CN103872311A - 可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的正极活性物质包括基于锂锰氧化物的固溶体，所述基于锂锰氧化物的固溶体包括一次颗粒和二次颗粒，所述二次颗粒具有在约1μm-约5μm范围内的粒径(D50)和在小于约8μm范围内的粒径(D90)以及小于或等于约150nm的微晶直径，所述正极包括所述基于锂锰氧化物的固溶体，和所述可再充电锂电池包括所述正极。

Description

可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及可再充电锂电池，更特别地涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质和正极。
背景技术
基于锂锰氧化物的固溶体当电池在高电压下充电时可提供高容量。因此，所述基于锂锰氧化物的固溶体已被作为用于可再充电锂电池的正极活性物质积极地研究。
然而，当用作用于锂电池的正极活性物质时，基于锂锰氧化物的固溶体不具有高负载特性(在高C倍率下放电容量的保持)。
发明内容
本公开内容的一个方面涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质，其在保持高放电容量的同时具有改善的高负载特性(在高C倍率下放电容量的保持)。
本公开内容的另一方面涉及包括所述正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极。
本公开内容的另一方面涉及包括所述正极的可再充电锂电池。
本公开内容的再一方面涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括基于锂锰氧化物的固溶体，所述基于锂锰氧化物的固溶体包括一次颗粒和二次颗粒，其中所述二次颗粒的粒径(D50)范围为约1μm-约5μm，所述二次颗粒的粒径(D90)小于约8μm，且微晶直径小于或等于约150nm。
在一些实施方式中，所述二次颗粒的粒径(D50)和所述二次颗粒的粒径(D90)可具有满足以下方程1的关系。
[方程1]
0.5≤(D90-D10)/D50≤1.3
在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体的微晶直径可大于或等于约40nm且小于或等于约150nm。
所述基于锂锰氧化物的固溶体可由以下化学式1表示。
[化学式1]
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
在以上化学式1中，
M由以下化学式2表示，和0.2≤x≤0.5。
[化学式2]
MnaCobNicM'd
在以上化学式中2，
M'为除Mn、Co和Ni之外的过渡金属，
0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.5，0≤d≤0.5和a+b+c+d=1。
在一些实施方式中，所述用于可再充电锂电池的正极包括集流体；和位于所述集流体上且包括所述正极活性物质的正极活性物质层。
所述集流体可包括粗糙化的铝。
在一些实施方式中，所述正极活性物质层可进一步包括导电材料，且所述导电材料可为炭黑。
公开的技术的另一方面涉及可再充电锂电池，其包括所述正极；负极；和电解质。
另外的实施方式包括在以下详细描述中。
提供在保持高放电容量的同时具有改善的高负载特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为显示可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
图2为显示基于锂锰氧化物的固溶体的二次颗粒的平均粒径与锂离子的反应区域之间的关系的图。
图3为显示根据实施例1和对比例1的基于锂锰氧化物的固溶体的颗粒的尺寸分布的图。
图4为显示基于锂锰氧化物的固溶体的平均粒径(D50)和容量保持力之间的关系的图。
图5为显示基于锂锰氧化物的固溶体的平均粒径(D90)和容量保持力之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，详细描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
在下文中，在图1中描述可再充电锂电池的一个实例。
图1为显示可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
参照图1，可再充电锂电池10包括正极20、负极30、以及介于正极20与负极30之间的隔板40。
所述可再充电锂电池可具有例如约4.5V-约5.0V(相对于Li/Li+)的充电截止电压(氧化还原电势)。
所述可再充电锂电池关于其形状没有特别限制，且可具有例如圆柱、棱柱、层叠型、硬币型等的形状。
