TWI719276B - 鋰鎳金屬複合氧化物粉體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種低鹼且循環特性優異之鋰鎳金屬複合氧化物粉體、包含該鋰鎳金屬複合氧化物粉體之鋰離子電池正極活性物質、使用該活性物質之鋰離子電池正極、具有該正極之鋰離子電池。 　　本發明之解決手段為一種鋰鎳金屬複合氧化物粉體，藉由控制晶體粒徑及組成比，成功製造出循環特性優異且低鹼的鋰鎳金屬複合氧化物粉體。

Description

鋰鎳金屬複合氧化物粉體及其製造方法
[0001] 本發明係有關一種低鹼且循環特性優異之鋰鎳金屬複合氧化物粉體、包含該鋰鎳金屬複合氧化物粉體之鋰離子電池正極活性物質、使用該活性物質之鋰離子電池正極、具有該正極之鋰離子電池及該鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法。
[0002] 隨著智慧手機、平板型電腦等小型電子機器的普及，作為電源之電池要求係耐於長時間使用之高容量的電池。用於該等可攜式機器類之電源專門使用鋰離子電池，因此近年來鋰離子電池的性能提高令人吃驚。另一方面，由智慧手機、平板型電腦等小型電子機器的進一步的高功能化、高性能化所引起之消耗電力的增大是不可避免的。因此，對電池的高性能化之要求逐漸提高。 　　[0003] 並且，近年來隨著對能量提供的危機意識和環境觀念的提高，風力發電、大規模太陽能發電、家庭用太陽光發電等與習知型的集中型發電站不同之獨立分散型發電設備的設置增加。但是，與習知之發電施設相比，利用風力發電、太陽光發電等自然能量之發電設備的電力供給的穩定性差的問題還未得到解決。2011年3月11日發生之東日本大地震及其後所產生之核發電站停止所導致之供電狀況的變差以來，廣泛認識到發生地震等災害時企業和家庭單位的電力確保非常重要。因此，以消耗地點為單位確保電源之固定式蓄電池受到矚目。但是，依當前的技術，為了藉由該種固定式蓄電池來確保電容，則需要非常大的蓄電設備，在日本的住宅環境下該種蓄電設備目前缺乏實用性。 　　[0004] 另一方面，在汽車產業內，超出內燃機之能量效率的只有電動汽車，因此活躍地開發電動汽車、混合動力汽車、插電式混合動力(plug-in hybrid)汽車、燃料電池車等電動汽車。但是，僅將電池作為動力源之電動汽車的一般的行駛距離比內燃機汽車的行駛距離短，而且還存在市區內的充電設備不足的公共設備上的問題，在2016年現在，僅以電能移動之電動汽車不如混合動力汽車那樣普及。 　　[0005] 支持如上所述之電子機器、電力確保、電動汽車等產業之共通的產品係電池，進而，現在具有能夠滿足該等要求之可能性者僅有鋰離子電池。但是，在該鋰離子電池中，亦沒有性能能夠足以令人滿意者，尤其每單位體積的放電容量還不足以應用於汽車。進一步剖析其原因，無非就是因為鋰離子電池的正極活性物質的每單位體積的放電容量小。 　　[0006] 作為歷史性的原委，鋰離子電池的正極活性物質中一直使用以鈷酸鋰(LCO)為代表之鈷系正極活性物質。為了應對高電壓，藉由對活性物質的塗佈、電解液的改善、充放電管理系統的調節等的研究，將鈷酸鋰用作高性能的正極活性物質，但鈷本身係稀有金屬且係高成本，這方面幾乎沒有改善的餘地。 　　[0007] 另一方面，具有高容量的優點之鎳系複合氧化物亦在活躍地研究中，在一部分已被應用於筆記本電腦和電動汽車。鎳與鈷不同，不屬於稀有金屬，在成本方面沒有根本的問題。就初始容量而言，作為鎳系複合氧化物的代表之LNCAO的每單位重量的放電容量亦大於鈷系正極活性物質，超過190mAh/g。雖然係具有如此大的初始放電容量之鎳系複合氧化物，但與鈷酸鋰和錳酸鋰等現有的正極活性物質相比存在循環特性差的問題。其主要原因已知有如下：由於反覆進行充放電而惰性物質堆積在活性物質表面從而隔斷離子的擴散路徑(pass)、導電路徑所導致之劣化；由於經充電之正極置於強烈的氧化環境中而電解液成分被氧化分解所導致之劣化；由於活性物質反覆進行膨脹收縮而與黏合劑等構成正極之其他成分剝離而孤立所導致之劣化；以及膨脹收縮使得活性物質粒子產生應變而對活性物質粒子帶來機械性破壊之劣化等。 　　[0008] 而且，包含鎳系複合氧化物之正極活性物質中，當製備活性物質及製作電池時，如下所述，尤其期望抑制陽離子混合(cation mixing)和凝膠化。 　　[0009] (陽離子混合)鎳系正極活性物質容易產生鎳離子存在之3b位點的陽離子和鋰離子存在之3a位點的陽離子相互進行交換之所謂的陽離子混合，這成為使電池性能降低之原因之一。