CN111279529B - 锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111279529B
CN111279529B CN201880069792.4A CN201880069792A CN111279529B CN 111279529 B CN111279529 B CN 111279529B CN 201880069792 A CN201880069792 A CN 201880069792A CN 111279529 B CN111279529 B CN 111279529B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
metal compound
secondary battery
composite metal
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880069792.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111279529A (zh
Inventor
影浦淳一
松本佳世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Tanaka Chemical Corp
Publication of CN111279529A publication Critical patent/CN111279529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111279529B publication Critical patent/CN111279529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明的锂复合金属化合物是由组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，当在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中将在由2θ＝18.7±1°的范围内显示衍射峰的微晶直径定义为La、将在2θ＝64.5±1°的范围内显示衍射峰的微晶直径定义为Lb时，上述La与上述Lb之比(La/Lb)为La/Lb≤1.3。

Description

锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本申请基于2017年10月30日在日本申请的特愿2017-209541号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合金属化合物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。
锂复合金属化合物的晶体结构与充电时由正极脱嵌锂和放电时嵌入锂有关。
因此，以提高使用了锂复合金属化合物的锂二次电池的电池特性为目的，正在尝试对锂复合金属化合物的晶体结构进行控制。
例如，专利文献1记载了以锂二次电池的寿命特性、首次充电效率和降低初始电阻为目的而包含锂复合金属化合物的(003)面的微晶尺寸与(110)面的微晶尺寸之比率为1.0以上且低于2.5的构成的锂复合金属化合物粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/136760号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了进一步提高循环维持率等电池特性，就锂复合金属化合物来说还存在改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供在使上限电压为4.45V的高电压下的循环维持率高的锂复合金属化合物、使用了上述锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，当在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中将由2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为La、将由2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为Lb时，上述La与上述Lb之比(La/Lb)为La/Lb≤1.3。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2          (I)
(式(I)中，M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.3、0≤z≤0.2。)
[2]根据[1]所述的锂复合金属化合物，其中，上述Lb为
Figure BDA0002466987290000021
Figure BDA0002466987290000022
[3]根据[1]或[2]所述的锂复合金属化合物，其中，BET比表面积超过0.4m2/g且为3.0m2/g以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂复合金属化合物，其中，通过对上述锂复合金属化合物实施中和滴定而求出的氢氧化锂量相对于上述锂复合金属化合物的总质量为0.3质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂复合金属化合物，其中，上述组成式(I)中满足0＜x≤0.2。
[6]一种锂二次电池用正极活性物质，其具有[1]～[5]中任一项所述的锂复合金属化合物。
[7]一种锂二次电池用正极，其具有[6]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供在使上限电压为4.45V的高电压下进行了充放电时的循环维持率高的锂复合金属化合物、使用了上述锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
具体实施方式
本说明书中，“比表面积”是由BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmet)、泰勒(Teller))法测定的值。就比表面积的测定来说，使用氮气作为吸附气体。例如，其是在氮气氛中使测定对象物的粉末1g以105℃干燥了30分种之后通过使用BET比表面积计(例如Mountech公司制Macsorb(注册商标))进行测定而得到的值。
本说明书中，就“微晶直径”来说，可以进行以CuKα为射线源并且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，算出2θ＝18.7±1°的范围的衍射峰和2θ＝64.5±1°的范围的衍射峰的半峰宽，通过使用谢乐式L＝Kλ/Bcosθ(L：微晶直径，K：谢乐常数，λ：X射线波长，B：衍射峰半峰宽，θ：布拉格角)算出微晶直径。由上述式算出微晶尺寸(微晶直径)是自以往就使用的手法(例如参照“X射线结构分析-确定原子阵列-”，2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫、松原荣一郎著)。
本说明书中，“Li”这样的表述只要没有特别说明则表示是Li元素而不是该金属单质。Ni、Co和Mn等其他元素的表述也是同样的。
本说明书中，锂复合金属化合物的组成分析以电感耦合等离子体分析法(以下记为ICP)来进行。例如，可以使测定对象物的粉末溶解于盐酸等，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)进行组成分析。另外，锂复合金属化合物的元素的比率是在首次充电(也称为活化处理)前锂二次电池用正极活性物质中的锂复合金属化合物处的值。