正极20包括集流体21和形成于集流体21上的正极活性物质层22。
所述正极活性物质层包括正极活性物质和导电材料以及另外的粘结剂。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括基于锂锰氧化物的固溶体。
所述基于锂锰氧化物的固溶体可为包括Li2MnO3的固溶体，和特别地可由以下化学式1表示。
[化学式1]
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
在以上化学式1中，
M由以下化学式2表示，和0.2≤x≤0.5。
[化学式2]
MnaCobNicM'd
在以上化学式2中，
M'为除Mn、Co和Ni之外的过渡金属，且可为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、或其组合，
在一个实施方式中，M'可为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Hf、Ta、W、Re、或其组合。
0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和a+b+c+d=1。
当将所述基于锂锰氧化物的固溶体应用于可再充电锂电池的正极时，所述锂电池不仅具有高的放电容量，而且具有改善的高负载特性(在高C倍率下放电容量的保持)。所述高负载特性通过在放电期间在高放电倍率下的放电容量相对于在低放电倍率下的放电容量的保持比表示。
在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体可包括一次颗粒和由附聚的一次颗粒形成的二次颗粒。在本文中，可再充电锂电池的高负载特性可取决于所述二次颗粒的粒径。
将在图2中对此进行具体说明。
图2为显示基于锂锰氧化物的固溶体的二次颗粒的平均粒径与锂离子的反应区域之间的关系的图。
图2显示常规的用于可再充电锂电池的正极120和用于可再充电锂电池的正极20。
常规的用于可再充电锂电池的正极120包括集流体121和形成于集流体121上的正极活性物质层122，且正极活性物质层122包括基于锂锰氧化物的固溶体和导电材料122c。基于锂锰氧化物的固溶体包括其中一次颗粒122a附聚的二次颗粒122b。
二次颗粒122b被放大且作为区域A示出。如区域A中所示，常规的二次颗粒122b具有非常大的尺寸且因此具有较小的与导电材料122c的接触面积。另外，所述基于锂锰氧化物的固溶体具有大的晶格体积并因而具有低的电子传导率，且因此在放电期间锂离子以非常低的速率在二次颗粒122b中扩散。因此，在整个区域各处的二次颗粒122b完成与锂离子的反应之前，在高放电倍率下的放电结束。结果，在二次颗粒122b内部留下非反应区域122d。随着放电倍率更高，非反应区域122d变得更大。由于非反应区域122d不对放电做贡献，因此放电容量减少得与非反应区域一样多。因此，常规的可再充电锂电池的高负载特性可恶化。
另一方面，如本文中所述的用于可再充电锂电池的正极20包括集流体21和形成于集流体21上的正极活性物质层22，其中正极活性物质层22包括基于锂锰氧化物的固溶体和导电材料22c。在该基于锂锰氧化物的固溶体中，一次颗粒22a附聚且形成二次颗粒22b。
二次颗粒22b被放大且作为区域B示出。如区域B中所示，二次颗粒22b具有比常规的二次颗粒122b小的尺寸。因此，所述基于锂锰氧化物的固溶体具有增大的与电解质的接触面积且更容易地与锂离子反应。另外，由于二次颗粒22b具有比常规的二次颗粒122b大的与导电材料22c的接触面积，因此所述基于锂锰氧化物的固溶体的电导率可增加。换句话说，由于电子在二次颗粒22b内部容易地传播，因此锂离子的扩散速率可增加。另外，各二次颗粒22b具有小的粒径，且因此，锂离子更容易地在二次颗粒22b各处扩散。因此，由于即使在高放电倍率下即在高负载下的放电期间也难以形成非反应区域，因此高负载特性可提高。
特别地，所述锂锰氧化物固溶体可包括具有在约1μm-约5μm范围内的粒径(D50)的二次颗粒。另外，所述二次颗粒可具有小于约8μm的粒径(D90)。当所述二次颗粒具有在所述范围内的粒径时，所述二次颗粒的微晶尺寸不被破坏，但其中难以形成非反应区域，且因此，可再充电锂电池的高负载特性可提高。
所述二次颗粒的粒径D10、D50和D90的分布可使用普通方法，例如，以激光衍射-散射法测量。
所述二次颗粒的粒径表示当所述二次颗粒被认为具有球形形状时的直径。
所述二次颗粒的粒径可满足以下方程1中的关系。当所述二次颗粒的粒径满足以下方程1中的关系时，高负载特性可改善。
[方程1]
0.5≤(D90-D10)/D50≤1.3
在方程1中，各D10、D50和D90表示在颗粒分布中当颗粒的累积体积达到10体积%、50体积%和90体积%时的颗粒直径。