為了防止該原因，當製備鎳系正極活性物質時，一般藉由將其他金屬相對於鋰之莫耳比(Li/M比)設為1以上來抑制陽離子混合，以更完整的空間群R-3m的晶體製造為目標。藉由將Li/M比設為1以上，晶體本身接近完整者，另一方面，構成一次粒子之微晶變大。與較小的微晶相比，較大的微晶伴隨充放電而在c軸方向上大幅膨脹收縮，在二次粒子內產生較大的應變，其結果，存在引發二次粒子的龜裂之問題。 　　[0010] (凝膠化)將LNCAO製備成鋰離子電池用正極時之問題亦被指出。亦即，存在如下問題：若在製備正極時將LNCAO用作活性物質，則包含活性物質和黏合劑之漿料發生凝膠化而導致漿料的塗佈性變差。認為凝膠化的原因由如下所引起：與LCO相比顯出較強鹼性之鎳系複合氧化物使氟化氫從用作黏合劑之PVDF(聚偏二氟乙烯系聚合物)中脫離，從而引起PVDF樹脂鏈的交聯。該問題雖然與電池性能沒有直接關係，但製造電池時之效率變差，因此生產成本的問題非常大。為了解決該問題，與放電容量的提高同樣地，要求減少鎳系正極活性物質中所包含之鹼性物質。 　　[0011] 以該種課題為目標，至今為止提出了如下技術。專利文獻1中，作為提高鋰離子電池用正極活性物質的循環特性之方法，揭示有使用非水電解質二次電池用正極活性物質之方法，其特徵為，該非水電解質二次電池用正極活性物質包含表面修飾含鋰複合氧化物粒子，該表面修飾含鋰複合氧化物粒子係由通式LipNxO2 (其中，N為Niy M1-y-z ，M包含Co或Mn中的至少一種。0.9≤p≤1.1、0.9≤x＜1.1、0.2≤y≤0.9、0≤z≤0.3)表示之含鋰複合氧化物粒子，在其表面層含有鋁，且在該表面層5nm以內之鋁含量相對於Ni和元素M的合計，以原子比率計為1.2以上。 　　[0012] 專利文獻2中揭示有Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其組成式為Lix (Ni1-y-w-z-v Coy Mnw Maz Mbv )O2 (0.9≤x≤1.1、0.05≤y≤0.25、0≤w≤0.25、0＜z≤0.15、0≤v≤0.03，Ma係兩性金屬，且係選自Al、Zn、Sn中之至少1種金屬，且Mb係選自Bi、Sb、Zr、B、Mg中之至少1種金屬)，其特徵為，BET比表面積為0.05～0.8m2 /g，粒子的最表面上之兩性金屬的濃度與Ni的濃度的原子比(Ma/Ni)為2～6，且粒子的最表面上之兩性金屬的濃度高於從粒子的最表面朝中心方向在50nm的位置上之兩性金屬的濃度。 　　[0013] 該等技術在一定程度上有助於改善鎳系正極活性物質的循環性能。但是，任何一種方法中均追加在製備鋰金屬複合氧化物時進行前驅體的燒成之後使其他金屬被覆之步驟或一邊加入硫酸一邊進行水洗之步驟，不得不採用繁瑣的步驟，成本上升是不可避免的。 　　[0014] 另一方面，作為降低正極活性物質的pH之手段，例如，專利文獻3中記載有如下方法：使特定的化合物與正極活性物質接觸而將殘留於正極活性物質中之鹼性化合物轉換成鹼性低的化合物。專利文獻4中記載有用高純度二氧化碳氣體對燒成後的鎳酸鋰粉末進行處理之方法。但是，該種手段亦與前述同樣地除了習知之製造步驟以外還需要新的步驟，因此在成本方面存在問題。 (先前技術文獻) (專利文獻) 　　[0015] 　　專利文獻1：日本專利公開2012-79703號公報 　　專利文獻2：日本專利公開2012-230898號公報 　　專利文獻3：日本專利公開2010-177030號公報 　　專利文獻4：日本專利公開平9-153360號公報
(發明所欲解決之問題) 　　[0016] 本發明的目的在於提供一種藉由控制鋰鎳金屬複合氧化物中所包含之該鋰鎳金屬複合氧化物粒子的一次粒徑來顯出優異之循環特性且低鹼性的鋰鎳金屬複合氧化物粉體、包含該鋰鎳金屬複合氧化物粉體之鋰離子電池正極活性物質、使用該活性物質之鋰離子電池正極、具有該正極之鋰離子電池及該鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法。 (解決問題之技術手段) 　　[0017] 本發明人等藉由控制以LNCAO為代表之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的晶體粒徑及組成比，成功製造出作為循環特性優異且低鹼的正極活性物質發揮功能之鋰鎳金屬複合氧化物粉體。 　　[0018] 亦即，本發明係以下者。 　　(發明1)一種鋰鎳金屬複合氧化物粉體，其具有以下的特徵(i)及(ii)。 　　(i)組成由以下的式(1)表示。 　　[0019] [化學式1]
