CN108352523B - 尖晶石型含锂锰复合氧化物 - Google Patents

尖晶石型含锂锰复合氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN108352523B
CN108352523B CN201780003954.XA CN201780003954A CN108352523B CN 108352523 B CN108352523 B CN 108352523B CN 201780003954 A CN201780003954 A CN 201780003954A CN 108352523 B CN108352523 B CN 108352523B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spinel
type lithium
particle size
containing composite
magnesium containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780003954.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108352523A (zh
Inventor
山口恭平
光本徹也
松嶋英明
荫井慎也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Insurance Co
Original Assignee
Mitsui Insurance Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Insurance Co filed Critical Mitsui Insurance Co
Priority to CN201910999701.3A priority Critical patent/CN110734099A/zh
Publication of CN108352523A publication Critical patent/CN108352523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108352523B publication Critical patent/CN108352523B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/52—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(NixMn2-x)O4, Li2(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供：关于5V级尖晶石，能抑制气体产生、且提高功率特性进而寿命特性的尖晶石型含锂锰复合氧化物。提出了一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，D50为0.5μm～9μm、(|众数粒径‑D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、(|众数粒径‑D10|/众数粒径)×100的值为20～58％、根据由SEM图像算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，一次颗粒为多晶。

Description

尖晶石型含锂锰复合氧化物
技术领域
本发明涉及：能作为锂二次电池的正极活性物质使用的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其中，在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物。
背景技术
锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征。因此，锂二次电池作为摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源被广泛使用，最近，还用于搭载于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池。
锂二次电池是在充电时锂以离子的形式从正极溶出向负极移动而被吸藏、在放电时相反地锂离子从负极回到正极的结构的二次电池，已知其高的能量密度源自正极材料的电位。
作为此种锂二次电池的正极活性物质，除具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物之外，还已知LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等具有锰系的尖晶石结构(Fd-3m)的尖晶石型含锂锰复合氧化物。
此种尖晶石型含锂锰复合氧化物具有原料价格廉价、无毒性是安全的、而且耐受过充电的性质，因此，作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的新一代正极活性物质受到关注。另外，能以三维的方式进行Li离子的嵌入/脱嵌的尖晶石型锂过渡金属氧化物(LMO)与具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，功率特性优异，因此，期待用于如EV用电池、HEV用电池等那样地要求优异的功率特性的用途。
其中，已知通过将LiMn2O4中的Mn位点的一部分用其他过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)置换，从而在5V附近具有工作电位，目前，进行了在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物的开发。
例如专利文献1中，作为显示出5V级的电动势的锂二次电池的正极活性物质，公开了，在尖晶石型锂锰复合氧化物中以铬为必须添加成分、还添加镍或钴而成的高容量尖晶石型锂锰复合氧化物正极活性物质。
专利文献2中公开了，以相对于Li金属为4.5V以上的电位进行充放电的尖晶石结构的晶体LiMn2-y-zNiyMzO4(其中，M：选自由Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo、Cu组成的组中的至少一种，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。
专利文献3中公开了一种二次电池用正极活性物质，其特征在于，作为能产生4.5V以上的电动势、且维持放电容量的正极活性物质，包含用通式：Lia(MxMn2-x-yAy)O4(式中，0.4<x、0<y、x+y<2、0<a<1.2。M包含为选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu组成的组，至少包含Ni的一种以上的金属元素。A包含选自Si、Ti中的至少一种金属元素。其中，A仅包含Ti时，A的比率y的值为0.1<y。)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
专利文献4中公开了一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其为在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，其为含有将LiMn2O4-δ中的Mn位点的一部分用Li、包含Ni的金属元素M1(M1为包含Ni、Co和Fe中的至少一种的金属元素)、和其他金属元素M2(M2为Ti、或包含Ti与Mg、Al、Ba、Cr和Nb中的至少一种的金属元素)置换而成的晶相的尖晶石型含锂锰复合氧化物，含有包含Ni、Mn和B的复合氧化物相。
专利文献5中公开了一种锰系尖晶石型锂过渡金属氧化物，其特征在于，其为用Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(式中，0≤z≤0.3、0.3≤y<0.6，M＝选自由Al、Mg、Fe和Co组成的组中的至少1种以上的金属元素)表示的锰系尖晶石型锂过渡金属氧化物，前述式中，a>0、b>0、2-(a+b)-y-z<1.7、且3≤b/a≤8。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73962号公报
专利文献2：日本特开2000-235857号公报
专利文献3：日本特开2003-197194号公报
专利文献4：日本特开2014-130851号公报
专利文献5：日本特开2014-166951号公报
发明内容
发明要解决的问题
具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物(也称为“5V级尖晶石”)具有在4V级尖晶石型含锂锰复合氧化物中基本不产生的课题、即、由于与电解液的反应而产生的气体的产生量多这样的特征性课题。
为了解决上述课题、即为了抑制气体产生量，提出了通过增大5V级尖晶石的一次粒径、使比表面积(SSA)降低，从而抑制气体产生量的方案。然而，使比表面积降低时，与电解液的接触面积变小，因此，会产生功率特性降低之类的问题。
因此，本发明关于5V级尖晶石想要提供：能抑制气体产生、且同时提高功率特性、进而能提高寿命特性的、新的尖晶石型含锂锰复合氧化物。将上述课题作为本发明的第1课题。
本发明人与第1课题一起还探索了能进一步维持或提高功率特性、且改善气体产生和寿命特性的正极活性物质，结果提出了，对于5V级尖晶石，为了提高循环特性、为了抑制电解液与尖晶石型含锂锰复合氧化物的反应，将该尖晶石型含锂锰复合氧化物的颗粒表面用金属、金属氧化物覆盖。然而，产生由于覆盖而电池的倍率特性会降低这样新的课题。
因此，本发明与第1课题一起想要提供：与以往提出的实施了表面处理的正极活性物质相比能维持循环特性的提高和气体产生的抑制、且达成倍率特性的提高的、新的尖晶石型含锂锰复合氧化物。将上述课题作为本发明的第2课题。
本发明人另外与第1课题一起探索了能维持或提高功率特性、且兼顾高电位容量区域的扩大与气体产生的降低的正极活性物质。
已知5V级尖晶石可以扩大4.5V附近的平台区域、且扩张高电位容量区域，另一方面，气体的产生量增加。因此，关于5V级尖晶石，难以兼顾扩张高电位容量区域、提高能量密度、与抑制气体的产生量。
因此，本发明与第1课题一起想要提供：能进一步兼顾扩大高电位容量区域与抑制气体产生的、新的尖晶石型含锂锰复合氧化物。将上述课题作为本发明的第3课题。
用于解决问题的方案
作为第1课题的解决方案，本发明提出一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50、众数粒径和D10(分别称为“D50”“众数粒径”“D10”)，D50为0.5μm～9μm、(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％，
根据由用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像(称为“SEM图像”)算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，
一次颗粒为多晶。
此处，上述|众数粒径-D50|是指，(众数粒径-D50)的绝对值，|众数粒径-D10|是指，(众数粒径-D10)的绝对值(之后记载的情况也同样)。
作为第1课题的解决方案，本发明还提出一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于D50、众数粒径和D10，D50为0.5μm～9μm、(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％，
根据由SEM图像算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，
微晶尺寸为80nm～490nm，由该微晶尺寸和前述一次粒径算出的微晶尺寸/平均一次粒径为0.01～0.32。
作为第2课题的解决方案，本发明还提出一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50、众数粒径和D10(分别称为“D50”“众数粒径”“D10”)，D50为0.5μm～9μm、{|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、{|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％，
根据由用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像(称为“SEM图像”)算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，一次颗粒为多晶，
在以金属Li为标准电位时，在超过4.5V的区域的充电电压下工作的锂锰复合氧化物颗粒(也称为“芯颗粒”)的表面的一部分具备至少含有钛、或铝、或锆或它们中的2种以上的层(称为“A层”)。
作为第2课题的解决方案，本发明还提出一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于D50、众数粒径和D10，D50为0.5μm～9μm、(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％，
根据由SEM图像算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，
微晶尺寸为80nm～490nm，由该微晶尺寸和前述一次粒径算出的微晶尺寸/平均一次粒径为0.01～0.32，
在以金属Li为标准电位时，在超过4.5V的区域的充电电压下工作的锂锰复合氧化物颗粒(也称为“芯颗粒”)的表面的一部分具备至少含有钛、或铝、或锆或它们中的2种以上的层(称为“A层”)。
作为第3课题的解决方案，本发明还提出一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50、众数粒径和D10(分别称为“D50”“众数粒径”“D10”)，D50为0.5μm～9μm、{|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、{|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％，