＜锂复合金属化合物＞
本发明为锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，当在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中将由2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为La、将由2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为Lb时，上述La与上述Lb之比(La/Lb)为La/Lb≤1.3。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2          (I)
(式(I)中，M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.3、0≤z≤0.2。)
上述“La”为在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中由位于2θ＝18.7±1°的范围内的峰求出的微晶直径。当锂复合金属化合物为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构时，La成为[003]取向的微晶直径。
上述“Lb”为在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中由位于2θ＝64.5±1°的范围内的峰求出的微晶直径。当锂复合金属化合物为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构时，Lb为[018]取向的微晶直径。
[La/Lb]
就本实施方式的锂复合金属化合物来说，上述La与上述Lb之比(La/Lb)为La/Lb≤1.3。La/Lb优选1.29以下，更优选1.28以下，特别优选1.27以下。La/Lb的下限值没有特别限定，举La/Lb的一个例子的话，为0.1以上、0.2以上、0.3以上，更优选为0.8以上、0.85以上、0.9以上。
La/Lb的上述上限值和下限值可任意组合。例如，La/Lb可为0.1～1.29、0.2～1.28、0.3～1.27、0.8～1.29、0.85～1.28或0.9～1.27。
作为本发明的一个侧面，La/Lb可为0.80～1.25、0.85～1.07、0.90～1.04或1.00～1.04。
本实施方式的锂复合金属化合物呈现La/Lb≤1.3并且各向同性高的微晶结构。根据本发明者们的研究，发现了La/Lb≤1.3并且各向同性高的锂复合金属化合物在使上限电压为4.45V的高电压下的循环维持率高。
[组成式(I)]
本实施方式的锂复合金属化合物由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2          (I)
(式(I)中，M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.3、0≤z≤0.2。)
·x
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选-0.1以上，更优选为-0.05以上，特别优选超过0。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选为0.2以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可任意组合。
就上述组成式(I)来说，x更优选满足0＜x≤0.2，进一步优选满足0＜x≤0.08，特别优选满足0＜x≤0.06。
·y
从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的y更优选超过0，进一步优选为0.05以上。上述式(I)中的y优选为0.3以下，更优选为0.29以下，进一步优选为0.28以下。
y的上限值和下限值可任意组合。例如，y优选超过0且为0.3以下，更优选为0.05～0.29，进一步优选为0.05～0.28。
·z
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的z优选为0以上，更优选为0.03以上。另外，上述式(I)中的z优选为0.2以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.17以下。
z的上限值和下限值可任意组合。例如，z优选为0～0.2，更优选为0.03～0.18，进一步优选为0.03～0.17。
上述组成式(I)中的M表示选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的金属元素。从得到循环维持率高的锂二次电池的观点考虑，M优选为选自Mn、Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属，更优选选自Mn、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属。
Figure BDA0002466987290000051
就本实施方式的锂复合金属化合物来说，当在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中将由2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径设定为Lb时，优选
Figure BDA0002466987290000061
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点考虑，上述Lb优选
Figure BDA0002466987290000062
以上，更优选
Figure BDA0002466987290000063
以上，特别优选
Figure BDA0002466987290000064
以上。另外，优选
Figure BDA0002466987290000065
以下，更优选
Figure BDA0002466987290000066
以下，特别优选
Figure BDA0002466987290000067
以下。Lb的上限值和下限值可任意组合。例如，Lb优选
Figure BDA0002466987290000068
更优选
Figure BDA0002466987290000069
进一步优选
Figure BDA00024669872900000610
特别优选为
Figure BDA00024669872900000611
[BET比表面积]
就本实施方式来说，锂复合金属化合物的BET比表面积(m2/g)优选3.0m2/g以下，更优选2.9m2/g以下，特别优选2.8m2/g以下。下限值优选超过0.4m2/g，更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为0.6m2/g以上。
锂复合金属化合物的BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可任意组合。
例如，本实施方式的锂复合金属化合物的BET比表面积优选超过0.4m2/g且为3.0m2/g以下，更优选0.5m2/g～2.9m2/g，特别优选0.6m2/g～2.8m2/g。
[氢氧化锂量]