Figure 02_image001
[0020] (式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M係包含Al元素、可以進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之金屬元素)。 　　(ii)關於歸屬於X射線繞射輪廓(profile)上之[003]面之繞射峰，以謝樂(Scherrer)公式計算之晶體直徑小於70nm。 　　[0021] (發明2)如發明1的鋰鎳金屬複合氧化物粉體，其中特徵(i)的式(1)中的金屬元素M僅包含鋁(Al)。 　　[0022] (發明3)一種鋰離子電池用正極活性物質，其包含發明1或2的鋰鎳金屬複合氧化物粉體。 　　[0023] (發明4)一種鋰離子電池用正極，其包含發明3的鋰離子電池用正極活性物質。 　　[0024] (發明5)一種鋰離子電池，其具備發明4的鋰離子電池用正極。 　　[0025] (發明6)一種鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法，其係藉由燒成混合物而具有以下的特徵(i)及(ii)之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法，該混合物含有包含鎳金屬複合氧化物之前驅體和包含鋁及鋰之化合物： 　　(i)組成由以下的式(1)表示； 　　[0026] [化學式2]
Figure 02_image003
[0027] (式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M係包含Al元素、可以進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之金屬元素)。； 　　(ii)關於歸屬於X射線繞射輪廓上之[003]面之繞射峰，以謝樂(Scherrer)公式計算之晶體直徑小於70nm；其中 　　上述混合物係，將包含鎳金屬複合氫氧化物之前驅體與包含鋁化合物及鋰化合物、根據需要追加包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之化合物，以該混合物中鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鋰以外的金屬元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)小於1的量比例進行摻合，並將所得到之摻合物在剪切力下進行混合而成之物質， 　　上述燒成包括以下的第1燒成步驟和第2燒成步驟； 　　(第1燒成步驟)將上述混合物於690℃以上且740℃以下的溫度下燒成2小時至15小時，並將所得到之燒成物進行破碎之步驟； 　　(第2燒成步驟)將經上述第1燒成步驟之混合物於690℃以上且740℃以下的溫度下燒成3小時至20小時，並將所得到之燒成物進行破碎之步驟。 (對照先前技術之功效) 　　[0028] 本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體提供循環特性優異且低鹼性的鋰離子電池用正極活性物質。藉由本發明能夠得到循環特性優異且放電容量高的鋰離子電池。
[0030] [鋰鎳金屬複合氧化物粉體] 　　本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體係包含複合氧化物之粉體，該鋰鎳金屬複合氧化物粉體包含鋰、鎳、少量的鈷及微量的鋁作為金屬元素，可以進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素作為其他微量的金屬元素。該種本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的組成由以下的式(1)表示。 　　[0031] [化學式3]
Figure 02_image005
