CN111788725A - 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂金属复合氧化物的特征在于，其是能够掺杂、脱掺杂锂离子的锂金属复合氧化物，其至少包含镍，并且满足全部下述要件(1)～(3)。(1)BET比表面积为1.0m2/g以下。(2)以平均二次粒径D50为Xμm并且以计算粒径为Yμm时的比(X/Y)为1.1～2.9。其中，计算粒径由下述方法算出。计算粒径(Y)＝2×3/(BET比表面积×振实密度)(3)锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量(质量％)与BET比表面积(m2/g)之比(残留锂量/BET比表面积)为0.25以下。

Description

锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂 二次电池
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
本申请基于2018年3月1日在日本申请的特愿2018-036806号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物粉末被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
锂二次电池由于反复充放电而会劣化。例如，在使锂二次电池反复充放电的情况下，电池的内阻会上升，使得功率变得容易下降。作为能够使内阻降低并且使功率提高的正极活性物质，专利文献1记载了由(振实密度/真密度)×100[％]表示的填充性为38％以上且小于52％的正极活性物质。
专利文献
专利文献1：日本特开2006-318929号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的继续扩展，对锂二次电池的正极活性物质要求进一步的高功率化、充放电时的气体产生量的降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供电池的内阻低、功率特性优异、气体产生量少的锂金属复合氧化物、使用了该锂金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[9]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物，其特征在于，其是能够掺杂、脱掺杂锂离子的锂金属复合氧化物，其至少包含镍，并且满足全部下述要件(1)～(3)。
(1)BET比表面积为1.0m2/g以下。
(2)以平均二次粒径D50为Xμm并且以计算粒径为Yμm时的比(X/Y)为1.1～2.9。其中，计算粒径由下述方法算出。
计算粒径(Y)＝2×3/(BET比表面积×振实密度)
(3)锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量(质量％)与BET比表面积(m2/g)之比(残留锂量/BET比表面积)为0.25以下。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物，其满足下述组成式(I)。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。)
[3]根据[2]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述组成式(I)中，y+z+w≤0.5。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，就使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来说，以2θ＝36.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为A并且以2θ＝48.6±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为B时，A/B为0.88以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，硫酸根含量为5000ppm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，含有水分量为1000ppm以下。
[7]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[6]中任一项所述的锂金属复合氧化物。
[8]一种正极，其含有[7]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[9]一种锂二次电池，其具有[8]所述的正极。
发明效果
根据本发明，能够提供电池电阻低、功率特性优异、气体产生量少的锂金属复合氧化物、使用了上述锂金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
具体实施方式
＜锂金属复合氧化物粉末＞
本发明是能够掺杂、脱掺杂锂离子的锂金属复合氧化物。
本实施方式的锂金属复合氧化物至少包含镍，并且满足全部下述要件(1)～(3)。
(1)BET比表面积为1.0m2/g以下。
(2)以平均二次粒径D50为Xμm并且以计算粒径为Yμm时的比(X/Y)为1.1～2.9。其中，计算粒径由下述方法算出。
计算粒径(Y)＝2×3/(BET比表面积×振实密度)
(3)锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量(质量％)与BET比表面积(m2/g)之比(残留锂量/BET比表面积)为0.25以下。
·要件(1)
就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，BET比表面积为1.0m2/g以下，优选0.9m2/g以下，更优选0.8m2/g以下，特别优选0.7m2/g以下。另外，BET比表面积优选为0.05m2/g以上，更优选为0.1m2/g以上，特别优选为0.15m2/g以上。
BET比表面积的上限值和下限值可以任意组合。举一个例子的话，优选0.05m2/g～0.9m2/g，更优选0.1m2/g～0.8m2/g，进一步优选0.15m2/g～0.7m2/g。
通过使BET比表面积为上述上限值以下，能够抑制锂金属复合氧化物与电解液的接触面积过度增大。由此，能够抑制气体产生，能够防止电池的膨胀。在BET比表面积为上述下限值以上的情况下，容易提高功率特性。
就BET比表面积的测定来说，使用氮气作为吸附气体。例如，其为在使测定对象物的粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟之后使用BET比表面积仪(例如Mountech公司制的Macsorb(注册商标))进行测定而得到的值。
·要件(2)
就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，以平均二次粒径D50为Xμm并且以计算粒径为Yμm时的比(X/Y)为1.1～2.9。其中，计算粒径由下述方法算出。
计算粒径(Y)＝2×3/(BET比表面积×振实密度)
X/Y表示锂金属复合氧化物的空隙度。X/Y的值越大，则是指为空隙越多的锂金属复合氧化物。
X/Y优选1.15以上，更优选1.18以上。另外，X/Y优选2.8以下，更优选2.5以下。上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，X/Y例如优选1.15～2.8，更优选1.18～2.5。
在X/Y为上述下限值以上的情况下，成为电解液容易浸透的空隙结构，能够制成低电阻的锂金属复合氧化物。另外，由于X/Y为上述上限值以下，因此能够抑制由空隙过多而导致与电解液的接触面积过度增大，能够防止电池的膨胀。
就本实施方式来说，“计算粒径”是指由BET比表面积和振实密度算出的二次粒径。
