CN110225888A - 高性能锂离子电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低碱且循环特性优异的锂镍金属复合氧化物粉体、包含该锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池正极活性物质、使用所述活性物质的锂离子电池正极、具有该正极的锂离子电池。通过控制种锂镍金属复合氧化物粉末的晶体粒径及组成比，从而成功制造出循环特性优异且低碱的锂镍金属复合氧化物。

Description

高性能锂离子电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种低碱且循环特性优异的锂镍金属复合氧化物粉体、包含该锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池正极活性物质、使用该活性物质的锂离子电池正极、具有该正极的锂离子电池及该锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法。
背景技术
随着智能手机、平板型电脑等小型电子设备的普及，作为电源的电池要求是耐于长时间使用的高容量的电池。用于该等移动设备类的电源专门使用锂离子电池，因此近年来锂离子电池的性能提高令人吃惊。另一方面，由智能手机、平板型电脑等小型电子设备的进一步的高功能化、高性能化所引起的消耗电力的增大是不可避免的。因此，对电池的高性能化的要求逐渐提高。
并且，近年来随着对能量供给的危机意识和环境观念的提高，风力发电、大规模太阳能发电、家用太阳能发电等与现有的集中型发电站不同的独立分散型发电设备的设置有所增加。但是，与已知的发电施设相比，利用风力发电、太阳能发电等自然能量的发电设备的电力供给的稳定性差的问题还未得到解决。2011年3月11日发生的东日本大地震及之后所产生的核电的站停止所导致的供电状况的变差以来，广泛认识到发生地震等灾害时企业和家庭单位的电力确保非常重要。因此，以消耗地点为单位确保电源的固定式蓄电池受到瞩目。但是，根据当前的技术，为了通过这种固定式蓄电池来确保电容，则需要非常大的蓄电设备，在日本的住宅环境下这种蓄电设备目前看来缺乏实用性。
另一方面，在汽车产业内，超出内燃机的能量效率的只有电动汽车，因此在活跃地开发电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力(plug-in hybrid)汽车、燃料电池车等电动汽车。但是，仅将电池作为动力源的电动汽车的一般的行驶距离比内燃机汽车的行驶距离短，而且还存在市区内的充电设备不足的公共设备上的问题，在2016年现在，仅以电能移动的电动汽车不如混合动力汽车那样普及。
支持如上所述的电子设备、电力确保、电动汽车等产业的共通的产品是电池，进而，现在具有能够满足该等要求的可能性的产品，只有锂离子电池。但是，在该锂离子电池中，也没有性能能够足以令人满意的，尤其每单位体积的放电容量还不足以应用于汽车。进一步剖析其原因，无非就是因为锂离子电池的正极活性物质的每单位体积的放电容量小。
作为历史性的原由，锂离子电池的正极活性物质中一直使用以钴酸锂(LCO)为代表的钴系正极活性物质。为了应对高电压，通过对活性物质的涂布、电解液的改善、充放电管理系统的调节等的研究，将钴酸锂用作高性能的正极活性物质，但钴本身是稀有金属且成本高，这方面几乎没有改善的余地。
另一方面，具有高容量的优点的镍系复合氧化物也在活跃地研究中，一部分已被应用于笔记本电脑和电动汽车。镍与钴不同，不属于稀有金属，在成本方面没有根本的问题。就初始容量而言，作为镍系复合氧化物的代表的LNCAO的每单位重量的放电容量也大于钴系正极活性物质，超过190mAh/g。虽然是具有如此大的初始放电容量的镍系复合氧化物，但与钴酸锂和锰酸锂等现有的正极活性物质相比存在循环特性差的问题。其主要原因已知有如下：由于反覆进行充放电而惰性物质堆积在活性物质表面从而隔断离子的扩散路径(pass)、切断导电路径所导致的劣化；由于经充电的正极置于强烈的氧化环境中而电解液成分被氧化分解所导致的劣化；由于活性物质反覆进行膨胀收缩而与粘合剂等构成正极的其他成分剥离而孤立所导致的劣化；以及膨胀收缩使得活性物质粒子产生应变而对活性物质粒子带来机械性破坏的劣化等。
而且，包含镍系复合氧化物的正极活性物质中，当制备活性物质及制作电池时，如下所述，尤其期望抑制阳离子混合(cation mixing)和凝胶化。