[0032] (式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M係包含Al元素、可以進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之金屬元素。該種式(1)中之金屬元素M較佳為包含鋁(Al))。 　　[0033] 已知有以本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體為代表之所謂的LNCAO粉體包含作為一次粒子的聚集體之球形二次粒子，該一次粒子成為包含鋰和氧之八面體層與包含鎳、鈷、上述式(1)中的金屬元素M及氧之八面體層積層而成之空間群R-3m的晶體結構。能夠以謝樂(Scherrer)公式計算出構成該種一次粒子之晶體的大小。謝樂公式係表示粉末X射線繞射法中之繞射線寬與粉末晶體的大小(晶體直徑)之間的關係之以下的公式。該公式於1918年被提倡，當前實際用得亦較多。 　　[0034] [數式1]
Figure 02_image007
[0035] 在謝樂公式中，D表示晶體的大小(晶體直徑)，K表示謝樂常數(Scherrer constant)，λ表示X射線的波長，β表示繞射線峰的半高寬(full-width at half maximum, FWHM)，θ表示布拉格角(繞射角2θ的一半)。本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的晶體直徑的計算中，關於歸屬於X射線繞射輪廓上之[003]面之繞射峰，適用謝樂公式。在此，使用波長(λ)為0.15402nm的CuKα射線，並使用0.9作為謝樂公式中之K。 　　[0036] 本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的特徵為，利用上述謝樂公式求出之晶體直徑小於70nm，典型地小於55nm。 　　[0037] [鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法] 　　本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體藉由燒成混合物而得到，該混合物含有包含鎳金屬複合氫氧化物之前驅體和包含鋁化合物及鋰之化合物。 　　[0038] 構成上述前驅體之鎳金屬複合氫氧化物通常利用鹼性水溶液中的氫氧化鎳與氫氧化鈷的共沉澱反應而得到。 　　[0039] 作為添加到前驅體之鋁化合物，通常使用氫氧化鋁。作為添加到前驅體之鋰化合物，通常使用氫氧化鋰。 　　[0040] 當本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體除了鋁以外進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素作為任意的微量元素時，將包含該等微量元素之化合物與鋁化合物及鋰化合物一同添加到前驅體。 　　[0041] 上述混合物藉由將包含鎳金屬複合氫氧化物之前驅體與包含鋁化合物及鋰化合物、以及根據需要使用之上述微量元素之化合物，以最終鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鋰以外的金屬元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)小於1之量比例進行摻合，並將該摻合物在剪切力下進行混合而得到。 　　[0042] 並且，本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法中，以特定的2個步驟進行上述燒成，亦即，第1燒成步驟：將上述混合物於690℃以上且740℃以下、較佳為700℃以上且740℃以下的溫度下燒成3小時至15小時、較佳為6小時至12小時，並將所得到之燒成物進行破碎之步驟；緊接其後之第2燒成步驟：將經上述第1燒成步驟之混合物於690℃以上且740℃以下、較佳為700℃以上且740℃以下的溫度下燒成3小時至20小時、較佳為15小時至20小時，並將所得到之燒成物進行破碎之步驟。 　　[0043] [Lia Ni1-x-y Cox Aly Ob 粉末的製造方法] 　　本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的組成係在前述式(1)中金屬元素M表示鋁(Al)之情況。以下示出該情況的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的製造方法。以下的製造步驟可以理解為本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的典型且簡單的一例。 　　[0044] (原料的溶解)作為前驅體的原料，能夠使用構成式(1)之金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等可溶性金屬鹽。