根据由用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像(称为“SEM图像”)算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，一次颗粒为多晶，
利用粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰。
作为第3课题的解决方案，本发明还提出一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于D50、众数粒径和D10，D50为0.5μm～9μm、(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％，
根据由SEM图像算出的平均一次粒径和前述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20～0.99，
微晶尺寸为80nm～490nm，由该微晶尺寸和前述一次粒径算出的微晶尺寸/平均一次粒径为0.01～0.32，
利用粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰。
发明的效果
本发明提出的尖晶石型含锂锰复合氧化物在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位，但是可以抑制气体产生、且同时提高功率特性以及寿命特性。
附图说明
图1为实施例2中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物的利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积粒度分布。
具体实施方式
接着，基于用于实施本发明的方案例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于接下来说明的实施方式。
<本5V级尖晶石>
本发明的实施方式的一例的尖晶石型含锂锰复合氧化物(称为“本5V级尖晶石”)是与空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型拟合、表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S为Rwp<10、或S<2.5的含锂锰复合氧化物，且为在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石。
此时，“在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位”是指如下的含义：无需作为平台区域仅具有4.5V以上的工作电位，也包括一部分具有4.5V以上的工作电位的情况。
从该观点出发，不限定于仅由作为平台区域具有4.5V以上的工作电位的“5V级含锂锰复合氧化物”组成的含锂锰复合氧化物。例如，也可以包含作为平台区域具有低于4.5V的工作电位的“4V级含锂锰复合氧化物”。具体而言，该5V级含锂锰复合氧化物只要占30质量％以上即可，允许优选占50质量％以上、其中特别优选占80质量％以上(包括100质量％)的含锂锰复合氧化物。
本5V级尖晶石是至少包含Li、Mn和O以及除它们之外的2种以上的元素的尖晶石型含锂锰复合氧化物。
上述“除它们之外的2种以上的元素”中的至少一种元素只要为选自由Ni、Co和Fe组成的组中的元素M1即可，另一种元素只要为选自由Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的元素M2即可。
作为本5V级尖晶石的优选组成例，可以举出包含具有将LiMn2O4-δ中的Mn位点的一部分用Li、金属元素M1和其他金属元素M2置换而成的晶体结构的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。
上述金属元素M1是主要有利于在以金属Li为标准电位时体现4.5V以上的工作电位的置换元素，可以举出Ni、Co和Fe等，只要包含它们中的至少一种即可，作为M1，也可以包含其他金属元素。
金属元素M2是主要有利于使晶体结构稳定化而提高特性的置换元素，例如作为有利于提高容量维持率的置换元素，例如可以举出Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re、Ce等。只要包含选自由这些Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的至少一种即可，作为M2，也可以包含其他金属元素。
需要说明的是，结构中所含的M2金属元素是与M1金属元素不同的元素种类。
作为本5V级尖晶石的一例，可以举出包含用式(1)：Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ表示的尖晶石型含锂锰复合氧化物。式(1)中的M1和M2如上述。
上述式(1)中，“x”只要为1.00～1.20即可，其中，更进一步优选为1.01以上或1.10以下、其中更进一步优选为1.02以上或1.08以下。
表示M1的含量的“y”只要为0.20～1.20即可，其中，更进一步优选为0.30以上或1.10以下、其中更进一步优选为0.35以上或1.05以下。
表示M2的含量的“z”只要为0.001～0.400即可，其中，更进一步优选为0.002以上或0.400以下，其中，更进一步优选为0.005以上或0.30以下，进而其中，更进一步优选为0.10以上。特别是通过设为0.10以上，可以有效地抑制气体产生量。
需要说明的是，上述各式中的“4-δ”表示可以包含氧缺陷。例如，可以将氧的一部分用氟或其他元素置换。此时，δ优选为0以上或0.2以下，其中，进一步优选为0.1以下，其中进一步优选为0.05以下。
本5V级尖晶石可以含有除Li、Mn、M1、M2和O之外的其他成分。特别是只要分别为0.5重量％以下就也可以包含其他元素。这是由于，认为如果为该程度的量，则基本不对本5V级尖晶石的性能造成影响。
作为本5V级尖晶石的一例，可以举出用式(2)：通式[Lix(NiyMzMn3-x-y-z)O4-δ]表示的尖晶石型含锂锰复合氧化物。
上述式(2)中，“x”只要为1.00～1.20即可，其中，更进一步优选为1.01以上或1.10以下，其中，更进一步优选为1.02以上或1.08以下。
上述式(2)中，“y”优选为0.20～0.70，其中，更进一步优选为0.30以上或0.60以下，其中，更进一步优选为0.35以上或0.55以下。
上述式(2)中，M优选为选自由Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种或2种以上的元素的组合。
另外，上述式(2)中，表示M的摩尔比的“z”优选大于0且为0.5以下，其中，更进一步优选大于0.01或为0.45以下，其中，更进一步优选为0.05以上或0.40以下，进而其中，更进一步优选为0.1以上或0.35以下。
需要说明的是，上述式(2)中的“4-δ”表示可以包含氧缺陷。例如，氧的一部分可以被氟或其他元素所置换。此时，δ优选为0以上或0.2以下，其中，进一步优选为0.1以下，其中，进一步优选为0.05以下。
本5V级尖晶石可以含有除上述Li、Mn、M、M1、M2和O之外的其他成分。特别是只要分别为0.5重量％以下就也可以包含其他元素。这是由于，认为如果为该程度的量，则基本不会对本5V级尖晶石的性能造成影响。
另外，本5V级尖晶石可以含有B。此时，作为B的存在状态，除尖晶石的晶相之外，也可以含有包含Ni、Mn和B的复合氧化物相。
作为包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物相，例如可以举出Ni5MnO4(BO3)2的晶相。
含有Ni5MnO4(BO3)2的晶相可以使通过X射线衍射(XRD)得到的衍射图案与PDF(粉末衍射文件；Powder Diffraction File)编号“01-079-1029”对照来确认。
推定包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物存在于本5V级尖晶石颗粒的表面、晶界。
关于包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物相的含量，优选以本5V级尖晶石中的B元素的含量成为0.02～0.80质量％的方式含有前述复合氧化物相，其中，进一步优选以成为0.05质量％以上或0.60质量％以下，尤其是成为0.30质量％以下，特别是成为0.25质量％以下的方式含有前述复合氧化物相。
B元素的含量如果为0.02质量％以上，则可以维持高温(例如45℃)下的放电容量，B元素的含量如果为0.80质量％以下，则可以维持倍率特性，故优选。
(多晶体)
本5V级尖晶石的一次颗粒优选是多晶体而不是单晶体。
此时，单晶体是指，一次颗粒由一个微晶构成的颗粒，多晶体是指，在一次颗粒内存在有多个微晶的颗粒。
对于本5V级尖晶石是否为多晶体，通过确认晶体尺寸相对于一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)接近于0、具体而言为大于0且小于1的范围内，也能够判断。通过接近于0，表示在一次颗粒内包含大量微晶。但是，不限定于该判断方法。
此处，本发明中“一次颗粒”是指，以SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)观察时，由晶界所围成的最小单元的颗粒。
而且，一次颗粒的平均直径可以如下求出：以SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)进行观察，任意选择30个一次颗粒，使用图像分析软件，算出所选择的一次颗粒的平均粒径，将30个一次粒径取平均，从而可以求出“一次颗粒的平均直径”。
另一方面，本发明中“二次颗粒”是指，多个一次颗粒以共享各自的外周(晶界)的一部分的方式聚集，与其他颗粒孤立的颗粒。
而且，基于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积基准粒度分布的D50具有作为包含这些一次颗粒和二次颗粒的颗粒的平均直径的替代值的含义。
另外，“微晶”是指，被视作单晶的最大的聚集体，通过进行XRD测定，进行特沃尔德解析，从而可以求出。
(众数粒径)
本5V级尖晶石的众数粒径、即利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的基于体积粒度分布测定的众数粒径优选为0.4μm～11μm。
关于本5V级尖晶石，通过使众数粒径为上述范围内，可以减小Li在二次颗粒内扩散时的电阻，其结果，可以提高功率特性。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的上述众数粒径优选为0.4μm～11μm，尤其是1μm以上或10μm以下，其中，特别是2μm以上或9μm以下，进而其中，小于8μm是特别优选的。
(D50)
本5V级尖晶石的D50、即利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50优选为0.5μm～9μm。
关于本5V级尖晶石，通过使D50为上述范围，可以减小Li在二次颗粒内扩散时的电阻，其结果，可以提高功率特性。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的D50优选为0.5μm～9μm，尤其是0.6μm以上或8μm以下，其中尤其是大于1μm且小于8μm，其中，特别是大于2μm或小于7μm是进一步优选的。
(|众数粒径-D50|/众数粒径)
对于本5V级尖晶石，(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值优选为0～25％。
(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为25％以下表示，粒度分布为单峰型即不具有多个峰的分布，而且为正态分布或与其接近的分布。
从上述观点出发，对于本5V级尖晶石，(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值优选为0～25％，特别优选大于0％或为24％以下，尤其是23％以下，进而特别是大于1％或为20％以下。
(D10)
本5V级尖晶石的D10、即利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的基于体积粒度分布测定的D10优选为0.2μm～4.0μm。
关于本5V级尖晶石，通过将D10调整为上述范围，可以抑制气体产生。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的D10优选为0.2μm～4.0μm，其中，特别优选为0.25μm以上或4.0μm以下，其中，特别是0.3μm以上或小于4.0μm。
(|众数粒径-D10|/众数粒径)
对于本5V级尖晶石，(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值优选为20～58％。
(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％表示，从本5V级尖晶石的众数粒径至D10为止的分布的宽度窄。
另外，通过将上述(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100调整为上述范围、或使(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为上述范围，粒度分布接近于正态分布，成为尖锐的分布。即，可以使一次颗粒和二次颗粒的大小均匀化。
这表示可以减小粒度分布整体中的微粉区域的比率。微粉对气体产生和寿命特性造成不良影响，因此，通过减小微粉所占的比率，可以改善气体产生和寿命特性。
从上述观点出发，对于本5V级尖晶石，(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值优选为20～58％，其中，特别优选为22％以上或57％以下，尤其是25％以上或56％以下，进而特别是30％以上或小于52％，其中，特别是35％以上或小于50％。
(Dmin)
本5V级尖晶石的Dmin、即利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的基于体积粒度分布测定的Dmin优选为0.1μm～2.0μm。
