CN102723476A - 制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧粉末的方法，包括使镍锰源的溶液经中空纤维膜，与沉淀剂溶液混合，发生共沉淀反应；沉淀物过滤、干燥，得到镍锰复合物前驱体；将所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物按一定比例混合、高温处理、研磨得到锂镍锰氧粉末。本发明将膜分散法与传统共沉淀法相结合，可以快速制备粒径小，分布均匀，反应活性高的前驱体产物；可以降低热处理温度和时间，从而提高生产效率，节约生产成本；此外，该工艺操作和控制简单，可实现放大化工业生产。

Description

制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法。

背景技术

能源危机和环境污染是当前人类社会面临的巨大挑战，清洁可再生能源开的发成为各国共同关注的焦点。二次电池作为能量储存和动力供应已广泛应用于生活的各个方面，其中锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低等特点，而成为继铅酸电池、镍氢电池等下一代二次电池的主要发展趋势。

影响锂离子电池性能的主要因素之一是正极材料的活性。目前市场化的正极材料中，钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、镍钴锰三元材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）为层状晶体结构，具有放电比容量高等优点，但热稳定差、具有安全隐患，且钴、镍价格昂贵并有毒性，在应用上受到一定限制；磷酸铁锂（LiFePO₄）具有橄榄石晶体结构，循环性能优良，但受其低导电性影响，倍率性能较差；锰酸锂（LiMn₂O₄）具有尖晶石晶体结构，成本低且无毒性，但由于锰溶出造成循环性能较差。

最近有报道在锂镍锰氧材料中，采用镍取代部分的锰，可以稳定晶体结构，减少Mn³⁺溶出，常温下可以大大改善锰酸锂的循环性。此外，该材料在约4.7V（vs Li⁺/Li）的高电位下放电，且具有与锰酸锂相近的比容量（理论比容量147mAh/g），而成为近来正极材料的研究热点之一。

已报道的正极活性材料，尤其是锂镍锰氧材料的制备方法主要包括：固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法等。其中固相反应法是工业上生产正极材料的常用方法，该方法工艺控制简单、生产效率高，但需要长时间的机械研磨和高温处理，使得材料性能及稳定性难以控制。溶胶凝胶法和水热合成法可以实现高结晶度和高性能正极材料制备，但一般要求条件苛刻，影响因素较多，仅限于实验室制备。

共沉淀法综合以上三种方法的优劣势，通过溶液反应实现原子级混合，提高材料均匀性，减少了高温处理的温度和时间，也降低生产成本，并且相对简单的制备步骤更适用于工业化生产和控制。

常规的共沉淀法主要包含两个步骤：（1）将一定化学计量比的镍锰离子溶液与沉淀剂溶液混合，制备镍锰复合化合物前驱体；（2）将前驱体与锂盐按比例混合，之后进行高温处理，得到最终产物。然而，受限于前驱体制备的反应速度和反应规模，常规共沉淀法的生产效率低，成本较高，且不利于规模化。另外，常规共沉淀法受前驱体活性的影响，高温处理时，通常要求在较长时间（一般大于20 h）的较高的高温烧结（850~1000℃）温度（通常在850℃高温烧结20 h左右），能耗大，进一步增加了生产成本。此外高温处理条件还会对粒径尺寸、结晶度、晶体有序性等产生影响，进而影响正极材料性能。

基于此，共沉淀法的优化也主要集中在前驱体制备和高温处理两个部分。有报道利用超声分散辅助沉淀反应，来制备LiNi_0.4Mn_1.6O₄高电压正极材料（Yi, T. F.; Zhu, Y. R. ElectrochimicaActa 2008, 53, 3120.）。制得的正极材料具有较小的粒径和较佳的电化学活性。