(阳离子混合)镍系正极活性物质容易产生镍离子存在的3b位点和锂离子存在的3a位点的阳离子相互进行交换的所谓的阳离子混合，这成为使电池性能降低的原因之一。为了防止该原因，当制备镍系正极活性物质时，一般通过将其他金属相对于锂的摩尔比(Li/M比)设为1以上来抑制阳离子混合，以更完整的空间群R-3m的晶体制造为目标。通过将Li/M比设为1以上，晶体本身接近完整，另一方面，构成一次粒子的微晶变大。与较小的微晶相比，较大的微晶伴随充放电而在c轴方向上大幅膨胀收缩，在二次粒子内产生较大的应变，其结果，存在引发二次粒子的龟裂的问题。
(凝胶化)将LNCAO制备成锂离子电池用正极时的问题也被指出。即，存在如下问题：若在制备正极时将LNCAO用作活性物质，则包含活性物质和粘合剂的浆料发生凝胶化而导致浆料的涂布性变差。认为凝胶化的原因由如下所引起：与LCO相比显出较强碱性的镍系复合氧化物使氟化氢从用作粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯系聚合物)中脱离，从而引起PVDF树脂链的交联。该问题虽然与电池性能没有直接关是，但制造电池时的效率变差，因此生产成本的问题非常大。为了解决该问题，与放电容量的提高同样地，要求减少镍系正极活性物质中所包含的碱性物质。
以这种课题为目标，至今为止提出了如下技术。专利文献1中，作为提高锂离子电池用正极活性物质的循环特性的方法，公开有使用非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征为，该非水电解质二次电池用正极活性物质包含表面修饰含锂复合氧化物粒子，该表面修饰含锂复合氧化物粒子是由通式LipNxO2(其中，N为NiyM1-y-z，M包含Co或Mn中的至少一种。0.9≤p≤1.1、0.9≤x＜1.1、0.2≤y≤0.9、0≤z≤0.3)表示的含锂复合氧化物粒子，在其表面层含有铝，且在该表面层5nm以内的铝含量相对于Ni和元素M的合计，以原子比率计为1.2以上。
专利文献2中公开有Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其组成式为Lix(Ni1-y-w-z- vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1、0.05≤y≤0.25、0≤w≤0.25、0＜z≤0.15、0≤v≤0.03，Ma为两性金属，且为选自Al、Zn、Sn中的至少1种金属，且Mb为选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种金属)，其特征为，BET比表面积为0.05～0.8m2/g，粒子的最表面上的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比(Ma/Ni)为2～6，且粒子的最表面上的两性金属的浓度高于从粒子的最表面朝中心方向在50nm的位置上的两性金属的浓度。
该等技术在一定程度上有助于改善镍系正极活性物质的循环性能。但是，任何一种方法中均追加在制备锂金属复合氧化物时进行前体的煅烧之后涂覆其他金属的工序或一边加入硫酸一边进行水洗的工序，不得不采用繁琐的工序，成本上升是不可避免的。
另一方面，作为降低正极活性物质的pH的方法，例如，专利文献3中记载有如下方法：使特定的化合物与正极活性物质接触而将残留于正极活性物质中的碱性化合物转换成碱性低的化合物。专利文献4中记载有用高纯度二氧化碳气体对煅烧后的镍酸锂粉末进行处理的方法。但是，这种方法也与前述同样地除了已知的制造工序以外还需要新的工序，因此在成本方面存在问题。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2012-79703号公报
专利文献2：日本专利公开2012-230898号公报
专利文献3：日本专利公开2010-177030号公报
专利文献4：日本专利公开平9-153360号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的目的在于同时提供一种通过控制锂镍金属复合氧化物中所包含的该锂镍金属复合氧化物粒子的一次粒径来显出优异的循环特性且低碱性的锂镍金属复合氧化物的制造方法。
用于解决技术课题的方法
本发明人等通过控制以LNCAO为代表的锂镍金属复合氧化物粉体的晶体粒径及组成比，成功制造出作为循环特性优异且低碱的正极活性物质发挥功能的锂镍金属复合氧化物粉末。
即，本发明如以下所述。
(发明1)一种锂镍金属复合氧化物粉体，其具有以下的特征(i)及(ii)。