在方程1中，(D90-D10)表示基于D50的粒径的非均匀性且为显示颗粒分布是宽的还是尖锐的(sharp)指数。(D90-D10)越小，颗粒分布越尖锐。
在一些实施方式中，根据实施方式的基于锂锰氧化物的固溶体具有小的在粒径D90与D10之间的差和尖锐的颗粒分布。
所述基于锂锰氧化物的固溶体可具有小于或等于约150nm、和特别地大于或等于约40nm且小于或等于约150nm的微晶直径。当所述基于锂锰氧化物的固溶体具有在所述范围内的微晶直径时，微晶不被破坏但流动性是优异的，且因此，可再充电锂电池的放电容量可保持在高水平。
微晶表示具有微小尺寸的单晶，且因此，所述基于锂锰氧化物的固溶体可为由这些微晶形成的多晶的集合(assembly)。
特别地，所述微晶直径可由以下方程2限定。
[方程2]
D=(K*λ)/(β*cosθ)
在方程2中，
D为微晶直径，
K为谢乐(Scherrer)常数，例如，0.9，
β为通过X-射线衍射(XRD)的衍射角附近的峰的半宽度(弧度)且所述峰为在微晶的(003)面处的衍射峰，和
θ为衍射角(弧度)。
β和θ的单位为弧度。
在所述基于锂锰氧化物的固溶体中，二次颗粒的粒径D10、D50和D90可通过调节搅拌速度和搅拌时间控制，且所述基于锂锰氧化物的固溶体的微晶直径可通过调节搅拌速度、搅拌时间、焙烧温度、焙烧时间等控制。
在一些实施方式中，随着搅拌速度更高、搅拌时间更短、焙烧时间更短、和焙烧温度更低，所述基于锂锰氧化物的固溶体的微晶直径可更小。
所述基于锂锰氧化物的固溶体可例如以如本技术领域中已知的共沉淀法等方法制备。
特别地，将镍源、锰源和钴源溶解在离子交换水中以制备混合水溶液。所述镍源可为硫酸镍六(6)水合物、乙酸镍四水合物、氯化镍六水合物、硝酸镍六水合物、或其组合，所述锰源可为硫酸锰七(7)水合物、乙酸锰四水合物、氯化锰四水合物或其组合，和所述钴源可为硫酸钴五(5)水合物、乙酸钴四水合物、或硝酸钴四水合物或其组合。
基于所述混合水溶液的总量，所述镍源、锰源和钴源可以10重量%-25重量%的量使用。另外，所述镍源、锰源和钴源以所需的Ni、Co和Mn摩尔比混合。元素的摩尔比根据基于锂锰氧化物的固溶体的组成决定。例如，通过使用60:20:20摩尔比的Mn:Co:Ni制备0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2。
在所述混合水溶液的制备期间，可进一步添加M'源。所述M'源可为含M的硫酸盐，但不限于此。所述M'源的示例可为硫酸钛、硫酸钒·n水合物、硫酸铁七水合物、或其组合。
另一方面，将预定量的离子交换水置于反应容器中并保持在50℃，以制备反应容器-水溶液。
随后，以逐滴方式向所述离子交换水添加NaOH水溶液(包含40重量%的NaOH，基于所述NaOH水溶液的总重量)以将所述反应容器水溶液的pH调节为11.3-12.3。然后，用惰性气体例如氮气等对所述离子交换水进行鼓泡以除去其中溶解的氧。
将所述反应容器-水溶液搅拌并保持在25℃-60℃，且以逐滴方式向其添加所述混合水溶液。所述添加没有特别限制，但可为例如约1ml/分钟-10ml/分钟。
向在所述反应容器中的水溶液另外添加NaOH水溶液(包括40重量%的NaOH，基于所述NaOH水溶液的总重量)和NH3水溶液(10重量%的NH3，基于所述NH3水溶液的总重量)，并将混合物搅拌且保持在11.5的pH以共沉淀各金属元素的氢氧化物。
这里，所述搅拌可以预定的速度和时间进行。例如，所述搅拌速度可在约500rpm-约3500rpm、和特别地约500rpm-约2000rpm的范围内。所述搅拌时间可在约0.5小时-约100小时、特别地约1小时-约10小时、和更特别地约1小时-约4小时的范围内。当所述搅拌速度和时间在所述范围内时，可获得在根据一个实施方式的范围内的平均粒径和微晶直径。
随后，分离固体和液体，例如，通过使用吸收过滤器从在所述反应容器中的水溶液分离共沉淀的氢氧化物并将其用离子交换水洗涤。
随后，将所述共沉淀的氢氧化物真空干燥。所述干燥可例如在约80℃-150℃下进行例如约5小时-12小时。
在一些实施方式中，通过使用筛分装置、离心装置等在所述真空干燥期间或之后可从共沉淀的氢氧化物排除粗颗粒。
在所述干燥之后，将所述共沉淀的氢氧化物用研钵和杵研磨若干分钟以获得经干燥的粉末。将所述经干燥的粉末与碳酸锂混合以获得混合的粉末。这里，Li和M(Ni+Mn+Co)之间的摩尔比由固溶体的组成决定。例如，0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2是通过以1.4:1的Li和M之间的摩尔比混合制备的。
随后，将所述混合的粉末在预定温度下焙烧预定的时间。因此，可制备基于锂锰氧化物的固溶体。这里，所述焙烧可在约800℃-约1150℃、和特别地约800℃-约1050℃范围内的温度下进行约4小时-约24小时、和特别地约6小时-约12小时。
