CN105226266A

CN105226266A - 含锂复合氧化物以及其制造方法

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Publication number: CN105226266A
Application number: CN201510362506.1A
Authority: CN
Inventors: 河里健; 田村昌彦; 江口谅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: JP2016026981A; CN105226266B; JP6471025B2; US20150380737A1; US10153489B2

Abstract

本发明提供一种一次粒子内的锂离子扩散高、在低温下的输出特性(以下称为低温特性)优异的含锂复合氧化物及其制造方法。本发明使用含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分的层状化合物，该化合物是c轴晶格常数为14.208～14.228，a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的六方晶R-3m，XRD谱图中(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比(I₀₀₃/I₁₀₄)为1.21～1.39的含锂复合氧化物。

Description

含锂复合氧化物以及其制造方法

技术领域

本发明涉及含锂复合氧化物、其制造方法，和使用该含锂复合氧化物的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池(以下称为LIB)被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携型电子设备。作为LIB的正极材料，使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄等锂和过渡金属等的复合氧化物(以下简称为含锂复合氧化物)。

近年来，LIB开始被用于车辆电源等。具体而言，LIB开始被用于作为通过电动机驱动的电动车(EV)、混合动力车(HEV)、以及插电式混合动力车(PHEV)用的电源或怠速熄火(idlingstop)用电源。于是，LIB在车载用途中，与以往的用途相比更要求容量、安全性、输出特性、以及循环耐久性的高性能。

现在，作为车载用LIB的正极材料而使用的LiMn₂O₄输出特性和安全性高，但由于容量为120mAh/g左右那么低而存在续航距离短的问题。

对此，能够实现容量为160mAh/g左右的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂以及LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等含有Ni、Co以及Mn作为过渡金属的正极材料(以下称为三元体系正极材料)作为车载用LIB的下一代正极材料备受期待。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4740415号

专利文献2：日本专利第5231171号

专利文献3：日本专利第5359140号

发明内容

发明所要解决的技术问题

车载用LIB要求在-30～70℃左右的温度范围下运行。因此，正极材料不仅必须在常温下，还必须在上述温度范围内也发挥出与常温下同等的电池特性。尤其是，以往的正极材料存在低温环境下输出特性(以下称为低温特性)低的问题。

专利文献1中提出了多个一次粒子凝集而形成二次粒子，通过研究一次粒子之间共有的长度的比例、c轴方向的结晶方位以及二次粒子的空隙率来改善低温下的输出特性。但是，虽然该方法中一次粒子之间的接触面积增加而可在低温环境下也维持导电网络，但存在一次粒子内的锂离子扩散不充分的问题。

专利文献2通过研究Ni、Co以及Mn的组成、正极材料的压缩密度、以及压缩时的体积电阻率，提出了高容量且安全性高的正极材料。但是，虽然该提案可减少二次粒子间的接触电阻，但存在一次粒子内的锂离子扩散不充分的问题。

专利文献3提出了在正极材料中含有选自Mo、W、Nb、Ta以及Re的至少1种以上的元素，通过研究粉末X射线衍射中衍射角2θ为64.5～65°附近存在的(110)衍射峰的半峰宽来提高结晶性、从而提高输出特性。但是，该提案存在低温下的输出特性不足的问题。

本发明鉴于上述问题，目的在于提供一次粒子内的锂离子扩散高、低温特性优异的含锂复合氧化物及其制造方法。本发明的目的还在于提供具备该含锂复合氧化物的正极和使用该正极的LIB。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明者为了解决上述问题而认真研究，结果发现一次粒子内的锂离子的扩散难易度以及含锂复合氧化物的低温特性受到晶体结构、尤其是a轴和c轴的晶格常数的很大影响。即，本发明如下所述。

[1]一种含锂复合氧化物，它是含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分的含锂复合氧化物，其特征在于，

具有在空间群R-3m中c轴晶格常数为a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的晶体结构，

XRD谱图中的(003)的峰和(104)的峰的积分强度比(I₀₀₃/I₁₀₄)为1.21～1.39。

[2]如[1]所述的含锂复合氧化物，其中，含锂复合氧化物为式1所表示的化合物。

[化1]

Li_pNi_xCo_yMn_zMe_qO_rF_s式1

其中，式(1)中，1.01≤p≤1.1，0.4≤x≤0.5，0.24≤y≤0.35，0.17≤z≤0.25，0≤q≤0.01，0.9≤x+y+z+q≤1.05，1.9≤r≤2.1，且0≤s≤0.03，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的至少1种以上。

[3]如[1]或[2]所述的含锂复合氧化物，其中，XRD谱图中的(110)的微晶尺寸为

[4]如[1]～[3]中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，平均粒径D₅₀为0.1～30μm。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，下述R-factor为0.37～0.44。R-factor：由XRD谱图中的(102)、(006)以及(101)的峰的积分强度(I₁₀₂，I₀₀₆，I₁₀₁)使用式2算出的值。

[数1]

R-factor＝(I₁₀₂+I0₀₆₎/I₁₀₁式2

[6]如[1]～[5]中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，XRD谱图中的(003)的微晶尺寸为

[7]一种[1]～[6]中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将含有Ni、Co以及Mn作为必需成分的复合化合物和锂化合物进行混合，将得到的混合物在含氧气氛中进行烧成。

[8]如[7]所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，上述复合化合物是含有Ni、Co以及Mn的氢氧化物，该氢氧化物的XRD谱图中的(100)的微晶尺寸为

[9]一种锂离子二次电池用正极，包括[1]～[6]中任一项所述的含锂复合氧化物、粘合剂、以及导电材料。

[10]一种锂离子二次电池，包括[9]所述的正极、间隔物、负极以及非水电解质。

发明的效果

本发明的含锂复合氧化物低温特性优异。

附图说明

图1是表示-30℃下的SOC从50％的状态以5C的速率放电时的电压的经时变化的图。

图2是表示实施例以及比较例的含锂复合氧化物的a轴以及c轴的晶格常数的关系的图。

图3是示意地表示含锂复合氧化物的结构中空间群R-3m的晶体结构的图。

具体实施方式

本说明书中，“Li”的标记只要没有特别提及，则不仅表示该金属单体，还表示Li元素。Ni、Co以及Mn等其他元素的标记也相同。

(含锂复合氧化物)