(i)组成由以下的式(1)表示。
[化学式1]
Lia Ni1-x-y Cox My Ob······(1)
(式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含Al元素、可以进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素)。
(ii)关于归属于X射线衍射轮廓(profile)上的[003]面的衍射峰，以谢乐(Scherrer)公式计算的晶体直径小于70nm。
(发明2)如发明1的锂镍金属复合氧化物粉体，其中特征(i)的式(1)中的金属元素M仅包含铝(Al)。
(发明3)一种锂离子电池用正极活性物质，其包含发明1或2的锂镍金属复合氧化物粉体。
(发明4)一种锂离子电池用正极，其包含发明3的锂离子电池用正极活性物质。
(发明5)一种锂离子电池，其具备发明4的锂离子电池用正极。
(发明6)一种锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法，其为通过煅烧混合物而具有以下的特征(i)及(ii)的锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法，该混合物含有包含镍金属复合氧化物的前体和包含铝及锂的化合物：
(i)组成由以下的式(1)表示；
[化学式2]
Lia Ni1-x-y Cox My Ob······(1)
(式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含Al元素、可以进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素。)；
(ii)关于归属于X射线衍射轮廓上的[003]面的衍射峰，以谢乐(Scherrer)公式计算的晶体直径小于70nm；其中
上述混合物为，将包含镍金属复合氢氧化物的前体与包含铝化合物及锂化合物、根据需要追加包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的化合物，以该混合物中锂元素的摩尔量(Lm)相对于锂以外的金属元素的总摩尔量(Mm)之比(Lm/Mm)小于1的量比例进行掺合，并将所得到的掺合物在剪切力下进行混合而成的物质，
上述煅烧包括以下的第1煅烧工序和第2煅烧工序；
(第1煅烧工序)将上述混合物于690℃以上且740℃以下的温度下煅烧2小时至15小时，并将所得到的煅烧物进行破碎的工序；
(第2煅烧工序)将经上述第1煅烧工序的混合物于690℃以上且740℃以下的温度下煅烧3小时至20小时，并将所得到的煅烧物进行破碎的工序。
发明效果
本发明的锂镍金属复合氧化物粉体提供循环特性优异且低碱性的锂离子电池用正极活性物质。通过本发明能够得到循环特性优异且放电容量高的锂离子电池。
附图说明
图1是本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的一例的X射线衍射图案。
图2是本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的一例的电子显微镜图像。
具体实施方式
[锂镍金属复合氧化物粉体]
本发明的锂镍金属复合氧化物粉体为包含复合氧化物的粉体，该锂镍金属复合氧化物粉体包含锂、镍、少量的钴及微量的铝作为金属元素，可以进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素作为其他微量的金属元素。该种本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的组成由以下的式(1)表示。
[化学式3]
Lia Ni1-x-y Cox My Ob······(1)
(式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含A1元素、可以进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素。这种式(1)中的金属元素M优选为包含铝(Al))。
已知有以本发明的锂镍金属复合氧化物粉体为代表的所谓的LNCAO粉体包含作为一次粒子的聚集体的球形二次粒子，该一次粒子成为由包含锂和氧的八面体层与包含镍、钴、上述式(1)中的金属元素M及氧的八面体层积层而成的空间群R-3m的晶体结构。能够以谢乐(Scherrer)公式计算出构成这种一次粒子的晶体的大小。谢乐公式为表示粉末X射线衍射法中的衍射线宽与粉末晶体的大小(晶体直径)之间的关系的以下的公式。该公式于1918年被提倡，当前实际应用得也较多。