关于本5V级尖晶石，Dmin如果为上述范围，则可以抑制气体产生。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的Dmin优选为0.1μm～2.0μm，其中，特别优选为0.15μm以上或2.0μm以下，其中，特别是0.2μm以上或小于2.0μm，进而特别是大于0.6μm。
为了如上述调整本5V级尖晶石的二次颗粒的粒度分布，例如可以进行焙烧、粉碎并在该粉碎后进行热处理。但是，不限定于上述方法。
(平均一次粒径)
本5V级尖晶石的平均一次粒径、即由SEM图像算出的平均一次粒径优选为0.3～6.0μm。
关于本5V级尖晶石，通过使一次颗粒尺寸为上述范围，可以达成气体产生量的降低和功率特性的提高这两者。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的一次粒径优选为0.3μm～6.0μm，其中，特别优选为0.7μm以上或5.5μm以下，其中，特别是1.0μm以上或5.0μm以下，进而特别是小于4.5μm。
(平均一次粒径/D50)
关于本5V级尖晶石，上述平均一次粒径相对于上述D50的比率(平均一次粒径/D50)优选为0.20～0.99。
通过将平均一次粒径/D50限定为上述范围，可以提高一次颗粒的分散性。因此，与二次颗粒占粒度分布的一半以上的情况相比，一次颗粒可以1个1个充分地与电解液接触。由此，Li与颗粒的反应面积增加，并且可以减少二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面处的电阻，有利于功率特性改善。
从上述观点出发，本5V级尖晶石中，一次粒径/D50优选为0.20～0.99，其中，更进一步优选为0.21以上或0.98以下，其中，特别是0.22以上或0.97以下。
为了如上述那样调整本5V级尖晶石的平均一次颗粒，优选的是，调整焙烧温度，或添加如硼化合物、氟化合物那样提高焙烧时的反应性的物质并焙烧，来制造本5V级尖晶石。但是，不限定于该方法。
(微晶尺寸)
关于本5V级尖晶石，微晶尺寸优选为80nm～490nm。
通过将微晶尺寸限定为上述范围，可以提高微晶内的离子导电性，可以提高功率。另外，通过功率提高，可以抑制循环时的极化，可以抑制高温时伴随着重复充放电的放电容量缓慢降低。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的微晶尺寸优选为80nm～490nm，其中，更进一步优选为81nm以上或350nm以下，其中，特别是82nm以上或250nm以下。
此处，“微晶”是指，被视为单晶的最大的聚集体，通过进行XRD测定，进行特沃尔德解析，从而可以求出。
(微晶尺寸/平均一次粒径)
本5V级尖晶石中，平均一次粒径相对于微晶尺寸的比率、即微晶尺寸/平均一次粒径优选为0.01～0.32。
如上述那样，由于本5V级尖晶石为多晶体，因此，微晶尺寸/平均一次粒径成为小于1的值，进而如果为上述范围，则粉体中的一次颗粒的分散性变良好，一次颗粒与电解液的接触面积增加，并且可以减少二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面处的电阻，有利于功率特性改善。
从上述观点出发，本5V级尖晶石中，微晶尺寸/平均一次粒径优选为0.01～0.32，其中，特别优选为0.011以上或0.22以下，其中，特别是0.012以上或0.11以下。
关于本5V级尖晶石，为了将微晶尺寸调整为上述范围，优选调节焙烧温度、焙烧时间、提高反应性的助剂、焙烧气氛、原料种类等。但是，不限定于这些方法。
(畸变)
本5V级尖晶石中，利用粉末X射线衍射装置(XRD)测定的线衍射图案中，通过特沃尔德解析得到的畸变的数值优选为0.00～0.35。
如果畸变少至该程度，则尖晶石型锂过渡金属氧化物的骨架充分牢固，作为锂二次电池的正极活性物质使用时，可以进一步提高功率特性和循环寿命特性。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的畸变优选为0.00～0.35，其中，更进一步优选为0.30以下，尤其是0.25以下，其中，进一步为0.20以下。
为了使本5V级尖晶石的畸变为上述范围，可以在优选的条件下进行热处理。但是，不限定于这些方法。
(比表面积)
从与电解液的反应性的观点出发，本5V级尖晶石的比表面积优选为0.4～6.0m2/g，其中，进一步优选为0.5m2/g以上或5.0m2/g以下，其中，更进一步优选为4.5m2/g以下，其中，进一步为4.0m2/g以下，其中，特别是2.0m2/g以下。
(X射线衍射峰)
本5V级尖晶石进一步优选的是，利用使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰。
本发明人进行了大量试验，结果得知：关于包含Li、Mn和O以及除它们之外的2种以上的元素的5V级尖晶石，在X射线衍射图案中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰时，与不存在的情况相比，4V附近的肩部消失，4.5V附近的平台区域扩大，高电位容量区域扩张，能量密度变高。
需要说明的是，在2θ为14.0～16.5°之间是否存在峰可以如下判定：在XRD图案中，将14.0～14.5°和16.0～16.5°的cps的平均值设为背景(BG)的强度A、14.5°～16.0°的cps的最大值设为峰强度B时，其差(B-A)如果为25cps以上，则可以判定为存在峰。该差越大，认为越可以享有本发明中的效果，因此，理想的是，优选30cps以上、更优选40cps以上、进一步优选50cps以上。
本5V级尖晶石进进一步优选的是，在上述X射线衍射图案中，在2θ为14.0～16.5°之间存在的峰中最高峰的峰强度相对于在2θ为18～19°之间存在的峰中最高峰的峰强度的比率(P14-P16°/P18-19°)大于0.05％，其中，进一步优选为0.05％以上或2.0％以下，其中，更进一步优选为0.05％以上或1.5％以下。
对于本5V级尖晶石，为了以在2θ为14.0～16.5°之间存在峰的方式制造，优选的是，如后述那样，将5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物作为被处理物，进行含氧加压热处理(粉碎后加压热处理)。但是，不限定于上述方法。
(A层)
本5V级尖晶石更优选的是，在本5V级尖晶石颗粒(一次颗粒或二次颗粒)即锂锰复合氧化物颗粒(也称为“芯颗粒”)的表面的一部分具备含有钛(Ti)或铝(Al)或锆(Zr)或它们中的2种以上的层(称为“A层”)。
通过具备这样的A层，可以进一步提高本5V级尖晶石的倍率特性。通过具备A层，可以抑制活性物质表面的活性位点，可以提高倍率特性、抑制气体产生。
A层还可以含有磷(P)。
作为含有磷(P)的A层，例如可以举出：含有Ti和P的A层；含有Al和P的A层；含有Zr和P的A层；含有Ti、Al和P的A层；含有Ti、Zr和P的A层；含有Al、Zr和P的A层；含有Ti、Al、Zr和P的A层等。
需要说明的是，A层除Ti、Al、Zr、P以外也可以含有其他元素。
A层可以局部地存在于芯颗粒表面，有不存在该A层的部分。
通过在芯颗粒的表面的一部分设置这样的A层，可以抑制芯颗粒与电解液的副反应，可以兼顾提高倍率特性和抑制气体产生。
另外，可以在芯颗粒表面与A层之间夹设其他层。例如，可以夹设含有钛的氧化物的层。另外，在A层的表面侧可以存在其他层。
从提升提高倍率特性和抑制气体产生的效果的观点出发，A层的厚度优选为0.01nm～200nm，其中，优选为0.1nm以上或190nm以下，尤其是0.1nm以上或180nm以下。
这样的A层例如可以通过对芯颗粒进行表面处理而形成。例如，使用含有钛(Ti)或铝(Al)或锆(Zr)或它们中的2种以上的偶联剂材料进行表面处理后，以300℃以上、优选高于300℃或820℃以下、其中优选高于500℃或800℃以下、其中进一步优选600℃以上或低于800℃的温度进行加热处理，从而可以形成。
<本5V级尖晶石的制造方法>
作为本5V级尖晶石的制造方法的一例，可以举出具备原料混合工序、湿式粉碎工序、造粒工序、焙烧工序、热处理工序、清洗·干燥工序和粉碎工序的制造方法。
但是，上述制造方法是优选的一例，不限定于这样的制造方法。
(原料)
此处，对用于制造含有用式(1)：[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]或式(2)：[Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4-δ]表示的尖晶石型含锂锰复合氧化物的物质的原料进行说明。但是，作为本发明的制造对象的本5V级尖晶石不限定于上述式(1)(2)所示的物质，因此，可以适宜变更原料。
作为用于制造用式(1)：[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]或式(2)：[Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4-δ]表示的尖晶石型含锂锰复合氧化物的原料，可以举出锂原料、镍原料、锰原料、M金属原料、以及例如硼原料等。
作为锂原料，例如可以举出氢氧化锂(LiOH,LiOH·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、氧化锂(Li2O)、以及脂肪酸锂、锂卤化物等。
作为锰原料，例如可以举出碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中，优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选利用电解法得到的电解二氧化锰。
作为M1金属原料、M2金属原料和M金属原料，可以举出M金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化物、氢氧化物、氧化物等。
另外，原料中也可以配混硼化合物。
作为硼化合物，只要为含有硼(B元素)的化合物即可，例如优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以使用偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)和过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态。
配混这样的硼化合物时，除本5V级尖晶石的晶相之外，有时生成包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物相、例如Ni5MnO4(BO3)2的晶相。
(原料混合工序)
原料的混合只要能将原料均匀混合即可，不特别限定其方法。例如可以使用混合器等公知的混合机，同时或以适当的顺序加入各原料，以湿式或干式进行搅拌混合而形成原料混合粉。添加不易置换的元素、例如铝等的情况下，优选采用湿式混合。
作为干式混合，例如可以举出使用以高速使该原料混合粉旋转的精密混合机的混合方法。
另一方面，作为湿式混合，可以举出在水、分散剂等液体介质中加入上述原料混合粉进行湿式混合而浆料化的方法。
(湿式粉碎工序)
湿式粉碎工序中，可以将原料投入至水等液体介质并粉碎。可以在将原料混合前进行湿式粉碎，或者也可以在原料混合后进行湿式粉碎。
在原料混合后进行湿式粉碎的情况下，如上述那样，可以在水、分散剂等液体介质中加入上述原料混合粉进行湿式混合而浆料化后，将所得浆料用湿式粉碎机进行粉碎。此时，特别优选进行粉碎直至亚微米级。粉碎直至亚微米级后，进行造粒和焙烧，从而可以提高焙烧反应前的各颗粒的均匀性，可以提高反应性。
另一方面，在将原料混合前进行湿式粉碎的情况下，可以将上述各原料分别湿式粉碎，混合后，根据需要进一步进行湿式粉碎。
将各原料分别进行粉碎的情况下，为了提高原料混合时的均质性，优选的是，事先在将原料进行混合之前先将Dmax大的原料粉碎。例如优选的是，仅将镍化合物进行粉碎和分级，或根据需要将镍化合物和锰化合物进行粉碎和分级，以镍化合物、锰化合物的最大粒径(Dmax)成为10μm以下、特别是成为5μm以下、尤其是成为4μm以下的方式进行调整。
(造粒工序)
如上述那样混合的原料优选根据需要造粒成规定的大小后进行焙烧。但是，也可以不必须进行造粒。
造粒方法只要在前工序中粉碎的各种原料在造粒颗粒内分散即可，可以为湿式也可以为干式，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用辊等的鳞片造粒法。但是，进行湿式造粒的情况下，必须在焙烧前充分使其干燥。
作为干燥方法，只要利用喷雾热干燥法、暖风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥即可，其中，优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机)来进行。通过使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机)进行造粒，不仅可以使粒度分布更尖锐，还可以以包含圆形地聚集而成的聚集颗粒(二次颗粒)的方式调制二次颗粒的形态。
(焙烧工序)
焙烧优选的是，以在焙烧炉中、在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，在高于750℃且1000℃以下的温度、尤其是800～1000℃(：是指使热电偶与焙烧炉内的焙烧物接触时的温度)下保持0.5小时～300小时的方式进行焙烧。此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶而显示单一相的焙烧条件。
一次颗粒小时，有成为气体产生原因的微粒容易产生的可能性，因此，关于焙烧温度，优选以高于750℃、特别是800℃以上、尤其是840℃以上进行焙烧。
但是，焙烧温度过高时，氧缺陷增大，有通过热处理也无法使畸变恢复的可能性，因此，优选以1000℃以下、特别是以980℃以下进行焙烧。
需要说明的是，该焙烧温度是指，使热电偶与焙烧炉内的焙烧物接触而测定的焙烧物的材料温度。
焙烧时间、即保持上述焙烧温度的时间还取决于焙烧温度，设为0.5小时～100小时即可。
焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转窑、静置炉等焙烧炉进行焙烧。
需要说明的是，如硼化合物、氟化合物那样提高焙烧时的反应性的物质共存的情况下，即使在低温下也可以使比表面积降低。这样的情况下，关于焙烧温度，优选以高于750℃的温度进行焙烧，其中，更优选以800℃以上、其中特别是以820℃以上进行焙烧。但是，焙烧温度过高时，氧缺陷增大，有通过热处理也无法使畸变恢复的可能性，因此，优选以980℃以下进行焙烧，其中，更优选以960℃以下进行焙烧。