在将二次颗粒假定成球状的假想颗粒的情况下，可以根据下述式算出二次颗粒的假想颗粒体积和假想颗粒表面积。在此，“r”是二次颗粒的半径。
假想颗粒体积：V＝4/3πr3
假想颗粒表面积：S＝4πr2
在此，在认为“振实密度＝二次颗粒的密度＝假想颗粒的密度”的情况下，每个假想颗粒的质量W由下述式(i)求出。
W＝振实密度×假想颗粒体积V式(i)
进而，在认为“BET比表面积＝二次颗粒的比表面积＝假想颗粒的比表面积”的情况下，BET比表面积由下述式(ii)求出。
BET比表面积＝假想颗粒的比表面积＝(假想颗粒的表面积S)/(假想颗粒的质量W)式(ii)
在将式(i)代入式(ii)的情况下，二次颗粒的半径r由下述式表示。
r＝3/(振实密度×BET比表面积)
由于二次粒径是半径r的两倍，因此计算粒径可以由下述式算出。
计算粒径＝2r＝2×3/(振实密度×BET比表面积)
(振实密度)
振实密度可以基于JIS R 1628-1997来测定。
(平均二次粒径)
就本实施方式来说，平均二次粒径由下述方法算出。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物的“平均二次粒径”是指由下述方法(激光衍射散射法)测定的值。
使用激光衍射粒度分布仪(株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)，将锂金属复合氧化物0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有该粉末的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。就所得到的累积粒度分布曲线来说，以累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为锂金属复合氧化物的平均二次粒径。
·要件(3)
就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量(质量％)与BET比表面积(m2/g)之比(残留锂量/BET比表面积)为0.25以下，优选0.24以下，更优选0.23以下。
在存在于锂金属复合氧化物表面的残留锂与电解液接触的情况下产生气体，成为电池的膨胀的原因。在要件(3)为上述特定范围的情况下，由于存在于锂金属复合氧化物表面的残留锂量少，因此能够抑制气体的产生。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量(质量％)是基于由中和滴定测定的碳酸锂量和氢氧化锂量算出锂原子量来作为残留锂量。
·组成式(I)
本实施方式的锂金属复合氧化物优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选超过0并且为0.1以下，更优选0.01～0.08，进一步优选0.02～0.06。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.35以下，更优选为0.33以下，进一步优选为0.32以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选0.005～0.35，更优选0.01～0.33，进一步优选0.05～0.32。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选0.01～0.4，更优选0.02～0.38，进一步优选0.1～0.35。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.0005以上，更优选为0.001以上，进一步优选为0.002以上。此外，从得到放电容量在高电流速率下高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选0.0005～0.09，更优选0.001～0.08，进一步优选0.002～0.07。
上述组成式(I)中的y+z+w优选0.5以下，更优选0.3以下。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自Al、W、B、Zr中的一种以上的元素。
就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，在进行了使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定的情况下，以2θ＝36.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为A并且以2θ＝48.6±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为B时，A/B优选为0.88以上。
《残留硫酸根》
就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，硫酸根含量优选为5000ppm以下，更优选4500ppm以下，进一步优选4000pp以下。
本说明书中，“硫酸根”是指残存于烧成工序后的锂金属复合氧化物粉末中所包含的颗粒的SO4 2-等含硫化合物。
《含水量》
就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，含水量优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为400ppm以下。此外，含水量可以使用卡尔费休水分仪等来测定。
＜锂金属复合氧化物的制造方法＞
在制造本发明的锂金属复合氧化物时，优选首先制备包含除了锂以外的金属即至少包含Ni并且包含Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任选元素的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适当的锂化合物烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂金属复合氧化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造镍钴锰金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。以上的金属盐以与作为目标的镍钴锰金属复合氢氧化物的组成比相对应的比例来使用。另外，使用水作为溶剂。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M盐溶液和络合剂的混合液中所包含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出镍钴锰金属复合氢氧化物。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内并且优选控制在30℃～70℃的范围内，反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内并且优选控制在pH11以上且低于pH13的范围内，反应槽内的物质被适当搅拌。反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH、反应时间和后述的烧成条件等，能够控制由下述工序最终得到的锂金属复合氧化物的上述要件(1)、(2)、(3)所示的各要件等的各种物性。特别是，为了实现所期望的上述要件(1)所示的BET比表面积和(2)所示的空隙度，除了上述条件的控制以外还可以并用各种气体例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体来进行起泡。作为除了气体以外促进氧化状态的方式，可以使用过氧化氢之类的过氧化物、高锰酸盐之类的过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除了气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲酸之类的有机酸、亚硫酸盐、肼等。
例如，在使反应槽内的反应pH升高的情况下，金属复合化合物的一次粒径变小，容易得到BET比表面积高的金属复合化合物。另一方面，在使反应pH降低的情况下，容易得到BET比表面积低的金属复合化合物。另外，在使反应槽内的氧化状态升高的情况下，容易得到具有大量空隙的金属复合氧化物。另一方面，在使氧化状态降低的情况下，容易得到致密的金属氧化物。
最终，以使金属复合化合物成为所期望的物性的方式，对反应pH和氧化状态的各条件精准地进行控制，或者一边通入氮气等不活泼气体一边将氧化性气体连续地通入反应槽内，由此能够控制金属复合化合物的空隙的细孔径和细孔量。优选将氧化性气体存在下的反应时间设定为1小时～20小时。另外，通过添加除了镍、钴和锰以外的元素也能够控制金属复合化合物的空隙的细孔径和细孔量。例如，通过添加铝盐溶液，能够使金属复合化合物的空隙的细孔径和细孔量增加。
就本实施方式中的锂金属复合氧化物粉末的上述要件(1)所示的BET比表面积和(2)所示的空隙度来说，使用上述的金属复合化合物，并且控制后述的烧成条件等，由此能够将要件(1)和(2)设定在本实施方式的特定范围内。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。
此外，上述例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。当由镍钴锰复合氢氧化物制备镍钴锰复合氧化物时，可以实施氧化物化工序，在该工序中，在300℃～800℃的温度下以1小时～10小时的范围进行烧成来氧化物化。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
·混合工序
在对上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物进行了干燥之后，与锂化合物混合。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。
在金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后可以适当进行分级。以上的锂化合物和金属复合氢氧化物可以考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂化合物与该金属复合氢氧化物以与作为目标的组成比相对应的比例来使用。
另外，在将锂化合物中所包含的锂原子量(摩尔)与金属复合氢氧化物中所包含的金属元素的总量(摩尔)之比设定为1.00以上的情况下，能够提高本发明的效果。此外，通过将上述比设定为1.3以下，变得容易达成本发明的要件(3)。最终，通过调整上述比和后述的烧成条件、清洗条件，能够控制在要件(3)的范围。
·主烧成工序
通过对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。
上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度没有特别限制。就本实施方式来说，为了将锂金属复合氧化物的上述要件(1)所示的BET比表面积和上述要件(2)所示的空隙度设定在本发明的特定范围，优选为600℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且为主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，其在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，虽然在电池性能上没有问题，但由于Li挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体的发育变差、电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1小时～10小时。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
·清洗工序
烧成后，可以对所得到的烧成物进行清洗。清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，也可以使用氨。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂金属复合化合物接触的方法，例如可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂金属复合化合物并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂金属复合化合物喷洒的方法；以及在上述清洗液的水溶液中投入锂金属复合化合物并搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂金属复合化合物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂金属复合化合物喷洒的方法。
·具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质的制造方法
当制造具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质时，首先将包覆材料原料与锂复合金属化合物混合。之后，根据需要进行热处理，由此能够在锂复合金属化合物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成由锂复合金属化合物形成的包覆颗粒或包覆层。
包覆材料原料可以使用选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。包覆材料原料可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸、氧化钛、氯化钛、钛醇盐、氧化锆、氧化钨、钨酸等，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化钨。
为了能够在锂复合金属化合物的表面更有效率地包覆材料原料，包覆材料原料优选比锂复合金属化合物的二次颗粒更为微粒。具体来说，包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好，例如为0.001μm。包覆材料原料的平均二次粒径可以以与含锂过渡金属复合氧化物的平均二次粒径相同的方法来进行测定。
包覆材料原料与锂复合金属化合物的混合只要与制造锂二次电池用正极活性物质时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌叶片的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具备球之类的混合介质而不伴随强粉碎的混合装置来进行混合的方法。另外，通过混合后使之保持在含有水的气氛中，能够使包覆层更稳固地附着于锂复合金属化合物的表面。
包覆材料原料与锂复合金属化合物混合之后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类的不同而不同。热处理温度优选设定在300～850℃的范围，优选为上述锂复合金属化合物的烧成温度以下的温度。在为比锂复合金属化合物的烧成温度高的温度的情况下，包覆材料原料与锂复合金属化合物固溶，有时无法形成包覆层。热处理中的保持时间优选设定得比烧成时的保持时间短。作为热处理中的气氛，可以列举出与上述烧成相同的气氛气体。
通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法，使包覆层形成在锂复合金属化合物的表面，由此也能够得到锂二次电池用正极活性物质。
另外，还有时通过对上述复合金属氧化物或氢氧化物、锂盐与包覆材料原料进行混合、烧成来得到锂二次电池用正极活性物质。
