JP5551195B2 - リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.2、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示す。但し、y+z<1.0である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法であって、
ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体を得る凝集体製造工程と、
該凝集体と、リチウム化合物と、を混合して、焼成原料混合物を得る焼成原料混合工程と、
該焼成原料混合物を焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
を有し、
該凝集体は、噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有するスラリーを噴霧乾燥することにより得られ、該凝集体の圧縮破壊強度が0.6〜3.0MPaであること、
を特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を提供するものである。
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.2、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示す。但し、y+z<1.0である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法であって、
ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体を得る凝集体製造工程と、
該凝集体と、リチウム化合物と、を混合して、焼成原料混合物を得る焼成原料混合工程と、
該焼成原料混合物を焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
を有し、
該凝集体は、噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有するスラリーを噴霧乾燥することにより得られ、該凝集体の圧縮破壊強度が0.6〜3.0MPaであること、
を特徴とするものである。
LixNi1−y−zMnyCozO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.2、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示す。但し、y+z<1.0である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。
そして、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法は、凝集体製造工程と、焼成原料混合工程と、焼成工程と、を有する。
なお、凝集体製造工程で後述するMe元素を有する化合物を添加した場合は、凝集体製造工程に係る凝集体の圧縮破壊強度は、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子、コバルト化合物粒子及びMe元素を有する化合物粒子を含有した凝集体の圧縮破壊強度を示す。
粉砕試験前後の凝集体の平均粒径の維持率(%)=(Y1/X1)×100 (2)
(式(2)中、X1は、粉砕試験前の凝集体の平均粒径を示す。Y1は、粉砕試験後の凝集体の平均粒径を示す。)
式(2)中、X1は、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体の粉砕試験前の平均粒径であり、Y1は、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体の粉砕試験後の平均粒径である。なお、式(2)中のX1及びY1の凝集体の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径である。また、粉砕試験方法は、機械的混合手段として、家庭用ミキサー(MX−X4、松下電器産業社製)を用い、凝集体を60秒間、粉砕処理する方法である。
混合処理前後の凝集体の平均粒径の維持率(%)=(Y2/X2)×100 (3)
(式(3)中、X2は、凝集体とリチウム化合物との混合処理前の凝集体の平均粒径を示す。Y2は、凝集体とリチウム化合物との混合処理後の凝集体の平均粒径を示す。)
式(3)中、X2は、焼成原料混合工程でリチウム化合物と混合される凝集体(ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体、又はニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物)の平均粒径であり、焼成原料混合工程で、リチウム化合物と混合される前の凝集体の平均粒径である。また、式(3)中、Y2は、焼成原料混合工程で、リチウム化合物と凝集体(ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体)との混合処理を行った後の焼成原料混合物中の凝集体の平均粒径である。なお、Y2の値は、焼成原料混合工程で凝集体とリチウム化合物とを混合する際の混合条件と同じ条件で、凝集体を単独で処理した後の凝集体の平均粒径を求めることにより、求められる値である。また、式(3)中のX2及びY2の凝集体の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径である。
なお、後述するMe元素を有する化合物を焼成原料混合工程で、リチウム化合物と一緒に添加した場合は、式(3)のX2は、焼成原料混合工程でリチウム化合物及びMe元素を有する化合物と混合される噴霧乾燥物の平均粒径であり、焼成原料混合工程で、リチウム化合物とMe元素を有する化合物と混合される前の噴霧乾燥物の平均粒径である。また、式(3)中、Y2は、焼成原料混合工程で、リチウム化合物及びMe元素を有する化合物と、噴霧乾燥物との混合処理を行った後の焼成原料混合物中の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。
Me元素を有する化合物は、これらのMe元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩等が挙げられ、これは1種又は2種以上で用いられる。
また、Me元素を有する化合物は、製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
LixNi1−y−z−aMnyCozMeaO2 (1’)
(式中、MeはNi、Mn及びCo以外の原子番号11以上の元素を示す。xは0.98≦x≦1.2、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5、aは0≦a≦0.1を示す。但し、y+z+a<1.0である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。
(イ)凝集体製造工程
オキシ水酸化コバルト(平均粒径14.0μm)、炭酸マンガン(平均粒径27.3μm)、水酸化ニッケル(平均粒径20.3μm)、リン酸カルシウム(平均粒径7.9μm)及び二酸化ジルコニウム(平均粒径1.1μm)を用い、表1に示す割合となるように秤量し、純水を入れた攪拌用の容器に投入し、固形分濃度を表1に示すスラリー濃度となるように調製し、表1に示す分散剤を固形分に対して表1で示す添加量で投入した。次いで、得られた混合物を、1時間混合し、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、ビーズミルを用い、直径0.5mmのジルコニアボールを19.3kg仕込み、表2に示す粉砕条件で、粉砕処理を行い、噴霧乾燥原料を調製した。なお、粉砕処理後スラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径を、レーザー回折・散乱法(日機装製、マイクロトラックMT3300EXII粒度分析計 MTEX−SDU)により求めた。
なお、圧縮破壊強度は、島津製作所社製の微小圧縮破壊強度試験機(MCT−W500)を用いて、試験荷重10.00mN、負荷速度0.05575mN/秒とし、直径50μmの平面タイプの圧子を用いて、任意の粒子5個について測定し、下記式(4):
圧縮破壊強度(St)=2.8P/πd2 (4)
(式(4)中、dは粒子径を示し、Pは粒子が破壊(崩れた)時点の粒子にかかった荷重を示す。)
に従って求められる。
粉砕試験前後の凝集体の平均粒径の維持率(%)=(Y1/X1)×100 (2)
X1は、粉砕試験前の噴霧乾燥物(凝集体)の平均粒径であり、Y1は、噴霧乾燥物(凝集体)を単独で粉砕試験した後の噴霧乾燥物(凝集体)の平均粒径である。
この噴霧乾燥物(凝集体)と炭酸リチウム(平均粒径6.1μm)とを噴霧乾燥物(凝集体)中のNi原子、Mn原子、Co原子及びMe原子の合計の原子モル数に対するLi原子のモル比(Li/(Ni+Mn+Co+Me))が表5の割合になるように秤量し、混合装置として家庭用ミキサー(MX−X4、松下電器産業社製)を用いて、毎分20,000回の回転速度で60秒間混合処理を行い、焼成原料混合物を得た。なお、焼成原料混合工程での凝集体の混合処理条件は、上記粉砕試験条件と同じなので、焼成原料混合工程における、混合処理前後の凝集体の平均粒径の維持率(%)は、表4に示す粉砕処理前後の凝集体の平均粒径の維持率と同じである。
上記で得られた焼成原料混合物を表5に示す温度と時間、大気雰囲気下に、KDF炉で焼成した後、冷却し、焼成物を粉砕及び分級して、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を得た。
(イ)凝集物製造工程
実施例1と同様にして噴霧乾燥物(凝集体)を得た。
この噴霧乾燥物(凝集体)と炭酸リチウム(平均粒径6.1μm)及びMe元素を有する化合物としてリン酸カルシウム(平均粒径7.9μm)とを用いた。炭酸リチウムの配合量は、噴霧乾燥物中のNi原子、Mn原子、Co原子の合計の原子モル数に対するLi原子のモル比(Li/(Ni+Mn+Co+Me))が表6の配合割合になるように秤量した。また、リン酸カルシウムの配合量は、噴霧乾燥物中のNi原子、Mn原子、Co原子の合計の原子モル数に対するMe原子のモル比(Me/(Ni+Mn+Co))が表6の配合割合になるように秤量した。
これらの噴霧乾燥物(凝集体)、炭酸リチウム及びリン酸カルシウムを、混合装置として家庭用ミキサー(MX−X4、松下電器産業社製)を用いて、毎分20,000回の回転速度で60秒混合処理を行い、焼成原料混合物を得た。焼成原料混合工程における、混合処理前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率(%)は、表4の実施例1に示す粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率と同じになった。
上記で得られた焼成原料混合物を表6に示す温度と時間により、大気雰囲気下にKDF炉で焼成し、冷却後、焼成物を粉砕、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を得た。
(イ)凝集体製造工程
実施例1と同様にして噴霧乾燥物(凝集体)を得た。
Me元素を有する化合物として二酸化ジルコニウム(平均粒径1.1μm)を使用すること以外は、実施例6と同じ方法で実施して焼成原料混合物を得た。焼成原料混合工程における、混合処理前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率(%)は、表4の実施例1に示す粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率と同じになった。
上記で得られた焼成原料混合物を表6に示す温度と時間により、大気雰囲気下にKDF炉で焼成し、冷却後、焼成物を粉砕、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を得た。
実施例及び比較例で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物について、平均粒径、BET比表面積、加圧密度、電極密度、LiCO3含有量、LiOH含有量を求めた。また、その結果を表7に示す。
(平均粒径の測定)
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(二次粒子)の平均粒子を、レーザー回折・散乱法により求めた。
(加圧密度の測定)