另一方面，在上述那样焙烧时提高反应性的物质不共存的情况下，优选以高于800℃的高温进行焙烧，其中，更优选以820℃以上、其中特别是以840℃以上进行焙烧。但是，焙烧温度过高时，氧缺陷增大，有通过热处理也无法使畸变恢复的可能性，因此，优选以1000℃以下进行焙烧，其中，更优选以980℃以下进行焙烧。
上述焙烧后，优选根据需要进行破碎。通过将焙烧后烧结的块等破碎，在之后的热处理工序中，可以使氧容易被捕获至粉体中，可以实现氧缺陷的抑制和畸变的降低。需要说明的是，本工序中，破碎优选以不破坏二次颗粒的方式进行。
(热处理工序)
热处理优选的是，在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或其他气氛下，在500℃～800℃、优选700℃以上或800℃以下的环境下放置0.5～300小时，使氧容易被捕获。此时，如果为低于700℃的低温，则有难以得到热处理的效果，无法捕获氧的担心。另一方面，如果以高于800℃的温度进行热处理，则开始氧的脱离，无法得到本发明作为目标的效果。
对于上述热处理，根据需要，可以将热处理气氛设为处理气氛的整体压力大于大气压(0.1MPa)的压力、例如大于0.19MPa、尤其是0.20MPa以上的气氛。
但是，处理气氛的整体压力过高时，由于加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此，如果从上述观点出发，则优选以1.5MPa以下、尤其是以1.0MPa以下的气氛压力进行热处理。
通过以这样的加压状态进行热处理，更进一步使氧容易被捕获，可以更进一步抑制氧缺陷。
(破碎·分级工序)
上述热处理工序后，根据需要优选进行破碎。
此时，破碎的程度优选以不破坏二次颗粒的方式进行。
然后，破碎后优选进行分级。
(清洗·干燥工序)
清洗工序中，优选的是，使被处理物(也称为“处理粉末”)与极性溶剂接触，以使处理粉末中所含的杂质脱离的方式进行清洗。
例如可以将处理粉末与极性溶剂混合并搅拌而形成浆料，将所得浆料通过过滤等进行固液分离而去除杂质。此时，固液分离可以在后续工序中进行。
需要说明的是，浆料是指，处理粉末分散于极性溶剂中的状态。
作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以为城市水，优选使用通过了过滤器或湿式磁选机的离子交换水、纯水。
水的pH优选为4～10，其中，进一步优选为5以上或9以下。
关于清洗时的液温，确认到如果清洗时的液温低则电池特性变得更良好，因此，从上述观点出发，优选为5～70℃，其中，更进一步优选为60℃以下，其中，特别是更进一步优选为45℃以下。特别是更进一步优选为40℃以下。进而特别是更进一步优选为30℃以下。
如果清洗时的液温低则电池特性变得更良好的理由可以推定是由于，液温高过时，含锂锰复合氧化物中的锂与离子交换水的质子发生离子交换而使锂脱去，对高温特性带来影响。
对于与被处理物(处理粉末)接触的极性溶剂的量，优选以含锂锰复合氧化物相对于极性溶剂的质量比(也称为“浆料浓度”)成为10～70wt％的方式进行调整，其中，更进一步优选以成为20wt％以上或60wt％以下、尤其是以成为30wt％以上或50wt％以下的方式进行调整。极性溶剂的量如果为10wt％以上，则容易使SO4等杂质溶出，相反地如果为60wt％以下，则可以得到符合极性溶剂的量的清洗效果。
对被处理物进行清洗时，可以投入至清洗液并搅拌后，静置并去除上清液。例如，优选的是，将尖晶石型含锂锰复合氧化物投入至清洗液并搅拌20分钟后，静置10分钟，将上清液中所含的尖晶石型含锂锰复合氧化物去除。通过如此进行清洗，可以降低尖晶石型含锂锰复合氧化物的杂质量、例如硫含量。
(粉碎工序)
粉碎工序中，优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、例如喷磨机、带分级转子的反喷研磨机等进行粉碎。如果利用喷磨机进行粉碎，则可以将一次颗粒间的聚集、烧结弱的部分粉碎。但是，不限定于喷磨机，也可以使用针磨机、行星球磨机等粉碎机。
作为喷磨机的一例，可以举出带分级转子的反喷研磨机。反喷研磨机作为利用压缩气体流的碰撞的粉碎机而已知。从原料料斗送入至磨机的原料利用来自喷嘴的喷射空气而流动化。此时，以喷射空气收敛为一点的方式进行设置，因此，射流中经过加速的颗粒彼此碰撞而可以将颗粒较小地粉碎。
反喷研磨机的分级机转速设为7000rpm以上、尤其设为8000rpm以上或18000rpm以下、其中特别设为9000rpm以上或18000rpm以下是进一步优选的。
(粉碎后含氧气氛热处理工序)
上述粉碎工序后，可以根据需要在含氧气氛下进行热处理。
上述粉碎工序后，在含氧气氛下进行热处理，从而可以使氧被捕获至结构中，进而可以降低由于粉碎而产生的畸变。
粉碎后含氧气氛热处理工序中，优选的是，在处理气氛的整体压力为大气压或高于大气压的压力、且该气氛中的氧分压高于大气中的氧分压的处理气氛中，以高于500℃且低于850℃的温度进行热处理。
如此在含氧气氛中进行热处理，从而氧被捕获至本5V尖晶石的结构中，氧缺陷降低，结构稳定化，因此，即使如上述那样进行高温焙烧的情况、粉碎后，也可以进行结构中的畸变去除，可以改善功率和循环特性。
需要说明的是，高于大气压的压力气氛包括如下情况：对密闭容器内进行加热，使一定容积内的气体的温度上升，从而压力上升，成为高于大气压的压力。
此处，对于上述高于大气压的压力的气氛，特别优选的是，气氛的整体压力为高于大气压(0.1MPa)的压力、例如特别优选大于0.19MPa、其中特别优选0.20MPa以上的气氛的压力。但是，处理气氛的整体压力过高时，由于加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此，如果从上述观点出发，则优选在1.5MPa以下、其中优选在1.0MPa以下的气氛压力下进行热处理。如此，在含氧气氛加压状态下进行热处理，从而更进一步容易捕获氧，可以更进一步抑制氧缺陷。从上述观点出发，含氧气氛加压热处理时的气氛的整体压力优选控制为大于0.19MPa且1.5MPa以下，其中，优选控制为0.20MPa以上或1.3MPa以下、其中优选控制为1.0MPa以下。
进而，高于大气压的压力的气氛中的气氛优选为例如高于0.19MPa的氧分压、其中特别优选为0.20MPa以上的氧分压。但是，该氧分压过高时，由于加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此，如果从上述观点出发，则优选在1.5MPa以下、其中优选在1.0MPa以下的氧分压下进行热处理。
从上述观点出发，粉碎后含氧气氛热处理工序中的氧分压优选控制为大于0.19MPa且1.5MPa以下，其中，优选控制为0.20MPa以上或1.3MPa以下、其中优选控制为1.0MPa以下。
粉碎后含氧气氛热处理工序中的热处理温度、即保持温度优选控制为高于500℃且低于850℃的温度。
本工序中的热处理温度如果高于500℃，则通过边将氧强制性地供给边进行热处理，从而可以将氧捕获至晶体结构中而有效地降低畸变。从上述观点出发，热处理温度优选为高于500℃的高温，其中，特别优选600℃以上，其中特别优选700℃以上，其中特别优选高于700℃的高温。
另一方面，热处理温度过高时，氧缺陷增大，有通过热处理也无法使畸变恢复的可能性，因此，热处理温度优选为低于850℃的低温，其中，特别优选为820℃以下，其中特别优选为800℃以下。
需要说明的是，该热处理温度是指，使热电偶与炉内的处理物接触而测定的处理物的材料温度。
作为粉碎后含氧气氛热处理工序中的优选的条件的一例，可以举出如下条件：处理气氛的整体压力为高于大气压的压力、且为高于0.19MPa的氧分压、以高于500℃且低于850℃的温度，尤其以600℃以上或低于850℃，特别是以高于700℃或800℃以下的温度进行含氧气氛加压热处理。
进行加热至上述热处理温度即保持温度时的升温速度优选设为0.1℃/分钟～20℃/分钟，其中，进一步优选设为0.25℃/分钟以上或10℃/分钟以下、其中特别是进一步优选设为0.5℃/分钟以上或5℃/分钟以下。
粉碎后含氧气氛热处理工序中，保持上述热处理温度的时间需要至少为1分钟以上。认为：为了使氧被充分捕获至晶体结构内，需要至少1分钟。从上述观点出发，保持上述热处理温度的时间优选5分钟以上、特别优选10分钟以上。另外，认为：对于通过热处理将氧捕获至晶体结构内的效果，如果保持时间为200小时以下则存在充分效果。
热处理后的降温速度优选至少以10℃/分钟以下的冷却速度进行缓慢冷却直至500℃，特别是进一步优选控制为0.1℃/分钟～8℃/分钟，其中特别是进一步优选控制为0.2℃/分钟～5℃/分钟。
认为在500℃附近捕获的氧稳定化，因此可以认为，优选至少缓慢地以10℃/分钟以下的降温速度进行冷却直至500℃。
对于这样的粉碎后含氧气氛热处理工序中的热处理，通过使用加压炉(能加压的压力1.0MPa)那样的装置进行加热，从而可以在处理气氛的整体压力为高于大气压的压力、且该气氛中的氧分压高于大气中的氧分压的处理气氛下进行加热。
(破碎·分级工序)
上述热处理工序后，可以根据需要进行破碎。
此时，破碎的程度优选以不使一次颗粒崩解的方式进行。
并且，破碎后优选进行分级。
(A层形成工序)
对于如上述那样得到的本5V级尖晶石(粉末)，将钛偶联剂或铝偶联剂或锆偶联剂或钛/铝偶联剂或铝/锆偶联剂等表面处理剂与有机溶剂混合进行表面处理，使其干燥使有机溶剂挥发，之后进行300℃以上的加热处理，从而可以形成上述A层。
需要说明的是，A层的形成可以在热处理后的破碎工序后进行，也可以在粉碎工序后进行，还可以在水洗工序后进行。
作为前述偶联剂，只要为分子中具有有机官能团和水解性基团的化合物即可，其中，优选侧链上具有磷(P)的化合物。侧链上具有磷(P)的偶联剂由于与粘结剂的相容更良好，因此，与粘结剂的粘合性优异。
使用这样的偶联剂进行表面处理的情况下，为了使有机溶剂挥发，例如必须加热至40～120℃使其干燥。之后，优选以300℃以上、优选以高于300℃或820℃以下、其中优选以高于500℃或800℃以下、其中进一步优选以600℃以上或低于800℃的温度进行加热。
如此以300℃以上进行加热，从而可以使A层的碳量降低，并且可以使A层氧化，根据偶联剂的种类有时可以进一步提高倍率特性、寿命特性。
干燥后的加热处理优选在氧存在气氛中进行。这是由于，通过干燥后的加热处理去除有机溶剂、偶联剂的侧链，同时地，有活性物质中的氧也会脱去的可能性，因此，优选通过在氧存在气氛中进行，从而补充该氧。从上述观点出发，在氧存在气氛之中，优选在大气气氛、氧气氛中进行。
需要说明的是，氧气氛是指，氧存在量多于大气气氛的气氛。
<本5V级尖晶石的用途>
本5V级尖晶石根据需要进行破碎·分级后，可以作为各种锂电池的正极活性物质而有效利用。
将本5V级尖晶石作为各种锂电池的正极活性物质利用的情况下，例如，可以将本5V级尖晶石、与由炭黑等形成的导电材料、与由Teflon(注册商标)粘结剂等形成的粘合剂混合而制造正极合剂。然后，将这样的正极合剂用于正极，负极中使用锂或碳等能吸藏、释放锂的材料，非水系电解质使用碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中溶解有六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐的溶液，可以构成锂电池。
如此构成的锂电池例如可以用于笔记本型个人电脑、移动电话、无绳电话子机、摄录机、液晶电视、电动剃须刀、便携式收音机、耳机音响、备用电源、存储卡等电子设备、起搏器、助听器等医疗设备、电动汽车搭载用的驱动电源。其中，作为要求优异的循环特性的移动电话机、PDA(移动信息终端)、笔记本型个人电脑等各种便携式计算机、电动汽车(包含混合动力汽车)、电力存储用电源等的驱动用电源是特别有效的。
<术语的说明>
本说明书中表现为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，则包含“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表现为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
接着，基于实施例和比较例，对本发明进一步进行说明。但是，本发明不限定于以下所示的实施例。
<实施例1>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)2μm的氧化钛和平均粒径(D50)60μm的四硼酸锂。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和B原料的总和成为6wt％的方式，充分溶解混合至离子交换水中。然后，将事先称量好的Ni、Mn原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，接着，在湿式粉碎机中进行1300rpm、120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。接着，将剩余的原料加入至前述浆料中，搅拌，接着，进行1300rpm、120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。此时的固体成分浓度设为40wt％。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，以喷雾压力成为0.46MPa、浆料供给量成为340ml/分钟、干燥塔的入口温度成为200～280℃的方式调节温度来进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛中，以将880℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛中，以将750℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速11000rpm)。之后，用开口300μm的筛进行分级，得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：3.9wt％、Ni：14.2wt％、Mn：42.6wt％、Ti：3.6wt％、B：0.1wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti。(以下的实施例和比较例也同样)。
需要说明的是，上述焙烧时和热处理时的温度是使热电偶与炉内的处理物接触而测定的处理物的材料温度。后述的实施例·比较例也相同。
<实施例2>