[数式1]
在谢乐公式中，D表示晶体的大小(晶体直径)，K表示谢乐常数(Scherrerconstant)，λ表示X射线的波长，β表示衍射线峰的半高宽(full-width at half maximum，FWHM)，θ表示布拉格角(衍射角2θ的一半)。本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的晶体直径的计算中，关于归属于X射线衍射轮廓上的[003]面的衍射峰，适用谢乐公式。在此，使用波长(λ)为0.15402nm的CuKα射线，并使用0.9作为谢乐公式中的K。
本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的特征为，利用上述谢乐公式求出的晶体直径小于70nm，典型的则小于55nm。
[锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法]
本发明的锂镍金属复合氧化物粉体通过煅烧混合物而得到，该混合物含有包含镍金属复合氢氧化物的前体和包含铝化合物及锂的化合物。
构成上述前体的镍金属复合氢氧化物通常利用碱性水溶液中的氢氧化镍与氢氧化钴的共沉淀反应而得到。
作为添加到前体的铝化合物，通常使用氢氧化铝。作为添加到前体的锂化合物，通常使用氢氧化锂。
当本发明的锂镍金属复合氧化物粉体除了铝以外进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素作为任意的微量元素时，将包含该等微量元素的化合物与铝化合物及锂化合物一同添加到前体。
上述混合物通过将包含镍金属复合氢氧化物的前体与包含铝化合物及锂化合物、以及根据需要使用的上述微量元素的化合物，最终以锂元素的摩尔量(Lm)相对于锂以外的金属元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)小于1的量比例进行掺合，并将该掺合物在剪切力下进行混合而得到。
并且，本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法中，以特定的2个工序进行上述煅烧，即，第1煅烧工序：将上述混合物于690℃以上且740℃以下、优选为700℃以上且740℃以下的温度下煅烧3小时至15小时、优选为6小时至12小时，并将所得到的煅烧物进行破碎的工序；紧接其后的第2煅烧工序：将经上述第1煅烧工序的混合物于690℃以上且740℃以下、优选为700℃以上且740℃以下的温度下煅烧3小时至20小时、优选为15小时至20小时，并将所得到的煅烧物进行破碎的工序。
[LiaNi1-x-yCoxAlyOb粉末的制造方法]
本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的组成是在前述式(1)中金属元素M表示铝(Al)的情况。以下示出该情况的锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法。以下的制造工序可以理解为本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的典型且简单的一例。
(原料的溶解)作为前体的原料，能够使用构成式(1)的金属的硫酸盐、硝酸盐等可溶性金属盐。当使用硝酸盐时，由于包含硝酸性氮的废液处理耗费成本，因此不优选在工业上使用硝酸盐。通常使用构成式(1)的金属的硫酸盐。典型地，准备硫酸镍和硫酸钴作为原料，并分别溶解于水中。
(沉淀)将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、作为沉淀剂的氢氧化钠与络合剂的氨水在沉淀槽内进行混合。生成氢氧化镍与氢氧化钴的共沉淀物。
(过滤/清洗)过滤沉淀物，并去除水分而分离出氢氧化物滤饼(cake)。用氢氧化钠水溶液清洗氢氧化物滤饼而去除硫酸离子。另外，用纯水清洗氢氧化物滤饼而去除氢氧化钠。如此得到包含氢氧化镍和氢氧化钴的前体滤饼。
(干燥)对前体滤饼进行干燥。干燥方法可以是在大气压下的热风干燥、红外线干燥、真空干燥等中的任意一种。通过进行真空干燥能够在短时间内进行干燥。干燥至前体中的水分成为1重量％左右。