測定対象試料3gを計り採り、両軸成形器(底面の面積:7.07cm2)内に投入し、プレス機を用いて3トン/cm2の圧力を1分間加えた状態で、測定対象試料のプレス物の厚みを測定し、測定対象試料の質量と体積(両軸成形器の底面の面積及びプレス物の高さから算出)から、測定対象試料の加圧密度を算出した。
測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定する。ここから、集電体の厚みと質量を差し引いた値から、正極材の密度を算出する。なお、正極材とはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物95質量%、黒鉛粉末2.5質量%、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%との混合物であり、電極作成時のプレス圧は線圧で0.6ton/cmとした。
測定対象試料5g、純水100gをビーカーに計り採り、マグネチックスターラーを用いて5分間撹拌した。次いで、撹拌後の試料液をろ過し、そのろ過30mlを自動滴定装置(型式COMTITE−2500)にて、0.1N−HClで滴定しLi2CO3含有量及びLiOH含有量を算出した。
(1)リチウム二次電池の作製
実施例1〜7及び比較例1〜3で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物95重量%、黒鉛粉末2.5重量%、ポリフッ化ビニリデン2.5重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの25:60:15混練液1リットルにLiPF6を1モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を室温(25℃)で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
<容量特性の評価>
正極に対して0.5Cで4.3Vまで充電させ、引き続いて4.3Vまで充電で充電保持させる。全充電時間5時間の定電流定電圧充電した後、0.2Cで2.7Vまで放電させる定電流放電する充放電工程を1サイクルとして、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量と電極密度より下記一般式(5)から体積当りの放電容量を求めた。その結果を表8に示す。
体積当りの放電容量(mAH/cm3)=1サイクル目の放電容量(mAH/g)×電極密度(g/cm3)×0.95(塗工剤中の活物質量の割合) (5)
<サイクル特性の評価>
実施例1、実施例4〜7で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、正極に対して定電流0.5C相当の電流で4.3Vまで充電を行い、定電圧充電に切り替え、全体として5時間かけて4.3Vまで定電流定電圧充電した後、放電レート0.2C相当の電流で2.7Vまで放電させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎の放電容量を計測した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式(6)より容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。その結果を表9に示す。
容量維持率(%)=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100 (6)
Claims (7)
- 下記一般式(1):
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.2、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示す。但し、y+z<1.0である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法であって、
ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む凝集体を得る凝集体製造工程と、
該凝集体と、リチウム化合物と、を混合して、焼成原料混合物を得る焼成原料混合工程と、
該焼成原料混合物を焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
を有し、
該凝集体は、噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有するスラリーを噴霧乾燥することにより得られ、該凝集体の圧縮破壊強度が0.6〜3.0MPaであること、
を特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。 - 前記凝集体のBET比表面積が50〜110m2/gであることを特徴とする請求項1項記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記噴霧乾燥での噴霧乾燥温度が100〜400℃であることを特徴とする請求項1記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記噴霧乾燥での噴霧乾燥温度が200〜400℃であることを特徴とする請求項1記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が0.5〜2.0μmであることを特徴とする請求項1記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
- 更に、Ni、Mn及びCo以外の原子番号11以上の元素から選ばれるMe元素を含む、Me元素を有する化合物の1種又は2種以上を、凝集体製造工程、又は焼成原料混合工程の何れかの工程、あるいは両方の工程に添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記Me元素が、B、Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及びBiである請求項6に記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
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