所述基于锂锰氧化物的固溶体的含量没有特别限制，且可以形成用于可再充电锂电池的正极活性物质层的量应用。
所述导电材料可包括，例如，炭黑例如科琴黑、乙炔黑等，天然石墨，人造石墨等，但没有特别限制，只要材料提高正极的导电性。
所述导电材料的含量没有特别限制，且可以在可再充电锂电池的正极活性物质层中使用的量使用。
所述粘结剂可包括，例如，聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等，但所述选择没有限制，只要材料将所述正极活性物质和所述导电材料粘结在集流体21上。
所述粘结剂的含量没有特别限制，但可为对于可再充电锂电池的正极活性物质层可应用的含量。
正极活性物质层22可通过例如如下形成：将所述正极活性物质、导电材料和粘结剂分散在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成浆料，并将所述浆料涂覆在集流体21上，随后对其进行干燥和压缩。
集流体21可为例如铝等、特别地粗糙化的铝等。当所述集流体为粗糙化的铝时，可实现可再充电锂电池的高负载特性。
所述粗糙化的铝可为表面粗糙化的铝箔。制造所述表面粗糙化的铝箔的方法可例如通过喷沙的物理蚀刻、使用酸的化学蚀刻、使用在酸性溶液中的电解反应的电化学蚀刻等。
涂覆方法可包括例如刮刀涂覆、凹版印刷涂覆等。
随后，使用压机压缩所述正极活性物质层以制造具有所需厚度的正极。
负极30包括集流体31和形成于集流体31上的负极活性物质层32。
集流体31可为例如铜、镍等。
在一些实施方式中，所述负极活性物质层可为任何可用的可再充电锂电池的负极活性物质层。例如，所述负极活性物质层可包括负极活性物质和另外的粘结剂。
所述负极活性物质可包括，例如，人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨等；硅、锡或其氧化物的颗粒与石墨的混合物；硅或锡颗粒；含硅或锡的合金；钛氧化物化合物例如Li4Ti5O12等。硅氧化物可由式SiOx(0<x≤2)表示。另外，还可使用锂金属等。
所述粘结剂可与所述正极活性物质层的粘结剂相同。
所述负极活性物质和所述粘结剂的混合重量比根据需要调节。
所述负极可根据与所述正极相同的方法制造。
特别地，将所述负极活性物质和所述粘结剂以预定的比率混合并分散在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成浆料。然后，将所述浆料涂覆在集流体上并干燥以形成负极活性物质层。随后，使用压机压缩所述负极活性物质层以制造具有所需厚度的负极。
在一些实施方式中，当所述负极活性物质层为金属锂时，所述集流体可为锂金属箔。
隔板40没有特别限制，且可为可适于可再充电锂电池的任何隔板。特别地，具有优异的高倍率放电性能的多孔膜或无纺布可单独地或作为混合物使用。
所述隔板的材料可包括，例如，基于聚烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯等；基于聚酯的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；氟化树脂例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
在一些实施方式中，所述隔板的孔隙率没有特别限制。
所述隔板可浸渍有电解质。
所述电解质可为可用于可再充电锂电池的任何物质。特别地，所述电解质包括溶解在非水溶剂中的电解质盐。
在一些实施方式中，所述非水溶剂可为，例如，环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等；环状酯例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等；无环碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；直链酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等；四氢呋喃或其衍生物；醚例如1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等；腈例如乙腈、苄腈等；二氧戊环或其衍生物；硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物等。这些可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