对于在上述实施例1中用反喷研磨机破碎并分级而得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，按照在管状型静置炉中边以氧供给量0.5L/分钟流入边使炉设定温度为725℃、保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。
将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例3>
对于在上述实施例1中用反喷研磨机破碎并分级而得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，如下实施表面处理。即，使用切割磨机(岩谷产业株式会社制Millser 720G)将该尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末100质量份、作为表面处理剂的锆偶联剂(KenrichPetrochemicals株式会社制Ken-React(注册商标)NZ12)3.0质量份、和作为溶剂的异丙醇7.6质量份混合。接着，将混合好的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末在真空气氛下、以100℃、1小时的条件放置在干燥机内进行干燥，得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末。
将如此得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末与实施例2同样地供至第2热处理，之后与实施例2同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
对于如此得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，用透射式电子显微镜(日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察颗粒表面附近的截面，结果在由尖晶石型含锂锰复合氧化物形成的芯部的表面局部地存在有层(称为“A层”)。另外，对该A层用EDS进行分析，结果可知含有锆(Zr)和磷(P)。另外，该A层的厚度根据位置而不同，薄的部分为0.1nm、厚的部分为30nm。
<实施例4>
将原料组成变更为表1所示的组成，不使用B原料，将反喷研磨机分级机转速变更为13000rpm，除此之外，与实施例3同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
对于如此得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)，用透射式电子显微镜(日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察颗粒表面附近的截面，结果在由尖晶石型含锂锰复合氧化物形成的芯部的表面局部地存在有层(称为“A层”)。另外，对该A层用EDS进行分析，结果可知含有锆(Zr)和磷(P)。另外，该A层的厚度根据位置而不同，薄的部分为0.1nm、厚的部分为30nm。
<实施例5>
使用加压炉(株式会社广筑制)如下实施含氧气氛加压热处理，来代替上述实施例2中的第2热处理。
即，将在上述实施例1中用反喷研磨机破碎并分级而得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末200g填充至瓷坩埚，将该瓷坩埚设置于加压炉内。之后，使氧气(氧浓度99％)流入至加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa、处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至730℃并保持15小时，之后，边继续氧流入边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温而得到粉体。将所得粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例6>
对于在上述实施例1中用反喷研磨机破碎并分级而得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，实施如下表面处理。
即，使用切割磨机(岩谷产业株式会社制Millser 720G)将该尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末100质量份、作为表面处理剂的铝偶联剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.Plenact(注册商标)AL-M)3.0质量份、和作为溶剂的异丙醇7.6质量份混合。接着，将混合好的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末在真空气氛下、以100℃、1小时的条件放置在干燥机内进行干燥，接着，以维持材料温度成为500℃的状态5小时的方式进行加热，得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末。
将如此得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末与实施例5同样地供至含氧气氛加压热处理，将所得粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
对于如此得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)，用透射式电子显微镜(日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察颗粒表面附近的截面，结果在由尖晶石型含锂锰复合氧化物形成的芯部的表面局部地存在有层(称为“A层”)。另外，对该A层用EDS进行分析，结果可知含有铝(Al)和磷(P)。另外，该A层的厚度根据位置而不同，薄的部分为0.1nm、厚的部分为30nm。
<实施例7>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)2μm的氧化钛、平均粒径(D50)2μm的氢氧化铝、平均粒径(D50)12μm的羟基氧化钴和平均粒径(D50)60μm的四硼酸锂。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料、Al原料、Co原料和B原料的总和成为6wt％的方式充分溶解混合至离子交换水中。然后，将事先称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，用湿式粉碎机进行1300rpm、60分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.51μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，使喷雾压力为0.46MPa、浆料供给量为316ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛中，以将880℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛下，以将740℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速14900rpm)。之后，对所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，以在静置炉中、在氧气氛下设为730℃并保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0wt％、Ni：14.3wt％、Mn：43.8wt％、Ti：2.5wt％、Al：0.7％、B：0.1wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti、Al和Co。
<实施例8>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)2μm的氧化钛、平均粒径(D50)2μm的氢氧化铝和平均粒径(D50)60μm的四硼酸锂。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料、Al原料和B原料的总和成为6wt％的方式充分溶解混合至离子交换水中。然后，将事先称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，在湿式粉碎机中进行1300rpm、60分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.53μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，使喷雾压力为0.44MPa、浆料供给量为320ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛中，以将880℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛下，以将740℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速14900rpm)。之后，对所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，以在静置炉中、在氧气氛下设为730℃并保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.1wt％、Ni：13.5wt％、Mn：44.9wt％、Ti：2.6wt％、Al：0.7％、B：0.1wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti和Al。
<实施例9>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)2μm的氧化钛和平均粒径(D50)60μm的四硼酸锂。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和B原料的总和成为6wt％的方式充分溶解混合至离子交换水中。然后，将事先称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，在湿式粉碎机中进行1300rpm、60分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.53μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，使喷雾压力为0.45MPa、浆料供给量为310ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛中，以将880℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛下，以将740℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速14900rpm)。之后，对于所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，以在静置炉中、在氧气氛下设为730℃并保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0wt％、Ni：15.3wt％、Mn：42.3wt％、Ti：3.8wt％、B：0.1wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti。
<实施例10>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)2μm的氧化钛和平均粒径(D50)2μm的氢氧化铝。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和Al原料的总和成为6wt％的方式充分溶解混合至离子交换水中。仅将事先称量好的原料中的Ni原料、Mn原料和Al原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，得到浆料。将所得浆料用湿式粉碎机进行1300rpm、120分钟粉碎。接着，添加Li原料和Ti原料，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，进一步在湿式粉碎机中进行1300rpm、120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)0.44μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，使喷雾压力为0.43MPa、浆料供给量为320ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛中，以将880℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛下，以将740℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速14900rpm)。之后，对所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，以在静置炉中、在氧气氛下设为730℃并保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.0wt％、Ni：14.7wt％、Mn：42.5wt％、Ti：3.5wt％、Al：1.0wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti和Al。