當使用硝酸鹽時，由於包含硝酸性氮之廢液處理中耗費成本，因此在工業上使用硝酸鹽為不佳。通常使用構成式(1)之金屬的硫酸鹽。典型地，準備硫酸鎳和硫酸鈷作為原料，並分別溶解於水中。 　　[0045] (沉澱)將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、作為沉澱劑之氫氧化鈉與錯合劑的氨水在沉澱槽內進行混合。生成氫氧化鎳與氫氧化鈷的共沉澱物。 　　[0046] (過濾/清洗)過濾沉澱物，並去除水分而分離出氫氧化物濾餅(cake)。用氫氧化鈉水溶液清洗氫氧化物濾餅而去除硫酸離子。另外，用純水清洗氫氧化物濾餅而去除氫氧化鈉。如此得到包含氫氧化鎳和氫氧化鈷之前驅體濾餅。 　　[0047] (乾燥)對前驅體濾餅進行乾燥。乾燥方法可以係在大氣壓下之熱風乾燥、紅外線乾燥、真空乾燥等中的任意一種。藉由進行真空乾燥能夠在短時間內進行乾燥。乾燥至前驅體中的水分成為1重量%左右。 　　[0048] (粉體混合)向乾燥後的前驅體粉末中加入氫氧化鋁粉末和氫氧化鋰粉末，並施加剪切力進行混合。此時，將前驅體、氫氧化鋁粉末、氫氧化鋰粉末以最終鋰的莫耳量(Lm)相對於鋰以外的金屬的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)小於1之量比例進行摻合。本發明中，藉由設為該種比(Lm/Mm)，能夠抑制後述之燒成中鋰鎳金屬複合氧化物的晶體生長，並能夠將構成所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的一次粒子之晶體直徑限制在一定的範圍內。對所得到之摻合物施加剪切力之手段並沒有特別限定。在此，能夠使用粉狀物和粒狀物的混合和粉碎中所使用之各種混合機。 　　[0049] (第1燒成步驟)將上述步驟中所得到之混合物於690℃以上且740℃以下、較佳為700℃以上且740℃以下的溫度下燒成2小時至15小時、較佳為2小時至6小時。將所得到之燒成物藉由噴射磨機(jet mill)、旋風磨機(cyclone mill)、球磨機(ball mill)等破碎機進行破碎。藉由該破碎能夠抑制接下來的第2燒成中粒子的凝集。 　　[0050] (第2燒成步驟)將經上述第1燒成步驟之混合物於690℃以上且740℃以下、較佳為700℃以上且740℃以下的溫度下燒成3小時至20小時、較佳為6小時至10小時。將所得到之燒成物藉由噴射磨機、旋風磨機、球磨機等破碎機進行破碎。藉由該破碎，燒成物適度地被細粒化。 　　[0051] 如此得到之本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體提供均勻且塗佈性優異之正極劑漿料。藉由該種正極劑漿料，正極電極的生產效率得到提高，能夠抑制製備電極時之凝膠化。而且，正極活性物質的離子釋放性亦被穩定化，電池性能亦得到提高。使用本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體之鋰離子電池中，尤其能夠改善循環特性。 　　[0052] 可以僅以本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體構成鋰離子電池的正極活性物質，亦可以在本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體中以顯現其優點之程度的量混合其他鋰離子二次電池用正極活性物質。例如，能夠將混合本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體50重量份和本發明以外的鋰離子二次電池用正極活性物質50重量份而得到者用作正極活性物質。當製造鋰離子電池的正極時，加入包含上述本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體之正極活性物質、導電助劑、黏合劑、分散用有機溶劑而製備正極用合劑漿料，並塗佈於電極。 [實施例] 　　[0053] [實施例1]經硫酸鎳與硫酸鈷的水溶液的共沉澱反應、過濾、清洗、乾燥而製備出前驅體。該前驅體由氫氧化鎳及氫氧化鈷構成，中值粒徑(D50 )為5.8μm。 　　[0054] 向該前驅體中加入氫氧化鋁和氫氧化鋰，並用混合機對所得到之混合物施加剪切而進行混合。另外，在上述混合物的製造中，以鋁元素相對於前驅體量成為5莫耳%之方式加入了氫氧化鋁。