膜分散法是一种常见的液相处理技术，指的是使分散相在一定压力下通过具有一定孔径分布的膜组件进入到流动相中，以实现快速、均匀分散，常用于萃取、制乳工艺中。

近年来，随着纳米技术的发展，膜分散法可以快速制备形貌均一的纳米颗粒，在纳米制剂中逐渐凸显优势，如快速、高效、低耗等。骆广生等将可发生沉淀反应两种组分分别作为分散相和流动相，即膜分散沉淀法成功中制备了硫酸钡（BaSO₄）（Chen, G. G.; Luo, G. S.; Xu, J. H.; Wang, J. D. Powder Technology 2004, 139, 180(b)）、氧化锌(ZnO)纳米颗粒（Wang, Y. J.; Zhang, C. L.; Bi, S. W.; Luo, G. S. Powder Technology 2010, 202, 130.）、氧化硅（SiO₂）纳米颗粒（Du, L.; Tan, J.; Wang, K.; Lu, Y.; Luo, G., Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 50 (14), 8536-8541.），实现快速、可控地制备均一形貌的纳米颗粒，得到膜分散法在沉淀反应中的良好应用效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：改进锂离子电池正极材料的制备方法，提高前驱体制备的效率，降低生产成本，以获得具有改善性能的锂离子电池正极材料。

为此，本发明提供一种制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法，包括以下步骤：提供镍锰源的溶液，所述镍锰源的溶液含有化学计量比为1：3的Ni²⁺：Mn²⁺；提供沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液包括可与所述镍锰源的溶液发生沉淀反应的阴离子；使所述镍锰源的溶液经中空纤维膜，与所述沉淀剂溶液混合，反应生成镍锰复合物沉淀，反应体系温度为0 ~ 100℃，pH值为9 ~ 14；将所述镍锰复合物沉淀过滤、干燥，得到镍锰复合物前驱体；将所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物以下式所示化学计量比混合：

，在600-1000℃高温处理5-48小时、研磨得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

一些实施方案中，制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法，包括以下步骤：提供镍锰源的溶液，所述镍锰源的溶液包含化学计量比为1：3的Ni²⁺：Mn²⁺；提供沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液包括可与所述镍锰源的溶液发生沉淀反应的阴离子；使所述镍锰源的溶液经中空纤维膜，与所述沉淀剂溶液混合，反应生成镍锰复合物沉淀，反应体系温度为0 ~ 100℃，pH值为9 ~ 14；将所述镍锰复合物沉淀过滤、干燥、热处理，得到镍锰氧化物前驱体，所述热处理在400-900℃进行3-24小时；将所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物以下式所示化学计量比混合：

，在600-1000℃高温处理5-48小时、研磨得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

一些实施方案中，所述方法还包括在高温处理之前，以1-15 MPa的压力压制所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物的混合物。

一些实施方案中，所述镍锰源为镍(II)与锰(II)的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐的一种或更多种。

一些实施方案中，所述沉淀剂溶液中包括氨、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、草酸、草酸根的一种或多种。

一些实施方案中，，所述沉淀剂中阴离子与Ni²⁺、Mn²⁺之和的化学计量比为1.01≤n_A ^2-/(n_Ni ²⁺+n_Mn ²⁺)≤4，其中A^2-为一个二价阴离子或两个一价阴离子。

一些实施方案中，，所述沉淀剂溶液中包括氨与氢氧根，并且其中氨的浓度为1-17 g/L。

一些实施方案中，所述中空纤维膜由选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷的一种或更多种的材料构成。

一些实施方案中，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂的一种或更多种。

一些实施方案中，所述高温处理在600℃-850℃进行10-15小时。

本发明的有益效果在于：通过将膜分散技术应用于共沉淀中，可以快速生成分子级水平均匀混合，且颗粒分布在约几十个纳米范围的前驱体，前驱体的反应活性得以提高，可以在较低的温度（600-850℃）进行高温处理，即高温处理的温度下限可以低至600℃，如此可提高生产效率、减少能耗、降低生产成本；当在高温处理前进行压制处理时，可提高产品结晶度，有助于提高产品的质量。而且，本发明的方法工艺操作和控制较常规的共沉淀法更为简单，可实现放大化工业生产。

如此反应生成的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料主要放电容量在4.6 ~ 4.8V之间具有约110 mAh/g的放电容量，在3.5 V-4.95 V之间可逆容量约120 mAh/g，并且具有优良的循环稳定性，常温下循环300次后，依然保持初次放电比容量的90%以上。

附图说明

图1为本发明的膜分散-共沉淀方法原理示意图。

图2为本发明的方法制备的前驱体与常规方法制备的前驱体的TG曲线图。

图3为本发明的方法制备的前驱体的SEM图。

图4为本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料SEM图。

图5为本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料A1晶体与常规方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄晶体XRD图谱比较图。

图6为本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料A2的XRD图谱与标准锂镍锰氧图谱的对照图。

图7为本发明的方法制备的镍锰氧化物前驱体E和LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料D的XRD图谱。

图8为本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄在0.1C充放电速率下前三次循环的图。

图9为示出本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄在1C充放电速率下循环性能的图。

图10为示出本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄不同倍率放电性能的图。

具体实施方式

本发明人将膜分散技术与常规的共沉淀法相结合来制备镍锰复合前驱体，进而再与锂源化合物进行固相反应后，得到良好结晶、尺寸均匀、性能优良的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料粉末。

具体地，将具有适当Ni²⁺：Mn²⁺化学计量比的镍锰源的溶液经中空纤维膜渗出，与沉淀剂溶液相混合。使用中空纤维膜进行膜分散辅助的共沉淀反应，可以使沉淀反应的发生能够以更快度、更均匀分散的方式发生；得到的沉淀物经热处理之后，可获得具有粒径均匀，反应活性高的前驱体。

在本发明的情况中，Ni²⁺：Mn²⁺化学计量比为1：3。镍锰源的溶液可以用镍(II)与锰(II)的可溶性盐来配制，如可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等，或是它们的组合。配制成的溶液中，镍与锰的总浓度可以在0.2-2 mol/L的范围。溶液通常为水溶液，但也可以根据实际需要，或为其他目的，添加适当的共溶剂。

沉淀剂溶液中包含有可与所述镍锰源的溶液发生沉淀反应的阴离子。阴离子通常可包括氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根等；相应地，沉淀剂溶液中还可以包括氨、草酸等。沉淀剂溶液的配制可以使用这些阴离子的可溶性盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，等等。当采用包含氢氧根与氨的沉淀剂溶液时，可使用氨水或铵盐来配制，其中氨的浓度可以在1-17 g/L的范围。

为了保证镍和锰离子能够完全沉淀，氢氧根可在使镍和锰离子完全沉淀的基础上过量1%-300%。也就是说，阴离子A^2-与镍锰离子之和的化学计量比可如右式所示：1.01≤n_A ^2-/(n_Ni ²⁺+n_Mn ²⁺)≤4。其中A^2-是指带有两个负电荷的阴离子，其可以是两个一价阴离子，如为2(OH^-)、2(HCO₃ ^-)；或是一个二价阴离子，如为CO₃ ^2-。具体地，如：

；

。

使镍锰源的溶液经中空纤维膜，与沉淀剂溶液混合，Ni²⁺与Mn²⁺可与沉淀剂溶液中的阴离子发生共沉淀反应，生成镍锰复合物沉淀，如镍锰氢氧化物共沉淀、镍锰碳酸盐共沉淀、镍锰草酸盐共沉淀，但不限于此。该过程可以在一定压力（0.01~1 MPa）驱动下进行，以进一步加快反应速度。镍锰源的溶液流速可控制在1~100 mL/分钟，反应温度可为0~100^oC，通常在室温（约25℃）反应，反应体系的pH值可控制在为9~14，碱性环境有利于沉淀完全。

如图1中所示，在蠕动泵1驱动下，镍锰源的溶液4经中空纤维膜管2渗出到沉淀剂溶液中，渗出的镍锰离子6在搅拌器3作用下，与沉淀剂溶液中的阴离子5混合，发生共沉淀作用，生成共沉淀反应产物镍锰复合物前驱体7。

镍锰源的溶液由于经过了中空纤维膜管的膜分散作用，大液滴在压力下经过中空纤维膜的膜孔切割成小液滴渗出，处于局部阴离子过饱和环境，快速反应。这与需要控制溶液滴加速度的传统共沉淀法相比，提高了反应效率。如此，使得镍锰离子能够与阴离子以更快速、更均匀的方式反应，形成镍锰粒径、组分均匀的共沉淀反应产物。

中空纤维膜可以采用的材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷，或它们的组合。

共沉淀反应产物经过洗涤、过滤、干燥后，可直接得到镍锰复合物前驱体，用来与锂源化合物按比例混合后进行高温处理固相反应；或者将共沉淀反应产物经过洗涤、过滤、干燥后，进行热处理，得到镍锰氧化物前驱体，再与锂源化合物混合后进行高温处理固相反应。

共沉淀反应产物的干燥温度可以在60~150℃，时间为5~24 h，可以使用真空，以使干燥效果更佳。热处理温度可以为400~900℃，优选在400-600℃，处理时间可以为3~24 h，优选在5-15小时。

为更好地评价镍锰共沉淀前驱体质量，本发明人利用热重-差热分析（TG-DTA）监测镍锰复合物前驱体高温固相反应，比较临界反应温度，用于评价前驱体反应活性。

依据化学式LiNi_0.5Mn_1.5O₄，以下式所述的比例，将镍锰复合物前驱体与锂源化合物相混合，并进行高温处理固相反应：

。

混合可采用研磨法进行，如手工研磨或机械球磨。

锂源化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂，或它们的组合。高温处理温度可以为600℃~1000℃，时间可以为5~48h，优选在600℃~850℃进行10-15小时。固相反应可以在空气或氧气氛中进行，高温处理过程的加热速率可以为0.2~5℃/分钟。

当采用镍锰复合物前驱体与锂源化合物进行固相反应时，可直接将经混合的粉末进行高温处理，焙烧，得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄高压正极材料，经破碎研磨得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

当采用经热处理的镍锰氧化物前驱体与锂源化合物进行固相反应时，可将经混合的粉末首先进行压制预处理，之后再高温处理，并破碎研磨，得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。压制可以在1-15 MPa的压力下进行，该预处理可以提高锂镍锰氧的结晶度，有助于提高产品质量。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例

原料与仪器

硝酸镍、硝酸锰、硫酸镍、硫酸锰，氢氧化钠、浓氨水、碳酸钠，氢氧化锂、碳酸锂均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；

聚四氟乙烯（PFTE）中空纤维膜管：浙江理工大学；

乙炔黑：日本碳素公司，电池级；聚偏氟乙烯（PVDF）：美国杜邦公司，电池级；

N-甲基吡咯烷酮：分析纯，Sigma-Aldrich试剂；

金属锂：深圳比源公司，电池级；隔膜：美国Celgard公司；电解液体系：诺莱特科技（苏州）公司；

热重-差热分析（TG-DTA）：日本精工SⅡExstar 6000（TG-DTA6200）；

样品形貌分析：采用扫描电子显微镜（SEM）进行，日本Hitachi S4800冷场发射电子显微镜；

X射线衍射（XRD）分析：德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪；

电池性能测试：深圳市新威尔电子有限公司8通道电池检测设备。

前驱体制备

对照实施例1-对照前驱体的制备

按镍：锰为1：3的化学计量比，将硝酸镍和硝酸锰溶于去离子水中，配制成镍与锰总浓度为0.8 mol/L的镍锰源的溶液。称量6.66 g（0.16mol）片状氢氧化钠，加入800 mL去离子水配制0.2 mol/L氢氧化钠溶液，待氢氧化钠完全溶解后，滴加6 mL浓氨水，配成沉淀剂溶液。

使用微型蠕动泵使40 mL镍锰源的溶液以10 mL/min流速滴加到沉淀剂溶液，反应体系pH=13.2，于室温（约25℃）发生共沉淀反应，生成棕黄色沉淀。得到的沉淀产物经真空抽滤，洗涤多次，在120℃真空干燥12 h后研磨，得褐色粉体，即为镍锰氢氧化物前驱体（对照前驱体）。

实施例1

按镍：锰为1：3的化学计量比，将硝酸镍和硝酸锰溶于去离子水中，配制成镍与锰总浓度为0.8 mol/L的镍锰源的溶液。称量6.66 g（0.16mol）片状氢氧化钠，加入800 mL去离子水配制0.2mol/L氢氧化钠溶液，待氢氧化钠完全溶解后，滴加6 mL浓氨水，配成沉淀剂溶液。

使用微型蠕动泵使40 mL镍锰源的溶液以10 mL/min流速通过PFTE中空纤维膜管，渗出到沉淀剂溶液，反应体系pH=13.2，于室温（约25℃）发生共沉淀反应，生成棕黄色沉淀。得到的沉淀产物经真空抽滤，洗涤多次，在120℃下真空干燥12 h后研磨，得褐色粉体，即为镍锰氢氧化物前驱体（前驱体A）。

实施例2

将实施例1中得到的镍锰氢氧化物前驱体（前驱体A）在400℃热处理10 h，得到深褐色粉体，即为镍锰氧化物前驱体（前驱体B）。

实施例3

按镍：锰为1：3的化学计量比，将硫酸镍和硫酸锰溶于去离子水中，配制成镍与锰总浓度为0.8 mol/L的镍锰源的溶液。称量8.50 g（0.08mol）碳酸钠，加入800 mL去离子水配制0.1 mol/L碳酸钠溶液，作为沉淀剂溶液。

使用微型蠕动泵使40 mL镍锰源的溶液以10 mL/min流速通过PFTE中空纤维膜管，渗出到沉淀剂溶液，反应系统pH碱性，于室温（约25℃）发生共沉淀反应，生成浅黄色沉淀。得到的沉淀产物经真空抽滤，洗涤多次，在120℃真空干燥12 h后研磨，得深黄色粉体，即为镍锰碳酸盐前驱体（前驱体C）。

实施例4

将实施例3中得到的镍锰碳酸盐前驱体（前驱体C）在600℃热处理5 h，得到黑色粉体，即为镍锰氧化物前驱体（前驱体D）。

实施例5

将实施例3中得到的镍锰碳酸盐前驱体（前驱体C）在900℃热处理5 h，得到黑色粉体，即为镍锰氧化物前驱体（前驱体E）。

锂镍锰氧正极材料的制备

对照实施例2-对照正极材料的制备

将对照实施例１中得到的镍锰氢氧化物前驱体（对照前驱体）与氢氧化锂（LiOH·H₂O）以n_Li/(

+

)=0.55的比例混合，研磨后，转移到陶瓷坩埚中，在600℃焙烧15 h，得到锂镍锰氧正极材料（对照正极材料）。研磨，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

实施例6

将实施例1中得到的镍锰氢氧化物前驱体（前驱体A）与氢氧化锂（LiOH·H₂O）以n_Li/(

+

)=0.55的比例混合，研磨后，转移到陶瓷坩埚中，在600℃焙烧15 h，得到锂镍锰氧正极材料（正极材料A1）。研磨，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

实施例7

将实施例1中得到的镍锰氢氧化物前驱体（前驱体A）与氢氧化锂（LiOH·H₂O）以n_Li/(

+

)=0.55的比例混合，研磨后，转移到陶瓷坩埚中，在850℃焙烧10 h，得到锂镍锰氧正极材料（正极材料A2）。研磨，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

实施例8

将实施例2中所得镍锰氧化物前驱体（前驱体B）与氢氧化锂（LiOH·H₂O）以n_Li/(

+

)=0.55的比例混合，研磨后，在10 MPa压力下压制成锭，锭片直径25 cm，厚1 mm。将锭片转移到陶瓷坩埚，在850℃焙烧10 h，得到锂镍锰氧正极材料（正极材料B）。破碎、研磨，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

实施例9

将实施例3中得到的镍锰碳酸盐前驱体（前驱体C）与氢氧化锂（LiOH·H₂O）以n_Li/(

+

)=0.55的比例混合，研磨后，转移到陶瓷坩埚中，在850℃焙烧10 h，得到锂镍锰氧正极材料（正极材料C）。研磨，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

实施例10

将实施例5中得到的镍锰氧化物前驱体（前驱体E）与氢氧化锂（LiOH·H₂O）以nLi/(

+

)=0.55的比例混合，研磨后，转移到陶瓷坩埚中，在950℃焙烧10 h，得到锂镍锰氧正极材料（正极材料D）。研磨，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

测试

1、热重分析（TG-DTA）

为了评价前驱体的反应活性，本发明人通过热重分析，将本发明方法制备的前驱体（前驱体A）与传统共沉淀法制备的前驱体（对照前驱体）进行比较。

前驱体的受热反应如下表所示：

从表中可见，前驱体受热反应在600℃以后的反应是固相反应，反应式为

，因此，可通过比较前驱体TG曲线失重位置的临界温度来比较反应活性，温度越低，说明反应活性越好。

图2示出本发明膜分散-共沉淀法制备的前驱体A与传统共沉淀法制备的对照前驱体TG曲线的比较。从图中可见，前驱体A的TG曲线失重位置分别在540℃和620℃，分别低于对照前驱体的失重温度605℃和770℃。可见，前驱体A相比对照前驱体具有更低的失重反应温度，和更优的反应活性。反应活性的增加，可以使随后的高温处理在与常规方法相比更低的温度进行，有利于减少能耗，降低生产成本。

2、样品形貌（SEM）分析

图3所示为本发明制备的镍锰复合物前驱体（前驱体A和前驱体C）的SEM图。图中3A和3B为前驱体A分别放大120K和110K倍的图；图中3C和3D为前驱体C分别放大2K和100K倍的图。

从图中可见，前驱体A（Ni_0.5Mn_1.5(OH)₄·nH₂O，镍锰氢氧化物前驱体）一次颗粒呈鳞片状，直径40~50 nm均匀分布，无规则团聚成二次颗粒；前驱体C（Ni_0.5Mn_1.5(CO₃)₂，镍锰碳酸盐前驱体）一次颗粒成近似球形，直径40~50 nm均匀分布，团聚形成良好球形的二次颗粒。前驱体具有良好的二次颗粒有助于控制最终高温处理后正极材料的形貌，如粒径大小和分布。

图4所示为本发明方法制备的锂镍锰氧正极材料A2（经850℃高温处理）的SEM。从图中可见，其显示典型的尖晶石八面体结构，颗粒大小2~4 μm，较大的颗粒尺寸有助于其循环性的提高。当然，较低温度烧结的粒径较小。

3、X射线衍射（XRD）分析

图5和图6为根据本发明方法制备的锂镍锰氧正极材料A1的XRD图谱，以及分别与传统共沉淀法制备的锂镍锰氧正极材料（对照正极材料）以及标准锂镍锰氧XRD图谱的比较。

从图5可见，本发明方法制备的正极材料A1的XRD衍射峰强度更高，峰形更尖锐，即具有更小的半高宽和更大的晶粒尺寸（正极材料A1半高宽0.135°（2θ=18.8°），晶粒尺寸58 nm；对照正极材料：半高宽0.170°（2θ=18.8°），晶粒尺寸45 nm）。而且，对照正极材料在10°~ 15°之间有明显归属于无定形相的信号。比较可见，采用本发明膜分散-共沉淀法制备前驱体在较低温度（600℃）可制得结晶性更高、更好的锂镍锰氧正极材料。这也再次证明了本发明方法制备的前驱体的高活性。

参见图6，为本发明方法制备的正极材料A2的XRD与标准锂镍锰氧XRD的比较。可见，两图谱具有高度的对应一致性，说明正极材料A2具有良好的结晶性。

图7显示，镍锰碳酸盐前驱体（前驱体C）经过900^oC热处理生成的镍锰氧化物前驱体（前驱体E）的主要成分是NiMn₂O₄和Mn₃O₄混合物；前驱体E与锂盐混合后在950℃的烧结产物为LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料D。

4、正极材料充放电试验

图8所示为本发明的正极材料A2在0.1C充放电速率下前三次循环的图。由图可见，制备的锂镍锰氧正极材料A2主要充放电容量来自4.7 V左右平台的贡献。第一次放电容量~130 mAh/g，随后在120 mAh/g稳定。需要解释的是，4.0 V附近的容量是因为少量Mn³⁺存在贡献的。

5、电池性能测试

锂离子电池正极极片的制备

将实施例9中得到的LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末（正极材料C）与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂按照质量比85：10：5的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌成黑色浆料。将该黑色浆料涂覆在厚度为20 μm的铝箔上。将经涂覆的铝箔于120℃在真空烘箱中干燥12小时，辊压、冲片，制得正极极片（直径15.4 mm）。

电池性能测试

使用以上正极极片为正极、金属锂为负极、Celgard 2325隔膜、LiPF₆（1 mol/L，溶剂为Vol_EC:Vol_DMC=1:1）为电解液体系，在威格氩气手套箱（水分≤1 ppm；O₂≤1 ppm）中组装成CR2025扣式电池。

测试电池在3.5 V-4.95 V电压区间以不同充放电速率进行充放电循环的性能。测试结果示于图9和图10中。

图9所示为正极材料A2的1倍率充放电循环试验结果。从图中可见，该正极材料具有良好的循环性能，350次循环以上保有初次容量的90%。（115mAh/g到103mAh/g。）

图10所示为正极材料A2以不同充放电倍率各循环10次的性能试验。从图中可见，0.1C约130mAh/g，1C约115mAh/g，2C约90mAh/g，第二次0.1C仍能保持约130mAh/g。说明了本发明的正极材料具有较好的倍率性能。

尽管本发明仅以举例的方式，提供了LiNi_0.5Mn_1.5O₄锂镍锰氧正极材料的制备方法。本领域技术人员应理解，该制备方法也可应用于其他共沉淀法实现制备的多组分锂离子电池正极材料，如二元系列正极材料LiNi_0.85Co_0.15O₂和LiNi_0.5Mn_0.5O₂，以及三元系列LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂正极材料，具体为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂，LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂等。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法，包括以下步骤：

提供镍锰源的溶液，所述镍锰源的溶液含有化学计量比为1：3的Ni²⁺：Mn²⁺；

提供沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液包括可与所述镍锰源的溶液发生沉淀反应的阴离子；

使所述镍锰源的溶液经中空纤维膜，与所述沉淀剂溶液混合，反应生成镍锰复合物沉淀，反应体系温度为0 ~ 100℃，pH值为9 ~ 14；

将所述镍锰复合物沉淀过滤、干燥，得到镍锰复合物前驱体；

将所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物以下式所示化学计量比混合：

，

在600-1000℃高温处理5-48小时、研磨得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

2.一种制备锂离子电池正极材料锂镍锰氧的方法，包括以下步骤：

提供镍锰源的溶液，所述镍锰源的溶液包含化学计量比为1：3的Ni²⁺：Mn²⁺；

提供沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液包括可与所述镍锰源的溶液发生沉淀反应的阴离子；

使所述镍锰源的溶液经中空纤维膜，与所述沉淀剂溶液混合，反应生成镍锰复合物沉淀，反应体系温度为0 ~ 100℃，pH值为9 ~ 14；

将所述镍锰复合物沉淀过滤、干燥、热处理，得到镍锰氧化物前驱体，所述热处理在400-900℃进行3-24小时；

将所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物以下式所示化学计量比混合：

，

在600-1000℃高温处理5-48小时、研磨得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括在高温处理之前，以1-15 MPa的压力压制所述镍锰复合物前驱体与锂源化合物的混合物。

4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镍锰源为镍(II)与锰(II)的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐的一种或更多种。

5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中包括氨、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、草酸、草酸根的一种或多种。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中阴离子与Ni²⁺、Mn²⁺之和的化学计量比为1.01≤n_A ^2-/(n_Ni ²⁺+n_Mn ²⁺)≤4，其中A^2-为一个二价阴离子或两个一价阴离子。

7.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中包括氨与氢氧根，并且其中氨的浓度为1-17 g/L。

8.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中空纤维膜由选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷的一种或更多种的材料构成。

9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂的一种或更多种。

10.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高温处理在600℃-850℃进行10-15小时。

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