(粉体混合)向干燥后的前体粉末中加入氢氧化铝粉末和氢氧化锂粉末，并施加剪切力进行混合。此时，将前体、氢氧化铝粉末、氢氧化锂粉末最终以锂的摩尔量(Lm)相对于锂以外的金属的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)小于1的量比例进行掺合。本发明中，通过设为这种比(Lm/Mm)，能够抑制后述的煅烧中锂镍金属复合氧化物的晶体生长，并能够将构成所得到的锂镍金属复合氧化物粉体的一次粒子的晶体直径限制在一定的范围内。对所得到的掺合物施加剪切力的方法并没有特别限定。在此，能够使用粉状物和粒状物的混合和粉碎中所使用的各种混合机。
(第1煅烧工序)将上述工序中所得到的混合物于690℃以上且740℃以下、优选为700℃以上且740℃以下的温度下煅烧2小时至15小时、优选为2小时至6小时。将所得到的煅烧物通过喷射磨机(jet mill)、旋风磨机(cyclone mill)、球磨机(ball mill)等破碎机进行破碎。通过该破碎能够抑制接下来的第2煅烧中粒子的凝集。
(第2煅烧工序)将经上述第1煅烧工序的混合物于690℃以上且740℃以下、优选为700℃以上且740℃以下的温度下煅烧3小时至20小时、优选为6小时至10小时。将所得到的煅烧物通过喷射磨机、旋风磨机、球磨机等破碎机进行破碎。通过该破碎，煅烧物适度地被细粒化。
如此得到的本发明的锂镍金属复合氧化物粉体提供均匀且涂布性优异的正极剂浆料。通过这种正极剂浆料，正极电极的生产效率得到提高，能够抑制制备电极时的凝胶化。而且，正极活性物质的离子释放性也被稳定化，电池性能也得到提高。使用本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池中，尤其能够改善循环特性。
可以仅以本发明的锂镍金属复合氧化物粉体构成锂离子电池的正极活性物质，也可以在本发明的锂镍金属复合氧化物粉体中以显现其优点的程度的量混合其他锂离子二次电池用正极活性物质。例如，能够将混合本发明的锂镍金属复合氧化物粉体50重量份和本发明以外的锂离子二次电池用正极活性物质50重量份而得到的混合物用作正极活性物质。当制造锂离子电池的正极时，加入包含上述本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的正极活性物质、导电助剂、粘合剂、分散用有机溶剂而制备正极用合剂浆料，并涂布于电极。
实施例
[实施例1]经硫酸镍与硫酸钴的水溶液的共沉淀反应、过滤、清洗、干燥而制备出前体。该前体由氢氧化镍及氢氧化钴构成，中值粒径(D50)为5.8μm。
向该前体中加入氢氧化铝和氢氧化锂，并用混合机对所得到的混合物施加剪切而进行混合。另外，在上述混合物的制造中，以铝元素相对于前体量成为5摩尔％的方式加入了氢氧化铝。并且，在上述混合物的制造中，以锂元素的摩尔量(Lm)相对于镍元素、钴元素、铝元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)成为0.980的方式调整了氢氧化锂的量。
(第1煅烧工序)将所得到的混合物装入莫来石制陶瓷套中并导入到将炉内温度设定为730℃的辊道窑炉(rollerhearth kiln furnace)中，煅烧了2.5小时。将煅烧物从炉中取出并进行了破碎。
(第2煅烧工序)将经破碎的煅烧物进一步导入到将炉内温度设定为730℃的辊道窑炉中，煅烧了8.5小时。将煅烧物从炉中取出并进行了破碎。如此得到了锂镍金属复合氧化物粉体。
利用以下的方法对所得到的锂镍金属复合氧化物粉体进行分析/评价，并将结果示于表1。
(组成)向所得到的锂镍金属复合氧化物粉体0.3g中加入浓硝酸3ml及浓盐酸6ml，并加热至200℃使其溶解。将液体的总量移到100ml的容量瓶(volumetric flask)中，并稀释至100ml。在稀释物中称取3ml的量，并再次稀释至100ml。用电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Fisher ScientificK.K.制造，iCAP6000)测定了所得到的稀释物的元素含量。根据测定结果求出了锂镍金属复合氧化物的组成和锂元素的摩尔量(Lm)相对于锂以外的金属元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)。
(晶体结构)进行了通过X射线衍射装置(PANalytical X’PERT-MPD，照射波长(λ)为0.15402nm的CuKα射线)得到的锂镍金属复合氧化物粉体的X射线衍射分析。关于归属于所得到的X射线衍射图案的[003]面的衍射峰，根据以下的谢乐公式计算出晶体直径(D)。将结果示于表1。