就本实施方式来说，从当制成锂二次电池用正极活性物质时正极活性物质的处理变得容易的观点考虑，由锂复合金属化合物的中和滴定的结果以换算值的形式求出的氢氧化锂量相对于锂复合金属化合物的总质量优选为0.3质量％以下，更优选0.20质量％以下，特别优选0.15质量％以下。氢氧化锂量的下限值也可为0质量％，例如相对于锂复合金属化合物的总质量还可为0.001质量％。氢氧化锂量的上限值和下限值可任意组合。例如，氢氧化锂量相对于锂复合金属化合物的总质量优选为0质量％～0.3质量％，更优选为0质量％～0.20质量％，特别优选为0质量％～0.15质量％。
(层状结构)
锂复合金属化合物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜锂复合金属化合物的制造方法＞
本发明的锂复合金属化合物的制造方法优选包括：金属复合化合物的制造工序，上述金属复合化合物包含镍和钴，并且根据期望而包含M；以及使用了上述金属复合化合物和锂盐的锂复合金属化合物的制造工序。
在制造本发明的锂复合金属化合物时，首先制备由除了锂以外的金属即作为必须金属的Ni、Co形成的金属复合化合物或包含作为必须金属的Ni、Co以及选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的任意一种以上的任选金属(以下记为“任选金属M”)的金属复合化合物。接下来，将该金属复合化合物与适当的锂盐进行烧成。此外，任选金属是根据期望任选包含于金属复合化合物的金属，任选金属有时也不包含于金属复合化合物。
作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂复合金属化合物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和任选金属M作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是特开2002-201028号公报所述的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M盐溶液和络合剂反应，制造由Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2(式中，0＜y≤0.3，0≤z≤0.2)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，以使包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴和任选金属M的摩尔比为(1-y-z)：y：z的方式对各金属盐的量进行规定。另外，使用水作为溶剂。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和任选金属M的离子形成配合物的物质，例如可以列举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和任选金属M盐溶液以外还连续供给络合剂时，镍、钴和任选金属M反应，制造出Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内，反应槽内的pH值例如在40℃测定时控制在pH9～pH13、优选pH10～pH13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂复合金属化合物控制成所期望的物性。
以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，之后进行干燥，分离出作为镍钴任选金属M的金属复合化合物的镍钴任选金属M的金属复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。此外，上述例子制造了镍钴金属M的金属复合氢氧化物，也可以制备镍钴任选金属M的金属复合氧化物。当由镍钴任选金属M的金属复合氢氧化物来制备镍钴任选金属M的金属复合氧化物时，可以实施氧化工序，在该工序中，以300℃～800℃的温度在1～10小时的范围进行烧成、氧化。
(锂复合金属化合物的制造工序)
·混合工序
在对上述金属复合氧化物或氢氧化物进行了干燥后，与锂盐混合。
本发明所使用的锂盐可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一种，或者将两种以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或两种。
在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。
·主烧成工序
通过对镍钴任选金属M的金属复合氢氧化物或金属复合氧化物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴任选金属M的复合氧化物。将该烧成工序记为“主烧成工序”。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，并且根据需要实施包括多个加热工序的主烧成工序。
上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂或碳酸锂等锂盐的烧成温度没有特别限制，优选为650℃～1100℃，更优选为690℃～1050℃，进一步优选700℃～1025℃。此外，烧成温度是指烧成炉内气氛的温度。
烧成时间优选3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体生长变得不充分、电池性能变差。
从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均匀的锂镍复合氧化物。另外，从达到烧成温度至结束保持温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从达到烧成温度至结束保持温度为止的时间为该范围的情况下，能够更良好地进行晶体发育，进一步提高电池性能。
就本实施方式来说，通过以上述的烧成温度和烧成时间实施主烧成工序，能够将上述La/Lb控制在1.3以下，能够形成具有各向同性高的晶体结构的烧成物。
·清洗工序
主烧成工序后，优选实施对烧成物进行清洗的清洗工序。这考虑如下：通过实施清洗工序，锂从烧成物的晶体结构中逸出，结构发生变化，由此微晶的各向同性变高。
就本实施方式来说，作为使清洗液与烧成物接触的方法，可以列举出：在清洗液中投入烧成物并进行搅拌的方法；将清洗液作为喷淋水对烧成物喷洒的方法；以及将烧成物的湿滤饼投入清洗液并搅拌的方法(再制浆、再浆化)。
··浆料浓度
就本实施方式来说，清洗工序优选将清洗液与烧成物混合而形成浆料并通过搅拌该浆料来对烧成物粉末进行清洗。
此时，烧成物粉末的质量与清洗液和烧成物粉末的混合物(浆料)的总质量的比例(浆料浓度)无特别限定，优选调整到5质量％以上，更优选调整到10质量％以上。另外，优选调整到65质量％以下，更优选为调整到60质量％以下。浆料浓度的上限值和下限值可任意组合。例如，浆料浓度优选调整到5质量％～65质量％，更优选调整到10质量％～60质量％。
通过使浆料浓度为上述范围，锂由烧成物适度溶出而使烧成物的晶体结构发生变化，能够形成具有各向同性高的晶体结构的锂复合金属化合物。进而，能够将锂复合金属化合物的BET比表面积和氢氧化锂量控制在本发明的优选范围。
··清洗时间等
就本实施方式来说，清洗工序中所使用的清洗液例如可以列举出水或碱水溶液。就本实施方式来说，优选为水。
就本实施方式来说，清洗时间无特别限定，从将杂质充分去除的观点考虑，优选设定为1分钟以上，更优选设定为5分钟以上。另外，从抑制过度清洗的观点考虑，优选60分钟以下，更优选30分钟以下。清洗时间的上限值和下限值可任意组合。例如，清洗时间优选设定为1分钟～60分钟，更优选设定为5分钟～30分钟。
另外，清洗中所使用的清洗水的温度优选0℃～30℃，更优选5℃～25℃。