並且，在上述混合物的製造中，以鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鎳元素、鈷元素、鋁元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)成為0.980之方式調整了氫氧化鋰的量。 　　[0055] (第1燒成步驟)將所得到之混合物裝入莫來石製陶瓷套中並導入到將爐內溫度設定為730℃之輥膛爐(roller hearth kiln furnace)中，燒成了2.5小時。將燒成物從爐中取出並進行了破碎。 　　[0056] (第2燒成步驟)將經破碎之燒成物進一步導入到將爐內溫度設定為730℃之輥膛爐中，燒成了8.5小時。將燒成物從爐中取出並進行了破碎。如此得到了鋰鎳金屬複合氧化物粉體。 　　[0057] 利用以下的方法對所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體進行分析/評價，並將結果示於表1。 　　[0058] (組成)向所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體0.3g中加入濃硝酸3ml及濃鹽酸6ml，並加熱至200℃使其溶解。將液體的總量移到100ml的容量瓶(volumetric flask)中，並稀釋至100ml。在稀釋物中稱取3ml的量，並再次稀釋至100ml。用感應耦合電漿發光分光分析計(Thermo Fisher Scientific K. K.製造，iCAP6000)測定了所得到之稀釋物的元素含量。根據測定結果求出了鋰鎳金屬複合氧化物的組成和鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鋰以外的金屬元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)。 　　[0059] (晶體結構)進行了藉由X射線繞射裝置(PANalytical X’PERT-MPD，照射波長(λ)為0.15402nm的CuKα射線)得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的X射線繞射分析。關於歸屬於所得到之X射線繞射圖案的[003]面之繞射峰，根據以下的謝樂公式計算出晶體直徑(D)。將結果示於表1。 　　[0060] [數式2]
Figure 02_image009
[0061] (D表示晶體的大小(晶體直徑)，K表示謝樂常數(Scherrer constant)，本分析中為0.9，λ表示X射線的波長，β表示繞射線峰的半高寬(full-width at half maximum, FWHM)，θ表示布拉格角(繞射角2θ的一半))。 　　[0062] (鹼強度)為了預想使用所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體製造正極時之正極劑漿料的凝膠化程度，測定了所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的鹼強度。亦即，將所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體2g加入25℃的純水100ml中，並用磁攪拌器攪拌3分鐘，然後進行了抽吸過濾。用HORIBA, Ltd.製造之pH計測定了所得到之濾液的pH。將結果示於表1。 　　[0063] (粒度分佈)使所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體通過JIS Z 8801-1：2006中所規定之標稱孔徑53μm的標準篩。藉由粒度分佈計(HORIBA, Ltd.製造之雷射散射型粒度分佈測定裝置LA-950)測定通過了篩之鋰鎳金屬複合氧化物粒子的粒度分佈，並求出了中值粒徑D50 。將結果示於表1。 　　[0064] (初始放電容量)相對於所得到之鎳鋰金屬複合氧化物粉體100重量份，加入Denka Company Limited製造之乙炔黑1重量份、Nippon Kokuen Group.製造之石墨碳5重量份、KUREHA CORPORATION製造之聚偏氟乙烯4重量份，進而加入N-甲基吡咯啶酮作為分散溶劑而製備出漿料。將該漿料塗佈於作為集流體之鋁箔並進行乾燥、擠壓者設為正極，將鋰金屬箔設為負極，將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的等量混合溶劑(EC：DEC=1：1)中溶解1莫耳/L的LiPF6 而成者設為電解液，從而製作出2032型紐扣式(coin)電池。