[数式2]
(D表示晶体的大小(晶体直径)，K表示谢乐常数(Scherrer constant)，本分析中为0.9，λ表示X射线的波长，β表示衍射线峰的半高宽(full-width at half maximum，FWHM)，θ表示布拉格角(衍射角20的一半))。
(碱强度)为了预想使用所得到的锂镍金属复合氧化物粉体制造正极时的正极剂浆料的凝胶化程度，测定了所得到的锂镍金属复合氧化物粉体的碱强度。即，将所得到的锂镍金属复合氧化物粉体2g加入25℃的纯水100ml中，并用磁搅拌器搅拌3分钟，然后进行了抽吸过滤。用HORIBA，Ltd.制造的pH计测定了所得到的滤液的pH。将结果示于表1。
(粒度分布)使所得到的锂镍金属复合氧化物粉体通过JIS Z 8801-1：2006中所规定的标称孔径53μm的标准筛。通过粒度分布计(HORIBA，Ltd.制造的激光散射型粒度分布测定装置LA-950)测定通过了筛的锂镍金属复合氧化物粒子的粒度分布，并求出了中值粒径D50。将结果示于表1。
(初始放电容量)相对于所得到的镍锂金属复合氧化物粉体100重量份，加入DenkaCompany Limited制造的乙炔黑1重量份、Nippon Kokuen Group.制造的石墨碳5重量份、KUREHA CORPORATION制造的聚偏氟乙烯4重量份，进而加入N-甲基吡咯啶酮作为分散溶剂而制备出浆料。将该浆料涂布于作为集流体的铝箔并进行干燥、挤压的铝箔设为正极，将锂金属箔设为负极，将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的等量混合溶剂(EC∶DEC＝1∶1)中溶解1摩尔/L的LiPF6而成的浆料设为电解液，从而制作出2032型纽扣式(coin)电池。测定了进行该电池的0.1C充电-0.1C放电时的初始放电容量。将结果示于表1。
(循环特性)在测定初始放电容量之后，将0.5C充电-1.0C放电设为1循环而反覆进行了50循环的充放电。测定了充放电结束时的放电容量(经过50循环时的放电容量)。计算出经过50循环时的放电容量相对于初始放电容量的比例(放电容量维持率)。将结果示于表1。
[实施例2]
利用与实施例1相同的方法制造出D50为6.0μm的前体。除了使用该前体这一点以外，在与实施例1相同的条件下制造锂镍金属复合氧化物粉体，并进行了分析/评价。将结果示于表1。
[实施例3]
利用与实施例1相同的方法制造出D50为5.9μm的前体。除了使用该前体这一点以外，在与实施例1相同的条件下制造锂镍金属复合氧化物粉体，并进行了分析/评价。将结果示于表1。
[比较例1]
向在与实施例1相同的条件下制造的前体中加入氢氧化铝和氢氧化锂，并用混合机对所得到的混合物施加剪切而进行混合。另外，在上述混合物的制造中，以铝元素相对于前体量成为5摩尔％的方式加入了氢氧化铝。并且，在上述混合物的制造中，以锂元素的摩尔量(Lm)相对于镍元素、钴元素、铝元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)成为1.005的方式调整了氢氧化锂的量。
(第1煅烧工序)将所得到的混合物装入莫来石制陶瓷套中并导入到将炉内温度设定为730℃的辊道窑炉中，煅烧了4小时。将煅烧物从炉中取出并进行了破碎。
(第2煅烧工序)将经破碎的煅烧物进一步导入到将炉内温度设定为770℃的辊道窑炉中，煅烧了10小时。将煅烧物从炉中取出并进行了破碎。如此得到了锂镍金属复合氧化物粉体。
将其与实施例1同样地进行了分析/评价。将结果示于表1。
[比较例2]
利用与实施例1相同的方法制造出D50为12.2μm的前体。向该前体中加入氢氧化铝和氢氧化锂，并用混合机对所得到的混合物施加剪切而进行了混合。另外，在上述混合物的制造中，以铝元素相对于前体量成为2摩尔％的方式加入了氢氧化铝。并且，在上述混合物的制造中，以锂元素的摩尔量(Lm)相对于镍元素、钴元素、铝元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)成为1.020的方式调整了氢氧化锂的量。
将所得到的混合物装入莫来石制陶瓷套中并导入到将炉内温度设定为790℃的辊道窑炉中，煅烧了5小时。将煅烧物从炉中取出并进行了破碎。如此得到了比较用的锂镍金属复合氧化物粉体。将其与实施例1同样地进行了分析/评价。将结果示于表1。
如表1所示，本发明的锂镍金属复合氧化物粉体具有前述式(1)所表示的组成，且锂元素的摩尔量(Lm)相对于镍元素、钴元素、铝元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)控制为较低。并且，其晶体直径控制为小于70nm。与比较用的锂镍金属复合氧化物粉体相比，这种本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的碱强度低，放电容量维持率高。这意味着使用本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的正极浆料不易引起凝胶化，进而，使用本发明的锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池的循环特性优异。
另外，图1中示出实施例1中所得到的锂镍金属复合氧化物粉体的X射线衍射图案。根据图1能够确认到实施例1中所得到的锂镍金属复合氧化物粉体的晶体结构成为空间群R-3m。
并且，将实施例1中所得到的锂镍金属复合氧化物粉体涂布于导电性粘着胶带，将通过电子显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的VE-9800)观察到的结果示于图2。根据图2能够确认到实施例1中所得到的锂镍金属复合氧化物粉体为球状粒子，各球状粒子包含更小的一次粒子。
产业上的可利用性
本发明作为供给高性能的锂离子电池用正极活性物质的方法而有益。本发明中所得到的锂镍金属复合氧化物粉体和利用该锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池有助于提高便携式信息终端和电池搭载车辆的性能。

Claims (6)

1.一种锂镍金属复合氧化物粉体，其具有以下的特征(i)及(ii)：
(i)组成由以下的式(1)表示：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxMyOb……(1)
式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含Al元素、可进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素；
(ii)关于归属于X射线衍射轮廓上的[003]面的衍射峰，以谢乐公式计算的晶体直径小于70nm。
2.根据权利要求1所述的锂镍金属复合氧化物粉体，其中，
特征(i)的式(1)中的金属元素M仅包含铝(Al)而成。
3.一种锂离子电池用正极活性物质，其包含权利要求1或2所述的锂镍金属复合氧化物粉体。
4.一种锂离子电池用正极，其包含权利要求3所述的锂离子电池用正极活性物质。
5.一种锂离子电池，其具备权利要求4所述的锂离子电池用正极。
6.一种锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法，其为通过煅烧混合物而具有以下的特征(i)及(ii)的锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法，该混合物含有包含镍金属复合氢氧化物而成的前体与包含铝及锂的化合物：
(i)组成由以下的式(1)表示；
[化学式2]
LiaNi1-x-yCoxMyOb……(1)
式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含Al元素、可进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素；
(ii)关于归属于X射线衍射轮廓上的[003]面的衍射峰，以谢乐公式计算的晶体直径小于70nm；其中
上述混合物为，将包含镍金属复合氢氧化物所成的前体与包含铝化合物及锂化合物、根据需要追加包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的化合物，以该混合物中锂元素的摩尔量(Lm)相对于锂以外的金属元素的总摩尔量(Mm)的比(Lm/Mm)小于1的量比例进行掺合，并将所得到的掺合物在剪切力下进行混合而成的物质，
上述煅烧包含以下的第1煅烧工序与第2煅烧工序；
(第1煅烧工序)将上述混合物于690℃以上且740℃以下的温度下煅烧2小时至15小时，并将所得到的煅烧物进行破碎的工序；
(第2煅烧工序)将经上述第1煅烧工序的混合物于690℃以上且740℃以下的温度下煅烧3小时至20小时，并将所得到的煅烧物进行破碎的工序。
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