<实施例11>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)2μm的氧化钛和平均粒径(D50)2μm的氢氧化铝。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和Al原料的总和成为6wt％的方式充分溶解混合至离子交换水中。仅将事先称量好的原料中的Ni原料、Mn原料和Al原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，得到浆料。将所得浆料用湿式粉碎机进行1300rpm、120分钟粉碎。接着，添加Li原料和Ti原料，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，进一步在湿式粉碎机中进行1300rpm、120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)0.44μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，使喷雾压力为0.46MPa、浆料供给量为310ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛中，以将880℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛下，以将740℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速14900rpm)。之后，对所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，以在静置炉中、在氧气氛下设为720℃并保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.1wt％、Ni：14.7wt％、Mn：42.2wt％、Ti：3.1wt％、Al：1.3wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti和Al。
<实施例12>
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)2μm的氧化钛和平均粒径(D50)2μm的氢氧化铝。
将作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)添加至离子交换水中。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和Al原料的总和成为6wt％的方式充分溶解混合至离子交换水中。仅将事先称量好的原料中的Ni原料、Mn原料和Al原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，得到浆料。将所得浆料用湿式粉碎机进行1300rpm、120分钟粉碎。接着，添加Li原料和Ti原料，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，进一步在湿式粉碎机中进行1300rpm、120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)0.43μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双射流喷嘴，使喷雾压力为0.45MPa、浆料供给量为320ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气气氛下，以将870℃保持37小时的方式将所得造粒粉进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛下，以将740℃保持37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎。
前述破碎后，投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。
然后，干燥后，用反喷研磨机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速14900rpm)。之后，对所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末，以在静置炉中、在氧气氛下设为730℃并保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。将第2热处理后的粉体用开口300μm的筛进行分级，回收筛下物，从而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的化学分析，结果为Li：4.1wt％、Ni：14.7wt％、Mn：42.1wt％、Ti：2.8wt％、Al：1.4wt％。表1中示出用通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，M2为置换元素种类、本实施例中为Ti和Al。
<比较例1>
实施例1中，进行热处理(第1热处理)并破碎后，进而用针磨机(Exceed Mill、Makino Industries Co.,Ltd.制)进行粉碎，将所得粉体投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的旋转搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对于残留物，使用抽滤器(滤纸No.131)将沉降物回收，使回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。之后，在以材料温度成为500℃的方式进行了加热的状态下干燥7小时。干燥后，用开口53μm的筛进行分级，得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<比较例2>
实施例1中，不使用B原料，将焙烧温度变更为740℃来进行焙烧后，用破碎机(Orient立式粉碎机、Orient粉碎机株式会社制)进行破碎，用开口53μm的筛进行分级，得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<各种物性值的测定方法>
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的各种物性值。
(化学分析)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)，通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析测定各元素的含量。对于硫量也同样地测定。
(众数粒径、D50、D10、Dmin)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入至水溶性溶剂，在40％的流速下，将40W的超声波进行360秒的多次照射后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据所得体积基准粒度分布的图测定众数粒径、D50、D10和Dmin。
超声波的照射次数设为超声波照射前后的D50的变化率成为8％以下为止的次数。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，使溶剂折射率为1.33、颗粒透过性条件为透过、颗粒折射率为2.46、形状为非球形，使测定范围为0.133～704.0μm、测定时间为30秒，采用2次测定所得到的平均值作为各值。
(一次粒径)
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的一次粒径。
使用SEM(扫描电子显微镜)，以1000倍观察样品(粉体)，选择相当于D50的大小的颗粒。接着，根据D50，将倍率变更为2000～10000倍，进行拍摄。如果示例拍摄倍率，则D50为7μm左右的情况下设为10000倍、15μm左右的情况下设为5000倍、22μm左右的情况下设为2000倍时，可以拍摄适于利用后述的图像分析软件求出一次粒径的图像。
对于拍摄的图像，使用图像分析软件(Mountech Co.,Ltd.制MAC-VIEW ver.4)，求出选择的颗粒的一次粒径。需要说明的是，该一次粒径是以体积分布计的累积50％粒径(Heywood径：圆当量直径)。
另外，为了算出一次粒径，优选测定30个以上一次颗粒。测定个数不足的情况下，追加选择相当于D50的大小的颗粒并拍摄，以一次颗粒总计为30个以上的方式进行测定。
(晶体结构的鉴定和晶格常数)
XRD测定如下：使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件1下进行测定，得到XRD图案。使用集成粉末X射线分析软件PDXL(Rigaku Corporation制)，对于所得XRD图案确定晶相信息，用WPPF(全谱拟合法(Whole powder pattern fitting))法进行精密化，求出晶格常数。
此处，作为晶相信息，假定归属于空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶，且Li占据8a位点，Mn、M1元素、M2元素、以及过剩的Li量a占据16d位点，O占据32e位点，将各位点的位点占有率和原子位移参数B设为1，进行重复计算直至表示观测强度与计算强度一致程度的Rwp、S收敛为止。
观测强度与计算强度充分一致是指，所得样品不限定于空间群，为尖晶石型的晶体结构的可靠性高。
＝XRD测定条件1＝
射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：15.0°、终止角度：120.0°、累积次数：1次
取样宽度：0.01°、扫描速度：1.0°/分钟
电压：40kV、电流：40mA
发散狭缝：0.2mm、发散纵限制狭缝：2mm
散射狭缝：2°、接收狭缝：0.15mm
偏移角度：0°
测角仪半径：285mm、光学体系：集中法
配件：ASC-48
狭缝：D/teX Ultra用狭缝
检测器：D/teX Ultra
入射单色器：CBO
Ni-Kβ滤光器：无
旋转速度：50rpm
(2θ为14.0～16.5°的峰有无确认)
XRD测定如下：使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件2下进行测定，得到XRD图案。
＝XRD测定条件2＝
射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：14.0°、终止角度：16.5°、累积次数：15次
取样宽度：0.01°、扫描速度：0.1°/分钟
电压：40kV、电流：40mA
发散狭缝：0.2mm、发散纵限制狭缝：2mm
散射狭缝：2°、接收狭缝：0.15mm
偏移角度：0°
测角仪半径：285mm、光学体系：集中法
配件：ASC-48
狭缝：D/teX Ultra用狭缝
检测器：D/teX Ultra
入射单色器：CBO
Ni-Kβ滤光器：无
旋转速度：50rpm
峰的有无如下进行判定。
首先，在所得XRD图案中，将2θ为14.0～14.5°和16.0°～16.5°的cps的平均值作为背景(BG)的强度A。
接着，将14.5～16.0的cps的最大值作为峰强度B时，如果峰强度B与背景(BG)的强度A之差为25cps以上，则判定为存在峰。
而且，在14.0～16.5°之间存在峰的情况下，表中表示为“有”，不存在的情况下表示为“无”。
另外，将XRD测定条件2中得到的图案的在2θ为14.0～16.5°之间存在的峰中最高的峰的峰强度相对于XRD测定条件1中得到的图案的在2θ为18～19°之间存在的峰中最高峰的峰强度的比率表示为“P14.0-16.5°/P18-19°”。
(微晶尺寸和畸变)
用于求出微晶尺寸的X射线衍射图案的测定如下：利用使用Cu‐Kα射线的X射线衍射装置(Bruker AXS株式会社制D8ADVANCE)，在下述测定条件3下进行测定。
对于由衍射角2θ＝10～120°的范围得到的X射线衍射图案的峰，使用分析用软件(制品名“Topas Version3”)进行分析，从而求出微晶尺寸和畸变。
需要说明的是，假定晶体结构归属于空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶，且Li占据其的8a位点，Mn、M1元素、M2元素、过剩的Li量a占据16d位点，O占据32e位点，将参数Beq.固定为1，将32e位点的O的分率坐标和位点占有率作为变量，重复进行计算直至以表示观测强度与计算强度一致程度的指标Rwp<10.0、GOF<2.2为目标进行收敛。需要说明的是，微晶尺寸和畸变使用高斯函数进行分析，求出微晶尺寸和畸变。
＝XRD测定条件3＝
射线源：CuKα、操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：10°、终止角度：120°
检测器：PSD
检测器类型：VANTEC-1
高电压：5585V
鉴频器低电平：0.25V
鉴频器窗口宽度：0.15V
栅极低电平：0.075V
栅极窗口宽度：0.524V
泛野校正：禁用
一次粒径：250mm
二次粒径：250mm
接收狭缝宽度：0.1436626mm
发散狭缝：0.5°
单丝长度：12mm
样品长度：25mm
接收狭缝长度：12mm
一级索拉：2.623°
二级索拉：2.623°
洛伦兹，1/Cos：0.004933548Th
电压：40kV、电流：35mA
(比表面积)
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的比表面积(SSA)。
首先，在全自动比表面积测定装置Macsorb(株式会社Mountech制)用的玻璃样品池(标准样品池)中称量样品(粉体)2.0g，将其安装于自动进样器。用氮气置换玻璃样品池内后，在前述氮气气氛中、以250℃进行15分钟热处理。之后，边使氮气·氦气混合气体流动边进行4分钟冷却。冷却后，用BET一点法测定样品(粉体)。
需要说明的是，冷却时和测定时的吸附气体使用氮气30％：氦气70％的混合气体。
<电池评价>
使用实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)作为正极活性物质，制作2032型纽扣电池和层压型电池，使用其进行以下所示的电池性能评价试验、循环特性评价试验和气体产生评价试验。
(纽扣电池的制作)
称量作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份并混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行混炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟，将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥，形成正极合剂层，从而得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸作为电极后，使用辊压机、以加压线压3t/cm进行压实后，冲裁成13mmφ。接着，在真空状态下，以从室温加热至200℃并在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，作为正极。