本发明的含锂复合氧化物(以下称为本复合氧化物)含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分。而且，本复合氧化物根据需要含有任意成分。作为任意成分，从提供含锂复合氧化物的各种电池特性的方面考虑，优选F、Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zr。

本复合氧化物是六方晶系的层状化合物，具有空间群R-3m的晶体结构。从体现优异的电池性能的观点考虑，晶体结构优选空间群R-3m的单相。

本复合氧化物具有R-3m的晶体结构通过进行X射线衍射(XRD)测定、检出属于R-3m的峰来确认。然后，为空间群R-3m的单相可通过除了属于R-3m的峰以外没有检出来源于原料或R-3m以外的具有对称性的晶体结构峰来确认。

R-3m的晶体结构如图3所示，是以过渡金属为中心的过渡金属-氧八面体层夹持着锂而层积的结构。a轴方向的晶格常数由过渡金属-过渡金属间的距离和锂-锂间、以及氧-氧间距离的作用而决定，c轴方向的晶格常数则由过渡金属-氧-锂-氧层积的层状3层来给出。这里，在进入晶体结构的过渡金属位点的各过渡金属的比例不同的情况下，或在过剩加入的锂存在于过渡金属位点上的情况下，根据各元素的离子半径的不同或根据随过渡金属的价数变化而产生的离子半径的变化，过渡金属-过渡金属间距离和过渡金属-氧间距离也发生变化，因此各自的晶格常数发生变化。因而，认为R-3m的理想晶体结构中，根据过渡金属比例或Li/MT比的变化，以c轴的晶格常数为a轴的晶格常数的3倍成比例变化。而且，认为在具有规定大小的晶体结构的含锂复合氧化物中，a轴的晶格常数的3倍和c轴的晶格常数的差异使Li容易在层状结构的锂层内扩散。

本复合氧化物的晶体结构由于c轴的晶格常数为で，a轴的晶格常数(a)和c轴的晶格常数(c)满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系，因此在一次粒子内锂离子容易扩散，低温特性优异。如果a轴的晶格常数和c轴的晶格常数满足上述关系，则虽然低温特性提高的理由尚不明确，但认为是由于a轴和c轴的晶格常数在与以往的含锂复合氧化物相比更小的范围内，含锂复合氧化物成为接近R-3m的理想晶体结构的结构，Li的扩散阻力低。

为了制成低温特性优异的含锂复合氧化物，c轴的晶格常数更优选进一步优选此外，a轴的晶格常数(a)和c轴的晶格常数(c)更优选满足3a+5.620≤c≤3a+5.645的关系，进一步优选满足3a+5.625≤c≤3a+5.640的关系。

本说明书中，a轴和c轴的晶格常数用XRD进行精密测定，经分析而算出。本说明书中，对以1～3重量％Si为内标准而混合成的试料以1°/分钟的扫描速度扫描衍射角2θ为15～75°处而得到含锂复合氧化物的(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(015)、(009)、(107)、(018)、(110)以及(113)的衍射峰积分强度，使用该强度算出晶格常数。此时，使用内标准Si(NIST制，SiliconPowder640d)的(111)、(220)以及(311)的衍射峰，修正来源于装置的角度偏差，算出正确的晶格常数。

衍射峰的积分强度使用XRD装置附属的软件(例如，株式会社理学社(株式会社リガク社)制，粉末X射线衍射装置SmartLab附属的PDXL)算出。

本说明书中低温特性通过-30℃下从SOC(荷电状态Stateofcharge)为50％的状态以5C速率放电10秒钟时的电压下降大小(ΔV)来进行评价。另外，该SOC由25℃下放电至3.525V为止的放电容量算出。该ΔV越小，则含锂复合氧化物的低温特性评价为越优异。

本复合氧化物由于XRD谱图中的(003)和(104)的峰的积分强度之比(I₀₀₃/I₁₀₄)为1.21～1.39，因此速率特性(无论充放电速率如何，充放电容量不发生变化的特性)优异。I₀₀₃/I₁₀₄是含锂复合氧化物的抑制阳离子混排(カチオンミキシング)的指标，I₀₀₃/I₁₀₄大则阳离子混排被抑制。如果阳离子混排增大，则在锂的扩散经路上存在过渡金属元素，锂的扩散受到阻碍，其结果是速率特性有可能下降。从上述观点考虑，I₀₀₃/I₁₀₄优选1.23～1.35，更优选1.24～1.29。

(003)以及(104)的峰在使用CuKα线的XRD谱图中，存在于衍射角2θ为18～19°以及44～45°处。

本复合氧化物Ni与Co的摩尔比(Ni/Co比)优选满足1.4～2.0的关系。Ni/Co比在该范围内的含锂复合氧化物可伴随着过渡金属的氧化还原而容量提高，低温特性优异。为了提高容量，Ni/Co比更优选1.5以上。为了使低温特性优异，Ni/Co比更优选在1.6以下。

本复合氧化物中，Li与Li以外的金属成分的总量(MT)的摩尔比(Li/MT比)优选0.96～1.22。如果Li/MT比在该范围内，则可提高含锂复合氧化物的容量。

本复合氧化物优选下述式1表示的化合物。

[化2]

Li_pNi_xCo_yMn_zMe_qO_rF_s式1

式(1)中，1.01≤p≤1.1，0.4≤x≤0.5，0.24≤y≤0.35，0.17≤z≤0.25，0≤q≤0.01，0.9≤x+y+z+q≤1.05，1.9≤r≤2.1，且0≤s≤0.03，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的至少1种以上。

作为式1表示的化合物，具体而言可例举Li_1.01Ni_0.426Co_0.297Mn_0.267O₂、Li_1.02Ni_0.441Co_0.294Mn_0.245O₂、Li_1.03Ni_0.456Co_0.291Mn_0.223O₂、Li_1.04Ni_0.480Co_0.288Mn_0.192O₂、Li_1.01Ni_0.426Co_0.297Mn_0.267O₂、Li_1.03Ni_0.414Co_0.308Mn_0.241Zr_0.003O₂等。