測定了進行該電池的0.1C充電-0.1C放電時之初始放電容量。將結果示於表1。 　　[0065] (循環特性)在測定初始放電容量之後，將0.5C充電-1.0C放電設為1循環而反覆進行了50循環的充放電。測定了充放電結束時的放電容量(經過50循環時之放電容量)。計算出經過50循環時之放電容量相對於初始放電容量之比例(放電容量維持率)。將結果示於表1。 　　[0066] [實施例2]利用與實施例1相同之方法製造出D50 為6.0μm的前驅體。除了使用該前驅體這一點以外，在與實施例1相同之條件下製造鋰鎳金屬複合氧化物粉體，並進行了分析/評價。將結果示於表1。 　　[0067] [實施例3]利用與實施例1相同之方法製造出D50 為5.9μm的前驅體。除了使用該前驅體這一點以外，在與實施例1相同之條件下製造鋰鎳金屬複合氧化物粉體，並進行了分析/評價。將結果示於表1。 　　[0068] [比較例1]向在與實施例1相同之條件下製造之前驅體中加入氫氧化鋁和氫氧化鋰，並用混合機對所得到之混合物施加剪切而進行混合。另外，在上述混合物的製造中，以鋁元素相對於前驅體量成為5莫耳%之方式加入了氫氧化鋁。並且，在上述混合物的製造中，以鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鎳元素、鈷元素、鋁元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)成為1.005之方式調整了氫氧化鋰的量。 　　[0069] (第1燒成步驟)將所得到之混合物裝入莫來石製陶瓷套中並導入到將爐內溫度設定為730℃之輥膛爐中，燒成了4小時。將燒成物從爐中取出並進行了破碎。 　　[0070] (第2燒成步驟)將經破碎之燒成物進一步導入到將爐內溫度設定為770℃之輥膛爐中，燒成了10小時。將燒成物從爐中取出並進行了破碎。如此得到了鋰鎳金屬複合氧化物粉體。 　　將其與實施例1同樣地進行了分析/評價。將結果示於表1。 　　[0071] [比較例2]利用與實施例1相同之方法製造出D50 為12.2μm的前驅體。向該前驅體中加入氫氧化鋁和氫氧化鋰，並用混合機對所得到之混合物施加剪切而進行了混合。另外，在上述混合物的製造中，以鋁元素相對於前驅體量成為2莫耳%之方式加入了氫氧化鋁。並且，在上述混合物的製造中，以鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鎳元素、鈷元素、鋁元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)成為1.020之方式調整了氫氧化鋰的量。 　　[0072] 將所得到之混合物裝入莫來石製陶瓷套中並導入到將爐內溫度設定為790℃之輥膛爐中，燒成了5小時。將燒成物從爐中取出並進行了破碎。如此得到了比較用的鋰鎳金屬複合氧化物粉體。將其與實施例1同樣地進行了分析/評價。將結果示於表1。 　　[0073]
Figure 02_image011
[0074] 如表1所示，本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體具有前述式(1)所表示之組成，且鋰元素的莫耳量(Lm)相對於鎳元素、鈷元素、鋁元素的總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)控制為較低。並且，其晶體直徑控制為小於70 nm。與比較用的鋰鎳金屬複合氧化物粉體相比，該種本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的鹼強度低，放電容量維持率高。這意味著使用本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體之正極漿料不易引起凝膠化，進而，使用本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體之鋰離子電池的循環特性優異。 　　[0075] 另外，圖1中示出實施例1中所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的X射線繞射圖案。根據圖1能夠確認到實施例1中所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體的晶體結構成為空間群R-3m。 　　[0076] 並且，將實施例1中所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體塗佈於導電性黏著膠帶，將藉由電子顯微鏡(KEYENCE CORPORATION製造之VE-9800)觀察到之結果示於圖2。根據圖2能夠確認到實施例1中所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體係球狀粒子，各球狀粒子包含更小的一次粒子。 [產業上之可利用性] 　　[0077] 本發明作為供給高性能的鋰離子電池用正極活性物質之手段而有益。本發明中所得到之鋰鎳金屬複合氧化物粉體和利用該鋰鎳金屬複合氧化物粉體之鋰離子電池有助於提高可攜式訊息終端和電池搭載車輛的性能。
[0029] 　　圖1係本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的一例的X射線繞射圖案。 　　圖2係本發明的鋰鎳金屬複合氧化物粉體的一例的電子顯微鏡圖像。

Claims (7)

  1. 一種鋰鎳金屬複合氧化物粉體，其係具有以下的特徵(i)及(ii)：(i)組成由以下之式(1)表示：[化學式1]Li a Ni 1-x-y Co x M y O b ．．．．．．(1)式(1)中，0.9<a<1.0、1.7<b<2.0、0.01<x
    Figure 107102347-A0305-02-0025-1
    0.15且0.005<y<0.10，M係包含Al元素、可進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之金屬元素；(ii)關於歸屬於X射線繞射輪廓上之[003]面之繞射峰，以謝樂(Scherrer)公式計算之晶體徑小於70nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰鎳金屬複合氧化物粉體，其中前述以謝樂(Scherrer)公式計算之晶體徑小於55nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰鎳金屬複合氧化物粉體，其中特徵(i)之式(1)中之金屬元素M僅包含鋁(Al)所成。
  4. 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係包含如申請專利範圍第1~3項中任一項之鋰鎳金屬複合氧化物粉體。
  5. 一種鋰離子電池用正極，其係包含如申請專利範圍第4項之鋰離子電池用正極活性物質。
  6. 一種鋰離子電池，其係具備如申請專利範圍第5項之鋰離子電池用正極。
  7. 一種鋰鎳金屬複合氧化物粉體之製造方法，其係藉由燒成混合物而具有以下之特徵(i)及(ii)之鋰鎳金屬複合氧化物粉體之製造方法，該混合物含有包含鎳金屬複合氫氧化物所成之前驅體與包含鋁及鋰之化合物：(i)組成由以下之式(1)表示；[化學式2]Li a Ni 1-x-y Co x M y O b ．．．．．．(1)式(1)中，0.9<a<1.0、1.7<b<2.0、0.01<x
    Figure 107102347-A0305-02-0026-2
    0.15且0.005<y<0.10，M係包含Al元素、可進一步包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之金屬元素；(ii)關於歸屬於X射線繞射輪廓上之[003]面之繞射峰，以謝樂(Scherrer)公式計算之晶體徑小於70nm；其中上述混合物係，將包含鎳金屬複合氫氧化物所成之前驅體與包含鋁化合物及鋰化合物、根據需要追加包含選自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中之1種以上的元素之化合物， 以該混合物中鋰元素之莫耳量(Lm)相對於鋰以外之金屬元素之總莫耳量(Mm)之比(Lm/Mm)小於1之量比例進行摻合，並將所得到之摻合物在剪切力下進行混合而成之物質，上述燒成包含以下之第1燒成步驟與第2燒成步驟；(第1燒成步驟)將上述混合物於690℃以上且740℃以下之溫度下燒成2小時至15小時，並將所得到之燒成物進行破碎之步驟；(第2燒成步驟)將經上述第1燒成步驟之混合物於690℃以上且740℃以下的溫度下燒成3小時至20小時，並將所得到之燒成物進行破碎之步驟。
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