所述电解质盐可为，例如，无机盐例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等；有机盐例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(正-C4H9)4NClO4、(正-C4H9)4NI、(C2H5)4N-苹果酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等，且这些可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
所述电解质盐的浓度没有特别限制，但可特别地为约0.5摩尔/L-约2.0mol/L。
可再充电锂电池可如下制造。
将隔板40设置在正极20和负极30之间以制造电极组件。随后，将所述电极组件加工成具有所需形状例如圆柱、棱柱、层叠型、钮扣型等，然后插入容器中。然后，将以上电解质溶液注入所述容器中，使得隔板的各孔可浸渍有电解质。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。
此外，未在本公开内容中描述的内容可被具有本领域中的知识的技术人员充分地理解且将不在此说明。
实施例1-7和对比例1-6
(基于锂锰氧化物的固溶体的制备)
通过将硫酸镍六水合物、硫酸锰七水合物和硫酸钴五水合物溶解在离子交换水中而制备混合水溶液。这里，基于所述混合水溶液的总量，以20重量%的量包括所述硫酸镍六水合物、硫酸锰七水合物和硫酸钴五水合物的总量。另外，将所述硫酸镍六水合物、硫酸锰七水合物和硫酸钴五水合物混合使得Mn:Co:Ni的元素摩尔比可为60:20:20。
将离子交换水(500ml)置于反应容器中并保持在50℃。以逐滴方式向所述离子交换水添加NaOH水溶液(包含40重量%的NaOH，基于所述NaOH水溶液的总重量)以将所述反应容器中的水溶液的pH调节为11.5，以制备反应容器-水溶液。随后，用氮气对所述离子交换水进行鼓泡以除去溶解在其中的氧。
将所述反应容器-水溶液搅拌并保持在50℃，且以3ml/分钟的速度向所述反应溶液逐滴添加所述混合水溶液。
另外，向其另外添加NaOH水溶液(包含40重量%的NaOH，基于所述NaOH水溶液的总重量)和NH3水溶液(包含10重量%的NH3，基于所述NH3水溶液的总重量)以将所述反应容器-水溶液的pH保持在11.5以制备反应层水溶液。将所述反应层水溶液以2000rpm的速度搅拌表1中所示的时间。因此，共沉淀各金属元素的氢氧化物。
随后，用吸收过滤器从所述反应层水溶液分离共沉淀的氢氧化物并将其用离子交换水洗涤。然后，将共沉淀的氢氧化物真空干燥。所述真空干燥在100℃下进行10小时。
随后，将经干燥的共沉淀的氢氧化物用研钵和杵研磨并干燥以获得经干燥的粉末。将所述经干燥的粉末与碳酸锂混合，产生混合的粉末。在将所述经干燥的粉末和碳酸锂混合中使用的金属(Li和M(Ni+Mn+Co))的摩尔比为1.4:1。
随后，将所述混合的粉末分为以下实施例1-7和对比例1-6，且焙烧各样品。这里，所有样品的焙烧通过在800℃-1150℃的范围内改变焙烧温度进行10小时。换句话说，各样品在如下表1中所示的不同温度下分别焙烧，制备根据实施例1-7和对比例1-6的基于锂锰氧化物的固溶体。
表1
Figure BDA0000435881130000121
(可再充电锂电池单元的制造)
将各基于锂锰氧化物的固溶体与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80:13:7的重量比混合。将该混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将所述浆料在作为集流体的铝箔上涂覆和干燥以形成正极活性物质层，并将所述正极活性物质层压缩为具有约50μm厚的厚度以提供正极。
通过将金属锂箔安装在作为集流体的铜箔上而制造负极。
对于隔板，使用12μm厚的多孔聚乙烯膜并将其设置在所述正极和负极之间，制造电极组件。
随后，将所述电极组件制造成CR2032硬币半单元电池的尺寸并插入CR2032硬币半单元电池容器中。
通过如下制备电解质溶液：将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3:7的体积比混合以制备非水溶剂，并将六氟磷酸锂以1.00摩尔/L的浓度溶解。
将所述电解质溶液注入所述硬币半单元电池容器中，且因此浸渍到所述隔板中，制造可再充电锂电池单元。
评价1：基于锂锰氧化物的固溶体的粒径和微晶直径的测量
使用激光衍射散射颗粒分布测量设备(Nikkiso Co.，Ltd.，Japan，MicrotracMT3000)测量根据实施例1-7和对比例1-6的基于锂锰氧化物的固溶体的二次颗粒的粒径D10、D50和D90，且结果示于下2表中。
另外，测量根据实施例1-7和对比例1-6的基于锂锰氧化物的固溶体的微晶直径，且结果提供于下表2和图3中。
当关于所述基于锂锰氧化物的固溶体进行X-射线衍射测试时，观察到在18°的衍射角附近的峰。通过使用所述峰的衍射角和半宽度以及以下方程2获得微晶直径。
[方程2]
D=(K*λ)/(β*cosθ)
在方程2中，D为微晶直径，K为0.9，β为在通过X-射线衍射(XRD)的衍射角附近的峰的半宽度(弧度)且所述峰为在微晶的(003)面处的衍射峰，和θ为18/360*2π(弧度)。
图3为显示根据实施例1和对比例1的基于锂锰氧化物的固溶体的颗粒分布的图。
参照图3，实施例1的颗粒分布比对比例1的颗粒分布尖锐。
表2
Figure BDA0000435881130000131
评价2：可再充电锂电池的充电和放电特性
如下表3中那样进行根据实施例1-7和对比例1-6的可再充电锂电池单元的充电和放电评价。
表3
循环次数 充电倍率 放电倍率 截止电压(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.7-2.0
2 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.6-2.5
3 0.2C CC-CV 1/3C CC 4.6-2.5
4 0.2C CC-CV 1C CC 4.6-2.5
5 0.2C CC-CV 2C CC 4.6-2.5
6 0.2C CC-CV 3C CC 4.6-2.5
7 0.2C CC-CV 5C CC 4.6-2.5
在表3中，CC-CV表示恒定电流和恒定电压充电，且CC表示恒定电流放电。截止电压表示当充电和放电结束时的电压。例如，在第1次循环中进行充电至可再充电锂电池单元的4.7V的电压，且进行放电至可再充电锂电池单元的2.0V的电压。
如表3中所示，在第1次循环时将基于锂锰氧化物的固溶体充电和放电以进行活化处理。然后，随着放电倍率增加，评价基于锂锰氧化物的固溶体的高负载特性，且结果提供在下表4以及图4和5中。
在下表4中，容量保持力(%)作为在3C放电期间的放电容量相对于在0.2C放电期间的放电容量的百分数获得。
表4
图4为显示基于锂锰氧化物的固溶体的平均粒径(D50)与容量保持力之间的关系的图。
在图4中，点P11表示实施例1-7的测量值，区域C中的点P12表示对比例5和6的测量值，且对应于大于或等于5μm的D50的点P13表示对比例1-4的测量值。
图5为显示基于锂锰氧化物的固溶体的平均粒径(D90)与容量保持力之间的关系的图。
在图5中，点P21表示实施例1-7的测量值，区域D中的点P22表示对比例5和6的测量值，且对应于大于或等于8μm的D90的点P23表示对比例1-4的测量值。
参照表4以及图4和5，实施例1-7在低负载时(在0.2C放电期间)显示出高的放电容量和容量保持力，而具有在所述范围之外的平均粒径的对比例1-4显示出恶化的容量保持力，且具有在所述范围之外的微晶直径的对比例5和6在低负载时显示出恶化的放电容量以及恶化的容量保持力。
因此，当使用本文中所述的基于锂锰氧化物的固溶体作为用于可再充电锂电池的正极活性物质时，不仅高度保持放电容量，而且改善高负载特性。
尽管已经关于目前认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同布置。

Claims (8)

1.用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括基于锂锰氧化物的固溶体，所述基于锂锰氧化物的固溶体包括
一次颗粒和二次颗粒，
其中所述二次颗粒的粒径D50在1μm-5μm的范围内，
所述二次颗粒的粒径D90小于8μm，和
微晶直径小于或等于150nm。
2.权利要求1的正极活性物质，其中所述二次颗粒的粒径D50和所述二次颗粒的粒径D90具有满足以下方程1的关系：
[方程1]
0.5≤(D90-D10)/D50≤1.3。
3.权利要求1的正极活性物质，其中所述基于锂锰氧化物的固溶体具有大于或等于40nm且小于或等于150nm的微晶直径。
4.权利要求1的正极活性物质，其中所述基于锂锰氧化物的固溶体由以下化学式1表示：
[化学式1]
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中，
M由以下化学式2表示和0.2≤x≤0.5，
[化学式2]
MnaCobNicM'd
其中，
M'为除Mn、Co和Ni之外的过渡金属，
0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和a+b+c+d=1。
5.用于可再充电锂电池的正极，包括
集流体；和
位于所述集流体上且包括权利要求1-4任一项的正极活性物质的正极活性物质层。
6.权利要求5的正极，其中所述集流体包括粗糙化的铝。
7.权利要求5的正极，其中所述正极活性物质层进一步包括导电材料，且其中所述导电材料包括炭黑。
8.可再充电锂电池，包括
权利要求5-7任一项的正极；
负极；和
电解质。
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