通过使清洗时间等为上述条件，锂由烧成物适度溶出而使烧成物的晶体结构发生变化，能够形成具有各向同性高的晶体结构的锂复合金属化合物。进而，能够将锂复合金属化合物的BET比表面积和氢氧化锂量控制在本发明的优选范围。通过实施清洗工序，烧成物的凝聚得到缓和，因此能够使BET比表面积增大。
··向清洗液投入烧成粉的投入速度
就本实施方式来说，当将清洗液与烧成物混合而形成浆料时，优选将烧成粉投入经搅拌的清洗液的方法。
此时，就向清洗液投入烧成粉的投入速度来说，从防止烧成粉沉淀的观点考虑优选相对于清洗液1L为100g/分钟以上，从清洗均匀化的观点考虑优选相对于清洗液1L为3500g/分钟以下。
通过使向清洗液投入烧成粉的投入速度为上述条件，能够防止过量锂由烧成物溶出，能够形成循环特性优异的锂复合金属化合物。进而，能够将锂复合金属化合物的BET比表面积和氢氧化锂量控制在本发明的优选范围。
·干燥工序
上述清洗工序后，通过过滤等从清洗液分离烧成物。之后进行干燥，在粉碎后进行适当分级，制成可适用于锂二次电池的锂复合金属化合物。
就本实施方式来说，通过对清洗后的烧成物进行干燥，能够形成各向同性高的微晶。
干燥工序的温度、方法没有特别限定，干燥温度从充分地去除水分的观点考虑优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
另外，从防止在锂复合金属化合物的表面形成异相的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
干燥工序的温度的上限值和下限值可任意组合。例如，干燥工序的温度优选为30℃～300℃，更优选为40℃～250℃，进一步优选为50℃～200℃。
锂复合金属化合物的制造方法有时在上述干燥工序之后包括再烧成工序。但是，就本实施方式来说，通过不包括再烧成工序的制造方法来制造，由此容易得到微晶的异向生长受到抑制的锂复合金属化合物。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对作为锂二次电池的正极活性物质使用了本发明的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而导致内部电阻增加。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。此外，正极活性物质与正极合材的总质量的比例优选为80～98质量％。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的锂复合金属化合物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池在使上限电压为4.45V的高电压下的循环维持率。
另外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池在使上限电压为4.45V的高电压下的循环维持率。
此外，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为在使上限电压为4.45V的高电压下的循环维持率比以往高的二次电池。
本发明的一个侧面为锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，当在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中将由2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为La、将由2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为Lb时，上述La与上述Lb之比(La/Lb)为0.8≤La/Lb≤1.25。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2          (I)
(式(I)中，M为Al，满足0≤x≤0.08、0.05≤y≤0.28、0.03≤z≤0.17。)
就上述锂复合金属化合物来说，上述La与上述Lb之比(La/Lb)可以为0.85≤La/Lb≤1.07。
就上述锂复合金属化合物来说，上述La与上述Lb之比(La/Lb)可以为0.90≤La/Lb≤1.04。
就上述锂复合金属化合物来说，上述La与上述Lb之比(La/Lb)可以为1.00≤La/Lb≤1.04。
就上述锂复合金属化合物来说，上述Lb可以为
Figure BDA0002466987290000181
就上述锂复合金属化合物来说，上述Lb可以为
Figure BDA0002466987290000182
上述锂复合金属化合物的BET比表面积可以为0.6m2/g～2.8m2/g。
以上述锂复合金属化合物为正极活性物质，形成乙炔黑与PVdF的质量比为锂二次电池用正极活性物质：乙炔黑：PVdF＝92：5：3并且电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作包含上述二次电池用正极、隔膜、电解液和负极的硬币型电池R2032，上述隔膜是在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层而成的，上述电解液是LiPF6为1.0mol/L并且碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯为30：35：35(体积比)，上述负极为金属锂，对上述硬币型电池R2032以如下所示的充放电试验条件通过50次的循环试验实施寿命评价，由下述式(II)算出50次后的放电容量维持率时的50次后的放电容量维持率为84％以上。
50次后的放电容量维持率(％)＝(第50次的放电容量/第1次的放电容量)×100   (II)
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压为4.45V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电，以0.05CA的电流值结束
放电最小电压为2.5V，放电电流为1.0CA，恒流放电
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例如下进行了锂复合金属化合物的评价。
＜组成分析＞
就由后述的方法制造的锂复合金属化合物的组成分析来说，使所得到的锂复合金属化合物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜锂复合金属化合物中的氢氧化锂定量(中和滴定)＞
将锂复合金属化合物20g和纯水100g加入100mL烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后，对锂复合金属化合物进行过滤，向60g剩余的滤液滴加0.1mol/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。将40℃下的pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设定为AmL，将40℃下的pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设定为BmL，由下述计算式算出了锂复合金属化合物中所含的氢氧化锂的浓度。下述式中，氢氧化锂的分子量是以各原子量为H：1、Li：6.941、O：16算出。
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
＜粉末X射线衍射测定＞
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)来进行。将锂复合金属化合物粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～100°、采样宽度为0.03°、扫描速度为20°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。
使用综合粉末X射线分析软件PDXL，由上述粉末X射线衍射图形求出2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径作为La并且求出2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的微晶直径作为Lb，算出了上述La与上述Lb之比(La/Lb)。
＜BET比表面积测定＞
使锂复合金属化合物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)来进行了测定(单位：m2/g)。
＜锂二次电池的制作＞
·制作锂二次电池用正极
以由后述的制造方法得到的锂复合金属化合物为正极活性物质，以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入上述正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，由此得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
·锂二次电池(硬币型电池)的制作
在干燥空气气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“锂二次电池用正极的制作”制得的正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μL。所使用的电解液将LiPF6以成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液来制备。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时也称为“硬币型电池”)。
·充放电试验
[循环试验]
使用由“锂二次电池(硬币型电池)的制作”制得的硬币型电池，并以如下所示的充放电试验条件通过50次的循环试验实施寿命评价，由下述式(II)算出了50次后的放电容量维持率。此外，显示出50次后的放电容量维持率越高则高电压循环特性越好。
50次后的放电容量维持率(％)＝(第50次的放电容量/第1次的放电容量)×100  (II)
以下，有时将50次后的放电容量维持率记为“循环维持率”。
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压为4.45V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电，以0.05CA的电流值结束
放电最小电压为2.5V，放电电流为1.0CA，恒流放电
(实施例1)
锂复合金属化合物1的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于58℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为0.80：0.15的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、13.3质量％的硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，并连续地通入了氮气。硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.80：0.15：0.05的方式对流量进行了调整。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为11.6的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴铝复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液和水对所得到的镍钴铝复合氢氧化物颗粒进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物1。
[氧化工序]
将镍钴铝复合氢氧化物1以650℃烧成5小时，由此得到了镍钴铝复合氧化物1。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.07(摩尔比)的方式称量了如以上那样得到的镍钴铝复合氧化物1和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以780℃烧成6小时，得到了烧成物1。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的烧成物1进行了清洗。清洗工序如下进行：分取300g烧成物1，向经搅拌的300g的纯水以每1L清洗液3000g/分钟的速度加入，在进行了浆料化之后对所得到的浆料进行10分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以150℃干燥12小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉1(以下设定为锂复合金属化合物1)。
锂复合金属化合物1的评价
对所得到的锂复合金属化合物1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.05、y＝0.15、z＝0.05。
锂复合金属化合物1的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量(单位：质量％)记载于表1。
(实施例2)
锂复合金属化合物2的制造
[清洗工序]
以水对由上述得到的烧成物1进行了清洗。清洗工序如下进行：分取300g烧成物1，向经搅拌的700g的纯水以每1L清洗液1285g/分钟的速度加入，在进行了浆料化后对所得到的浆料进行10分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以150℃干燥12小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉2(以下设定为锂复合金属化合物2)。
锂复合金属化合物2的评价
对所得到的锂复合金属化合物2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.15、z＝0.05。
锂复合金属化合物2的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量(单位：质量％)记载于表1。
(实施例3)
锂复合金属化合物3的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以镍原子和钴原子的原子比成为0.75：0.20的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、13.3质量％的硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，并连续地通入了氮气。硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.75：0.20：0.05的方式对流量进行了调整。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为11.0的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴铝复合氢氧化物颗粒。在对所得到的镍钴铝复合氢氧化物颗粒以氢氧化钠溶液和水进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的镍钴铝复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以780℃烧成6小时，得到了烧成物2。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的烧成物2进行了清洗。清洗工序如下进行：分取4000g烧成物2，向经搅拌的9333g的纯水以每1L清洗液214g/分钟的速度加入，在进行了浆料化之后对所得到的浆料进行10分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以150℃干燥8小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉3(以下设定为锂复合金属化合物3)。
锂复合金属化合物3的评价
对所得到的锂复合金属化合物3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.01、y＝0.20、z＝0.05。
锂复合金属化合物3的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量(单位：质量％)记载于表1。
(实施例4)
锂复合金属化合物4的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在45℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以镍原子和钴原子的原子比成为0.88：0.09的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、4.4质量％的硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，并连续地通入了氮气。硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比为0.88：0.09：0.03的方式对流量进行了调整。以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴铝复合氢氧化物颗粒。在对所得到的镍钴铝复合氢氧化物颗粒以氢氧化钠溶液和水进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以350℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物3。
[氧化工序]
将所得到的镍钴铝复合氢氧化物3以670℃烧成3小时，由此得到了镍钴铝复合氧化物2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10(摩尔比)的方式称量了如以上那样得到的镍钴铝复合氧化物2和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以720℃烧成10小时，得到了烧成物3。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的烧成物3进行了清洗。清洗工序如下进行：分取4000g烧成物3，向经搅拌的9333g的纯水以每1L清洗液214g/分钟的速度加入，进行浆料化，对所得到的浆料进行20分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以150℃干燥8小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉4(以下设定为锂复合金属化合物4)。
锂复合金属化合物4的评价
对所得到的锂复合金属化合物4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.03、y＝0.09、z＝0.03。
锂复合金属化合物4的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量(单位：质量％)记载于表1。
(比较例1)
锂复合金属化合物5的制造
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10(摩尔比)的方式秤量了上述的镍钴铝复合氧化物1和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以780℃烧成6小时，得到了烧成物4。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的烧成物4进行了清洗。清洗工序如下进行：分取4000g烧成物4，向经搅拌的9333g的纯水以每1L清洗液214g/分钟的速度加入，进行浆料，对所得到的浆料进行10分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以105℃干燥12小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉5。
[再烧成工序]
然后，在氧气氛下以780℃再烧成5小时，得到了锂复合金属化合物再烧成粉5(以下称为锂复合金属化合物5)。
锂复合金属化合物5的评价
对所得到的锂复合金属化合物5进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.0、y＝0.15、z＝0.05。
锂复合金属化合物5的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量(单位：质量％)记载于表1。
(比较例2)
锂复合金属化合物6的制造
[清洗工序]
对由上述得到的烧成物2以水进行了清洗。清洗工序如下进行：分取4000g烧成物2，向经搅拌的9333g的纯水以每1L清洗液214g/分钟的速度加入，进行浆料化，对所得到的浆料进行20分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以105℃干燥12小时。
[再烧成工序]
然后，在氧气氛下以780℃再烧成5小时，得到了锂复合金属化合物再烧成粉6(以下称为锂复合金属化合物6)。
锂复合金属化合物6的评价
对所得到的锂复合金属化合物6进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.0、y＝0.20、z＝0.05。
锂复合金属化合物6的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量记载于表1。
(比较例3)
锂复合金属化合物7的制造
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.05(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的镍钴铝复合氧化物2和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以700℃烧成10小时，得到了烧成物5。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的烧成物5进行了清洗。清洗工序如下进行：分取4000g烧成物2，向经搅拌的9333g的纯水以每1L清洗液214g/分钟的速度加入，进行浆料化，对所得到的浆料进行20分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以150℃干燥8小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉7。
[再烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃再烧成10小时，得到了锂复合金属化合物再烧成粉7(以下称为锂复合金属化合物7)。
锂复合金属化合物7的评价
对所得到的锂复合金属化合物7进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.05、y＝0.09、z＝0.03。
锂复合金属化合物7的La/Lb、循环维持率(％)、BET比表面积(单位：m2/g)和氢氧化锂量(单位：质量％)记载于表1。
Figure BDA0002466987290000281
如上述表1所述，实施例1～4的锂复合金属化合物在高电压下的循环维持率均高达85％以上。与此相对，La/Lb超过1.3、被认为是各向异性高的晶体结构的比较例1和2在高电压下的循环维持率低。
(实施例5)
锂复合金属化合物8的制造
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了上述的镍钴铝复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以780℃烧成6小时，得到了锂复合金属化合物主烧成粉8(以下称为锂复合金属化合物8)。
锂复合金属化合物8的评价
对所得到的锂复合金属化合物8进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.07、y＝0.20、z＝0.05。
锂复合金属化合物8的La、Lb、La/Lb记载于表2。
(实施例6)
锂复合金属化合物9的制造
[清洗工序]
然后，以水对上述锂复合金属化合物8进行了清洗。清洗工序如下进行：分取6970g锂复合金属化合物8，向经搅拌的16263g的纯水以每1L清洗液171g/分钟的速度加入，进行浆料化，对所得到的浆料进行10分钟搅拌，通过过滤进行脱水。
[干燥工序]
然后，使由上述清洗工序得到的湿滤饼以105℃干燥12小时，得到了锂复合金属化合物清洗干燥粉9(以下设定为锂复合金属化合物9)。
锂复合金属化合物9的评价
对所得到的锂复合金属化合物9进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.01、y＝0.20、z＝0.05。
锂复合金属化合物9的La、Lb、La/Lb记载于表2。
(比较例4)
锂复合金属化合物10的制造
[再烧成工序]
将上述锂复合金属化合物9在氧气氛下以780℃再烧成5小时，得到了锂复合金属化合物再烧成粉10(以下称为锂复合金属化合物10)。
锂复合金属化合物10的评价
对所得到的锂复合金属化合物10进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.01、y＝0.20、z＝0.05。
表2
Figure BDA0002466987290000301
如上述表2所述的结果，在进行了主烧成之后实施了清洗干燥工序的实施例6与未实施清洗干燥工序的实施例5相比La/Lb小，形成了各向同性高的晶体结构。
另外，可知在进行清洗干燥后进一步实施了再烧成的比较例4的La/Lb大，形成各向异性高的晶体结构。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供循环维持率高的锂复合金属化合物、使用了上述锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
标记说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。

Claims (7)

1.一种锂复合金属化合物，其是由下述组成式(I)表示的锂复合金属化合物，其中，当在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中将由2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为La、将由2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶直径定义为Lb时，所述La与所述Lb之比La/Lb为La/Lb≤1.3，所述Lb为
Figure FDA0003980874580000011
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2    (I)
式(I)中，M为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.3、0≤z≤0.2。
2.根据权利要求1所述的锂复合金属化合物，其中，BET比表面积超过0.4m2/g且为3.0m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，通过对所述锂复合金属化合物实施中和滴定而求出的氢氧化锂量相对于所述锂复合金属化合物的总质量为0.3质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂复合金属化合物，其中，所述组成式(I)中满足0＜x≤0.2。
5.一种锂二次电池用正极活性物质，其具有权利要求1～4中任一项所述的锂复合金属化合物。
6.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质。
7.一种锂二次电池，其具有权利要求6所述的锂二次电池用正极。
CN201880069792.4A 2017-10-30 2018-10-29 锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Active CN111279529B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017209541A JP6470380B1 (ja) 2017-10-30 2017-10-30 リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2017-209541 2017-10-30
PCT/JP2018/040152 WO2019088032A1 (ja) 2017-10-30 2018-10-29 リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111279529A CN111279529A (zh) 2020-06-12
CN111279529B true CN111279529B (zh) 2023-04-04

Family

ID=65356190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880069792.4A Active CN111279529B (zh) 2017-10-30 2018-10-29 锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210167377A1 (zh)
EP (1) EP3706214A4 (zh)
JP (1) JP6470380B1 (zh)
KR (1) KR102624249B1 (zh)
CN (1) CN111279529B (zh)
WO (1) WO2019088032A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220045323A1 (en) * 2019-02-26 2022-02-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6810287B1 (ja) * 2020-01-17 2021-01-06 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP4216669B2 (ja) * 2003-08-07 2009-01-28 日鉱金属株式会社 リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物並びにそれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
KR101729174B1 (ko) * 2009-08-21 2017-04-21 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지용 활물질, 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US9391313B2 (en) * 2013-03-04 2016-07-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium metal composite oxide powder
US10522830B2 (en) * 2013-11-22 2019-12-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP3155680B1 (en) * 2014-06-10 2019-08-07 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
CN104091942B (zh) 2014-07-07 2016-06-29 中南大学 控制层状高镍正极材料表面残锂的方法
JP6626434B2 (ja) * 2014-09-03 2019-12-25 三井金属鉱業株式会社 リチウム金属複合酸化物粉体
CN107078293A (zh) * 2014-10-15 2017-08-18 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6108141B2 (ja) * 2014-12-25 2017-04-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6777994B2 (ja) * 2015-06-30 2020-10-28 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
EP3412634B1 (en) * 2016-02-03 2023-08-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal-containing hydroxide, and method for producing lithium-containing composite oxide
JP6445642B2 (ja) 2017-09-06 2018-12-26 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019088032A1 (ja) 2019-05-09
US20210167377A1 (en) 2021-06-03
CN111279529A (zh) 2020-06-12
EP3706214A4 (en) 2021-08-11
EP3706214A1 (en) 2020-09-09
KR20200080231A (ko) 2020-07-06
KR102624249B1 (ko) 2024-01-11
JP2019083116A (ja) 2019-05-30
JP6470380B1 (ja) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110192297B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN106463721B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN107112528B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6726102B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102434549B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
CN105917500B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109643798B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6871888B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111133617A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN110461770B (zh) 锂金属复合氧化物的制造方法
CN110366540B (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法
CN108352528B (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN106025257B (zh) 锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池
CN110692154B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN111386244B (zh) 含锂过渡金属复合氧化物的制造方法
CN110462897B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN109476506B (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法
CN110366541B (zh) 锂复合金属氧化物的制造方法
CN111902366A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN111837267A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池
CN113169327A (zh) 锂二次电池正极活性物质用前体、锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法以及锂复合金属化合物的制造方法
CN113195417A (zh) 锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN111279529B (zh) 锂复合金属化合物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN113165909A (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN113195416B (zh) 锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物粉末、正极活性物质、正极及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant