CN110366541B - 锂复合金属氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂复合金属氧化物的制造方法是至少包含镍的锂复合金属氧化物的制造方法，其包括下述工序：第一清洗工序，该第一清洗工序以第一清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗；以及第二清洗工序，该第二清洗工序以第二清洗液对由上述第一清洗工序得到的清洗物进行清洗，其中，上述第一清洗液为包含含有碱金属的化合物的碱性清洗液，上述第二清洗液为包含含有碱金属的化合物与不含有碱金属的碱性化合物中的至少一个的碱性清洗液，上述第一清洗液中的碱金属相对于上述第一清洗液的总质量的浓度比上述第二清洗液中的碱金属相对于上述第二清洗液的总质量的浓度高。

Description

锂复合金属氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物的制造方法。
本申请基于2017年3月31日在日本申请的特愿2017-072870号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。
锂复合金属氧化物的制造方法通常包括原料的混合工序、烧成工序和清洗工序。水被用于清洗工序中所使用的清洗液。例如，专利文献1公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括下述工序：在对特定组成的锂复合金属氧化物进行了烧成之后，以水相对于100重量份该锂复合金属氧化物为50～200重量份的比例进行水搅拌来进行清洗。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-242288号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在锂二次电池的应用领域不断扩张的同时，对于锂二次电池正在追求高首次充放电效率等进一步电池特性的提高，并追求与其相适应的正极活性物质。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供适于首次充放电效率高的锂二次电池的锂复合金属氧化物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们进行了深入研究，结果发现了下述这样的问题：当以水进行清洗工序时，锂复合金属氧化物中的锂会溶出，电池特性降低。本发明的发明者们进行了深入研究，逐步地进行锂复合金属氧化物的清洗工序，进而使用特定清洗液，由此解决了上述问题。
即，本发明包括下述[1]～[5]的发明。
[1]一种锂复合金属氧化物的制造方法，其是至少包含镍的锂复合金属氧化物的制造方法，其包括下述工序：第一清洗工序，该第一清洗工序以第一清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗；以及第二清洗工序，该第二清洗工序以第二清洗液对由上述第一清洗工序得到的清洗物进行清洗，其中，上述第一清洗液为包含含有碱金属的化合物的碱性清洗液，上述第二清洗液为包含含有碱金属的化合物与不含有碱金属的碱性化合物中的至少一个的碱性清洗液，上述第一清洗液中的碱金属相对于上述第一清洗液的总质量的浓度比上述第二清洗液中的碱金属相对于上述第二清洗液的总质量的浓度高。
[2]根据[1]所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，上述第二清洗工序后的上述锂复合金属氧化物由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1)
[3]根据[2]所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，上述组成式(I)中，y+z+w≤0.3。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，上述第二清洗液为氢氧化锂水溶液。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，上述第二清洗液的氢氧化锂浓度为1质量％～30质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，上述第二清洗液包含氨。
发明效果
根据本发明，能够提供适于首次充放电效率高的锂二次电池的锂复合金属氧化物的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
具体实施方式
＜锂复合金属氧化物的制造方法＞
本发明的锂复合金属氧化物的制造方法作为任选工序包括金属复合化合物的制造工序和锂复合金属氧化物的制造工序，并且作为必须工序包括之后的第一清洗工序和第二清洗工序。
以下，对各工序进行说明。
就本发明的锂复合金属氧化物的制造方法来说，优选如下方式：首先制备包含除了锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必须金属并且根据需要包含选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任意一种以上的任选金属的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适当的锂盐烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂复合金属氧化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以金属包含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
上述金属复合氢氧化物可以通过共沉淀法、特别是通过日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应、通过使由Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4)表示的复合金属氢氧化物沉淀来制造。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。以上金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比与锂复合金属化合物的组成式(I)中的(1-y-z)：y：z相对应的方式来规定各金属盐的量。
另外，溶剂使用水。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。根据需要也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内，反应槽内的pH值例如在40℃测定时控制在pH9～pH13、优选pH11～pH13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制向反应槽供给的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂复合金属氧化物控制成所希望的物性。
以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰金属复合化合物的镍钴锰金属复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。
此外，上述例子是制造了镍钴锰金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰金属复合氧化物。
另外，虽然是对于制备包含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物的例子进行了说明，但本发明不限于此。例如可以制备包含镍、钴、锰和钨的金属复合氢氧化物。在这种情况下，以上述方法制备包含除了钨以外的镍、钴和锰的金属复合氢氧化物，然后使包含氧化钨的水溶液包裹于干燥后的包含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物，由此能够制备包含镍、钴、锰和钨的金属复合氢氧化物。
作为使包含氧化钨的水溶液包裹于干燥后的包含镍、钴的锰的金属复合氢氧化物的方法，可以列举出一边对干燥后的包含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物以100℃～200℃进行加热一边喷雾包含氧化钨的水溶液的方法等。
包含氧化钨的水溶液中所含的氧化钨的浓度例如为1质量％～10质量％。
包含氧化钨的水溶液可以包含氢氧化锂等锂盐。包含氧化钨的水溶液中所含的氢氧化锂的浓度为1质量％～10质量％。
包含镍、钴、锰和钨的金属复合氢氧化物可以包含除了钨以外的金属元素作为上述任选金属。
(锂复合金属氧化物的制造工序)
在对上述金属复合氧化物或氢氧化物进行了干燥之后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化和还原的条件(即氧化物维持氧化物的状态、氢氧化物维持氢氧化物的状态的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(即氢氧化物被氧化成氧化物的条件)、金属复合氧化物被还原的条件(即氧化物被还原成氢氧化物的条件)中的任意条件。就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩之类的稀有气体等不活泼气体就行；就金属复合氢氧化物被氧化的条件来说，只要是以氧或空气为气氛下进行就行。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼和亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂和氟化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。
在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和金属复合金属氢氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和该复合金属氢氧化物以与LixNi(1-y-z)CoyMnzO2(式中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4)的组成比相对应的比例来使用。通过对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧成根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。
上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂和碳酸锂等锂盐的烧成温度没有特别限制，优选为600℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。
烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。即，在烧成时间为50小时以内的情况下，能够抑制锂的挥发。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体发育变差、电池性能变差。在烧成时间为3小时以上的情况下，趋向晶体发育变好、电池性能变好。
烧成时间优选将从开始升温至达到温度并结束温度保持为止的总计时间设定为1小时～30小时。在总计时间为30小时以下的情况下，能够防止Li挥发，能够防止电池性能劣化。在总计时间为1小时以上的情况下，良好地进行晶体发育，能够提高电池性能。
从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均匀的锂复合金属氧化物。
此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1小时～10小时。
(清洗工序)
本实施方式包括第一清洗工序和第二清洗工序，该第二清洗工序对由上述第一清洗工序得到的清洗物进行清洗。第一清洗工序是对来自原料的残留的碳酸锂进行清洗并去除的工序。换言之，第一清洗工序是对锂复合金属化合物进行清洗并将来自原料的残留的碳酸锂去除的工序。第二清洗工序是对第一清洗工序中所使用的清洗液的残留成分进行清洗并去除的工序。换言之，第二清洗工序是对锂复合金属化合物进行清洗并将残留于锂复合金属氧化物的第一清洗工序中所使用的清洗液去除的工序。
此外，本说明书中，“去除”被解释为不仅是指将对象物完全清除的情况而且还包括对象物部分残存的情况。例如，第一清洗工序后的锂复合金属氧化物中所含的碳酸锂的量只要比第一清洗工序前的锂复合金属氧化物中所含的碳酸锂的量少就行，锂复合金属氧化物中也可以残存碳酸锂。
·第一清洗工序
烧成后进行第一清洗工序，该第一清洗工序以第一清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗。
第一清洗液为包含含有碱金属的化合物的碱性清洗液。
作为上述碱性清洗液所包含的含有碱金属的化合物，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)和K2CO3(碳酸钾)中的一种以上的无水物以及其水合物。从能够进一步抑制锂由锂复合金属氧化物溶出的观点考虑，优选氢氧化锂或碳酸锂，更优选氢氧化锂。
第一清洗液可以通过使上述含有碱金属的化合物溶解于水来制备。含有碱金属的化合物的浓度相对于第一清洗液的总质量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。含有碱金属的化合物的浓度的上限和下限可以任意组合。例如，含有碱金属的化合物的浓度相对于第一清洗液的总质量优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～25质量％，特别优选为10质量％～20质量％。
通过使第一清洗液的浓度为上述下限值以上，能够进一步抑制锂由锂复合金属氧化物溶出。
通过使第一清洗液的浓度为上述上限值以下，能够抑制在所制造的锂复合金属氧化物中残留含有碱金属的化合物。
就本实施方式来说，其特征在于，上述第一清洗液中的碱金属相对于上述第一清洗液的总质量的浓度比后述的第二清洗液中的碱金属相对于上述第二清洗液的总质量的浓度高。换言之，上述第一清洗液中的含有碱金属的化合物相对于上述第一清洗液的总质量的浓度也比第二清洗液中的含有碱金属的化合物相对于上述第二清洗液的总质量的浓度高。
第一清洗工序中的烧成后的锂复合金属氧化物相对于第一清洗液的总质量的比例优选为30～100质量％，更优选为40～60质量％。当烧成后的锂复合金属氧化物相对于第一清洗液的总质量的比例为30～100质量％时，能够进一步抑制锂由锂复合金属氧化物溶出，并且能够抑制在所制造的锂复合金属氧化物中残留含有碱金属的化合物。
推测通过使用第一清洗液进行清洗工序能够抑制锂复合金属氧化物中的锂成分溶出到清洗液中。因此，可以认为所制造的锂复合金属氧化物的颗粒表面的锂成分的浓度梯度小，能够在将颗粒表面的锂成分浓度维持得高的同时去除来自原料的残留的碳酸锂。换言之，锂复合金属氧化物的由内部向颗粒表面的锂成分的浓度梯度小，能够在维持颗粒表面的锂成分浓度降低得到了抑制的状态的同时去除来自原料的残留的碳酸锂。由此，能够制造适于首次充放电效率高的锂二次电池的锂复合金属氧化物。
·第二清洗工序
第一清洗工序后包括第二工序，该第二工序以第二清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗。第二清洗液为碱性清洗液。第二清洗液为包含含有碱金属的化合物与不含有碱金属的碱性化合物中的至少一个作为碱成分的碱性清洗液。
作为第二清洗液所含有的含有碱金属的化合物，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)和K2CO3(碳酸钾)中的一种以上的无水物以及其水合物。作为不含有碱金属的碱性化合物，例如可以列举出选自(NH4)2CO3(碳酸铵)和NH3(氨)中的一种以上的无水物以及其水合物。第二清洗液优选为氢氧化锂水溶液。如上所述，第二清洗液也可以使用氨水。
作为第二清洗液的碱性清洗液可以为包含碱金属作为碱成分的清洗液，也可以不含有碱金属作为碱成分而使用氨水和碳酸铵水中的至少一个作为清洗液，还可以使用包含碱金属作为碱成分并进一步包含氨水和碳酸铵水中的至少一个的清洗液。就本实施方式来说，其特征在于，在第二碱性清洗液包含碱金属作为碱成分的情况下，上述第一清洗液中的碱金属的浓度比第二清洗液中的碱金属的浓度高。
在不含有碱金属作为碱成分而使用氨水和碳酸铵水的至少一个作为第二碱性清洗液的情况下，第二碱性清洗液中的氨和铵离子浓度可以比第一清洗液中的碱金属的浓度高。
第一清洗液中的碱金属相对于第一清洗液的总质量的浓度优选与第二清洗液中的碱金属相对于第二清洗液的总质量的浓度相比为两倍以上。
第二清洗液可以通过使上述碱成分溶解于水来制备。第二清洗液中的碱成分相对于第二清洗液的总质量的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，特别优选为2.0质量％以上。另外，碱成分的水溶液的浓度的上限值越比上述第一清洗液中的碱成分的浓度低越好，例如相对于第二清洗液的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。第二清洗液中的碱成分的浓度的上限值和下限值可以任意组合。例如，第二清洗液中的碱成分的浓度相对于第二清洗液的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1.0质量％～20质量％，特别优选为2.0质量％～10质量％。
此外，在第二清洗液包含含有碱金属的化合物与不含有碱金属的碱性化合物这双者的情况下，第二清洗液中的碱成分的浓度被定义为含有碱金属的化合物与不含有碱金属的碱性化合物的质量的总计相对于第二清洗液的总质量的比例。
通过使第二清洗液的浓度为上述下限值以上，能够在抑制所制造的锂复合金属氧化物中所含的锂成分溶出的同时通过清洗将第一清洗液的残留成分去除。
通过使第二清洗液的浓度为上述上限值以下，能够在抑制第二清洗液中所含的含有碱金属的化合物残留的同时通过清洗将第一清洗液的残留成分去除。
第二清洗工序中的烧成后的锂复合金属氧化物相对于第二清洗液的总质量的比例优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。当第二清洗工序中的烧成后的锂复合金属氧化物相对于第二清洗液的总质量的比例为3～30质量％时，能够在抑制所制造的锂复合金属氧化物中所含的锂成分溶出的同时通过清洗将第一清洗液的残留成分去除。另外，能够在抑制第二清洗液中所含的含有碱金属的化合物残留的同时通过清洗将第一清洗液的残留成分去除。
就第一清洗工序和第二清洗工序来说，使第一或第二清洗液与锂复合金属氧化物接触的方法可以列举出：在清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并搅拌的方法、以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属氧化物喷洒的方法、以第一清洗液来进行清洗并接着将从第一清洗液分离出来的锂复合金属氧化物的湿滤饼投入第二清洗液、搅拌的方法(再制浆或再浆化)。
优选实施方式可以列举出下述方法等：在向第一清洗液投入锂复合金属氧化物并进行了搅拌之后，从第一清洗液分离锂复合金属氧化物，接着以第二清洗液作为喷淋水对分离后的锂复合金属氧化物喷洒。
(干燥工序)
上述清洗工序后，通过过滤等从清洗液将锂复合金属氧化物分离。然后进行干燥，在根据需要粉碎后适当分级，制成能够适用于锂二次电池的正极活性物质。
(其他工序)
上述干燥工序后，根据需要可以进行使Al2O3包裹于所得到的锂复合金属氧化物的表面并进行烧成的工序。烧成条件优选在氧气氛下。烧成温度优选为300～850℃，更优选为400～780℃。烧成时间优选为1～30小时，更优选为3～10小时。通过包括这样的烧成工序，能够在锂复合金属氧化物的表面形成含有Al的化合物的包覆层。
就本实施方式来说，所制造的锂复合金属氧化物优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，特别优选为0.02以上。另外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。例如，x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，特别优选为0.02～0.06。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y更优选为0.35以下，特别优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。例如，y优选为0.005～0.35，更优选为0.01～0.33，特别优选为0.05～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上，特别优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，特别优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。例如，z优选为0.01～0.4，更优选为0.03～0.38，特别优选为0.1～0.35。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，特别优选为0.001以上。此外，从得到放电容量在高电流速率时高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。例如，w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，特别优选为0.001～0.07。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属；从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，更优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上的金属。
(层状结构)
锂镍复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本发明中所使用的锂盐可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑，锂镍复合氧化物中所含的碳酸锂成分相对于锂镍复合氧化物的总质量优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。
另外，从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑，锂复合金属氧化物中所含的氢氧化锂成分相对于锂复合金属氧化物的总质量优选为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
此外，通式(I)不包含来自碳酸锂和氢氧化锂的H和C。这是因为，上述锂复合金属氧化物的晶体结构中不包含锂复合金属氧化物中所含的碳酸锂和氢氧化锂。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位实现锂离子的嵌入和脱嵌就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂以及含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布和有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。另外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下有时不需要隔膜。
如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含有锂的复合金属氧化物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的首次充放电效率。
另外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的首次充放电效率。
此外，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为首次充放电效率比以往高的二次电池。
本发明的另一个方面为一种锂复合金属氧化物的制造方法，其是至少包含镍的锂复合金属氧化物的制造方法，其包括下述工序：第一清洗工序，该第一清洗工序以第一清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗；以及第二清洗工序，该第二清洗工序以第二清洗液对由上述第一清洗工序得到的清洗物进行清洗，其中，上述第一清洗液和第二清洗液各自为包含含有碱金属的化合物的碱性清洗液，上述第一清洗液中的碱金属相对于上述第一清洗液的总质量的浓度为10质量％～20质量％，上述第二清洗液中的碱金属相对于上述第二清洗液的总质量的浓度为2质量％～10质量％，上述第一清洗液中的碱金属相对于上述第一清洗液的总质量的浓度比上述第二清洗液中的碱金属相对于上述第二清洗液的总质量的浓度高。
就上述锂复合金属氧化物的制造方法来说，上述第一清洗液和第二清洗液中所含的含有碱金属的化合物中的至少一者为氢氧化锂。
就上述锂复合金属氧化物的制造方法来说，上述第一清洗液和第二清洗液中所含的含有碱金属的化合物为氢氧化锂。
本发明的又一个方面为一种锂复合金属氧化物的制造方法，其是至少含镍的锂复合金属氧化物的制造方法，其包括下述工序：第一清洗工序，该第一清洗工序以第一清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗；以及第二清洗工序，该第二清洗工序以第二清洗液对由上述第一清洗工序得到的清洗物进行清洗，其中，上述第一清洗液和第二清洗液各自为包含含有碱金属的化合物的碱性清洗液，上述第一清洗液中的碱金属相对于上述第一清洗液的总质量的浓度为上述第二清洗液中的碱金属相对于上述第二清洗液的总质量的浓度的2.5～20倍。
就上述锂复合金属氧化物的制造方法来说，上述第一清洗液和第二清洗液中所含的含有碱金属的化合物中的至少一者为氢氧化锂。
就上述锂复合金属氧化物的制造方法来说，上述第一清洗液和第二清洗液中所含的含有碱金属的化合物为氢氧化锂。
本发明的再一个方面为一种锂复合金属氧化物，其具有如下特性：制作至少包含锂二次电池用正极、上述锂二次电池用正极上的隔膜、上述隔膜上的锂二次电池用负极和注入隔膜的电解液的R2032型锂二次电池，该锂二次电池用正极包含锂复合金属氧化物作为正极活性物质，在(以本申请说明书所述的方法)对首次充放电效率进行了测定时显示87～89％的首次充放电效率。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例中如下进行了锂复合金属氧化物的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
＜组成分析＞
就由后述的方法制造的锂复合金属氧化物粉末的组成分析来说，使所得到的锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜锂二次电池用正极的制作＞
将由后述制造方法得到的锂复合金属氧化物作为正极活性物质，以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入上述正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
＜锂二次电池用负极的制作＞
然后，以成为负极活性物质：CMC：SRR＝98：1：1(质量比)的组成的方式加入作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、作为粘结剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(日本A&L株式会社制)并进行混炼，由此制备了糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用了离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度为12μm的Cu箔，并以60℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积设定为1.77cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了在碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的方式溶解有LiPF6的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接下来，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为“半电池”)。
＜放电试验＞
使用由＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞制得的半电池，按照以下所示的条件实施了首次充放电试验。
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压为4.3V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电时间为5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
首次充放电效率由以下的式子求出。
＜首次充放电效率(％)＞
(首次放电容量[mAh/g])÷(首次充电容量[mAh/g])×100
(实施例1)
1.锂复合金属氧化物1的制造
在具有搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为87.5：9.5：2.0：1.0的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液和硫酸铵水溶液作为络合剂，连续通入氮气。以使反应槽内的溶液在40℃测定时的pH成为11.0的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰铝复合氢氧化物，在以氢氧化钠水溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物。
制作了溶解有氧化钨的氢氧化锂水溶液。所制得的溶解钨的氢氧化锂水溶液中的氧化钨的浓度为61g/L。溶解钨的氢氧化锂水溶液中的氢氧化锂的浓度为66.6g/L。使溶解钨的氢氧化锂水溶液以W/(Ni+Co+Mn+W)＝0.004(摩尔比)的方式包裹于上述镍钴锰铝复合氢氧化物，得到了镍钴锰铝钨复合氢氧化物1。
以Li/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝1.10(摩尔比)的方式秤量如上那样得到的镍钴锰铝钨复合氢氧化物1与氢氧化锂粉末并进行了混合，然后在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成品1。
[第一清洗工序]
将200g的烧成品1加入467g的15质量％氢氧化锂水溶液，制备浆料状的液体，将上述浆料状的液体搅拌10分钟，进行了第一清洗工序。
[第二清洗工序]
对由上述第一清洗工序得到的浆料状的液体进行抽吸过滤，对所得到的湿滤饼进一步加入2000g的1.0质量％氢氧化锂水溶液并进行抽吸过滤，进行了第二清洗工序。然后，以150℃在大气气氛下进行了12小时干燥。
使氧化铝纳米粉末包裹于所得到的干燥粉，在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标锂复合金属氧化物1。
2.锂复合金属氧化物1的评价
进行所得到的锂复合金属氧化物1的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.092、z＝0.020、w＝0.024、M＝W、Al。
(实施例2)
1.锂复合金属氧化物2的制造
除了使用下述表1所示的清洗液进行了第一清洗工序和第二清洗工序以外，通过与实施例1同样的方法制造了锂复合金属氧化物2。
2.锂复合金属氧化物2的评价
进行所得到的锂复合金属氧化物2的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.092、z＝0.020、w＝0.023、M＝W、Al。
(比较例1)
1.锂复合金属氧化物3的制造
除了使用下述表1所示的清洗液进行了第一清洗工序和第二清洗工序以外，通过与实施例1同样的方法制造了锂复合金属氧化物3。
2.锂复合金属氧化物3的评价
进行所得到的锂复合金属氧化物3的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.02、y＝0.093、z＝0.021、w＝0.024、M＝W、Al。
(比较例2)
1.锂复合金属氧化物4的制造
除了使用下述表1所示的清洗液进行了第一清洗工序和第二清洗工序以外，通过与实施例1同样的方法制造了锂复合金属氧化物4。
2.锂复合金属氧化物4的评价
进行所得到的锂复合金属氧化物4的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.01、y＝0.092、z＝0.018、w＝0.023、M＝W、Al。
(比较例3)
1.锂复合金属氧化物5的制造
除了使用下述表1所示的清洗液进行了第一清洗工序和第二清洗工序以外，通过与实施例1同样的方法制造了锂复合金属氧化物5。
2.锂复合金属氧化物5的评价
进行所得到的锂复合金属氧化物5的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.02、y＝0.092、z＝0.018、w＝0.023、M＝W、Al。
表1
Figure BDA0002185189710000231
如上述结果所示，与未应用本发明的比较例1～3相比，实施了应用了本发明的清洗工序的实施例1～2的首次充放电效率高。这可以认为是因为，在应用了本发明的情况下，与以纯水进行了清洗时相比锂由锂复合金属氧化物的溶出少、锂复合金属氧化物表面的锂的浓度梯度小。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供首次充放电效率高的锂复合金属氧化物的制造方法。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。

Claims (7)

1.一种锂复合金属氧化物的制造方法，其是至少包含镍的锂复合金属氧化物的制造方法，其包括下述工序：
第一清洗工序，该第一清洗工序以第一清洗液对锂复合金属氧化物进行清洗；以及
第二清洗工序，该第二清洗工序以第二清洗液对由所述第一清洗工序得到的清洗物进行清洗，
其中，所述第一清洗液为包含含有碱金属的化合物的碱性清洗液，
所述第二清洗液为包含含有碱金属的化合物与不含有碱金属的碱性化合物中的至少一个的碱性清洗液，
所述第一清洗液中的碱金属相对于所述第一清洗液的总质量的浓度比所述第二清洗液中的碱金属相对于所述第二清洗液的总质量的浓度高。
2.根据权利要求1所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述第二清洗工序后的所述锂复合金属氧化物由下述组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1。
3.根据权利要求2所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述组成式(I)中，y+z+w≤0.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述第二清洗液为氢氧化锂水溶液。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述第二清洗液的氢氧化锂浓度相对于所述第二清洗液的总质量为1质量％～30质量％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述第二清洗液为氨水。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述第一清洗液为包含含有碱金属的化合物的水溶液，
所述第二清洗液为包含碱成分的水溶液，
所述第一清洗液中的所述含有碱金属的化合物的水溶液的浓度为1质量％～30质量％，
所述第二清洗液中的碱成分的水溶液的浓度为0.1质量％～30质量％。
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