KR102277429B1 - 고성능 리튬 이온 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저알칼리이고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체, 이것을 포함하는 리튬 이온 전지 정극 활물질, 그 활물질을 이용한 리튬 이온 전지 정극, 이 정극을 갖는 리튬 이온 전지의 제공에 관한 것이다.
리튬 니켈 금속 복합 산화물 분말에 있어서, 결정 입경 및 조성비를 제어함으로써, 사이클 특성이 우수하고 또한 저알칼리인 리튬 니켈 금속 복합 산화물의 제조에 성공했다.

Description

고성능 리튬 이온 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은 저알칼리이고 또한, 사이클 특성이 우수한 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체, 이것을 포함하는 리튬 이온 전지 정극 활물질, 그 활물질을 이용한 리튬 이온 전지 정극, 이 정극을 갖는 리튬 이온 전지 및, 그 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조법에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿형 PC 등의 소형 전자 기기의 보급에 따라, 전원인 전지에는 장시간의 사용에 견디는 고용량의 전지인 것이 요구되고 있다. 이들 휴대 기기류에 이용되는 전원은 오로지 리튬 이온 전지가 이용되기 때문에, 최근의 리튬 이온 전지의 성능 향상은 놀랄 정도이다. 한편, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 소형 전자 기기의 추가적인 고기능화, 고성능화에 의한 소비 전력의 증대가 불가피하다. 따라서, 전지의 고성능화에 대한 요구가 점차 높아지고 있다.
또, 최근에는, 에너지 수급에 대한 위기 의식이나 환경 지향의 고조에 따라, 풍력 발전, 메가 솔라 발전, 가정용 태양광 발전과 같은, 종래형의 집중형 발전소와는 다른 독립 분산형 발전 설비의 설치가 증가하고 있다. 그러나, 풍력 발전, 태양광 발전 등의 자연 에너지를 이용한 발전 설비가 종래의 발전 시설에 비하여 전기 공급의 안정성에 뒤떨어진다는 문제는, 아직도 해결되어 있지 않다. 2011년 3월 11일에 발생한 동일본 대지진, 그 후에 일어난 원자력 발전소 정지에 관한 급전 상황의 악화 이래, 지진 등의 재해 발생 시에 사업소나 가정 단위의 전력 확보가 중요하다는 것이 널리 인식되게 되었다. 이로 인하여, 소비 지점 단위로 전원 확보를 확보하는 정치용(定置用) 축전지가 주목을 모으고 있다. 그러나, 현재의 기술에 의하면, 이와 같은 정치용 축전지에 의하여 전기 용량을 확보하기 위해서는 매우 큰 축전 설비가 필요하게 되고, 일본의 주택 환경에 있어서는 그와 같은 축전 설비는, 현 시점에서는 실용성이 결여된다.
한편, 자동차 산업에 있어서는 내연 기관을 넘는 에너지 효율은 전기 자동차를 제외하고는 달리 없다는 점에서 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등의 전기 자동차의 개발이 활발히 행해지고 있다. 그러나, 전지만을 동력원으로 하는 전기 자동차의 일반적인 항속 거리는, 내연 기관 자동차의 그것보다 짧고, 더하여 시중에 있어서의 충전 설비의 부족이라는 공공 설비상의 문제도 있어, 2016년 시점에서는 전기 에너지만으로 움직이는 전기 자동차는, 하이브리드 자동차 정도만큼은 보급되어 있지 않다.
상술과 같은, 전자 기기, 전력 확보, 전기 자동차 등의 산업을 지지하는 공통의 제품이 전지이며, 또한 현시점에서 이들의 요구를 충족시킬 수 있는 가능성을 갖는 것은 리튬 이온 전지뿐이다. 그러나, 그 리튬 이온 전지에 있어서도 성능은 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 특히 단위 체적당의 방전 용량은 자동차에 응용하기에는 아직도 충분하지 않다. 이 원인을 추가로 살펴보면 리튬 이온 전지의 정극 활물질의 단위 체적당의 방전 용량이 작은 것이 틀림없다.
역사적인 경위로서, 리튬 이온 전지의 정극 활물질에는 코발트산 리튬(LCO)으로 대표되는 코발트계 정극 활물질이 이용되어 왔다. 코발트산 리튬은, 고전압에 대응하기 위하여 활물질로의 코팅, 전해액의 개선, 충방전 관리 시스템의 튜닝 등의 검토에 의하여 고성능인 정극 활물질로서 사용되고 있지만, 코발트 자체가 희소 금속이며 고비용인 것은 거의 개선의 여지가 없다.
한편, 고용량인 이점을 갖는 니켈계 복합 산화물도 활발히 검토되고 있고, 일부에서 노트북 컴퓨터나 전기 자동차에 응용되고 있다. 니켈은 코발트와 달리 희소 금속에는 해당하지 않으며, 비용면에서 본질적인 문제는 없다. 초기 용량도 니켈계 복합 산화물의 대표인 LNCAO의 단위 무게당 방전 용량은 코발트계 정극 활물질보다 크고, 190mAh/g을 초과한다. 이와 같이 큰 초기 방전 용량을 갖는 니켈계 복합 산화물이지만, 코발트산 리튬이나 망가니즈산 리튬과 같은 기존의 정극 활물질과 비교하여 사이클 특성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 이 주된 원인은, 충방전을 반복함으로써 불활성인 물질이 활물질 표면에 퇴적하여 이온의 확산 패스, 도전 패스를 차단하는 것에 의한 열화, 충전된 정극은 강렬한 산화 분위기에 있기 때문에 전해액 성분을 산화 분해하는 것에 의한 열화, 활물질이 팽창 수축을 반복함으로써 바인더 외의 정극을 구성하는 다른 성분과 박리하여 고립하는 것에 의한 열화, 나아가서는, 팽창 수축이 활물질 입자에 왜곡을 발생시켜, 활물질 입자에 기계적 파괴를 야기하는 열화 등이 알려져 있다.
더하여, 니켈계 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질에는, 활물질 조제 및 전지 제작에 있어서 이하와 같이, 특히 양이온 믹싱과 젤화의 억제가 요망되고 있다.
(양이온 믹싱) 니켈계 정극 활물질은 니켈 이온이 존재하는 3b 사이트와 리튬 이온이 존재하는 3a 사이트의 양이온이 서로 교환되는 이른바 양이온 믹스가 용이하게 발생하여, 전지 성능을 저하시키는 한 요인이 되고 있다. 이를 방지하기 위하여 니켈계 정극 활물질을 조제하는 경우, 리튬에 대한 다른 금속의 몰비(Li/M비)를 1 이상으로 함으로써 양이온 믹싱을 억제하고, 보다 완전한 공간군 R-3m의 결정 제조를 지향하는 것이 일반적이다. Li/M비를 1 이상으로 함으로써 결정 자체는 완전한 것에 가까워지는 한편, 1차 입자를 구성하는 결정자는 커진다. 큰 결정자는 작은 결정자와 비교하여 충방전에 따르는 c축 방향으로의 팽창 수축이 커져 2차 입자 내에서의 큰 왜곡이 되는 결과, 2차 입자의 균열을 유발한다는 문제가 있다.
(젤화) LNCAO를 리튬 이온 전지용 정극으로서 조제할 때의 문제도 지적되고 있다. 즉, 정극을 조제할 때에 LNCAO를 활물질로서 이용하면 활물질과 바인더로 이루어지는 슬러리가 젤화하여 슬러리의 도포성을 악화시킨다는 문제가 있다. 젤화의 원인은, LCO와 비교하여 강한 알칼리성을 나타내는 니켈계 복합 산화물이, 바인더로서 이용되는 PVDF(폴리바이닐리덴플루오리드계 중합체)로부터 불화 수소를 탈리시켜, PVDF 수지쇄의 가교가 일어나는 것에 기인한다고 생각되고 있다. 이 문제는 전지 성능과는 직접 관계는 없지만, 전지를 제조할 때의 효율이 나빠지는 점에서 생산 비용 문제로서 매우 크다. 이 문제를 해결하기 위하여, 니켈계 정극 활물질에 포함되는 알칼리성 물질을 저감시키는 것도, 방전 용량의 향상과 동일하게 요구되고 있다.
이와 같은 과제를 염두로, 지금까지 예를 들면 이하와 같은 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 사이클 특성을 향상시키는 방법으로서, 일반식 LipNxO2(단, N은, NiyM1-y-z이고, M은 Co 또는 Mn 중 적어도 1종으로 이루어진다. 0.9≤p≤1.1, 0.9≤x<1.1, 0.2≤y≤0.9, 0≤z≤0.3)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물 입자이고, 그 표면층에 알루미늄이 함유되며, 또한 그 표면층 5nm 이내에 있어서의 알루미늄 함유량이, Ni와 원소 M의 합계에 대하여, 원자 비율로 1.2 이상인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 조성식이 Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.25, 0≤w≤0.25, 0<z≤0.15, 0≤v≤0.03, Ma는 양성 금속이고, Al, Zn, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 Mb는 Bi, Sb, Zr, B, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 있어서, BET 비표면적이 0.05~0.8m2/g이고, 입자의 가장 표면에 있어서의 양성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)가 2~6이며, 또한 입자의 가장 표면에 있어서의 양성 금속의 농도는 입자의 가장 표면으로부터 중심 방향을 향하여 50nm의 위치에 있어서의 양성 금속의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이 개시되어 있다.
이들 기술은 니켈계 정극 활물질의 사이클 성능의 개선에 일정 정도 기여하고 있다. 그러나, 어느 방법에 있어서도, 리튬 금속 복합 산화물을 조제할 때, 전구체의 소성을 행한 후에 다른 금속을 피복시키는 공정, 혹은 황산을 첨가하면서 수세를 행하는 공정이 추가되어 번잡한 공정을 취하지 않을 수 없어, 비용 증가가 불가피했다.
한편, 정극 활물질의 pH를 저감시키는 수단으로서는, 예를 들면 특허문헌 3에는, 정극 활물질에 특정 화합물을 접촉시켜, 정극 활물질 중에 잔존하는 알칼리성 화합물을 알칼리성이 낮은 화합물로 변환시키는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 소성 후의 니켈산 리튬 분말을 고순도 이산화 탄소 가스로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 수단도 상기와 동일하게, 종래의 제조 공정에 더하여 새로운 공정을 필요로 하기 때문에 비용면에서 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2012-79703호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 2012-230898호 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2010-177030호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 평9-153360호
본 발명은, 리튬 니켈 금속 복합 산화물 중에 포함되는 그 리튬 니켈 금속 복합 산화물 입자의 1차 입자경을 제어함으로써, 우수한 사이클 특성을 나타내고, 또한 저알칼리성인 리튬 니켈 금속 복합 산화물을 동시에 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, LNCAO로 대표되는 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분말의 결정 입경 및 조성비를 제어함으로써, 사이클 특성이 우수하고 저알칼리인 정극 활물질로서 기능하는 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조에 성공했다.
즉 본 발명은 이하의 것이다.
(발명 1) 이하의 특징 (i) 및 (ii)를 갖는, 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체.
(i) 조성이 이하의 식 (1)로 나타난다.
[화학식 1]
Figure 112019081847877-pct00001
(식 (1) 중, 0.9<a<1.0, 1.7<b<2.0, 0.01<x≤0.15이고 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al 원소를 포함하고, 또한 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함해도 되는, 금속 원소이다.)
(ii) X선 회절 프로파일에 있어서의 [003]면에 귀속되는 회절 피크에 대하여, 셰러(Scherrer)의 식으로 산출된 결정 직경이, 70nm 미만이다.
(발명 2) 특징 (i)의 식 (1)에 있어서의 금속 원소 M이, 알루미늄(Al)만으로 이루어지는, 발명 1의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체.
(발명 3) 발명 1 또는 발명 2의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
(발명 4) 발명 3의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극.
(발명 5) 발명 4의 리튬 이온 전지용 정극을 구비하는, 리튬 이온 전지.
(발명 6) 니켈 금속 복합 수산화물로 이루어지는 전구체와, 알루미늄 및 리튬을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 이하의 특징 (i), (ii):
(i) 조성이 이하의 식 (1)로 나타난다;
[화학식 2]
Figure 112019081847877-pct00002
(식 (1) 중, 0.9<a<1.0, 1.7<b<2.0, 0.01<x≤0.15이고 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al 원소를 포함하고, 또한 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함해도 되는 금속 원소이다.);
(ii) X선 회절 프로파일에 있어서의 [003]면에 귀속되는 회절 피크에 대하여, 셰러(Scherrer)의 식으로 산출된 결정 직경이, 70nm 미만이다;
를 갖는 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법으로서,
상기 혼합물이,
니켈 금속 복합 수산화물로 이루어지는 전구체와, 알루미늄 화합물 및 리튬 화합물, 필요에 따라 추가되는 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 화합물을, 상기 혼합물에 있어서의 리튬 이외의 금속 원소의 총 몰양(Mm)에 대한 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 1 미만이 되는 양비율로 배합하여, 얻어지는 배합물을 전단력하에 혼합하여 이루어지는 것이며,
상기 소성이,
이하의 제1 소성 공정과 제2 소성 공정;
(제1 소성 공정) 상기 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하의 온도로 2시간에서 15시간 동안 소성하고, 얻어진 소성물을 해쇄(解碎)하는 공정;
(제2 소성 공정) 상기 제1 소성 공정을 거친 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하의 온도로 3시간에서 20시간 동안 소성하며, 얻어진 소성물을 해쇄하는 공정으로 이루어지는, 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는, 사이클 특성이 우수하고 저알칼리성인 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 본 발명에 의하여, 사이클 특성이 우수하고 방전 용량이 높은 리튬 이온 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 1예의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 1예의 전자 현미경 이미지이다.
[리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체]
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는, 금속 원소로서 리튬, 니켈과, 소량의 코발트와, 미량의 알루미늄을 포함하고, 또 다른 미량의 금속 원소로서 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함해도 되는, 복합 산화물로 이루어지는 분체이다. 이와 같은 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 조성은, 이하의 식 (1)로 나타난다.
[화학식 3]
Figure 112019081847877-pct00003
(식 (1) 중, 0.9<a<1.0, 1.7<b<2.0, 0.01<x≤0.15이고 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al 원소를 포함하고, 또한 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함해도 되는 금속 원소이다. 이와 같은 식 (1)에 있어서의 금속 원소 M은 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 이루어진다.)
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 비롯한 이른바 LNCAO 분체는, 1차 입자의 집합체인 구형의 2차 입자로 이루어지고, 이 1차 입자는 리튬과 산소로 이루어지는 팔면체층과, 니켈, 코발트, 상기 식 (1) 중의 금속 원소 M, 산소로 이루어지는 팔면체층이 적층한, 공간군 R-3m의 결정 구조를 취하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 1차 입자를 구성하는 결정의 크기를, 셰러(Scherrer)의 식으로 산출할 수 있다. 셰러의 식은, 분말 X선 회절법에 있어서의 회절 선폭과 분말 결정의 크기(결정 직경)와의 관계를 나타내는 이하의 식이다. 이 식은 1918년에 제창되어, 현재에도 실제로 사용되는 경우가 많다.
[수학식 1]
Figure 112019081847877-pct00004
셰러의 식에 있어서, D는 결정의 크기(결정 직경), K는 셰러의 상수(Scherrer constant), λ는 X선의 파장, β는 회절선 피크의 반값폭(full-width at half maximum, FWHM), θ는 브랙각(회절각 2θ의 절반)을 나타낸다. 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 결정 직경의 산출에는, X선 회절 프로파일에 있어서의 [003]면에 귀속되는 회절 피크에 대하여 셰러의 식을 적용한다. 여기에서는 파장(λ)이 0.15402nm인 CuKα선을 이용하고, 셰러의 식에 있어서의 K로서 0.9를 이용한다.
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는, 상기 셰러의 식에 의하여 구한 결정 직경이 70nm 미만, 전형적으로는 55nm 미만인 것을 특징으로 한다.
[리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법]
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는, 니켈 금속 복합 수산화물로 이루어지는 전구체와, 알루미늄 화합물 및 리튬을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물을 소성함으로써 얻어진다.
상기 전구체를 구성하는 니켈 금속 복합 수산화물은, 통상은, 알칼리성 수용액 중의 수산화 니켈과 수산화 코발트의 공침 반응을 이용하여 얻어진다.
전구체에 첨가되는 알루미늄 화합물로서는 통상은 수산화 알루미늄이 이용된다. 전구체에 첨가되는 리튬 화합물로서는 통상은 수산화 리튬이 이용된다.
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체가 알루미늄 외에 추가로 임의의 미량 원소로서 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 경우에는, 이들 미량 원소를 포함하는 화합물을 알루미늄 화합물 및 리튬 화합물과 함께 전구체에 첨가한다.
상기 혼합물은, 니켈 금속 복합 수산화물로 이루어지는 전구체와, 알루미늄 화합물 및 리튬 화합물, 경우에 따라 이용되는 상기 미량 원소를 포함하는 화합물을, 최종적으로 리튬 이외의 금속 원소의 총 몰양(Mm)에 대한 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 1 미만이 되는 양비율로 배합하고, 이 배합물을 전단력하에 혼합함으로써 얻어진다.
또 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에서는, 상기 소성을 특정 두 공정, 즉 제1 소성 공정: 상기 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 740℃ 이하의 온도로, 3시간에서 15시간, 바람직하게는 6시간에서 12시간 동안 소성하고, 얻어진 소성물을 해쇄하는 공정과, 이에 이어지는 제2 소성 공정: 상기 제1 소성 공정을 거친 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하의 온도, 바람직하게는 700℃ 이상 740℃ 이하로, 3시간에서 20시간, 바람직하게는 15시간에서 20시간 동안 소성하고, 얻어진 소성물을 해쇄하는 공정으로 행한다.
[LiaNi1-x-yCoxAlyOb 분말의 제조 방법]
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 조성이, 상술한 식 (1)에서 금속 원소 M이 알루미늄(Al)을 나타내는 경우이다. 이 경우의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 이하에 나타낸다. 이하의 제조 절차는 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 전형적이고 단순한 일례로서 이해되는 것이다.
(원료의 용해) 전구체의 원료로서는, 식 (1)을 구성하는 금속의, 황산염, 질산염 등의 가용성 금속염을 이용할 수 있다. 질산염을 이용한 경우, 질산성 질소를 포함하는 폐액 처리에 비용이 들기 때문에, 질산염의 사용은 공업적으로는 바람직하지 않다. 통상은 식 (1)을 구성하는 금속의 황산염이 이용된다. 전형적으로는 원료로서 황산 니켈과 황산 코발트를 준비하여, 각각을 물에 용해시킨다.
(침전) 황산 니켈 수용액, 황산 코발트 수용액, 침전제로서의 수산화 나트륨과 착화제의 암모니아수를 침전조 내에서 혼합한다. 수산화 니켈과 수산화 코발트의 공침전물(共沈殿物)이 생성된다.
(여과·세정) 침전물을 여과하고, 수분을 제거하여 수산화물 케이크를 분리한다. 수산화물 케이크를 수산화 나트륨 수용액으로 세정하여, 황산 이온을 제거한다. 또한 수산화물 케이크를 순수한 물로 세정하여 수산화 나트륨을 제거한다. 이렇게 하여 수산화 니켈과 수산화 코발트로 이루어지는 전구체 케이크가 얻어진다.
(건조) 전구체 케이크를 건조한다. 건조 방법은, 대기압하에서의 열풍 건조, 적외선 건조, 진공 건조 등 중 어느 것이어도 된다. 진공 건조를 행함으로써 단시간에 건조할 수 있다. 전구체 중의 수분이 1중량% 정도가 될 때까지 건조한다.
(분체 혼합) 건조 후의 전구체 분말에, 수산화 알루미늄 분말과 수산화 리튬 분말을 첨가하고, 전단력을 가하여 혼합한다. 이때, 전구체, 수산화 알루미늄 분말, 수산화 리튬 분말을, 최종적으로 리튬 이외의 금속의 총 몰양(Mm)에 대한 리튬의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 1 미만이 되는 양비율로 배합한다. 본 발명에서는 이와 같은 비(Lm/Mm)로 함으로써, 후술하는 소성에 있어서의 리튬 니켈 금속 복합 산화물의 결정 성장을 억제하고, 얻어지는 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 1차 입자를 구성하는 결정 직경을 일정한 범위에 저류시킬 수 있다. 얻어진 배합물에 전단력을 가하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 여기에서는, 분체 형상물이나 입상물(粒狀物)의 혼합이나 분쇄에 이용되는 각종 믹서를 사용할 수 있다.
(제1 소성 공정) 상술한 절차로 얻어진 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 740℃ 이하의 온도로, 2시간에서 15시간, 바람직하게는 2시간에서 6시간 동안 소성한다. 얻어진 소성물을 제트 밀, 사이클론 밀, 볼 밀 등의 해쇄기에 의하여 해쇄한다. 이 해쇄에 의하여 이어지는 제2 소성에 있어서의 입자의 응집을 억제할 수 있다.
(제2 소성 공정) 상기 제1 소성 공정을 거친 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하의 온도, 바람직하게는 700℃ 이상 740℃ 이하로, 3시간에서 20시간, 바람직하게는 6시간에서 10시간 동안 소성한다. 얻어진 소성물을 제트 밀, 사이클론 밀, 볼 밀 등의 해쇄기에 의하여 해쇄한다. 이 해쇄에 의하여 소성물이 적절히 세립화된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는, 균일하며 도포성이 우수한 정극제 슬러리를 부여한다. 이와 같은 정극제 슬러리에 의하여, 정극 전극의 생산 효율이 향상되고, 전극 조제 시의 젤화가 억제된다. 또한, 정극 활물질의 이온 방출성도 안정화되어, 전지 성능도 향상된다. 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 이용한 리튬 이온 전지에서는 특히 사이클 특성이 개선된다.
본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체만으로 리튬 이온 전지의 정극 활물질을 구성해도 되고, 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체에, 그 장점이 발현될 정도의 양으로 다른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 혼합해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체 50중량부와, 본 발명 이외의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 50중량부를 혼합한 것을 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 리튬 이온 전지의 정극을 제조하는 경우에는, 상술한 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 포함하는 정극 활물질, 도전 조제, 바인더, 분산용 유기 용매를 첨가하여 정극 용합제 슬러리를 조제하고, 전극에 도포한다.
실시예
[실시예 1]
황산 니켈과 황산 코발트의 수용액의 공침 반응, 여과, 세정, 건조를 거쳐, 전구체를 조제했다. 이 전구체는 수산화 니켈 및 수산화 코발트로 구성되며, 메디안 직경 (D50)이 5.8μm였다.
이 전구체에, 수산화 알루미늄과 수산화 리튬을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 믹서로 전단을 가하여 혼합했다. 또한, 상기 혼합물의 제조에서는, 전구체량에 대하여 알루미늄 원소가 5몰%가 되도록 수산화 알루미늄을 첨가했다. 또 상기 혼합물의 제조에서는, 니켈 원소, 코발트 원소, 알루미늄 원소의 총 몰양(Mm)에 대하여 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 0.980이 되도록 수산화 리튬의 양을 조정했다.
(제1 소성 공정) 얻어진 혼합물을 멀라이트제의 세라믹 케이스에 넣어 노(爐)내 온도를 730℃로 설정한 롤러 하스 킬른 노에 도입하고, 2.5시간 동안 소성했다. 소성물을 노로부터 취출하여 해쇄했다.
(제2 소성 공정) 해쇄된 소성물을, 노내 온도를 730℃로 설정한 롤러 하스 킬른 노에 도입하고, 8.5시간 동안 더 소성했다. 소성물을 노로부터 취출하여 해쇄했다. 이렇게 하여 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체가 얻어졌다.
얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 이하의 방법으로 분석·평가하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
(조성)
얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체 0.3g에 농질산 3ml, 농염산 6ml를 첨가하고 200℃로 가열 용해시켰다. 액의 전체량을 100ml의 암플라스크로 옮기고, 100ml까지 희석했다. 희석물 중 3ml량을 취하여, 100ml까지 재희석했다. 얻어진 희석물의 원소 함유량을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석계(서모피셔제, iCAP6000)로 측정했다. 측정 결과로부터, 리튬 니켈 금속 복합 산화물의 조성과, 리튬 이외의 금속 원소의 총 몰양(Mm)에 대한 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)를 구했다.
(결정 구조)
X선 회절 장치(파날리티칼 X'PERT-MPD, 파장(λ)이 0.15402nm인 CuKα선을 조사)에서 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 X선 회절 분석을 행했다. 얻어진 X선 회절 패턴의 [003]면에 귀속되는 회절 피크에 대하여 이하의 셰러의 식으로부터 결정 직경(D)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[수학식 2]
Figure 112019081847877-pct00005
(D는 결정의 크기(결정 직경), K는 셰러의 상수(Scherrer constant)로 본 분석에서는 0.9, λ는 X선의 파장, β는 회절선 피크의 반값폭(full-width at half maximum, FWHM), θ는 브랙각(회절각 2θ의 절반)을 나타낸다.)
(알칼리 강도)
얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 이용하여 정극을 제조하는 경우의 정극제 슬러리의 젤화의 정도를 예상하기 위하여, 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 알칼리 강도를 측정했다. 즉, 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체 2g을 25℃의 순수한 물 100ml에 첨가하여, 마그네틱 스터러로 3분간 교반하고, 그 후 흡인 여과했다. 얻어진 노액(爐液)의 pH를 호리바 세이사쿠쇼제 pH 미터로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(입도 분포)
얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 JIS Z 8801-1:2006에 규정되는 공칭 메시 53μm의 표준 체를 통과시켰다. 체를 통과한 리튬 니켈 금속 복합 산화물 입자의 입도 분포를 입도 분포계(호리바 세이사쿠쇼제 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치 LA-950)로 측정하고, 메디안 직경 D50을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(초기 방전 용량)
얻어진 니켈 리튬 금속 복합 산화물 분체 100중량부에 대하여, 덴카제 아세틸렌 블랙 1중량부, 일본 흑연제 그래파이트 카본 5중량부, 구레하제 폴리 불화 바이닐리덴 4중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 분산 용매로서 첨가하여, 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 집전체인 알루미늄박에 도공하고, 건조, 프레스를 행한 것을 정극(正極), 리튬 금속박을 부극(負極), 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트의 등량 혼합 용매(EC:DEC=1:1)에 1몰/L의 LiPF6을 용해시킨 것을 전해액으로서 2032형 코인 전지를 제작했다. 이 전지의 0.1C 충전-0.1C 방전을 행한 때의 초기 방전 용량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(사이클 특성)
초기 방전 용량을 측정한 후, 0.5C 충전-1.0C 방전을 1사이클로 하여, 50사이클의 충방전을 반복했다. 충방전 종료 시의 방전 용량(50사이클 경과 시 방전 용량)을 측정했다. 50사이클 경과 시 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율(방전 용량 유지율)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 D50이 6.0μm인 전구체를 제조했다. 이 전구체를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 제조하고, 분석·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 D50이 5.9μm인 전구체를 제조했다. 이 전구체를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 제조하고, 분석·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 전구체에, 수산화 알루미늄과 수산화 리튬을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 믹서로 전단을 가하여 혼합했다. 또한, 상기 혼합물의 제조에서는, 전구체량에 대하여 알루미늄 원소가 5몰%가 되도록 수산화 알루미늄을 첨가했다. 또 상기 혼합물의 제조에서는, 니켈 원소, 코발트 원소, 알루미늄 원소의 총 몰양(Mm)에 대하여 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 1.005가 되도록 수산화 리튬의 양을 조정했다.
(제1 소성 공정) 얻어진 혼합물을 멀라이트제의 세라믹 케이스에 넣어 노내 온도를 730℃로 설정한 롤러 하스 킬른 노에 도입하고, 4시간 동안 소성했다. 소성물을 노로부터 취출하여 해쇄했다.
(제2 소성 공정) 해쇄된 소성물을, 노내 온도를 770℃로 설정한 롤러 하스 킬른 노에 도입하고, 10시간 동안 더 소성했다. 소성물을 노로부터 취출하여 해쇄했다. 이렇게 하여 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체가 얻어졌다.
이것을 실시예 1과 동일하게 분석·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 D50이 12.2μm인 전구체를 제조했다. 이 전구체에, 수산화 알루미늄과 수산화 리튬을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 믹서로 전단을 가하여 혼합했다. 또한, 상기 혼합물의 제조에서는, 전구체량에 대하여 알루미늄 원소가 2몰%가 되도록 수산화 알루미늄을 첨기했다. 또 상기 혼합물의 제조에서는, 니켈 원소, 코발트 원소, 알루미늄 원소의 총 몰양(Mm)에 대하여 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 1.020이 되도록 수산화 리튬의 양을 조정했다.
얻어진 혼합물을 멀라이트제의 세라믹 케이스에 넣어 노내 온도를 790℃로 설정한 롤러 하스 킬른 노에 도입하고, 5시간 동안 소성을 행했다. 소성물을 노로부터 취출하여 해쇄했다. 이렇게 하여 비교용 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체가 얻어졌다. 이것을 실시예 1과 동일하게 분석·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019081847877-pct00006
표 1이 나타내는 바와 같이, 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는 상술한 식 (1)로 나타나는 조성을 갖고, 니켈 원소, 코발트 원소, 알루미늄 원소의 총 몰양(Mm)에 대하여 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 비교적 낮게 제어되어 있다. 또 그 결정 직경은 70nm 미만으로 제어되어 있다. 이와 같은 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는, 비교용 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체에 비하여 알칼리 강도가 낮고, 방전 용량 유지율이 높다. 이것은, 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 이용한 정극 슬러리의 젤화가 일어나기 어려운 것, 또한 본 발명의 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 이용한 리튬 이온 전지의 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 도 1에 실시예 1로 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 1로부터, 실시예 1로 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 결정 구조가 공간군 R-3m을 취하는 것을 확인할 수 있다.
또, 실시예 1로 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 도전성 점착 테이프에 도포하고, 전자 현미경(키엔스사제 VE-9800)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 실시예 1로 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체는 구상 입자이며, 개개의 구상 입자가 더 작은 1차 입자로 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 고성능 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 공급하는 수단으로서 유익하다. 본 발명으로 얻어진 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체와 이것을 이용한 리튬 이온 전지는, 휴대 정보 단말이나 전지 탑재 차량의 성능 향상에 공헌한다.

Claims (6)

  1. 이하의 특징 (i) 및 (ii)를 갖는, 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체.
    (i) 조성이 이하의 식 (1)로 나타난다.
    [화학식 1]
    Figure 112019081847877-pct00007

    (식 (1) 중, 0.9<a<1.0, 1.7<b<2.0, 0.01<x≤0.15이고 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al 원소를 포함하고, 또한 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함해도 되는 금속 원소이다.)
    (ii) X선 회절 프로파일에 있어서의 [003]면에 귀속되는 회절 피크에 대하여, 셰러(Scherrer)의 식으로 산출된 결정 직경이, 70nm 미만이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    특징 (i)의 식 (1)에 있어서의 금속 원소 M이, 알루미늄(Al)만으로 이루어지는, 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체를 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  4. 청구항 3에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극.
  5. 청구항 4에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 구비하는, 리튬 이온 전지.
  6. 니켈 금속 복합 수산화물로 이루어지는 전구체와, 알루미늄 및 리튬을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 이하의 특징 (i) 및 (ii):
    (i) 조성이 이하의 식 (1)로 나타난다;
    [화학식 2]
    Figure 112019081847877-pct00008

    (식 (1) 중, 0.9<a<1.0, 1.7<b<2.0, 0.01<x≤0.15이고 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al 원소를 포함하고, 또한 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함해도 되는 금속 원소이다.);
    (ii) X선 회절 프로파일에 있어서의 [003]면에 귀속되는 회절 피크에 대하여, 셰러(Scherrer)의 식으로 산출된 결정 직경이, 70nm 미만이다;
    를 갖는 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법으로서,
    상기 혼합물이,
    니켈 금속 복합 수산화물로 이루어지는 전구체와, 알루미늄 화합물 및 리튬 화합물, 필요에 따라 추가되는 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 화합물을, 상기 혼합물에 있어서의 리튬 이외의 금속 원소의 총 몰양(Mm)에 대한 리튬 원소의 몰양(Lm)의 비(Lm/Mm)가 1 미만이 되는 양비율로 배합하여, 얻어지는 배합물을 전단력하에 혼합하여 이루어지는 것이며,
    상기 소성이,
    이하의 제1 소성 공정과 제2 소성 공정;
    (제1 소성 공정) 상기 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하의 온도로 2시간에서 15시간 동안 소성하고, 얻어진 소성물을 해쇄하는 공정;
    (제2 소성 공정) 상기 제1 소성 공정을 거친 혼합물을 690℃ 이상 740℃ 이하의 온도로 3시간에서 20시간 동안 소성하며, 얻어진 소성물을 해쇄하는 공정;
    으로 이루어지는, 리튬 니켈 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
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