由上述工序得到的锂金属复合氧化物在粉碎后进行适当分级，制成可适用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本实施方式是含有上述本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边使用了含有上述本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠、卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。此外，正极活性物质与正极合材的总质量之比例优选为80～98质量％。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、易于加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所包含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所包含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
以上这样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含锂金属复合氧化物，因此能够抑制使用了正极活性物质的锂二次电池在电池内部发生副反应。
另外，以上这样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够抑制锂二次电池在电池内部发生副反应。
进而，以上这样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为比以往更加抑制了在电池内部发生副反应的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
＜锂金属复合氧化物的夯实密度(以下有时记为“振实密度”)的测定＞
夯实密度是基于JIS R 1628-1997测定的。
＜锂金属复合氧化物的平均粒径的测定＞
就平均粒径的测定来说，使用激光衍射粒度分布仪(株式会社堀场制作所制，LA-950)，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有上述粉末的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。就所得到的累积粒度分布曲线来说，以累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为锂金属复合氧化物的平均粒径。
＜组成分析＞
就由后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析来说，使所得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜BET比表面积测定＞
使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)来进行了测定。
＜水分值测定＞
水分量的测定是使用电量法卡尔费休水分仪(831Coulometer，瑞士万通公司制)来实施的。
＜硫酸根的含量的测定＞
使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸，然后进行电感耦合等离子体发光分析法(ICP)，对硫原子量进行了测定。接着，将所测定的硫原子量换算成硫酸根(单位：ppm)。
＜粉末X射线衍射测定＞
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(帕纳科公司制，X’Pert PRO)来进行。将锂金属复合氧化物粉末填充到专用基板，使用CuKα射线源以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合分析软件JADE5，由该粉末X射线衍射图形求出2θ＝36.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A和2θ＝48.6±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B，算出了A/B。
＜锂二次电池用正极的制作＞
以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2。
＜锂二次电池用负极的制作＞
接着，以成为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1(质量比)的组成的方式加入作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、作为粘结剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(日本A&L株式会社制)并进行混炼，由此制备了糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用了离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度为12μm的Cu箔，并以60℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积设定为1.77cm2。
＜锂二次电池(硬币型全电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了向碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的16：10：74(体积比)混合液以1体积％添加碳酸亚乙烯酯(以下有时称为VC)并于此将LiPF6以成为1.3mol/L的方式溶解而成的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，将由＜锂二次电池用负极的制作＞制得的锂二次电池用负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型全电池R2032。以下有时称为“全电池”)。
＜放电试验＞
使用由＜锂二次电池(硬币型全电池)的制作＞制得的全电池，并以下述所示的条件实施了首次充放电试验。
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压为4.2V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.7V，放电时间为5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
＜直流电阻测定＞
将上述测得的放电容量设定为充电深度(以下有时称为SOC)100％，在25℃下对SOC15％的电池电阻进行了测定。此外，对各SOC的调整在25℃环境下进行。电池电阻测定按照下述顺序实施：将调整了SOC的全电池在25℃的恒温槽内静置2小时，以20μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电15秒，静置5分钟，以40μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电30秒，静置5分钟，以80μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电60秒，静置5分钟，以160μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电120秒，静置5分钟。就电池电阻来说，由20、40、80、120μA放电时测得的10秒后的电池电压与各电流值的图表，使用最小二乘近似法算出近似曲线，将该近似曲线的斜率作为电池电阻。
＜锂二次电池(层压电池)的制作＞
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置于铝层压膜，在其上放置层叠膜隔膜(聚乙烯制多孔质膜(厚度为27μm))。接着，将由＜锂二次电池用负极的制作＞制得的锂二次电池用负极以铜箔面朝上放置在层叠膜隔膜的上侧，在其上放置铝层压膜。此外，留下电解液的注入部分而进行了热封。然后，移至露点温度-50℃以下的干燥气氛的干式工作台内，使用真空注液机注入了1mL电解液。电解液使用了向碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的16：10：74(体积比)混合液以1体积％添加碳酸亚乙烯酯(以下有时称为VC)并于此将LiPF6以成为1.3mol/L的方式溶解而成的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
最后，对电解液注液部分进行热封，制作了层压电池。
＜气体膨胀体积的测定＞
对如上所述制得的层压电池进行X射线CT扫描，算出了试验前的层压电池体积。然后，以下述试验条件进行充放电，再次测定层压电池体积，算出了试验前后的体积差。将试验前后的体积差(cm3)除以存在于层压电池中的正极材料量(g)来作为单位正极材料的气体膨胀体积(cm3/g)。
＜试验条件＞
充放电次数：50次
试验温度：60℃
充电最大电压为4.2V，充电时间为2.5小时，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.7V，放电时间为1小时，放电电流为1CA，恒流放电
(实施例1)
锂二次电池用正极活性物质1的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.510：0.225：0.265的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.75的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为20.4小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
之后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以870℃进行5小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质1。
锂二次电池用正极活性物质1的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.024、y＝0.221、z＝0.261、w＝0.000。
(实施例2)
锂二次电池用正极活性物质2的制造
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式秤量了上述镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以930℃进行5.6小时烧成，由此得到了烧成物2。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式秤量了烧成物2和氧化铝并混合，在大气氛以760℃进行5小时热处理，由此得到了锂二次电池用正极活性物质2。
锂二次电池用正极活性物质2的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.021、y＝0.221、z＝0.262、w＝0.008。
(实施例3)
锂二次电池用正极活性物质3的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
除了以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.550：0.210：0.240的方式混合以外，进行与实施例1同样的操作，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为10.54的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为20.1小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式秤量了如以上这样所得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
之后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以870℃进行5.6小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质3。
锂二次电池用正极活性物质3的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.035、y＝0.208、z＝0.237、w＝0.000。
(实施例4)
锂二次电池用正极活性物质4的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于70℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.750：0.200：0.050的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.02的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为10.7时间的方式对各种液量进行调整，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物4。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.07的方式秤量了如以上这样所得到的镍钴铝复合氢氧化物4和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
之后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以780℃进行6.1小时烧成，由此得到了烧成物4。
[清洗工序]
之后，以水对所得到的烧成物4进行了清洗。将烧成物4加入纯水，对所得到的浆料状的液体进行10分钟搅拌，并进行脱水，由此进行了清洗工序。
[干燥工序]
之后，使由清洗工序得到的湿滤饼以105℃干燥20小时，得到了锂金属复合氧化物清洗干燥粉4。
[热处理工序]
对由上述工序得到的锂金属复合氧化物清洗干燥粉4在氧气氛下以780℃进行5小时热处理，由此得到了锂二次电池用正极活性物质4。
锂二次电池用正极活性物质4的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.000、y＝0.199、z＝0.000、w＝0.050。
(比较例1)
锂二次电池用正极活性物质5的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
除了以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.88的方式适时滴加氢氧化钠水溶液、通入氮气与空气混合而成的氧化性气体并且以使反应时间成为17.6小时的方式对各种液量进行了调整以外，进行与实施例3同样的操作，得到了镍钴锰复合氢氧化物5。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式秤量了如以上这样所得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
之后，对由上述混合工序得到的混合物在干燥空气氛下以850℃进行5.0小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质5。
锂二次电池用正极活性物质5的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质5进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.031、y＝0.207、z＝0.242、w＝0.000。
(比较例2)
锂二次电池用正极活性物质6的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
除了以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为12.52的方式适时滴加氢氧化钠水溶液、通入氮气与空气混合而成的氧化性气体并且以使反应时间成为12.1小时的方式对各种液量进行了调整以外，进行与实施例3同样的操作，得到了镍钴锰复合氢氧化物6。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式秤量了如以上这样所得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
之后，对由上述混合工序得到的混合物在干燥空气氛下以860℃进行10.0小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质6。
锂二次电池用正极活性物质6的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质6进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.038、y＝0.209、z＝0.241、w＝0.000。
(比较例3)
锂二次电池用正极活性物质7的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
除了以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.36的方式适时滴加氢氧化钠水溶液、通入氮气与空气混合而成的氧化性气体并且以使反应时间成为10.9小时的方式对各种液量进行了调整以外，进行与实施例1同样的操作，得到了镍钴锰复合氢氧化物7。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式秤量了如以上这样所得到的镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以870℃进行5.6小时烧成，由此得到了烧成物7。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式秤量了烧成物7和氧化铝并混合，在大气氛下以760℃下进行3小时热处理，由此得到了锂二次电池用正极活性物质7。
锂二次电池用正极活性物质7的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质7进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.018、y＝0.222、z＝0.262、w＝0.009。
(比较例4)
锂二次电池用正极活性物质8的制造
[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为0.855：0.095：0.020：0.030的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为12.12的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为10.5小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物8。
[氧化工序]
对如上所述得到的镍钴锰铝复合氢氧化物8在氧气氛下以770℃进行5小时氧化，由此得到了镍钴锰铝复合氧化物8。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.00的方式秤量了如以上这样所得到的镍钴锰铝复合氧化物8和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以770℃进行5小时烧成，进而在氧气氛下以770℃进行5小时热处理，由此得到了锂二次电池用正极活性物质8。
锂二次电池用正极活性物质8的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质8进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.002、y＝0.095、z＝0.020、w＝0.026。
实施例1～4、比较例1～4的锂金属复合氧化物的各组成、要件(1)(BET比表面积)、要件(2)(以平均二次粒径D50为X并且以计算粒径为Y时的比(X/Y))、要件(3)(锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量(质量％)与BET比表面积(m2/g)之比)，就使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来说以2θ＝36.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为A并且以2θ＝48.6±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为B时的A/B、硫酸根含量、含水量、SOC15％电阻、气体膨胀体积的各自结果汇总记载于表1。
Figure BDA0002654651330000291
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (9)

1.一种锂金属复合氧化物，其特征在于，其是能够掺杂、脱掺杂锂离子的锂金属复合氧化物，其至少包含镍，并且满足全部下述要件(1)～(3)，
(1)BET比表面积为1.0m2/g以下，
(2)以平均二次粒径D50为Xμm并且以计算粒径为Yμm时的比即X/Y为1.1～2.9，在此计算粒径由下述方法算出，
计算粒径(Y)＝2×3/(BET比表面积×振实密度)
(3)锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量与BET比表面积之比即残留锂量/BET比表面积为0.25以下，锂金属复合氧化物中所包含的残留锂量的单位为质量％，BET比表面积的单位为m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物，其满足下述组成式(I)，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。
3.根据权利要求2所述的锂金属复合氧化物，其中，所述组成式(I)中，y+z+w≤0.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，就使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来说，以2θ＝36.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为A并且以2θ＝48.6±1°的范围内的衍射峰的半峰宽为B时，A/B为0.88以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，硫酸根含量为5000ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，含有水分量为1000ppm以下。
7.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～6中任一项所述的锂金属复合氧化物。
8.一种正极，其含有权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质。
9.一种锂二次电池，其具有权利要求8所述的正极。
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