本复合氧化物中所含有的金属元素的种类以及含有比例通过ICP(高频电感耦合等离子体)测定进行测定。另外，由于制造原料以及它们的投料比与ICP的分析值大致一致，因此在不能对本复合氧化物进行ICP测定的情况下，由制造原料的投料比算出本复合氧化物中所含有的金属元素的种类以及含有比例。

p表示本复合氧化物的必需成分Li的含有比例。如果p在上述范围内，则由于可抑制阳离子混排(晶体结构中金属原子和锂原子进行置换的现象)而将过渡金属的平均价数设为3.03～3.07附近的适当值，其结果是能够提高容量。从减少阳离子混排的观点考虑，p更优选1.02以上，进一步优选1.03以上。此外，从能够容易使过渡金属的平均价数在适当值附近的方面考虑，p优选1.07以下，进一步优选1.05以下。

x表示本复合氧化物中所含有的Ni的含有比例。如果x在上述范围内，则可提高容量并且可提升安全性。由于含锂复合氧化物的每单位质量的充电容量依赖于Ni含量，因此x更优选0.43以上，进一步优选0.44以上。另一方面，如果Ni含量过高则安全性有可能下降，因此x更优选0.47以下，进一步优选0.46以下。

y表示本复合氧化物的必需成分Co的含有比例。y在上述范围内的含锂复合氧化物速率特性优异。为了提高速率特性，y更优选0.26以上，进一步优选0.28以上。另一方面，如果Co的含有比例变高、Co与Ni的摩尔比变高，则Ni价数有可能变低。因此，y更优选0.32以下，进一步优选0.3以下。

z表示本复合氧化物的必需成分Mn的含有比例。z在上述范围内的含锂复合氧化物在充放电时含锂复合氧化物的晶体结构不易发生变化，初次的充放电效率高。为了制成晶体结构不易发生变化的含锂复合氧化物，z更优选0.18以上，进一步优选0.19以上。此外，为了提高初次的充放电效率，z更优选0.26以下，进一步优选0.25以下。

q表示本复合氧化物的任意成分的金属元素的含有比例。通过任意成分含有比例在0.01以下，可得到充分含有的效果。q进一步优选0.005以下。作为任意成分的金属元素，优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的1种以上。从可提高含锂复合氧化物的循环特性的方面考虑，任意成分更优选选自Mg、Al以及Zr的1种以上。而且，从可减少微晶尺寸的方面考虑，任意成分进一步优选Zr。

如果式1中Li以外的金属成分的含有比例的总量(x+y+z+q)为0.9～1.05，则可使含锂复合氧化物的Li/MT比在规定的范围内。

r表示本复合氧化物中所含有的氧的含有比例。如果r在1.9～2.1的范围内，则可使含锂复合氧化物的晶体结构稳定。

s表示本复合氧化物的任意成分的F的含有比例。如果用F以上述含有比例置换含锂复合氧化物的氧的一部分，则可提高安全性，因而优选。从可提高容量和安全性双方的方面考虑，s更优选0.01以下，进一步优选0.005以下。

从制成伴随着过渡金属的氧化还原而容量提高、低温特性优异的含锂复合氧化物的观点考虑，式1中的Ni和Co的摩尔比(x/y)更优选1.4～2.0。为了提高容量，x/y更优选1.5以上。为了使低温特性优异，x/y更优选在1.6以下。

本复合氧化物的XRD谱图中的(110)的微晶尺寸优选如果上述微晶尺寸在以上，则由于可使能够有利于充放电的Li为足够量而能够提高容量，由于可减少过渡金属的溶出量而能够提高循环特性。此外，如果上述微晶尺寸在以下，则由于晶体结构内Li的扩散距离变短而速率特性优异。(110)的微晶尺寸更优选进一步优选

本复合氧化物的XRD谱图中的(003)的微晶尺寸优选如果上述微晶尺寸在以上，则可提高c轴方向和a轴方向的微晶尺寸的长宽比。其结果是，由于能够增多存在于层间的锂离子量而可实现高容量化，减少暴露于粒子表面的(110)的比例，可减少过渡金属的溶出量，能够提高循环特性。此外，如果该微晶尺寸在以下，则由于能够使充放电时的c轴方行的体积膨胀伸缩变小而优选。(003)的微晶尺寸更优选

(110)以及(003)的微晶尺寸由XRD谱图中的(110)以及(003)的峰通过谢乐公式算出。(110)以及(003)的峰在使用CuKα线的XRD谱图中，分别存在于衍射角2θ为64.5～65.5°以及18～19°处。

本复合氧化物R-factor优选0.37～0.44。R-factor是微晶的形变指标，如果为0.37～0.44，则从具有减轻充放电时的体积变化时的形变的效果而言是有利的。从相同的观点考虑，R-facotr更优选0.39～0.43。R-factor是由XRD谱图中的(102)、(006)以及(101)的峰的积分强度(I₁₀₂，I₀₀₆，I₁₀₁)，使用式2算出的值。(102)、(006)以及(101)的峰在使用CuKα线的XRD谱图中，分别存在于衍射角2θ为38～39°，37～38°以及36～37°处。

R-factor＝(I₁₀₂+I₀₀₆)/I₁₀₁式2

本复合氧化物的平均粒径D₅₀优选0.1～30μm。D₅₀如果在0.1μm以上，则可提高电极密度。此外，如果D₅₀为30μm以下，则充放电效率或速率特性优异。从相同的观点考虑，D₅₀更优选1～13μm，进一步优选5～10μm。

本复合氧化物的D₁₀优选0.05～10μm。如果D₁₀在0.05μm以上，则从可减少过渡金属溶出的方面而言是有利的。此外，如果D₁₀为10以下，则从输出特性的方面而言是有利的。从相同的观点考虑，D₁₀更优选3～7μm，进一步优选4～6μm。

本复合氧化物的D₉₀优选5～50μm。如果D₉₀在5μm以上，则从可提高电极密度的方面而言是有利的。此外，如果D₉₀为50以下，则从可使电极涂布厚度变薄的方面而言是有利的。从相同的观点考虑，D₉₀更优选6～30μm，进一步优选7～20μm。

含锂复合氧化物的D₁₀、平均粒径D₅₀以及D₉₀是以下粒径：使用激光散射粒度分布测定装置测定体积基准的粒度分布，在将全部体积作为100％的累积曲线中，其累积曲线从小粒径一侧开始，分别为10％、50％、以及90％的点的粒径。激光散射粒度分布测定是将含锂复合氧化物在水介质中用超声波处理等进行充分分散后测定的。

本复合氧化物的振实密度优选1.3～3g/cm³。如果振实密度在1.3g/cm³以上，则由于可提高电极密度因而是有利的。如果振实密度为3g/cm³以下，则电解液容易浸透至粒子内部，从提高速率特性等电池特性的方面而言是有利的。从相同的观点考虑，振实密度更优选1.4～2.7g/cm³。

含锂复合氧化物的振实密度通过将填充在容器中的试料的质量除以700次敲击后的试料的体积而算出。振实密度例如可通过清新企业株式会社(セイシン企業株式会社)制的TapDenserKYT-4000测定。

本复合氧化物的比表面积优选0.1～10m²/g。如果比表面积为0.1～10m²/g，则从放电容量高、且可得到致密的含正极活性物质层、循环特性优异的方面而言是有利的。为了使速率特性优异，比表面积更优选0.2～1m²/g。

含锂复合氧化物的比表面积是使用氮气吸附BET(Brunauer，Emmett，Teller)法测得的值。比表面积(SSA)可使用比表面积(SSA)测定装置(芒泰克株式会社(マウンテック社)制，装置名：HMmodel-1208)测定。

本复合氧化物的残存碱量优选1.7mol％以下。如果残存碱量在1.7mol％以下，则从电极涂布时能够抑制浆料的凝胶化的方面而言是有利的。残存碱量更优选1.5mol％以下。

残存碱量是在将含锂复合氧化物分散于水中时，从含锂复合氧化物中的Li每1mol溶出到水中的碱量以百分比表示的值(mol％)。

(含锂复合氧化物的制造方法)

本复合氧化物优选通过将含有Ni、Co以及Mn作为必需成分的化合物和锂源混合、对得到的混合物进行烧成来制造。以下，在本说明书中，将通过在含有Ni、Co以及Mn作为必需成分的化合物中混合锂源、经烧成而能够得到含锂复合氧化物的化合物称为含锂复合氧化物的前体(以下简称为前体)。本复合氧化物的制造中，根据需要，在前体和锂源的混合中可使用含有Li、Ni、Co以及Mn以外的其他元素的化合物。

前体以Ni、Co以及Mn作为必需成分，优选选自氢氧化物、羟基氧化物、氧化物以及碳酸盐的1种或2种以上的混合物。其中从能够高效制造含锂复合氧化物的观点考虑，前体更优选氢氧化物、羟基氧化物、或它们的混合物。

在为氢氧化物、羟基氧化物、或它们的混合物的情况下，XRD谱图中的(100)的微晶尺寸优选如果(100)的微晶尺寸在则可使使用该前体制成的含锂复合氧化物的a轴和c轴的晶格常数在本发明的范围内。

前体的振实密度优选1.3～3g/cm³。如果振实密度在该范围内，则可得到振实密度为优选范围的含锂复合氧化物。前体的振实密度可通过与含锂复合氧化物的情况相同的方法进行测定。

前体的比表面积优选5～20m²/g。如果前体的比表面积在该范围内，则可得到比表面积为优选范围的含锂复合氧化物。前体的比表面积可通过与含锂复合氧化物的情况相同的方法进行测定。

前体的D₁₀优选1～5μm。前体的D₅₀优选3～15μm。前体的D₉₀优选7～20μm。前体的D₁₀、D₅₀以及D₉₀可通过与含锂复合氧化物的情况相同的方法进行测定。

前体的制造方法优选是对含有2种以上金属的盐进行合成的共沉淀合成法(以下简称为共沉淀法)。共沉淀法对前体的生产性优异，而且可使前体的金属组成均匀，因而优选。前体的制造优选是在含有Ni、Co以及Mn作为必需成分的水溶液中添加碱来合成盐的方法。

含有Ni、Co以及Mn的水溶液优选将镍化合物、钴化合物以及锰化合物溶解在水性介质中而进行调整。作为镍化合物、锰化合物以及钴化合物，可例举含有各元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等无机盐，氧化物，氢氧化物，有机化合物等。作为氧化物，可例举NiO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄等。作为氢氧化物，可例举Ni(OH)₂、Mn(OH)₂、Co(OH)₂等。作为有机化合物，可例举脂肪酸镍、柠檬酸锰、脂肪酸锰、Co(OAc)₂等。在这些物质中，从对水性介质的溶解性高，不易腐蚀制造设备的方面考虑，优选含有Ni、Co以及Mn的硫酸盐。另外，镍化合物、锰化合物以及钴化合物可以分别是同一种化合物，也可以是不同种化合物。

含有Ni、Co以及Mn的水溶液可以根据需要含有Ni、Co以及Mn以外的其他元素的化合物。其他元素优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的1种以上。这些化合物可例举各元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等的无机盐，氧化物，氢氧化物，有机化合物等。与上述相同，优选含有Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zr的硫酸盐。

水性介质可例举水、或含有水和水以外的成分的混合物。在环境方面、操作性、或降低制造成本的方面考虑，水性介质优选水。水以外的成分可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、多元醇等。作为多元醇，例如可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。在水性介质为混合物的情况下，相对于水性介质的全部质量，水以外的成分的含有比例优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选1质量％以下。

含有Ni、Co以及Mn的水溶液中的镍化合物、钴化合物以及锰化合物的浓度可根据作为目的产物的含锂复合氧化物的组成进行适当调整。在含有Ni、Co以及Mn以外的其他元素的化合物的情况下，该化合物的浓度也可根据作为目的产物的含锂复合氧化物的组成进行适当调整。

为了达到本复合氧化物的优选组成，含有Ni、Co以及Mn的水溶液中的镍化合物的含量优选1～4mol/L，更优选1.5～3.5mol/L，进一步优选2～3mol/L。

与镍化合物的情况相同，含有Ni、Co以及Mn的水溶液中的钴化合物的含量优选0.5～2.5mol/L，更优选1～2.5mol/L，进一步优选1.2～2mol/L。

与镍化合物的情况相同，含有Ni、Co以及Mn的水溶液中的锰化合物的含量优选0.3～2mol/L，更优选0.5～1.5mol/L，进一步优选0.7～1.3mol/L。

含有Ni、Co以及Mn以外的其他元素的化合物的含量优选0.01～1mol/L。

碱优选含有碱金属元素的氢氧化物或碳酸盐。具体而言，可例举氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、或碳酸锂等。从提高操作性以及反应性的观点考虑，碱优选作为碱水溶液使用。

从前体的制造效率的观点考虑，碱水溶液的浓度优选1～12mol/kg，更优选6～12mol/kg。

前体的制造方法优选是在第一反应槽中制作共沉淀物的核、将核移至第二反应槽、在第二反应槽中使核成长为粒子的方法。如果使用以这样的制造方法而得的前体来制造含锂复合氧化物，则可使a轴和c轴的晶格常数在本发明的范围内。另外，在前体的制造方法中，也可在上述工序以外根据需要适当进行其他工序。

在第一反应槽中，连续供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱，制作共沉淀物的核。在对第一反应槽供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱之前，也可以预先加入水。作为向第一反应槽连续供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液以及碱的方法，可例举滴加法、或从插入在反应溶液中的配管进行压送的方法等。在供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液以及碱时，优选对溶液进行搅拌，优选用氮气等对溶液进行鼓泡。

第一反应槽中，优选在供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱的同时，从排出口排出含有核的浆料。藉此，可将第一反应槽中的固体成分浓度维持在可抑制核之间的凝集的程度，能够抑制第一反应槽中的核的成长。排出的含有核的浆料可保管在其他容器中，也可如后所述直接移至第二反应槽中。

在第一反应槽中，在供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液期间，优选将第一反应槽中的溶液pH值保持在11～13.5。如果反应容器内的pH值保持在11～13.5，则含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱迅速发生反应，相对于核的成长，核的生成占支配地位，因而优选。溶液的pH值更优选12～13。溶液pH值的调整可通过碱的供给速度进行调整。此外，第一反应槽优选将溶液的温度设为45～70℃。

向第一反应槽供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液的速度优选0.1～3L/小时，更优选0.5～2L/小时，进一步优选1～1.5L/小时。

向第一反应槽供给碱的速度只要能够保持如上所述的溶液的pH设定值即可，优选0.01～0.5L/小时，更优选0.02～0.1L/小时。

优选向第一反应槽中连续供给使溶液中Ni、Co以及Mn的离子稳定化的络合剂。根据溶液的pH值，Ni、Co以及Mn溶解度不同。通过添加络合剂，能够使这些金属的溶解度的差异变小。其结果是，能够制作金属组成均匀的共沉淀物的核。

络合剂只要能够形成与Ni、Co以及Mn的络合物即可。具体而言，可例举氨、硫酸铵、重碳酸铵、碳酸氢铵等优选络合材料。为了使Ni、Co以及Mn的溶解度的差异变小，对第一反应槽的络合剂的供给量相对于Ni、Co以及Mn的总摩尔量，以摩尔比计，优选0.01～10的量，该摩尔比更优选0.1～1。

将第一反应槽中得到的核移至第二反应槽。作为转移核的方法，可例举从第一反应槽将含有核的浆料排出而移至第二反应槽的方法，将相同排出的浆料移至其他容器再自此移至第二反应槽的方法，在第一反应槽的上部设置配管而通过配管将含有核的浆料移至第二反应槽的方法等。在这些方法之中，从第一反应槽将含有核的浆料排出而移至第二反应槽的方法由于简便，因而优选。

在第二反应槽中，连续供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱，使核成长，制作前体。供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液以及碱的方法可采用与第一反应槽的情况相同的方法。

第二反应槽中，优选在供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱的同时，从排出口通过布等除去上清液。藉此，能够提高第二反应槽的固体成分浓度，相对于核的生成，核以及核成长而成的粒子的成长占支配地位，因而优选。其结果是，粒子的成长均匀，圆形程度高，可得到粒径分布狭窄的前体。

第二反应槽中，优选在供给含有Ni、Co以及Mn的水溶液和碱的同时，连续供给络合剂。络合剂以及络合剂的供给量可使用与第一反应槽的情况相同的物质。

在使核成长时，优选将第二反应槽中的溶液pH值保持在9～11.5。如果溶液pH值保持在该范围内，则核的成长容易进行，因而优选。溶液pH值更优选保持在9.5～10.5。第二反应槽中的溶液温度优选20～40℃。对在第二反应槽中使核成长的时间没有特别限制，可根据作为目的产物的粒子的大小进行适当选择。

优选将第二反应槽中得到的前体进行过滤、水洗。藉此，可从前体中去除杂质。优选在水洗后对前体进行干燥。干燥温度优选80～140℃。只要能够去除水分则对干燥时间没有特别限定。

在制造本复合氧化物的方法中，锂源可使用氢氧化锂、碳酸锂、或硝酸锂等。由于容易操作，因此优选碳酸锂。

将前体和锂源的混合方法可采用公知的技术。混合时的前体和锂源的混合比可根据作为目的产物的含锂复合氧化物的组成进行设定。为了得到本复合氧化物的优选组成，该混合比即Li和前体中所含有的金属的总量(MT)之比(Li/MT)以摩尔比计，优选1.03～1.12，更优选1.03～1.07。

将前体和锂源进行混合时，优选混合选自F、Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的1种以上的元素的化合物。作为化合物，可例举含有各金属的无机盐、氧化物、氢氧化物、有机化合物等。在制造工序中，由于操作的容易性而优选含有各金属的氧化物。

作为进行混合的化合物，由于能够在烧成时抑制含锂复合氧化物的XRD谱图中的(110)的微晶尺寸的成长，因此优选Zr的化合物，从相同效果优异的方面考虑，更优选ZrO₂。

在混合F、Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的1种以上的元素(X)的化合物时，混合比根据作为目的产物的含锂复合氧化物的组成进行设定。为了得到本复合氧化物的优选组成，元素(X)和前体中所含有的金属的总量(MT)的摩尔比(X/MT)优选超过0超且在0.012以下。

对上述混合而成的混合物进行烧成，得到含锂复合氧化物。烧成温度优选800～970℃，更优选810～960℃，进一步优选870～940℃。烧成温度不是烧成炉的设定温度，而是共通热过程传感器(共通熱履歴センサー)(Referthermo，一般财团法人精细陶瓷中心(一般財団法人ファインセラミックスセンター)制)的指示值或资料中临近位置的热电偶的指示值。烧成气氛优选含氧气氛，更优选大气气氛。

(锂离子二次电池用正极)

本发明的锂离子二次电池用正极(以下称为本正极)的特征在于，作为正极活性物质，使用本复合氧化物。即，本正极包括本复合氧化物、粘合剂以及导电材料。本正极在正极集电体上具备包括本复合氧化物、粘合剂以及导电材料的层(以下称为含正极活性物质层)。含正极活性物质层的厚度优选20～80μm，更优选30～50μm。

本正极优选在正极集电体上涂布含有本复合氧化物的涂布液，对其进行加压，形成正极活性物质层。

涂布液含有本复合氧化物、粘合剂、导电材料、以及溶剂。在正极集电体上涂布该涂布液的方法可采用公知的方法。从能够使厚度均匀的方面考虑，优选刮刀涂布。为了将正极活性物质层制成上述厚度，涂布液的厚度也优选20～80μm，更优选30～50μm。

粘合剂可使用氟类树脂、聚烯烃、具有不饱和键的聚合物以及共聚物、丙烯酸类聚合物以及共聚物等。作为氟类树脂，优选聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯。作为具有不饱和键的聚合物，优选苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶。作为丙烯酸类聚合物，优选丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物。

导电材料可使用炭黑、石墨、碳纤维等。作为炭黑，优选乙炔黑、科琴黑。

涂布液的溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮等。

正极集电体可使用不锈钢、铝、铝合金、铜、镍等。

在正极集电体上涂布涂布液后，通过辊压机等进行加压。加压压力优选1t/cm以下，更优选0.5t/cm以下。

即使加压时的压力低，本复合氧化物也可得到电极密度、以及电流密度高的含正极活性物质层。因此，加压时不需要能够耐受高压的结实的制造设备。此外，加压压力低能够抑制由于制造正极时的正极破损而导致的成品率下降，而且能够抑制使用锂离子二次电池时的安全性的下降。

(锂离子二次电池)

本发明的锂离子二次电池(以下称为本电池)的特征在于，使用本正极。即，至少包括本正极、间隔物、负极以及非水电解质。

本电池优选对本正极、间隔物以及负极进行层积，添加非水电解质而进行制造。添加非水电解质的方法可例举向正极、间隔物以及负极的层积物注入非水电解质的方法，或将层积物浸渍在非水电解质中的方法等。

间隔物可使用纸、玻璃纸、聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、多孔质聚丙烯等。作为纸，例如可例举牛皮纸、维尼纶混抄纸、合成纸浆混抄纸等。间隔物的形状为片状。间隔物的结构可以是单层结构也可以是多层结构。

负极包括负极集电体和含负极活性物质层。负极集电体可使用镍、铜、不锈钢等。含负极活性物质层含有负极活性物质，可根据需要含有粘合剂。负极的粘合剂可使用与含正极活性物质层相同的粘合剂。

负极活性物质只要是能够包藏及释放锂离子的材料即可，可例举锂金属、锂合金、锂化合物，碳材料、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物，或以硅、锡或钴作为主体的合金等。

作为碳材料，可例举非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性碳、炭黑类等。

含负极活性物质层可如下制造：通过混合负极活性物质、粘合剂和溶剂来配制浆料，将配制成的浆料涂布在负极集电体上，接着进行干燥后，进行加压。

非水电解质可使用使非水电解液、无机固体电解质、电解质盐混合或溶解而成的固体状或凝胶状的高分子电解质等用于锂离子二次电池的公知材料。

作为非水电解液，可例举将有机溶剂和电解质盐适当组合而配制成的非水电解液。

作为有机溶剂，可适当使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及它们的混合物。作为电解质，可例举LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、CF₃SO₃Li、LiCl、LiBr等。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。例1～8是本发明的实施例，例9～16是比较例。

作为前体使用的复合氢氧化物和含锂复合氧化物的各种物性用以下方法进行测定。表1是作为含锂复合氧化物的前体的复合氢氧化物的物性，表2以及3是含锂复合氧化物的物性。

<组成分析>

复合氢氧化物以及含锂复合氧化物中所含有的金属成分的组成比通过ICP分析进行测定。表2中的含锂复合氧化物的组成比(p、x、y、z、q)是Li_pNi_xCo_yMn_zZr_qO₂表示的化学式的系数。

<XRD测定>

通过粉末X射线衍射测定装置(株式会社理学社制，粉末X射线衍射装置SmartLab)，使用CuKα线进行复合氢氧化物以及含锂复合氧化物的XRD测定。一边使试料支架以30rpm旋转，一边以1°/分钟的扫描速度扫描衍射角2θ为15～75°处而得到XRD谱图。此外，XRD衍射峰的积分强度使用XRD装置附属的软件(株式会社理学社制，粉末X射线衍射装置SmartLab附属的PDXL)算出。

由XRD谱图确认例1～16的含锂复合氧化物全部为空间群R-3m的单相。

·晶格常数测定

由XRD谱图使用含锂复合氧化物的(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(015)、(009)、(107)、(018)、(110)以及(113)的衍射峰角度来算出晶格常数。此时，使用内标准Si(NIST制，SiliconPowder640d，约2重量％添加混合)的(111)、(220)以及(311)的衍射峰，修正来源于装置的角度偏差，算出a轴和c轴的晶格常数。

·I₀₀₃/I₁₀₄测定

由XRD谱图算出含锂复合氧化物的(003)和(104)的衍射峰积分强度，由它们的比算出I₀₀₃/I₁₀₄。

·微晶尺寸

由XRD谱图根据含锂复合氧化物的(110)以及(003)的衍射峰通过谢乐公式算出微晶尺寸。

·R-factor

R-factor使用(102)、(006)以及(101)的峰强度根据上述式2((I₁₀₂+I₀₀₆)/I₁₀₁)算出。

<粒度分布测定>

在水中使用超声波使复合氢氧化物以及含锂复合氧化物分散，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名；MT-3300EX，日机装株式会社(日機装株式会社)制)进行测定，得到频度分布以及累积体积分布曲线。通过得到的累积体积分布曲线，求出复合氢氧化物以及含锂复合氧化物的D₁₀、D₅₀、以及D₉₀。

<比表面积>

复合氢氧化物以及含锂复合氧化物的比表面积使用比表面积测定装置(装置名；HMmodel-1208，芒泰克株式会社制)，用BET(BrunauerEmmettTeller)法进行测定。使用氮气作为吸附气体。

<振实密度>

复合氢氧化物以及含锂复合氧化物的振实密度使用振实密度测定器(装置名；TapDenserKYT-4000K，清新企业株式会社制)进行测定。在20mL的塑料制敲击盒(タッピングセル)中填充复合氢氧化物以及含锂复合氧化物，根据以20mm的冲程进行700次敲击后的容积计算振实密度。

<残存碱量>

在30mL的螺口管瓶中加入含锂复合氧化物1g和纯水50g，用搅拌器进行30分钟搅拌后过滤。使用平沼自动滴定装置(装置名：COM-1750，株式会社日立高科技(株式会社日立ハイテク)制)，对得到的滤液用0.02mol/L的盐酸进行中和滴定，至终点pH值4.0为止。根据滴定量计算含锂复合氧化物中所含有的Li在每1mol的水中的残存碱量(mol％)。

(例1)

对将硫酸镍(硫酸镍(II)六水合物，和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制)、硫酸钴(硫酸钴(II)七水合物，和光纯药工业株式会社制)、以及硫酸锰(硫酸锰(II)五水合物，和光纯药工业株式会社制)溶解在离子交换水中而得的溶液进行过滤，配制成含有2.15mol/L硫酸镍、1.60mol/L硫酸钴、和1.25mol/L硫酸锰的硫酸盐水溶液。

接着，在容量1L的第一反应槽中加入离子交换水500g，一边用氮气进行鼓泡一边保持60℃，同时以400rpm进行搅拌。在该离子交换水中一边同时连续以1.2L/小时供给上述硫酸盐水溶液、以0.03L/时间供给28质量％氨水溶液，一边供给18mol/L的氢氧化钠水溶液以使反应槽内的pH值保持为12.5。

通过从上述第一反应槽中排出，上述第一反应槽内中得到的含核粒子液在第二反应槽(容量：2L)中储藏至80％的容量。接着，在第二反应槽中一边用氮气对含核粒子液进行鼓泡一边保持30℃，同时以400rpm进行搅拌。在该溶液中一边同时连续以1.2L/小时供给上述硫酸盐水溶液、并且以0.03L/时间供给28质量％氨水溶液，一边供给18mol/L的氢氧化钠水溶液以使第二反应槽内的pH值保持为10。利用通过过滤器进行的抽滤来调节反应体系内的液量，在30℃下进行72小时的粒子成长后，过滤反应液，接着进行水洗，得到复合氢氧化物。将得到的复合氢氧化物在120℃下进行12小时干燥，得到复合氢氧化物粉末。

将上述复合氢氧化物200.00g、Li含量26.96mol/kg的碳酸锂(Li₂CO₃，SQM株式会社(SQM社)制)87.70g、氧化锆(ZrO₂，日本电工株式会社(日本電工社)制)0.81g混合，在大气气氛下于908℃进行8小时烧成，得到含锂复合氧化物。以下，烧成温度是指共通热过程传感器(共通熱履歴センサー)(Referthermo，一般财团法人精细陶瓷中心制)的指示值。

(例2)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍2.25mol/L、硫酸钴1.50mol/L以及硫酸锰1.25mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂83.73g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为919℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例3)

除了使用以例2记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、碳酸锂86.96g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为909℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例4)

除了使用以例2记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、碳酸锂86.96g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为919℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例5)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍2.35mol/L、硫酸钴1.50mol/L以及硫酸锰1.15mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂84.03g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为919℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例6)

除了使用以例5记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、碳酸锂87.00g，将烧成温度设为919℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例7)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍2.25mol/L、硫酸钴1.50mol/L以及硫酸锰1.00mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂83.23g，将烧成温度设为922℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例8)

除了使用以例7记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、碳酸锂84.07g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为822℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例9)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍1.75mol/L、硫酸钴1.75mol/L以及硫酸锰1.5mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂89.30g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为914℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例10)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍2mol/L、硫酸钴1.5mol/L以及硫酸锰1.5mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂87.88g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为914℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例11)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍2.5mol/L、硫酸钴1mol/L以及硫酸锰1.5mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂87.44g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为919℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例12)

除了使用以例11记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、和碳酸锂87.18g，将烧成温度设为922℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例13)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍2.6mol/L、硫酸钴1mol/L以及硫酸锰1.4mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂84.26g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为914℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例14)

除了将硫酸盐水溶液中所含有的硫酸盐的浓度分别设为硫酸镍3mol/L、硫酸钴0.5mol/L以及硫酸锰1.5mol/L以外，以与例1相同的方式制造复合氢氧化物粉末。

除了使用上述复合氢氧化物200.00g、碳酸锂84.26g、以及氧化锆0.81g，将烧成温度设为934℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例15)

除了使用以例7记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、和碳酸锂8.82g，将烧成温度设为941℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

(例16)

除了使用以例7记载的方法得到的复合氢氧化物200.00g、和碳酸锂8.82g，将烧成温度设为965℃以外，以与例1相同的方式得到含锂复合氧化物。

[表1]

[表2]

[表3]

(电池特性评价)

如下对制成的电池1～16进行以下电池特性的评价。这些结果示于表4。只要没有特别提及，电池特性就是25℃条件下测定的值。各种电池特性使用TOSCAT-3000(东洋系统株式会社(東洋システム株式会社)制)进行测定。

<初期特性>

对每1g正极活性物质(含锂复合氧化物)以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以32mA的负荷电流放电至2.75V。将4.3V～2.75V内的放电容量作为初期容量，用初次放电容量/初次充电容量×100(单位：％)算出初期效率。

<低温特性>

在25℃的环境温度下，对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以32mA的负荷电流放电至2.75V。算出此时得到的容量的1/2的容量，对每1g正极活性物质以32mA的负荷电流充电规定时间至该容量。接着，将环境温度下降至-30℃并保持6小时保持后，对每1g正极活性物质1g以800mA的负荷电流放电10秒钟。将10秒钟减少的电压(ΔV)作为低温输出特性。

<速率特性>

对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以32mA的负荷电流(0.2C速率)放电至2.75V。接着，对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以480mA的负荷电流(1C速率)放电至2.75V。进而，对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以800mA的负荷电流(5C速率)放电至2.75V。分别算出1C速率以及5C速率下的容量与0.2C速率下的容量的比例(单位：％)，作为速率特性。

<循环特性>

对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以32mA的负荷电流放电至2.75V。接着，对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以480mA的负荷电流放电至2.75V。进而，对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以800mA的负荷电流放电至2.75V。

接着，反复进行如下的充放电循环50次：对每1g正极活性物质以192mA的负荷电流充电至4.3V，对每1g正极活性物质以160mA的负荷电流放电至2.75V。将充放电循环第50次的放电容量与初期容量的比例(单位：％)作为循环维持率。

(正极的制造)

制作将例1～16的含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极。将含锂复合氧化物、乙炔黑(商品名：DENKABLACK，电气化学工业株式会社(電気化学工業株式会社)制)与含有聚偏氟乙烯(商品名：KFL#1120，吴羽化学工业株式会社(呉羽化学工業株式会社)制)12.1质量％的聚偏氟乙烯溶液(溶剂：N-甲基吡咯烷酮)混合，再添加N-甲基吡咯烷酮而制成浆料。含锂复合氧化物、乙炔黑以及聚偏氟乙烯的质量比为含锂复合氧化物/乙炔黑/聚偏氟乙烯＝90/5/5。

将浆料用刮刀单面涂布在平均厚度20μm的铝箔(商品名：E-FOIL，东洋铝株式会社(東洋アルミニウム株式会社)制)上。涂布后，在120℃下进行干燥，进行2次辊压轧制(0.3t/cm)，制作正极体片材。

(电池的制造)

将上述制作的正极体片材作为正极，在氩气手套箱中组装在不锈钢制简易密封电池(cell)型的锂二次电池。将使用具有例1～16的含锂复合氧化物的正极片材组装而成的锂二次电池分别作为电池1～16。

锂二次电池的正极以外的材料如下。

·负极：平均厚度500μm的金属锂箔(锂箔，本庄化学株式会社(本荘ケミカル株式会社)制)

·负极集电体：平均厚度1mm的不锈钢板

·间隔物：平均厚度25μm的多孔质聚丙烯(Celgard#2500，Celgard株式会社(セルガード社)制)

·电解液：浓度1mol/dm³的LiPF₆溶液。其中，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶1∶1混合而成的混合液。

[表4]

如表4所示，本发明的含锂复合氧化物初期特性、循环特性、速率特性高，而且低温特性优异。

据此，可以说本发明的含锂复合氧化物在不牺牲初期特性、循环特性、以及速率特性的电池特性的情况下提高了低温特性。认为能够表现出这样优异的低温特性的原因是由于a轴和c轴的晶格常数比以往的含锂复合氧化物小，且满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系，其结果是，成为了Li容易在1次粒子中扩散的含锂复合氧化物的晶体结构。

产业上利用的可能性

由于本发明的复合化合物每单位重量的放电容量、速率特性、以及循环特性优异，而且低温输出特性非常优异，可合适地用于锂离子二次电池。

Claims

1.一种含锂复合氧化物，它是含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分的含锂复合氧化物，其特征在于，

2.如权利要求1所述的含锂复合氧化物，其特征在于，含锂复合氧化物为式1所表示的化合物；

[化1]

Li_pNi_xCo_yMn_zMe_qO_rF_s式1

式(1)中，1.01≤p≤1.1，0.4≤x≤0.5，0.24≤y≤0.35，0.17≤z≤0.25，0≤q≤0.01，0.9≤x+y+z+q≤1.05，1.9≤r≤2.1，且0≤s≤0.03，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的1种以上。

3.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物，其特征在于，XRD谱图中的(110)的微晶尺寸为

4.如权利要求1～3中任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，平均粒径D₅₀为0.1～30μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，下述R-factor为0.37～0.44；

R-factor：由XRD谱图中的(102)、(006)以及(101)的峰的积分强度(I₁₀₂，I₀₀₆，I₁₀₁)使用式2算出的值。

[数1]

R-factor＝(I₁₀₂+I₀₀₆)/1₁₀₁式2

6.如权利要求1～5中任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，XRD谱图中的(003)的微晶尺寸为

7.一种权利要求1～6中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将含有Ni、Co以及Mn作为必需成分的复合化合物和锂化合物进行混合，将得到的混合物在含氧气氛中进行烧成。

8.如权利要求7所述的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述复合化合物是含有Ni、Co以及Mn的氢氧化物，该氢氧化物的XRD谱图中的(100)的微晶尺寸为

9.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的含锂复合氧化物、粘合剂、以及导电材料。

10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极、间隔物、负极以及非水电解质。