负极设为φ14mm×厚度0.6mm的金属Li，放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的隔膜(多孔性聚乙烯薄膜制)，制作2032型纽扣电池。
(电池性能评价试验：高电位区域容量)
使用如上述那样准备的2032型纽扣电池，用下述记载的方法进行初始活性。在25℃下、以0.1C进行恒电流恒电位充电直至4.999V后，以0.1C进行恒电流放电直至3.0V。将其重复3个循环。需要说明的是，实际设定的电流值由正极中的正极活性物质的含量算出。
上述评价中，将4.999-4.5V为止的放电容量设为A、4.999V-3.0V为止的放电容量设为B，求出A/B。可以认为：A/B变得越大，高电位容量区域越扩大。表1中以将实施例1的高电位容量区域的值设为100时的相对值表示各实施例的高电位容量区域的值。
(层压型电池的制作)
称量作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份并混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行混炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟，将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥，形成正极合剂层，从而得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸作为电极后，使用辊压机以加压线压3t/cm进行压实后，冲裁成40mm×29mm见方。接着，在真空状态下，以从室温加热至200℃并在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，作为正极。
将上述中得到的正极片和涂布有天然球状石墨的负极电极片(PIOTREK株式会社电极容量1.6mAh/cm2)切成3.1cm×4.2cm的大小作为负极，在正极与负极之间放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的隔膜(多孔性聚乙烯薄膜)，制作层压型电池。
(45℃循环特性评价：容量维持率)
使用如上述那样准备的层压型电池，用下述记载的方法进行初始活性。制作后放置12小时后，在25℃下、以0.1C进行恒电流恒电位充电直至4.9V后，以0.1C进行恒电流放电直至2.9V。将其重复充电和放电3个循环。需要说明的是，实际设定的电流值由正极中的正极活性物质的含量算出。
使用如上述那样进行初始活性后的层压型电池，用下述记载的方法进行充放电试验，评价高温循环寿命特性。将电池放入至以使对电池进行充放电的环境温度成为45℃的方式而设定的环境试验机内，以能进行充放电的方式准备，以电池温度成为环境温度的方式静置4小时后，将充放电范围设为4.9V～2.9V、充电以0.1C恒电流恒电位、放电以0.1C恒电流进行1个循环充放电后，以1C进行充放电循环199次。基于初始活性时的25℃、第3次循环的放电容量计算C倍率。
将第199个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量而求出的数值的百分率(％)作为高温循环寿命特性值而求出。
表1中，以将比较例1的高温循环寿命特性值设为100时的相对值表示各实施例和比较例的高温循环寿命特性值(“容量维持率”)。
(功率特性评价试验)
将用上述方法制作的层压型电池放置12小时后，在25℃下、以0.05C进行恒电流恒电位充电直至4.9V后，进行恒电流放电直至2.9V。之后，充电相当于使放电容量设为100％时的、60％的容量，开路10分钟(以下称为SOC60％)。对于充电至SOC60％的层压型电池，使用电化学测定装置(北斗电工株式会社制、HZ-7000：HAG1232m)，以根据初次放电容量算出的相当于3C的电流值放电10秒，开路75秒。
作为功率评价的指标，使用W＝1/(W1-W2)×100的值。各数值如下述。
W1＝V1×I、W2＝V2×I
分别将相当于3C的电流值设为I、测定即将开始前的自然电位设为V1、施加3C电流10秒时的电位设为V2，W1可以表示为测定即将前的功率值、W2可以表示为测定后的功率值。因此，(W1-W2)表示功率的降低量，其倒数变大时，功率的降低量少。即，表示功率特性的提高。
需要说明的是，表1中，示出将比较例1设为100的相对值。
(气体产生评价试验)
将用上述方法制作的层压型电池放置12小时后，在25℃下、以0.05C进行恒电流恒电位充电直至4.9V后，进行恒电流放电直至2.9V。之后，使测定环境温度为45℃，放置4小时，以0.05C进行充电直至成为4.9V，维持该电压7天后，进行放电直至2.9V。至此产生的气体产生量(mL)通过浸渍容积法(基于阿基米德原理的溶剂置换法)测量。根据所得气体产生量和正极片中的正极活性物质量，算出单位正极活性物质量的气体产生量(mL/g)。需要说明的是，表中，将比较例1的数值作为100以指数进行记载。
(倍率特性评价试验)
利用用上述方法制作的2032型纽扣电池，用下述记载的方法进行倍率特性评价。
以相当于0.1C的电流值充电初始活性后的电池，接着，以0.2C进行放电。将该操作的放电倍率分别变更为相当于0.33、0.5、1、3、5C，进行电流充放电。将相当于5C的电流值下的放电容量除以0.1C时的放电容量而得到的值作为倍率特性的指标。该值越大，倍率特性越优异。需要说明的是，表中，将比较例1的数值作为100以指数进行记载。
下述表1中的置换元素种类是指，除Li、Mn、Ni和O之外的尖晶石型含锂锰复合氧化物的构成元素。
[表1]
(考察)
实施例1～12中，根据XRD测定结果，与空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型拟合，均可以得到：作为表示观测强度与计算强度一致程度的Rwp、S为Rwp<10、或S<2.5的5V级尖晶石的分析结果。另外，电池性能评价试验的结果中，确认了在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位。
另外，由于微晶尺寸/一次粒径小于1，因此确认了，实施例1～12和比较例1～2的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)的一次颗粒均为多晶体。
根据上述实施例的结果和至此进行的试验结果可知：通过使5V级尖晶石的一次颗粒为多晶体，并且体积粒度分布测定中的D50为0.5～9μm，规定众数粒径、D50和D10的关系，且规定一次粒径与D50的关系，从而可以提高一次颗粒的分散性，进而可以使粒度分布接近于正态分布、且接近于尖锐，其结果，可以抑制气体产生、且同时提高功率特性和寿命特性，可以解决第1课题。
从上述观点出发，至少可知：关于包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，优选的是，利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50为0.5～9μm、由众数粒径、D50和D10算出的(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％、(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％。
另外可知：根据由SEM图像算出的一次粒径和前述D50算出的一次粒径/D50优选为0.20～0.99。
另外，根据上述实施例的结果和至此进行的试验结果可知：关于包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素的5V级尖晶石，存在至少含有钛、或铝、或锆或它们中的2种以上的层(称为“A层”)时(实施例3、4、6)，与不存在的情况相比，倍率特性更进一步优异。可知由此可以解决第2课题。
另外，根据上述实施例的结果和至此进行的试验结果可知：关于包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素的5V级尖晶石，在X射线衍射图案中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰时(实施例5、6)，与不存在的情况相比，4V附近的肩部消失，4.5V附近的平台区域扩大，高电位容量区域扩张，能量密度变高。可知由此可以解决第3课题。

Claims (12)

1.一种尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，其为至少包含Li、Mn和O、以及除它们之外的2种以上的元素、且在以金属Li为标准电位时具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰复合氧化物，
关于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50、Dmin、众数粒径和D10，D50为0.5μm~9μm、（｜众数粒径-D50｜/众数粒径）×100的值为0~25%、（｜众数粒径-D10｜/众数粒径）×100的值为20~58%，
根据由用扫描型电子显微镜SEM得到的SEM图像算出的平均一次粒径和所述D50算出的、平均一次粒径/D50为0.20~0.99，
微晶尺寸为80nm~490nm，由该微晶尺寸和所述一次粒径算出的微晶尺寸/平均一次粒径为0.01~0.32，所述D10为0.2μm~4.0μm，Dmin为0.1μm~2.0μm，平均一次粒径为0.3~6.0μm。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其用通式[Lix（M1yM2zMn2-x-y-z）O4-δ]表示，式中，1.00≤x≤1.20、0.20≤y≤1.20、0<z≤0.5、0≤δ≤0.2，式中M1为选自由Ni、Co和Fe组成的组中的1种或2种以上的元素，M2为选自由Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种或2种以上的元素的组合。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其用通式[Lix（NiyMzMn2-x-y-z）O4-δ]表示，式中，1.00≤x≤1.20、0.20≤y≤0.70、0<z≤0.5、0≤δ≤0.2，式中M为选自由Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的1种或2种以上的元素的组合。
4.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，众数粒径为0.4μm~11μm。
5.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，由用扫描型电子显微镜SEM得到的SEM图像算出的平均一次粒径为0.3μm~5.0μm。
6.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，利用粉末X射线衍射装置XRD测定的线衍射图案中，通过特沃尔德解析得到的畸变的数值为0.00~0.35。
7.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其中，在以金属Li为标准电位时，在超过4.5V的区域的充电电压下工作的作为芯颗粒的锂锰复合氧化物颗粒的表面的一部分具备至少含有钛、或铝、或锆或它们中的2种以上的A层。
8.根据权利要求7所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，A层还含有磷。
9.根据权利要求7所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，A层的厚度为0.01nm~200nm。
10.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，利用粉末X射线衍射装置XRD测定的X射线衍射图案中，在2θ为14.0~16.5°之间存在峰。
11.根据权利要求1所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物，其特征在于，利用粉末X射线衍射装置XRD测定的X射线衍射图案中，在2θ为14.0~16.5°之间存在的峰中最高峰的峰强度相对于在2θ为18~19°之间存在的峰中最高峰的峰强度的比率大于0.05%。
12.一种锂二次电池，其具备权利要求1~11中任一项所述的尖晶石型含锂锰复合氧化物作为正极活性物质。
CN201780003954.XA 2016-02-29 2017-02-28 尖晶石型含锂锰复合氧化物 Active CN108352523B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910999701.3A CN110734099A (zh) 2016-02-29 2017-02-28 尖晶石型含锂锰复合氧化物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-038060 2016-02-29
JP2016038060 2016-02-29
PCT/JP2017/007698 WO2017150504A1 (ja) 2016-02-29 2017-02-28 スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910999701.3A Division CN110734099A (zh) 2016-02-29 2017-02-28 尖晶石型含锂锰复合氧化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108352523A CN108352523A (zh) 2018-07-31
CN108352523B true CN108352523B (zh) 2019-11-05

Family

ID=59743003

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780003954.XA Active CN108352523B (zh) 2016-02-29 2017-02-28 尖晶石型含锂锰复合氧化物
CN201910999701.3A Pending CN110734099A (zh) 2016-02-29 2017-02-28 尖晶石型含锂锰复合氧化物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910999701.3A Pending CN110734099A (zh) 2016-02-29 2017-02-28 尖晶石型含锂锰复合氧化物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10468677B2 (zh)
EP (1) EP3425705B1 (zh)
JP (2) JP6391857B2 (zh)
CN (2) CN108352523B (zh)
WO (1) WO2017150504A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6928659B2 (ja) 2017-08-14 2021-09-01 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6864104B2 (ja) * 2017-08-28 2021-04-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
US20200194788A1 (en) * 2017-08-28 2020-06-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive Electrode Active Substance for All Solid-State Lithium Secondary Battery
JP6633796B1 (ja) * 2018-12-20 2020-01-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020140839A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池
JP2020140837A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池
EP3933979A4 (en) * 2019-02-27 2022-07-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE MIXTURE WITH IT AND SOLID STATE BATTERY
JP6999598B2 (ja) * 2019-03-28 2022-01-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
GB201916198D0 (en) * 2019-11-07 2019-12-25 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
JP7227894B2 (ja) 2019-12-23 2023-02-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7471903B2 (ja) * 2020-05-07 2024-04-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP4169614A4 (en) * 2020-06-22 2023-11-01 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST
CN115884943A (zh) 2020-09-11 2023-03-31 三井金属矿业株式会社 活性物质及其制造方法、电极合剂、以及电池
US20220399537A1 (en) 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same
WO2024050830A1 (zh) * 2022-09-09 2024-03-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 尖晶石型含锂锰复合氧化物及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2172996A1 (en) * 2007-07-19 2010-04-07 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Lithium-manganese double oxide for lithium ion batteries and process for the production of the double oxide
CN102149641A (zh) * 2008-09-18 2011-08-10 户田工业株式会社 锰酸锂颗粒粉末的制造方法和非水电解质二次电池
CN103460455A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 户田工业株式会社 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN103872311A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池
WO2014185548A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP2015140297A (ja) * 2015-04-28 2015-08-03 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3221352B2 (ja) * 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3813001B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-23 旭化成エレクトロニクス株式会社 非水系二次電池
JP2000012029A (ja) * 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3634694B2 (ja) 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4325167B2 (ja) 2001-10-18 2009-09-02 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用電極材料
KR100562366B1 (ko) * 2002-05-20 2006-03-20 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
JP2012089464A (ja) * 2010-03-26 2012-05-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2012008532A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池
FR2969595A1 (fr) * 2010-12-23 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un produit lmo.
US20120179323A1 (en) * 2011-01-06 2012-07-12 Ford Global Technologies, Llc Method and Apparatus for Charging Station Guidance
JP5720900B2 (ja) * 2011-03-31 2015-05-20 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質粉末及び非水電解質二次電池
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104220378B (zh) * 2012-04-05 2017-07-18 东曹株式会社 含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法
WO2013161949A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 三井金属鉱業株式会社 マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物
EP2725642A4 (en) 2012-08-24 2015-04-01 Mitsui Mining & Smelting Co LITHIUM, MANGANE AND NICKEL CONTAINING SPINELL MIXED OXIDE
US9337486B2 (en) * 2012-09-25 2016-05-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel-type lithium-manganese composite oxide
CN103840147A (zh) * 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种制备锂离子电池正极材料锂锰尖晶石氧化物的方法
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
KR102188380B1 (ko) * 2013-05-17 2020-12-08 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질
TWI636613B (zh) * 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
JP6346448B2 (ja) * 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6274533B2 (ja) * 2014-07-22 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2172996A1 (en) * 2007-07-19 2010-04-07 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Lithium-manganese double oxide for lithium ion batteries and process for the production of the double oxide
CN102149641A (zh) * 2008-09-18 2011-08-10 户田工业株式会社 锰酸锂颗粒粉末的制造方法和非水电解质二次电池
CN103460455A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 户田工业株式会社 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN103872311A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池
WO2014185548A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP2015140297A (ja) * 2015-04-28 2015-08-03 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3425705A1 (en) 2019-01-09
US20190051900A1 (en) 2019-02-14
JPWO2017150504A1 (ja) 2018-03-22
EP3425705A4 (en) 2019-10-23
US10468677B2 (en) 2019-11-05
WO2017150504A1 (ja) 2017-09-08
JP2018138513A (ja) 2018-09-06
EP3425705B1 (en) 2021-06-16
CN108352523A (zh) 2018-07-31
JP6391857B2 (ja) 2018-09-19
JP7028701B2 (ja) 2022-03-02
CN110734099A (zh) 2020-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108352523B (zh) 尖晶石型含锂锰复合氧化物
KR102363649B1 (ko) 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6712638B2 (ja) 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN102884659B (zh) 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
KR102363650B1 (ko) 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2021517721A (ja) 充電式リチウムイオン電池用の正極材料を調製する方法
CN107207280B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
JP6178037B1 (ja) スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物
CN107074584B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
CN110402239A (zh) 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
KR102215318B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN106715333B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant