CN113677632A - 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法 - Google Patents

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供锂金属复合氧化物粉末，其具有层状结构，其至少包含Li、Ni和元素X，在下述定义的R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为90％的点的R值R(90)为1.7～3.7。R是指锂金属复合氧化物粉末所包含的锂金属复合氧化物‑颗粒中的以氧的物质量为O时与镍和元素X的物质量的总和Ni+X之比O/(Ni+X)的值。就镍、元素X和氧的物质量来说，对于锂金属复合氧化物‑颗粒，通过将加速电压设定为1100V的能量分散型X射线(EDX)光谱法来求出。

Description

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂 金属复合氧化物粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
本申请基于2019年4月12日在日本申请的特愿2019-076526号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物粉末正在被用于锂二次电池用正极活性物质。
锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化，要求进一步的高容量化、长期耐久性。
迄今为止对锂金属复合氧化物粉末进行了各种研究。例如，专利文献1以锂二次电池的高容量化、长期保存性和循环寿命的改善为目的而记载了由镍的化合价为2.0～2.5价和锰的化合价为3.5～4.0价的含锂离子复合氧化物形成的正极活性物质。
另外，专利文献2以抑制自放电为目的而记载了将LiNiO2粉末或者LiNi1-xMxO2(式中，0＜x≤0.4、M＝Co、Mn、B、Al、V、P、Mg、Ti的一种以上)中的含硫量设定为0.5重量％以下的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-203633号公报
专利文献2：日本特开平10-162830号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就专利文献1或2所述的发明来说，从抑制自放电的观点考虑，有进一步改进的余地。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于：提供自放电量少的锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[27]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，其具有层状结构，其至少包含Li、Ni和元素X，上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素，其中，在下述定义的R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为90％的点的R值R(90)为1.7～3.7。R是指上述锂金属复合氧化物粉末所包含的锂金属复合氧化物-颗粒中的氧的物质量O与镍和上述元素X的物质量的总和Ni+X之比O/(Ni+X)的值。
就镍、上述元素X和氧的物质量来说，对于上述锂金属复合氧化物-颗粒，通过将加速电压设定为1100V的能量分散型X射线(EDX)光谱法来求出。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在上述R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为10％的点的R值R(10)为1.1～3.3。
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在上述R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为50％的点的R值R(50)为1.5～2.7。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其满足下述式(I)。
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2 (I)
-0.1≤m≤0.2和0＜n≤0.7。
[5]根据[4]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述式(I)的m为0＜m≤0.2。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其具备芯颗粒和包覆物。
[7]根据[6]所述的锂金属复合氧化物粉末，上述包覆物包含具有Li和元素M的含锂复合化合物。其中，上述元素M是选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的一种以上的元素。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其进一步包含单颗粒。
[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在由粒度分布测定值求出的10％累积直径D10、50％累积直径D50和90％累积直径D90中，50％累积直径D50为0.5μm～10μm，上述D90和上述D10进一步满足下述式(A)的关系。
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (A)
[10]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[9]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[11]一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其以下述顺序包括下述工序(a)～工序(c)。
工序(a)：使至少含有Ni的前体与含有Li的锂化合物混合并进行烧成而得到原料化合物的工序。
工序(b)：使包含选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素M的包覆原料与所述原料化合物接触而得到原料混合物的工序。
工序(c)：以200℃～600℃的温度对上述原料混合物进行热处理的工序。
[12]根据[11]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述工序(b)是使包含上述元素M的包覆原料溶液1与上述原料化合物接触而得到上述原料混合物的工序(b1)，在上述工序(b1)之后并且上述工序(c)之前包括：去除上述原料混合物中包含的溶剂并将上述原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b1-A)。
[13]根据[12]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述工序(b1)是向上述原料化合物喷雾上述包覆原料溶液1而使之接触从而得到上述原料混合物的工序(b1-1)。
[14]根据[12]或[13]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1)中，将上述原料化合物调整成-20℃～300℃的温度并使之与上述包覆原料溶液1接触。
[15]根据[13]或[14]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1-1)中，上述包覆原料溶液1的喷雾液滴的索特(Sauter)平均粒径D32为10μm～500μm。
[16]根据[13]～[15]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1-1)中，上述原料化合物的中值直径DP50与喷雾上述包覆原料溶液1时的喷雾液滴的索特平均粒径D32之比DP50/D32的值为0.001～10。
[17]根据[12]～[16]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1)中，使上述包覆原料溶液1与上述原料化合物接触时的上述包覆原料溶液1的温度为-20℃～300℃。
[18]根据[12]～[17]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1)中，上述包覆原料溶液1中的元素M的浓度为0.001摩尔/L～100摩尔/L。
[19]根据[12]～[18]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在上述工序(b1)中，上述原料混合物所包含的上述元素M的物质量与锂的物质量之比M/Li的值为0.1～50。
其中，上述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从上述原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
[20]根据[11]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述工序(b)是使上述原料化合物浸渍于包含上述元素M和锂的包覆原料溶液2而得到上述原料混合物的工序(b2)，在上述工序(b2)之后并且上述工序(c)之前包括：将上述原料混合物中包含的溶剂去除并将上述原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b2-A)。
[21]根据[20]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b2)中，上述包覆原料溶液2的量相对于上述原料化合物以重量基准为0.1倍～10倍。
[22]根据[20]或[21]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述包覆原料溶液2的温度为-20℃～80℃。
[23]根据[20]～[22]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b2)中，上述包覆原料溶液2所包含的Li的浓度为0.01摩尔/L～10摩尔/L。
[24]根据[20]～[23]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在上述工序(b2)中，上述原料混合物所包含的上述元素M的物质量与锂的物质量之比M/Li的值为0.1～50。
其中，上述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从上述原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
[25]根据[11]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在上述工序(b)中，上述原料混合物所包含的元素M的物质量与锂的物质量之比M/Li的值为0.1～50。
其中，上述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从上述原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
[26]根据[11]～[25]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，上述原料化合物包含上述元素X，在上述工序(b)中，上述包覆原料所包含的上述元素M与上述原料化合物所包含的Ni和上述元素X的物质量的总和Ni+X的值之比例M/(Ni+X)的值以摩尔比计为0.0001～0.05。其中，上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素。
[27]根据[11]～[26]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述原料化合物满足下述式(II)。
Li[Lip(Ni(1-q-r)CoqX1r)1-p]O2 (II)
(满足-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.4、0≤r≤0.4和1-q-r≥0.3，X1是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的元素。)
进而，作为本发明的方式，可以列举出以下方式。
[28]一种锂二次电池用正极，其含有[10]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[29]一种锂二次电池，其具有[28]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供自放电量得到抑制的锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图1B是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示本实施方式的全固态锂二次电池所具备的层叠体的示意图。
图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
本说明书中，“自放电量”是指以高温保管充电状态的电池时与保管前的放电容量相比保管后的放电容量降低的特性，其是指高温保管前的放电容量与高温保管后的放电容量之差。
以下的说明中，“颗粒”包含一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒或者与二次颗粒独立存在的一次颗粒这两者。
本说明书中，“一次颗粒”是在外观上不存在晶界的颗粒，其是指构成二次颗粒的颗粒。更详细来说，“一次颗粒”是指以扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场对颗粒进行了观察时在颗粒表面观察不到明确的晶界的颗粒。
本说明书中，“二次颗粒”是通过上述一次颗粒凝聚而形成的颗粒，其是指具有球状、大致球状的形状的颗粒。即，“二次颗粒”是指上述一次颗粒的凝聚体。
通常，上述二次颗粒是上述一次颗粒10个以上凝聚而形成的。二次颗粒是一次颗粒的凝聚体。
本说明书中，“单颗粒”是指与上述二次颗粒独立存在并且使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒，例如是指粒径为0.5μm以上的颗粒。单颗粒是由单一晶核生长而生成的颗粒。
就一次颗粒来说，为了构成二次颗粒而凝聚，因此颗粒其并未大幅生长，其粒径为0.1μm以上且小于0.5μm左右。本说明书中，以粒径小于0.5μm的颗粒为一次颗粒，以粒径为0.5μm以上的颗粒为单颗粒。
本说明书中，“层状结构”是指分别由锂原子、过渡金属原子和氧原子形成的层进行层叠而成的晶体结构。
锂金属复合氧化物粉末的累积体积粒度通过激光衍射散射法来测定。就具体的测定方法来说，首先，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到分散有锂金属复合氧化物粉末的分散液。
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
作为激光衍射散射粒度分布测定装置，例如可以使用麦奇克拜尔株式会公司制Microtrac MT3300EXII。
然后，在所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，以从微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为50％累积体积粒度D50(μm)。
另外，在以整体为100％的情况下，以从微小颗粒侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值为10％累积体积粒度D10(μm)。
另外，在以整体为100％的情况下，以从微小颗粒侧起的累积体积成为90％的点的粒径的值为90％累积体积粒度D90(μm)。
＜锂金属复合氧化物粉末＞
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具有层状结构。本实施方式的锂金属复合氧化物粉末至少包含Li、Ni和元素X。
元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素。
《R》
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，如下述那样定义R。
R是指锂金属复合氧化物粉末所包含的锂金属复合氧化物-颗粒中的以氧的物质量为O时与镍和元素X的物质量的总和Ni+X之摩尔比O/(Ni+X)的值。
R是指锂金属复合氧化物粉末的表面区域中的氧原子的物质量相对于镍原子和元素X的物质量的总计。在此，“锂金属复合氧化物粉末的表面区域”是指从锂金属复合氧化物粉末的最表面沿深度方向5nm的厚度的区域。
就本实施方式来说，“R值大”是指在锂金属复合氧化物粉末的表面形成了氧原子过量的表面区域。另外，其是指形成了损失镍、元素X的表面区域。
在锂金属复合氧化物粉末如后述那样地具备芯颗粒和包覆物的情况下，“R值大”是指不具有包覆物的部分即露出了芯颗粒的面积小。
就本实施方式来说，“R值小”是指在锂金属复合氧化物粉末的表面形成了氧原子过少的表面区域。另外，其是指形成了过量地存在镍、元素X的表面区域。
在锂金属复合氧化物粉末如后述那样地具备芯颗粒和包覆物的情况下，“R值小”是指不具有包覆物的部分即露出了芯颗粒的面积大。
在上述中定义的R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，以从R小侧起的累积频率成为90％的点的R值为R(90)。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的R(90)为1.7～3.7。
以下，对本实施方式中的R的累积频率分布曲线的求出方法进行说明。
就镍、元素X和氧的物质量来说，对于锂金属复合氧化物-颗粒，通过将加速电压设定为1100V的能量分散型X射线(EDX)光谱法来求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)-能量分散型X射线(EDX)光谱法分析装置，对于50颗粒实施在锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒单位的EDX面分析。
作为扫描型电子显微镜(SEM)-能量分散型X射线(EDX)光谱法分析装置，例如可以使用日本电子公司制的扫描型电子显微镜(SEM)-能量分散型X射线(EDX)光谱法分析装置(JSM-7900F)。
具体来说，对于锂金属复合氧化物粉末以5000倍的视场取得SEM图像。从其视场内所包含的颗粒随机地选取10颗粒。实施5视场该操作来实施50颗粒的分析。
根据上述EDX面分析，能够对从锂金属复合氧化物粉末的最表面沿深度方向5nm的厚度的区域的R进行测定。
在锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆物的情况下，通过EDX面分析对包覆物的R进行测定。
由所得到的EDX光谱算出以氧的物质量为O时与各颗粒表面处的Ni和元素X的物质量的总和Ni+X之摩尔比O/(Ni+X)的值。
此时的加速电压设定为1100V。
进而，通过算出的50颗粒的R来制作累积频率分布曲线。以R小侧起的累积频率成为90％的点的R值为R(90)，以成为10％的点的R值为R(10)，以成为50％的点的R值为R(50)。
在使用锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质时，锂金属复合氧化物粉末的表面与电解液相接。充电时，特别是在高温环境下与电解液接触时氧从锂金属复合氧化物粉末的表面解吸。解吸之后的氧在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面使电解液氧化分解。
此时，为了调整伴随着氧解吸的在锂金属复合氧化物粉末内的金属化合价平衡，进行伴随着充电状态的锂金属复合氧化物粉末所包含的Ni等的金属化合价的降低的自放电。
由于产生这样的作用，因此在存在于锂金属复合氧化物粉末的表面的氧原子数过量的情况下，进行氧原子的解吸、基于此的电解液的氧化分解、进一步促进Ni等金属的化合价降低并进行自放电。
另一方面，在存在于锂金属复合氧化物粉末的表面的氧原子数过少的情况下，锂金属复合氧化物粉末的层状结构的形成变得不充分。
层状结构的形成不充分时，变得容易充电时在锂金属复合氧化物粉末的表面的晶体结构中产生紊乱。在该情况下，有时紊乱的晶体阻碍锂的脱嵌和嵌入而无法有效利用锂元素从而电池容量下降。另外，晶体结构紊乱时，在锂金属复合氧化物粉末的表面处容易发生构成元素损失而进行自放电。
就本实施方式来说，将R(90)设定为特定的范围，并控制存在于锂金属复合氧化物粉末的表面的氧原子量。
就本实施方式来说，R(90)优选为1.9以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.1以上。另外，优选为3.5以下，更优选为3.2以下，进一步优选为3.0以下。
R(90)的上述上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，R(90)优选为1.9～3.5，更优选为2.0～3.2，进一步优选为2.1～3.0。
R(90)为上述上限值以下即为3.5以下时，是指存在于锂金属复合氧化物粉末的表面的氧原子的比例为过量的锂金属复合氧化物粉末的颗粒少。此时，充电时从锂金属复合氧化物粉末的表面解吸的氧少，不易进行伴随着电解液的氧化分解的自放电。
R(90)为上述下限值以上即为1.9以上时，是指在锂金属复合氧化物粉末的表面形成了规则的层状结构。因此，不易发生构成元素的损失、锂的捕获而变得不易进行自放电。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，R(10)优选为1.1～3.3。上述R(10)优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上。另外，上述R(10)优选为3.0以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.4以下。
R(10)的上述上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，R(10)优选为1.3～3.0，更优选为1.5～2.7，进一步优选为1.7～2.4。
R(10)为上述范围时，是指由于氧原子数过少，因此在晶体结构中产生了紊乱的锂金属复合氧化物粉末的存在量少。在这样的情况下，是指在锂金属复合氧化物粉末的表面形成了规则的层状结构。因此，变得不易发生构成元素的损失而变得不易进行自放电。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，R(50)优选为1.5～2.7。R(50)优选为1.7以上，更优选为1.9以上，进一步优选为2.0以上。另外，R(50)优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为1.4以下。
R(50)的上述上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，R(50)优选为1.7～2.6，更优选为1.9～2.5，进一步优选为2.0～2.4。
R(50)为上述范围时，是指适当控制锂金属复合氧化物粉末的表面的氧原子的存在量而使无助于充电和放电的杂质的形成量少。作为该杂质，例如可以列举出不包含锂的氧化物。为了使杂质少，能够降低充电和放电时的电阻。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构进一步优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构，特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构。
《组成式(I)》
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2 (I)
(为-0.1≤m≤0.2和0＜n≤0.7。)
从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的m优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的m优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
m的上限值和下限值可以任意组合。
作为m的上限值和下限值的组合的例子，m可以列举出：0＜m≤0.2、0＜m≤0.1、0.01≤m≤0.08、0.02≤m≤0.06。
就本实施方式来说，优选为0＜m≤0.2，更优选为0＜m≤0.1。
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中，n的上限为0.7以下，优选为0.5以下，更优选为0.45以下，特别优选为0.2以下。另外，n的下限超过0，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，特别优选为0.12以上。
n的上限值和下限值可以任意组合。
作为n的上限值和下限值的组合的例子，n可以列举出：0.05≤n≤0.5、0.10≤n≤0.45、0.12≤n≤0.2。
《组成式(I)-1》
从提高本申请的效果的观点考虑，本实施方式的锂金属复合氧化物粉末进一步优选由下述组成式(I)-1表示。
Li[Lim1(Ni(1-n12-n13-n14)Con12X1n13M1n14)1-m1]O2 (I)-1
(满足-0.1≤m1≤0.2、0≤n12≤0.4、0≤n13≤0.4、0≤n14≤0.05和0＜n12+n13+n14≤0.7，X1是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的元素，M1是选自B、Si、S、Nb、F和P中的一种以上的元素。)
从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的m1优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的m1优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
m1的上限值和下限值可以任意组合。
作为m1的上限值和下限值的组合的例子，可以列举出：0＜m1≤0.2、0＜m1≤0.1、0.01≤m1≤0.08、0.02≤m1≤0.06。
就本实施方式来说，优选为0＜m1≤0.2，更优选为0＜m1≤0.1。
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中，n12+n13+n14的上限为0.7以下，优选为0.5以下，更优选为0.45以下，特别优选为0.2以下。另外，n12+n13+n14的下限优选超过0，更优选0.05以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.12以上。
n12+n13+n14的上限值和下限值可以任意组合。
作为n12+n13+n14的上限值和下限值的组合的例子，可以列举出：0＜n12+n13+n14≤0.7、0.05≤n12+n13+n14≤0.5、0.10≤n12+n13+n14≤0.45、0.12≤n12+n13+n14≤0.2。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的n12优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的n12优选为0.37以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
n12的上限值和下限值可以任意组合。
作为n12的上限值和下限值的组合的例子，可以列举出：0＜n12≤0.4、0.005≤n12≤0.37、0.01≤n12≤0.35、0.05≤n12≤0.33。
就本实施方式来说，优选为0＜n12≤0.4。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的n13优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。另外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的n13优选为0.30以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.20以下。
n13的上限值和下限值可以任意组合。
作为n13的上限值和下限值的组合的例子，可以列举出：0.01≤n13≤0.30、0.02≤n13≤0.25、0.04≤n13≤0.20。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的n14优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从得到放电容量在高电流速率下高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的n14优选为0.04以下，更优选为0.03以下，进一步优选为0.02以下。
n14的上限值和下限值可以任意组合。
作为n14的上限值和下限值的组合的例子，可以列举出：0＜n14≤0.04、0.0005≤n14≤0.03、0.001≤n14≤0.02。
上述组成式(I)-1中的X1表示选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的金属元素。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)-1中的X1优选为选自Mn、Ti、Mg、Al、W、Nb和Zr中的一种以上的金属元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Al、W、Nb和Zr中的一种以上的金属元素。
上述组成式(I)-1中的M1表示选自B、Si、S、F和P中的一种以上的元素。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)-1中的M2优选为选自B、Nb和P中的一种以上的元素，更优选为选自B和P中的一种以上的元素。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末的组成可以在使所得到的锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后通过电感耦合等离子体发光分析装置进行分析来确认。
作为电感耦合等离子体发光分析装置，例如可以使用精工电子纳米科技株式会公司制，SPS3000。
《包覆物》
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选具备芯颗粒和包覆芯颗粒的包覆物。
更详细来说，本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具备成为芯的颗粒的芯颗粒和包覆芯颗粒的表面的包覆物。
包覆物包含元素M和锂反应而成的化合物。就本实施方式来说，芯颗粒是指锂金属复合氧化物粉末中的一次颗粒和二次颗粒，至少含有Li、Ni和元素X。
此外，就本实施方式来说，“包覆”是指在芯颗粒的表面的一部分或全部存在包覆物。当包覆物包覆芯颗粒的表面的一部分时，包覆物优选分布于芯颗粒的表面的至少50％以上的区域，更优选分布于70％以上的区域。
包覆物的层优选在芯颗粒的表面处形成厚度均匀的包覆层。
包覆物优选为包覆层或包覆颗粒。包覆物优选包含具有Li和元素M的含锂复合化合物。元素M优选为选自Al、Zr和组成式(I)-1中的M1中的一种以上的元素，更优选为选自Al、Zr、B、Nb和P中的一种以上的元素，进一步优选为选自B、Nb和P中的一种以上的元素，特别优选为选自B和P中的一种以上的元素。
包覆物优选包含含锂复合化合物。从降低电池的电阻的观点考虑，上述含锂复合化合物更优选为含锂复合氧化物。作为含锂复合氧化物的例子，可以列举出：锂-硼-氧化合物、锂-铌-氧化合物、锂-磷-氧化合物。
上述含锂复合化合物为晶质或非晶质，优选为非晶质。通过以非晶质的含锂复合化合物包覆芯颗粒，芯颗粒与包覆物良好地接合，伴随着充放电反应的由芯颗粒的膨胀收缩导致的包覆物的脱落得到抑制，充放电循环特性优异。上述含锂复合化合物是晶质还是非晶质可以通过使用透过型电子显微镜进行观察来确认。
从提高本发明的效果的观点考虑，上述锂金属复合氧化物粉末中的上述包覆物中的元素M的物质量与组成式(I)中的Ni和元素X的物质量之和(Ni+X)之比例M/(Ni+X)优选为0.05摩尔％～5摩尔％。M/(Ni+X)更优选为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。M/(Ni+X)更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上，特别优选为0.3摩尔％以上。M/(Ni+X)的上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，M/(Ni+X)可以列举出：0.1摩尔％～4摩尔％、0.2摩尔％～3摩尔％，0.3摩尔％～2摩尔％。
就本实施方式来说，包覆物的组成的确认可以使用二次颗粒截面的STEM(扫描型透过电子显微镜)-EDX(能量分散型X射线光谱法)元素线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子束微量分析仪分析、电子能量损耗图谱法线分析(EELS线分析)等来进行。就电子能量损耗图谱法线分析(EELS线分析)来说，例如使用聚焦离子束(FIB)装置使锂金属复合氧化物粉末薄片化，以分析电子显微镜(例如日本电子公司制，ARM200F)对所得到的锂金属复合氧化物粉末的截面进行观察，使用EELS检测器(例如Gatan公司制Quantum ER)从锂金属复合氧化物粉末的最表面沿锂金属复合氧化物粉末的内部方向进行包覆物的EELS线分析，由此可以确认包覆物的组成(特别是否存在Li和元素M)。
包覆层或包覆颗粒的晶体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子束衍射来进行。
粉末X射线衍射测定例如使用X射线衍射装置(例如株式会社理学制UltimaIV)来进行。具体来说，将锂金属复合化合物粉末填充到专用的基板、使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°、取样宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形，由所得到的粉末X射线衍射图形进行包覆层或包覆颗粒的晶体结构的确认。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末优选包含单颗粒。
就一次颗粒来说，为了构成二次颗粒而凝聚，因此颗粒并未大幅生长，其粒径为0.1μm以上且小于0.5μm左右。本说明书中，以平均粒径小于0.5μm的颗粒为一次颗粒，以粒径为0.5μm以上的颗粒为单颗粒。即，在外观上不存在晶界的颗粒由粒径以0.5μm为基准小粒径的“一次颗粒”和大粒径的“单颗粒”形成。
另外，单颗粒与微小的一次颗粒、一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒相比表面能量小而稳定性优异。因此，推测：在单颗粒表面电解液的分解等不可逆反应得到抑制而成为不易发生自放电的锂金属复合氧化物粉末。
从抑制自放电的观点考虑，锂金属复合氧化物粉末所包含的单颗粒数与颗粒整体之比例优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上。上限没有特别限制，为100％以下，优选为90％以下。在此，“颗粒整体”是指一次颗粒、二次颗粒和单颗粒的颗粒数的总和。
就本实施方式锂金属复合氧化物粉末来说，在锂金属复合氧化物粉末所包含全部颗粒即一次颗粒、二次颗粒和单颗粒的由粒度分布测定值求出的10％累积直径D10、50％累积直径D50和90％累积直径D90中，50％累积直径D50为0.5μm～10μm，进而D90、D10和D50优选满足下述式(A)的关系。
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (A)
上述50％累积直径D50的下限值优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上。上述50％累积直径D50的上限值优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。
50％累积直径D50的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，50％累积直径D50优选为1.0μm～8.0μm，更优选为1.5μm～6.0μm，进一步优选为2.0μm～5.0μm。
由式(A)表示的关系(D90-D10)/D50的下限值优选为0.4以上，更优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。由式(A)表示的关系(D90-D10)/D50的上限值优选为2.5以下，更优选为2.0以下，特别优选为1.5以下。
由式(A)表示的关系(D90-D10)/D50的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，由式(A)表示的关系(D90-D10)/D50优选为0.4～2.5，更优选为0.5～2.0，特别优选为0.6～1.5。
由下述方法算出的锂金属复合氧化物粉末的自放电率优选为14％以下，更优选为12％以下。
制作将本实施方式的锂金属复合氧化物粉末用作正极活性物质来制作锂二次电池(硬币型电池)。
以成为92：5：3(质量比)的组成的方式加入本实施方式的锂金属复合氧化物粉末和导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在调整正极合材时，例如使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积例如为1.65cm2。
使用所得到的锂二次电池用正极来制作锂二次电池。所制得的锂二次电池设定为硬币型电池R2032。以下，有时称为“硬币型电池”。
以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用硬币电池(例如宝泉株式会公司制)的下盖，在其上放置层叠隔膜(在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为25μm))。于此注入了电解液300μL。所使用的电解液是以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液来制备。
接下来，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作锂二次电池。
进而，使用所得到的硬币型电池如下述那样进行试验。
在试验温度为25℃下以充电最大电压为4.4V、充电电流为0.5CA、恒流恒压模式进行充电直到电流值成为0.05CA为止。
之后，以放电电流值为0.5CA进行恒流放电直到2.5V为止，对保存前放电容量进行测定。
接着，在试验温度为25℃下以充电最大电压为4.4V、充电电流为0.5CA、恒流恒压模式进行充电直到电流值成为0.05CA为止，然后在试验温度为60℃下保存充电状态的硬币型电池7日。
保存后，在25℃下以放电电流值为0.5CA进行恒流放电直到2.5V为止，对保存容量进行测定。自放电率由下述式算出。
自放电率(％)＝(保存容量/保存前放电容量)×100
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本实施方式是含有上述本发明的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
＜锂金属复合氧化物粉末的制造方法＞
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法以下述顺序包括下述工序(a)～工序(c)。
工序(a)：使至少含有Ni的前体与含有锂的锂化合物混合并进行烧成而得到原料化合物的工序。
工序(b)：使包含选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素M的包覆原料与所述原料化合物接触而得到原料混合物的工序。
工序(c)：以200℃～600℃的温度对上述原料混合物进行加热的工序。
[工序(a)]
工序(a)是使至少含有Ni的前体与锂化合物混合并进行烧成而得到原料化合物的工序。原料化合物是指前体与锂化合物的烧成物。
·前体
在制造锂金属复合氧化物粉末时，首先制备至少含有Ni的前体。以下，有时将至少含有Ni的前体记载为“前体”或“复合金属化合物”。
前体优选为包含Ni和元素X的复合金属化合物，更优选为包含Ni、Co和元素X1的复合金属化合物。元素X1是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的元素。作为复合金属化合物，优选为复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由Ni(1-n12-n13)Con12Mnn13(OH)2表示的镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意一种或两种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意一种或两种以上。
以上的金属盐以与上述Ni(1-n12-n13)Con12Mnn13(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，就各金属盐来说，镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴与锰盐溶液的溶质中的锰之摩尔比与Ni(1-n12-n13)Con12Mnn13(OH)2的组成比相对应而成为(1-n12-n13)：n12：n13的量来使用。
另外，作为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、锆盐溶液的溶剂，使用水。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质。例如，可以列举出：铵离子供体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不包含络合剂，也可以包含络合剂。在包含络合剂的情况下，包含元素X的金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与元素X的金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
作为铵离子供体，可以列举出：氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任意金属盐溶液和络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH从碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
此外，本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的pH是在由反应槽取样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。在取样出来的混合液小于40℃的情况下，在将混合液加热至40℃后对pH进行测定。在取样出来的混合液超过40℃的情况下，在将混合液冷却至40℃后对pH进行测定。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成Ni(1-n12-n13)Con12Mnn13(OH)2。
反应时，将反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
另外，反应时，将反应槽内的pH值例如控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
用于连续式共沉淀法的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂金属复合氧化物粉末的各种物性控制在期望的范围。
详细来说，反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属之中比镍更容易被氧化的金属先于镍发生凝聚。因此，能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
作为氧化剂，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后，以水对所得到的反应生成物进行了清洗，然后进行干燥，由此能够得到作为镍钴锰复合金属化合物的镍钴锰复合金属氢氧化物。
另外，在仅以水对反应生成物进行清洗的情况下会导致来源于混合液的夹杂物残留，此时可以根据需要以弱酸水、碱溶液对反应生成物进行清洗。作为碱溶液，可以列举出包含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
此外，上述例子虽然制造了镍钴锰复合金属氢氧化物，但是也可以制备镍钴锰复合金属氧化物。
由复合金属氢氧化物制备复合金属氧化物时，也可以实施以300℃～800℃的温度以1小时～10小时的范围进行烧成而氧化物化的氧化物化工序。
例如，可以通过对镍钴锰复合金属氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰复合金属氧化物。就烧成时间来说，开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对前体与锂化合物的混合方法进行说明。
使前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
1)前体未被氧化或还原的条件。具体来说，其是以氧化物维持氧化物的状态的条件或氢氧化物维持氢氧化物的状态的条件进行干燥的干燥条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
为了设定为前体未被氧化或还原的条件，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。为了设定为氢氧化物被氧化的条件，只要使用氧或空气就行。
另外，为了设定为前体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在前体干燥后也可以适当进行分级。
考虑最终目标物的组成比而使以上的锂化合物与前体混合。例如，以前体所包含的锂原子数与金属原子数之比成为大于1.0的方式与锂化合物混合。即，就所得到的锂金属复合氧化物粉末来说，以与锂和元素X的总量之摩尔比成为超过1的比率的方式使锂化合物与前体混合。
锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。通过在之后的烧成工序中对前体和锂化合物的混合物进行烧成，能够得到原料化合物。
使前体与含有Li的锂化合物混合并进行烧成而得到烧成物。
烧成根据期望的组成可以使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等。
根据需要，可以进行多次烧成。
作为上述前体和上述锂化合物的烧成温度，没有特别限制，例如优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1050℃。
在烧成温度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末。另外，在烧成温度为上述上限值以下的情况下，能够降低锂金属复合氧化物粉末的表面的锂挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其是主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，其在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指以各加热工序之中最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间小于3小时的情况下，晶体的发育变差，趋向电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选以300℃～850℃的范围进行1～10小时。然而，预烧成的温度以比主烧成更低的温度实施。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是由烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
烧成工序优选具有烧成温度不同的多个烧成阶段。例如，优选具有第一烧成阶段和以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进一步可以具有烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
就本实施方式来说，通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应而将所得到的锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的氧量控制在优选范围。另外，不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等来去除。就本实施方式来说，优选使用纯水、碱性清洗液等对烧成后的锂金属复合氧化物粉末进行清洗。
在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成时，通过对烧成中的保持温度进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物粉末的R(90)控制在本实施方式的优选范围。通过对在不活性熔融剂的存在下的烧成中的保持温度进行调整，促进烧成工序中的锂化合物和前体的反应，氧过量型氧化物等杂质相的生成得到抑制，能够得到颗粒表面的氧量控制为适量的锂金属复合氧化物粉末。
烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当进行调整就行。
就本实施方式来说，保持温度的设定只要考虑后述的不活性熔融剂的融点就行，优选在[不活性熔融剂的融点-100℃]～[不活性熔融剂的融点+100℃]的范围进行。
作为保持温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。
另外，以上述保持温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，烧成的气氛可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时还会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的任一种或其组合。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说，在使用了硫酸钾、硫酸钠和碳酸钾中的一种以上作为不活性熔融剂的情况下，能够将所得到的锂金属复合氧化物粉末的R(10)控制在本实施方式的优选范围。通过进行在上述不活性熔融剂的存在下的烧成，烧成时锂化合物和前体的混合物所需的氧通过不活性熔融剂充分地供给，因此能够得到颗粒表面的氧损失少的锂金属复合氧化物粉末。
就本实施方式来说，烧成时的不活性熔融剂的存在量只要适当进行选择就行。通过将所得到的锂金属复合氧化物粉末的R(90)设定为本实施方式的范围，烧成时的不活性熔融剂的存在量相对于锂化合物100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，根据需要，也可以并用除了上述列举出的不活性熔融剂以外的不活性熔融剂。作为这样的不活性熔融剂，可以列举出NH4Cl、NH4F之类的铵盐等。
通过烧成，能够得到原料化合物。
残留于烧成后的原料化合物的不活性熔融剂的清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出：选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将清洗液的温度控制在清洗液不冻结的范围并且控制在上述范围，能够抑制锂离子在清洗时由原料化合物的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
就清洗工序来说，作为使清洗液与原料化合物和接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入原料化合物并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对原料化合物喷洒的方法；以及在清洗液的水溶液中投入原料化合物并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离原料化合物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水分离后的原料化合物喷洒的方法。
清洗后可以实施通过过滤等从清洗液分离原料化合物并进行干燥的工序。
上述原料化合物优选满足下述式(II)。
Li(Lip(Ni(1-q-r)CoqX1r)1-p)O2 (II)
(满足-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.4、0≤r≤0.4和1-q-r≥0.3，X1是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的元素。)
就原料化合物来说，由中和滴定的结果以换算值的形式求出的剩余锂量优选为1质量％以下。剩余锂量是指从由原料化合物的中和滴定的结果以换算值的形式求出的残留碱所包含的碳酸锂量和氢氧化锂量的总量算出的Li元素的含量。剩余锂量是不包含于原料化合物的晶体结构中的锂量。
通过将原料化合物中的剩余锂量调整成上述的范围，后述的包覆原料和剩余锂反应，形成均匀地包覆了芯颗粒的包覆层，变得容易将R(90)控制在本实施方式的范围内。
在此，原料化合物中的剩余锂量可以由下述方法进行测定。
将原料化合物20g和纯水100g加入100mL烧杯，搅拌5分钟。搅拌后对原料化合物进行过滤，向残余的滤液60g滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行测定。以pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以PH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出原料化合物中残留的碳酸锂量和氢氧化锂量。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16来算出。
由碳酸锂量和氢氧化锂量求出剩余锂量。
碳酸锂量(质量％)＝{0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
氢氧化锂量(质量％)＝{0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
[工序(b)]
工序(b)是使包含元素M的包覆原料与上述原料化合物接触而得到原料混合物的工序。
元素M是选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素。
工序(b)也可以是使包含元素M的包覆原料溶液1与原料化合物接触而得到原料混合物的工序(b1)。
工序(b1)也可以是向上述原料化合物喷雾上述包覆原料溶液1而使之接触从而得到原料混合物的工序(b1-1)。
工序(b)也可以是使上述原料化合物浸渍于包含上述元素M和锂的包覆原料溶液2而得到原料混合物的工序(b2)。
工序(b)也可以是使包含元素M的粉末状的包覆原料与粉末状的原料化合物接触而得到原料混合物的工序(b3)。
通过实施工序(b)，变得容易将R(90)控制在本实施方式的范围内。通过实施工序(b1)或(b3)，变得容易将R(10)和R(50)控制在更优选的范围。
·包覆原料
包覆原料优选含有包含选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素的包覆化合物。包覆化合物例如可以使用Al2O3、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、B2O3、H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5、SiO2、H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、Nb2O5、LiF、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、Li3PO4之中任意一种或混合使用两种以上。就这些之中来说，优选为H3BO3、B2O3、Nb2O5或Li3PO4。
·工序(b1)
对工序(b)为使包含元素M的包覆原料溶液1与原料化合物接触而得到原料混合物的工序(b1)的情况进行说明。
工序(b1)也可以以分散、溶解于溶剂的溶液状态(包覆原料溶液1)使用上述包覆化合物。包覆原料溶液的溶剂可以使用水或有机溶剂，优选为水。
在作为包覆原料使用包覆原料溶液1的情况下，作为使包覆原料溶液1与原料化合物接触的方法，可以列举出下述方法。
··将原料化合物浸渍于包覆原料溶液1中的方法。在此，“浸渍”包括将原料化合物投入包覆原料溶液1中或者在投入后进行搅拌。
··以包覆原料溶液1作为喷淋液对原料化合物喷洒的方法。
··以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾的方法。
··将原料化合物浸渍于包覆原料溶液1,然后从包覆原料溶液1分离原料化合物。接着，以包覆原料溶液1作为喷淋液对分离后的原料化合物喷洒而使之接触从而得到原料混合物的方法。
在作为包覆原料使用包覆原料溶液1的情况下，在工序(b1)之后并且后述的工序(c)之前优选包括去除上述原料混合物中包含的溶剂并将原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b1-A)。
原料混合物所包含的溶剂的含有率更优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。
此时以该顺序包括工序(a)、工序(b1)、工序(b1-A)和工序(c)。
在作为包覆原料使用包覆原料溶液1的情况下，优选“在包覆原料溶液1中浸渍原料化合物而使之接触的方法”、“以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的方法”或者“以包覆原料溶液1作为喷淋液对原料化合物喷洒的方法”。通过在溶液中浸渍、接触喷雾液或者喷洒喷淋液而使之接触，能够在原料化合物的颗粒表面均匀地被覆包覆原料。
··工序(b1-1)
对工序(b1)是对原料化合物喷雾包覆原料溶液1而使之接触从而得到原料混合物的工序(b1-1)的情况进行说明。
在以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的情况下，优选将原料化合物调整成-20℃～300℃的温度并喷雾包覆原料溶液1而使之接触。通过原料化合物和热水的反应，抑制Li从原料化合物过度地拉拔，因此原料化合物的温度的上限值优选为270℃，更优选为240℃，进一步优选为210℃，特别优选为180℃。另外，就原料化合物的温度的下限值来说，为了防止包覆原料溶液1的冻结，优选为0℃，更优选为30℃，为了使用于通过原料化合物和接触后的溶液抑制Li从原料化合物拉拔的原料化合物和接触后的溶液立即蒸发，进一步优选为70℃，特别优选为100℃。
原料化合物的温度的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如原料化合物的温度可以列举出：0℃～270℃、30℃～240℃、70℃～210℃、100℃～180℃。
在以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的情况下，喷雾液滴的索特平均粒径D32优选为10μm～500μm。为了抑制产生包覆元素M的分散不均，喷雾液滴的索特平均粒径D32的上限值优选为400μm，更优选为300μm，进一步优选为250μm，特别优选为200μm。另外，为了防止过度地降低生产率，喷雾液滴的索特平均粒径D32的下限值优选为15μm，更优选为20μm，进一步优选为25μm，特别优选为30μm。
喷雾液滴的索特平均粒径D32的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如喷雾液滴的索特平均粒径D32可以列举出：15μm～400μm、20μm～300μm、25μm～250μm、30μm～200μm。
喷雾液滴的索特平均粒径D32通过浸液法进行测定。作为具体的方法，在以规定的厚度涂布有硅油的平板玻璃上挡住雾，快速拍摄放大照片，从所得到的放大照片以每单位尺寸对液滴数进行计数。假设直径为di的液滴是ni个，喷雾液滴的索特平均粒径D32由下式表示。
D32＝(Σnidi 3)/(Σnidi 2)
在以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的情况下，原料化合物的中值直径DP50与喷雾包覆原料溶液时的喷雾液滴的索特平均粒径D32之比DP50/D32优选为0.001～10。为了防止过度地降低生产率，DP50/D32的上限值优选为5，更优选为1，进一步优选为0.7，特别优选为0.5。另外，为了抑制产生元素M的分散不均，DP50/D32的下限值优选为0.003，更优选为0.005，进一步优选为0.007，特别优选为0.01。
DP50/D32的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如DP50/D32可以列举出：0.003～5、0.005～1、0.007～0.7、0.01～0.5。
原料化合物的中值直径DP50通过激光衍射散射法来测定。具体的测定方法是首先将原料化合物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL而得到分散有原料化合物的粉末的分散液。
接下来，使用激光衍射散射粒度分布测定装置对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
作为激光衍射散射粒度分布测定装置，例如可以使用麦奇克拜尔株式会公司制Microtrac MT3300EXII。
而且，在所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，以从微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为中值直径DP50(μm)。
在以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的情况下，使包覆原料溶液1与原料化合物接触时的包覆原料溶液1的溶液温度优选为-20℃～300℃。通过原料化合物和热水的反应，为了抑制Li从原料化合物过度地拉拔，溶液温度的上限值优选为270℃，更优选为240℃，进一步优选为210℃，特别优选为180℃。另外，就溶液温度的下限值来说，为了防止包覆原料溶液1的冻结，优选为0℃，更优选为30℃，为了使用于通过原料化合物和接触后的溶液抑制Li从原料化合物拉拔的原料化合物和接触后的溶液立即蒸发，进一步优选为70℃，特别优选为100℃。
溶液温度的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如溶液温度可以列举出：0℃～270℃、30℃～240℃、70℃～210℃、100℃～180℃。
在以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的情况下，包覆原料溶液1中的元素M的浓度优选为0.001摩尔/L～100摩尔/L。为了抑制产生包覆元素M的分散不均，包覆原料溶液1中的元素M的浓度的上限值优选为80摩尔/L，更优选为70摩尔/L，进一步优选为60摩尔/L，特别优选为50摩尔/L。另外，为了防止过度地降低生产率，包覆原料溶液1中的元素M的浓度的下限值优选为0.003摩尔/L，更优选为0.005摩尔/L，进一步优选为0.007摩尔/L，特别优选为0.01摩尔/L。
包覆原料溶液1中的元素M的浓度的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，包覆原料溶液1中的元素M的浓度可以列举出：0.003摩尔/L～80摩尔/L、0.005摩尔/L～70摩尔/L、0.007摩尔/L～60摩尔/L、0.01摩尔/L～50摩尔/L。
在以包覆原料溶液1作为喷雾液对原料化合物喷雾而使之接触的情况下，原料混合物所包含的元素M的物质量与锂的物质量之摩尔比(M/Li)优选为0.1～50。在此，原料混合物所包含的锂的物质量是指从原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量，是指除了晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量。即，原料混合物所包含的锂的物质量是从上述的剩余锂量换算的物质量，在包覆原料溶液1包含锂的情况下，原料混合物所包含的锂的物质量是指从上述的剩余锂量换算的物质量和包覆原料溶液1所包含的锂的物质量的总量。在此，从上述的剩余锂量换算的物质量是指上述的碳酸锂量所包含的锂的物质量和上述的氢氧化锂量所包含的锂的物质量的总值。
为了抑制元素M不生成和Li的化合物而成为电阻层，M/Li的上限值优选为30，更优选为20，进一步优选为10，特别优选为5。
另外，为了防止由包覆元素M带来的电阻降低效果降低，M/Li的下限值优选为0.2，更优选为0.5，进一步优选为1.0，特别优选为1.5。
M/Li的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如M/Li可以列举出：0.2～30、0.5～20、1.0～10、1.5～5。
·工序(b2)
对工序(b)是使原料化合物浸渍于包含元素M和锂的包覆原料溶液2而得到原料混合物的工序(b2)的情况进行说明。
包覆原料溶液2所包含的锂可以是原料化合物所包含的未反应的残留锂在溶液中溶出的物质，也可以是在包覆原料溶液中另外添加了锂化合物的物质。
在包覆原料溶液2中浸渍原料化合物的情况下，包覆原料溶液2相对于原料化合物的量以重量基准优选为0.1倍～10倍。为了抑制Li从原料化合物过度地拉拔，包覆原料溶液2相对于原料化合物的量的上限值优选为8，更优选为7，进一步优选为6，特别优选为5。另外，为了维持浆料的流动性，包覆原料溶液2相对于原料化合物的量的下限值优选为0.3，更优选为0.5，进一步优选为0.7，特别优选为1。
包覆原料溶液2相对于原料化合物的量的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如包覆原料溶液2相对于原料化合物的量可以列举出：0.3～8、0.5～7、0.7～6、1～5。
在包覆原料溶液2中浸渍原料化合物的情况下，包覆原料溶液2的温度优选调整成-20℃～80℃。为了抑制锂离子从原料化合物的晶体结构中向包覆原料溶液中过度地溶出，包覆原料溶液2的温度的上限值优选为60℃，更优选为50℃，进一步优选为40℃，特别优选为30℃。为了防止包覆原料溶液2的冻结，包覆原料溶液2的温度的下限值优选为-15℃，更优选为-10℃，进一步优选为-5℃，特别优选为0℃。
包覆原料溶液2的温度的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如包覆原料溶液2的温度可以列举出：-15℃～60℃、-10℃～50℃、-5℃～40℃、0℃～30℃。
在包覆原料溶液2中浸渍原料化合物的情况下，包覆原料溶液2所包含的Li的浓度优选为0.01摩尔/L～10摩尔/L。为了防止在原料混合物中残留过量的杂质Li，包覆原料溶液2所包含的Li的浓度的上限值优选为5摩尔/L，更优选为2摩尔/L，进一步优选为1摩尔/L，特别优选为0.5摩尔/L。
另外，为了抑制元素M不生成与Li的化合物而成为电阻层，包覆原料溶液2所包含的Li的浓度的下限值优选为0.015摩尔/L，更优选为0.018摩尔/L，进一步优选为0.020摩尔/L，特别优选为0.22摩尔/L。
包覆原料溶液2所包含的Li的浓度的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如包覆原料溶液2所包含的Li的浓度可以列举出：0.015摩尔/L～5摩尔/L、0.018摩尔/L～2摩尔/L、0.020摩尔/L～1摩尔/L、0.22摩尔/L～0.5摩尔/L。
在包覆原料溶液2中浸渍原料化合物的情况下，原料混合物所包含的元素M的物质量与锂的物质量之比(M/Li)优选为0.1～50。在此，原料混合物所包含的锂的物质量是指从原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量，是除了晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量。即，原料混合物所包含的锂的物质量是指从上述的剩余锂量换算的物质量，在包覆原料溶液2包含锂的情况下，原料混合物所包含的锂的物质量是指从上述的剩余锂量换算的物质量和包覆原料溶液2所包含的锂的物质量的总量。在此，从上述的剩余锂量换算的物质量是指上述的碳酸锂量所包含的锂的物质量和上述的氢氧化锂量所包含的锂的物质量的总值。
为了抑制元素M不生成与Li的化合物而成为电阻层，M/Li的上限值优选为30，更优选为20，进一步优选为10，特别优选为5。另外，为了防止由包覆元素M带来的电阻降低效果降低，M/Li的下限值优选为0.2，更优选为0.5，进一步优选为1.0，特别优选为1.5。
M/Li的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如M/Li可以列举出：0.2～30、0.5～20、1.0～10、1.5～5。
·工序(b3)
对工序(b)是使包含元素M的粉末状的包覆原料与粉末状的原料化合物接触而得到原料混合物的工序(b3)的情况进行说明。
在使包覆原料与原料化合物接触时作为包覆原料使用粉末状态的包覆化合物的情况下，以粉末的状态使包覆原料与原料化合物混合而使之接触从而得到原料混合物。
原料混合物所包含的元素M的物质量与锂的物质量之摩尔比(M/Li)优选为0.1～50。在此，原料混合物所包含的锂的物质量是指从原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量，是除了晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量。即，原料混合物所包含的锂的物质量是指从上述的剩余锂量换算的物质量，在包覆原料包含锂的情况下，原料混合物所包含的锂的物质量是指上述的剩余锂量换算的物质量和包覆原料所包含的锂的物质量的总量。在此，从上述的剩余锂量换算的物质量是指上述的碳酸锂量所包含的锂的物质量和上述的氢氧化锂量所包含的锂的物质量的总值。为了抑制元素M不生成与Li的化合物而成为电阻层，M/Li的上限值优选为30，更优选为20，进一步优选为10，特别优选为5。另外，为了防止由元素M带来的电阻降低效果降低，M/Li的下限值优选为0.2，更优选为0.5，进一步优选为1.0，特别优选为1.5。
M/Li的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如M/Li可以列举出：0.2～30、0.5～20、1.0～10、1.5～5。
工序(b)中原料化合物所包含的包覆原料所包含的元素M与除了Li以外的金属元素的总量即Ni和元素X的物质量的总和(Ni+X)之比例(M/(Ni+X))以摩尔比计优选为0.001～0.05。通过过量的包覆层，为了防止进行充放电反应的锂金属复合氧化物粉末的芯颗粒部分的重量比率过度地降低，M/(Ni+X)的上限值优选为0.04，更优选为0.03，进一步优选为0.025，特别优选为0.02。另外，为了防止由元素M带来的电阻降低效果降低，M/(Ni+X)的下限值优选为0.002，更优选为0.003，进一步优选为0.0035，特别优选为0.004。
M/(Ni+X)的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，例如M/(Ni+X)可以列举出：0.002～0.04、0.003～0.03、0.0035～0.025、0.004～0.02。
通过将包覆原料中的元素M的比例设定为上述范围内，变得容易将R(90)控制在本实施方式的范围内。
[工序(c)]
工序(c)是以200℃～600℃的温度对由上述工序(b)得到的原料混合物进行热处理的工序。
·热处理工序
从使包覆物均匀地分散于锂金属复合氧化物粉末的表面观点考虑，热处理工序的加热温度更优选为250℃以上，特别优选为300℃以上。
另外，从抑制包覆物的热分解、包覆原料在原料化合物中固溶的观点考虑，热处理工序的加热温度更优选为550℃以下，特别优选为500℃以下。
通过以上述的温度范围进行加热，变得容易将R(90)控制在本实施方式的范围内。
加热后，得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末。
[任选工序]
就本实施方式来说，加热工序后的锂金属复合氧化物粉末优选将纯水、碱性清洗液等用作清洗液进行清洗。
作为碱性清洗液，例如可以列举出LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)，K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物的水溶液以及上述无水物的水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法；以及在该清洗液的水溶液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂金属复合氧化物粉末并且接着以各清洗液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将清洗液的温度以上述范围控制在清洗液不冻结的温度，能够抑制清洗时锂离子由锂金属复合氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度的溶出。
由烧成得到的锂金属复合氧化物粉末在经过了任选的清洗工序之后进行粉碎并适当进行分级，制成能够适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。特别是通过对粉碎条件进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物粉末的10％累积直径D10、50％累积直径D50和90％累积直径D90控制在本实施方式的范围内。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质可以含有与上述本实施方式的锂金属复合氧化物粉末不同的锂金属复合氧化物粉末。
＜锂二次电池＞
接下来，对适合作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的构成进行说明。
进而，对适合作为含有本实施方式的正极活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质的用途的正极进行说明。
再者，对适合作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
适合作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示锂二次电池的一个例子的示意图。圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
可以使用后述的固体电解质来代替上述的电解液。通过使用固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下，固体电解质也有时起到隔膜的作用，在该情况下，有时也需要隔膜。
＜全固态锂二次电池＞
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对将本发明的一个方式的锂金属复合氧化物粉末用作全固态锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
图2和图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图2和图3所示的全固态二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。就构成各部材的材料在以后叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固态二次电池1000进一步具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体以及对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态锂二次电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固态二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的方式，但本实施方式不限于此。全固态二次电池1000还可以将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封有多个单位电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个实施方式的正极活性物质和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111所包含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物和石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物，可以列举出LiaLa1-aTiO3(0＜a＜1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0＜b＜1)之类的Li-La-Ta系氧化物和LicLa1-cNbO3(0＜c＜1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LieM1 fM2 gPhOi(式中，M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的一种以上的元素。e、f、g、h和i为任意正数)表示氧化物。
作为LISICON型氧化物，可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4(M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。M4为选自P、As和V中的一种以上的元素)表示的氧化物等。
作为石榴石型氧化物，可以列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li10GeP2S12等。
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所述的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如，Li2S-P2S5系化合物主要包含Li2S和P2S5，进而包含含有其它原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物所包含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物所包含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。另外，Li2S-P2S5系化合物所包含的其它原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。另外，Li2S-P2S5系化合物也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可以列举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI和Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可以列举出：Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可以列举出Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料，可以列举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I和Li4(BH4)(NH2)3等。
(聚合物系固体电解质)
作为聚合物系固体电解质，例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物以及包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111具有的导电材料，可以使用碳材料和金属化合物中的至少一个。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过后述的向正极活性物质层111添加适当量就能够提高正极110的内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。另一方面，当炭黑的添加量过多时，正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降，反而成为使内阻增加的原因。另外，作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维和碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下，可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺系树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；以及聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用以Al、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨和人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2和SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2和TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5和VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2和SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3和WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2和SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N和Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金；Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变化(即，电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(即，循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外，上述负极活性物质之中，由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(也称为树枝状晶体)等理由，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122，可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压，由此形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使负极120以负活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
本发明的另一个侧面包括以下的发明。
[30]一种锂金属复合氧化物粉末，其具有层状结构，至少包含Li、Ni和元素X，上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素锂金属复合氧化物粉末，其中，在下述定义的R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为90％的点的R值R(90)为1.7～3.7，在上述R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为50％的点的R值R(50)为1.7～2.7。
R是指锂金属复合氧化物粉末所包含的锂金属复合氧化物-颗粒中的氧的物质量(O)与镍和上述元素X的物质量的总和(Ni+X)之比(O/(Ni+X))。
就镍、上述元素X和氧的物质量来说，对于上述锂金属复合氧化物-颗粒，通过将加速电压设定为1100V的能量分散型X射线(EDX)光谱法来求出。
[31]根据[30]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在上述R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从上述R小侧起的累积频率成为10％的点的R值R(10)为1.1～3.3。
[32]根据[30]或[31]所述的锂金属复合氧化物粉末，其满足下述式(I)。
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2 (I)
(-0.1≤m≤0.2和0＜n≤0.7。)
[33]根据[32]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述式(I)的m为0＜m≤0.2。
[34]根据[30]～[33]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其具备芯颗粒和包覆物。
[35]根据[34]所述的锂金属复合氧化物粉末，上述包覆物包含Li和元素M的含锂复合化合物。其中，上述元素M选自Al、Zr、B、Si、S、Nb、F和P中的一种以上。
[36]根据[30]～[35]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其进一步包含单颗粒。
[37]根据[30]～[36]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在由粒度分布测定值求出的10％累积直径(D10)、50％累积直径(D50)和90％累积直径(D90)中，50％累积直径(D50)为0.5μm～10μm，进一步满足下述式(A)的关系。
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (A)
[38]根据[30]～[37]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，形成上述锂金属复合氧化物粉末、乙炔黑与PVdF之质量比为锂金属复合氧化物粉末：乙炔黑：PVdF＝92：5：3并且将电极面积设定为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作硬币型电池R2032，上述硬币型电池R2032包含上述锂二次电池用正极、聚乙烯制多孔质膜的隔膜、电解液和金属锂的二次电池用负极，上述电解液是通过使LiPF6以成为1.0摩尔/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯为30：35：35(体积比)的混合液而得到的；在对于上述硬币型电池R2032如下所示的条件的试验中，如下述那样地对自放电率进行了测定时的自放电率为14％以下。
·试验条件
在试验温度为25℃下以充电最大电压为4.4V、充电电流为0.5CA、恒流恒压模式进行充电直到电流值成为0.05CA为止。之后，以放电电流值为0.5CA进行恒流放电直到2.5V，对保存前放电容量进行测定。
接着，在试验温度为25℃下以充电最大电压为4.4V、充电电流为0.5CA、恒流恒压模式进行充电直到电流值成为0.05CA为止，然后在试验温度为60℃下保存充电状态的硬币型电池7日。保存后，在25℃下以放电电流值为0.5CA进行恒流放电直到2.5V，对保存容量进行测定。自放电率由下述式算出。
自放电率(％)＝(保存容量/保存前放电容量)×100
[39]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[30]～[38]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[40]一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其以下述顺序包括下述工序(a)～工序(c)。
工序(a)：使至少含有Ni的前体与含有Li的锂化合物混合并进行烧成而得到原料化合物的工序。
工序(b)：使包含选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素M的包覆原料与所述原料化合物接触而得到原料混合物的工序。
工序(c)：以200℃～600℃的温度对上述原料混合物进行热处理的工序。
其中，上述工序(b)是使包含上述元素M的包覆原料溶液1与上述原料化合物接触而得到上述原料混合物的工序(b1)，在上述工序(b1)之后并且上述工序(c)之前包括：去除了上述原料混合物中包含的溶剂并将上述原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b1-A)。
[41]根据[40]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述工序(b1)是向上述原料化合物喷雾上述包覆原料溶液1而使之接触从而得到上述原料混合物的工序(b1-1)。
[42]根据[40]或[41]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1)中，将上述原料化合物调整成-20℃～300℃的温度并使之与上述包覆原料溶液1接触。
[43]根据[41]或[42]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1-1)中，上述包覆原料溶液1的喷雾液滴的索特平均粒径D32为10μm～500μm。
[44]根据[41]～[43]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1-1)中，上述原料化合物的中值直径DP50与喷雾上述包覆原料溶液1时的喷雾液滴的索特平均粒径D32之比(DP50/D32)为0.001～10。
[45]根据[40]～[44]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1)中，使上述包覆原料溶液1与上述原料化合物接触时的上述包覆原料溶液1的温度为-20℃～300℃。
[46]根据[40]～[45]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b1)中，上述包覆原料溶液1中的元素M的浓度为0.001摩尔/L～100摩尔/L。
[47]根据[40]～[46]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在上述工序(b1)中，上述原料混合物所包含的上述元素M的物质量与锂的物质量之比(M/Li)为0.1～50。
其中，原料混合物所包含的锂的物质量设定为从上述原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
[48]一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其以下述顺序包括下述工序(a)～工序(c)。
工序(a)：使至少含有Ni的前体与含有Li的锂化合物混合并进行烧成而得到原料化合物的工序。
工序(b)：使包含选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素M的包覆原料与所述原料化合物接触而得到原料混合物的工序。
工序(c)：以200℃～600℃的温度对上述原料混合物进行热处理的工序。
其中，上述工序(b)是使上述原料化合物浸渍于包含上述元素M和锂的包覆原料溶液2而得到上述原料混合物的工序(b2)，
在上述工序(b2)之后并且上述工序(c)之前包括：将上述原料混合物中包含的溶剂去除并将上述原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b2-A)。
[49]根据[48]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b2)中，上述包覆原料溶液2相对于上述原料化合物的量以重量基准为0.1倍～10倍。
[50]根据[48]或[49]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述包覆原料溶液2的温度为-20℃～80℃。
[51]根据[48]～[50]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述工序(b2)中，上述包覆原料溶液2所包含的Li的浓度为0.01摩尔/L～10摩尔/L。
[52]根据[48]～[51]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在上述工序(b2)中，上述原料混合物所包含的上述元素M的物质量与锂的物质量之比(M/Li)为0.1～50。
其中，原料混合物所包含的锂的物质量是指从上述原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
[53]根据[48]或[52]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在上述工序(b)中，上述原料混合物所包含的上述元素M的物质量与锂的物质量之比(M/Li)为0.1～50。
其中，上述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从上述原料混合物所包含的锂的物质量除去了上述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
[54]根据[48]～[53]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，上述原料化合物包含元素X，在上述工序(b)中，上述包覆原料所包含的上述元素M与上述原料化合物所包含的Ni和上述元素X的物质量的总和Ni+X之比例M/(Ni+X)的值以摩尔比计为0.0001～0.05。其中，元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素。
[55]根据[48]～[54]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，上述原料化合物满足下述式(II)。
Li(Lip(Ni(1-q-r)CoqX1r)1-p)O2(II)
(满足-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.4、0≤r≤0.4和1-q-r≥0.3，X1是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的元素。)
进而，作为本发明的方式，可以列举出以下方式。
[56]一种锂二次电池用正极，其含有[39]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[57]一种锂二次电池，其具有[56]所述的锂二次电池用正极。
实施例
接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。
＜扫描型电子显微镜-能量分散型X射线(EDX)光谱测定＞
使用日本电子公司制的扫描型电子显微镜-能量分散型X射线(EDX)光谱法(JSM-7900F)，求出了锂金属复合氧化物粉末的表面处的R的累积频率分布曲线。
在此，R是氧的物质量(O)与Ni和元素X的物质量的总和(Ni+X)之比(O/(Ni+X))。
《R的累积频率分布曲线的求出方法》
对于50颗粒实施在锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒单位的EDX面分析，由所得到的EDX光谱各算出了颗粒表面处的R。此外，此时的加速电压设定为1100V。进而，根据所算出的50颗粒的R制作累积频率分布曲线，以从R小侧起的累积频率成为90％的点的R值为R(90)，以成为10％的点的R值为R(10)，以成为50％的点的R值为R(50)。
具体来说，对于锂金属复合氧化物粉末以5000倍的视场取得了SEM图像。从其视场内所包含的颗粒随机地选取了10颗粒。实施5视场该操作来实施了50颗粒的分析。
＜累积粒度的测定＞
将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到了分散有锂金属复合氧化物粉末的分散液。接下来，使用麦奇克拜尔株式会公司制MicrotracMT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。而且，在所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，按照以从微小颗粒侧起的累积体积成为90％的点的粒径的值为90％累积体积粒度(D90)(μm)、以累积体积成为50％的点的粒径的值为50％累积体积粒度(D50)(μm)、以累积体积成为10％的点的粒径的值为10％累积体积粒度(D10)(μm)的形式求出。
＜组成分析＞
由后述方法制造的锂金属复合氧化物粉末或原料化合物的组成分析在使所得到的锂金属复合氧化物粉末或原料化合物溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制，SPS3000)来进行。
＜原料化合物的中值直径DP50的测定＞
就原料化合物的中值直径DP50来说，以与上述＜累积粒度的测定＞相同的操作对原料化合物的粒度分布进行测定，在所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，以从微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为DP50(μm)的形式求出。
＜除了原料化合物的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量的测定＞
将原料化合物20g和纯水100g加入100mL烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后对原料化合物进行过滤，向残余的滤液60g滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。以pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以PH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，由下述计算式算出了原料化合物中残留的碳酸锂量和氢氧化锂量。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16来算出。
碳酸锂量(质量％)＝{0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
氢氧化锂量(质量％)＝{0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
由所算出的碳酸锂量和氢氧化锂量算出碳酸锂量所包含的锂的物质量和氢氧化锂量所包含的锂的物质量，以碳酸锂量所包含的锂的物质量和氢氧化锂量所包含的锂的物质量的总值为除了原料化合物的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量。
＜喷雾液滴的索特平均粒径D32的算出＞
喷雾液滴的索特平均粒径D32通过下述方法算出：在以规定的厚度涂布有硅油的平板玻璃上挡住雾，快速拍摄放大照片，从所得到的放大照片以每单位尺寸对液滴数进行了计数。假设直径di的液滴为ni个，喷雾液滴的索特平均粒径D32由下式算出。
D32＝(Σnidi3)/(Σnidi2)
＜包覆物的元素分析＞
使用聚焦离子束(FIB)装置使锂金属复合氧化物粉末薄片化，以分析电子显微镜(日本电子公司制，ARM200F)对锂金属复合氧化物粉末的截面进行观察，使用EELS检测器(Gatan公司制Quantum ER)从锂金属复合氧化物粉末的最表面沿锂金属复合氧化物粉末的内部方向进行包覆物的EELS线分析，由此确认了Li和元素M的存在的有无。
＜单颗粒的观察＞
进行锂金属复合氧化物粉末的扫描型电子显微镜观察，确认了一次颗粒或与二次颗粒独立的单颗粒的存在。
《自放电率的测定》
自放电率通过下述方法进行了测定。
使用将由后述方法得到的锂金属复合氧化物粉末作为正极活性物质制得了锂二次电池(硬币型电池)。以成为92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述方法得到的锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在正极合材的调整时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
使用所得到的锂二次电池用正极制得了锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时称为“硬币型电池”)。以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用的硬币电池(宝泉株式会公司制)的下盖，在其上放置层叠隔膜(在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为25μm))。于此注入了电解液300μL。所使用的电解液是以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液来制备。
接下来，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制得了锂二次电池。
进而，使用所得到的硬币型电池如下述那样进行了试验。
在试验温度为25℃下以充电最大电压为4.4V、充电电流为0.5CA、恒流恒压模式进行了充电直到电流值成为0.05CA为止。之后，以放电电流值为0.5CA进行恒流放电直到2.5V为止，对保存前放电容量进行了测定。
接着，在试验温度为25℃下以充电最大电压为4.4V、充电电流为0.5CA、恒流恒压模式进行充电直到电流值成为0.05CA为止，然后在试验温度为60℃下保存了充电状态的硬币型电池7日。保存后，在25℃下以放电电流值为0.5CA进行恒流放电直到2.5V为止，对保存容量进行了测定。自放电率由下述式算出。
自放电率(％)＝(保存容量/保存前放电容量)×100
《实施例1》
1.锂金属复合氧化物粉末A1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液。反应槽内的液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸锆水溶液以摩尔比计成为Ni：Co：Mn＝0.60：0.20：0.20、Zr/(Ni+Co+Mn)＝0.005的比例的方式混合，由此制备了混合原料液1。
接下来，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.9的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。得到含镍过渡金属复合氢氧化物，在清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了作为前体的含镍过渡金属复合氢氧化物A1。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例秤量了上述含镍过渡金属复合氢氧化物A1和氢氧化锂-水合物并混合，然后在氧气氛下以650℃进行了5小时烧成，然后进一步在氧气氛下以970℃进行了5小时烧成，由此得到了原料化合物A1。
上述原料化合物A1的组成分析的结果是组成式(II)中为p＝0.023、q＝0.198、r＝0.199。
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.02的比例混合上述原料化合物A1和硼酸粉末，得到了原料混合物A1。
上述原料混合物A1中的B的物质量与上述原料化合物A1的除了晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为1.9。
以500℃对上述原料混合物A1进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A1。
锂金属复合氧化物粉末A1的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.015、n＝0.406，组成式(I)-1中为m1＝0.015、n12＝0.195、n13＝0.196、n14＝0.015。另外，所得到的锂金属复合氧化物粉末A1的EELS线分析的结果是确认了包覆物包含Li和B。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A1为极活性物质A1，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例2》
1.锂金属复合氧化物粉末A2的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液。反应槽内的液温保持于60℃。
以摩尔比计成为Ni：Co：Mn＝0.60：0.20：0.20的比例的方式混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液，由此制备了混合原料液2。
接下来，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.7的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。得到含镍过渡金属复合氢氧化物，在清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了作为前体的含镍过渡金属复合氢氧化物A2。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例秤量了上述含镍过渡金属复合氢氧化物A2和氢氧化锂-水合物并混合，然后在氧气氛下以650℃进行了5小时烧成，然后进一步在氧气氛下以955℃进行5小时烧成，由此得到了原料化合物A2。
上述原料化合物A2的组成分析的结果是组成式(II)中为p＝0.020、q＝0.200、r＝0.198。
向罗迪格混合机投入上述原料化合物A2，对上述原料化合物A2进行加热而设定为113℃。
将包含使硼酸溶解于纯水的B的包覆原料溶液1-A2调整成液温为20℃，以成为B/(Ni+X)＝0.02的比例一边搅拌113℃的上述原料化合物A2一边喷雾上述包覆原料溶液1-A2，使上述原料化合物A2与上述包覆原料溶液1-A2接触。
进一步将包覆原料溶液1-A2所包含的溶剂的含有率调整成2.7质量％，得到了原料混合物A2。在此，上述包覆原料溶液1-A2中的B的浓度为0.40摩尔/L，上述原料混合物A2中的B的物质量与除了上述原料化合物A2的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)设定为7.8。
另外，上述包覆原料溶液1-A2的喷雾液滴的索特平均粒径D32为45μm，其与上述原料化合物A2的中值直径DP50和之比(DP50/D32)为0.14。
以250℃对上述原料混合物A2进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A2。
锂金属复合氧化物粉末A2的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.010、n＝0.409，组成式(I)-1中为m1＝0.010、n12＝0.196、n13＝0.194、n14＝0.019。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A2为正极活性物质A2，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例3》
1.锂金属复合氧化物粉末A3的制造
以500℃对由实施例2得到的原料化合物A2进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A3。
锂金属复合氧化物粉末A3的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.010、n＝0.409，组成式(I)-1中为m1＝0.010、n12＝0.196、n13＝0.194、n14＝0.019。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A4为正极活性物质A4，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例4》
1.锂金属复合氧化物粉末A4的制造
使硼酸溶解于被调整成25℃的纯水，进一步加入由实施例2得到的原料化合物A2，使原料化合物A2中残留的锂化合物溶解，由此将原料化合物A2浸渍于包含硼和锂的包覆原料溶液2-A4。之后，通过过滤将溶剂的含液率调整成15质量％，得到了原料混合物A4。此时，溶解于纯水的硼酸的量以B/(Ni+X)成为0.01的方式进行了调整。在此，上述包覆原料溶液2-A4相对于上述原料化合物A4的量以重量基准为1.0倍，上述包覆原料溶液2-A4所包含的Li的浓度为0.026摩尔/L，上述原料混合物A4中的B的物质量与除了上述原料化合物A2的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为26。
以300℃对上述原料混合物A4进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A4。
锂金属复合氧化物粉末A4的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.017、n＝0.402，组成式(I)-1中为m1＝0.017、n12＝0.198、n13＝0.196、n14＝0.008。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A4为正极活性物质，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例5》
1.锂金属复合氧化物粉末A5的制造
使硼酸溶解于被调整成25℃的纯水，进一步加入由实施例2得到的原料化合物A2，使原料化合物A2中残留的锂化合物溶解，由此使原料化合物A2浸渍于包含硼和锂的包覆原料溶液2-A5。之后，通过过滤将溶剂的含液率调整成15质量％，得到了原料混合物A5。此时，溶解于纯水的硼酸的量以B/(Ni+X)成为0.001的比例进行了调整。在此，上述包覆原料溶液2-A5相对于上述原料化合物A5的量以重量基准为1.0倍，上述包覆原料溶液2-A5所包含的Li的浓度为0.026摩尔/L，上述原料混合物A5中的B的物质量与除了上述原料化合物A2的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为2.6。
以300℃对上述原料混合物A5进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A5。
锂金属复合氧化物粉末A5的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.021、n＝0.398，组成式(I)-1中为m1＝0.021、n12＝0.200、n13＝0.197、n14＝0.001。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A5为正极活性物质A5，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例6》
1.锂金属复合氧化物粉末A6的制造
使硼酸溶解于被调整成25℃的纯水，进一步加入由实施例2得到的原料化合物A2，使原料化合物A2中残留的锂化合物溶解，由此使原料化合物A2浸渍于包含硼和锂的包覆原料溶液2-A6。之后，通过过滤将溶剂的含液率调整成14质量％，得到了原料混合物A6。此时，溶解于纯水的硼酸的量以B/(Ni+X)成为0.0001的比例进行了调整。在此，上述包覆原料溶液2-A6相对于上述原料化合物A2的量以重量基准为1.0倍，上述包覆原料溶液2-A6所包含的Li的浓度为0.026摩尔/L，上述原料混合物A6中的B的物质量与除了上述原料化合物A2的晶体结构中包含的Li之外的Li的物质量之比(B/Li)为0.26。
以300℃对上述原料混合物A6进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A6。
锂金属复合氧化物粉末A6的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.022、n＝0.398，组成式(I)-1中为m1＝0.022、n12＝0.199、n13＝0.198、n14＝0.001。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A6为正极活性物质A6，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例7》
1.锂金属复合氧化物粉末A7的制造
使磷酸锂溶解于被调整成25℃的纯水，进一步加入由实施例1得到的原料化合物A1,使原料化合物A1中残留的锂化合物和磷酸锂溶解，由此使原料化合物A1浸渍于包含磷和锂的包覆原料溶液2-A7。之后，通过过滤将溶剂的含液率调整成15质量％，得到了原料混合物A7。此时，溶解于纯水的磷酸锂的量调整成了P/(Ni+X)成为0.01的比例。在此，上述包覆原料溶液2-7相对于上述原料化合物A7的量以重量基准为1.0倍，上述包覆原料溶液2-A7所包含的Li的浓度为0.47摩尔/L，上述原料混合物A7中的P的物质量与除了上述原料化合物A1的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(P/Li)为1.5。
以500℃对上述原料混合物A7进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A7。
锂金属复合氧化物粉末A7的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.014、n＝0.404，组成式(I)-1中为m1＝0.014、n12＝0.196、n13＝0.198、n14＝0.010。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A7为正极活性物质A7，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例8》
1.锂金属复合氧化物粉末A8的制造
使五氧化铌分散于被调整成25℃的纯水，进一步加入由实施例1得到的原料化合物A1,使原料化合物A1中残留的锂化合物溶解，由此使原料化合物A1浸渍于包含铌和锂的包覆原料溶液2-A8。之后，通过过滤将溶剂的含液率调整成15质量％，得到了原料混合物A8。此时，溶解于纯水的磷酸锂的量调整成Nb/(Ni+X)成为0.01的比例。在此，上述包覆原料溶液2-A8相对于上述原料化合物A8的量以重量基准为1.0倍，上述包覆原料溶液2-A8所包含的Li的浓度为0.16摩尔/L，上述原料混合物A8中的Nb的物质量与除了上述原料化合物A1的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(Nb/Li)为4.2。
以500℃对上述原料混合物A8进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A8。
锂金属复合氧化物粉末A8的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.015、n＝0.404，组成式(I)-1中为m1＝0.015、n12＝0.196、n13＝0.207、n14＝0.000。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A8为正极活性物质A8，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《实施例9》
1.锂金属复合氧化物粉末A9的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液。反应槽内的液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以摩尔比计成为Ni：Co：Mn＝0.91：0.07：0.02的比例混合，由此制备了混合原料液9。
接下来，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液9和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.6的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。得到含镍过渡金属复合氢氧化物，在清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了作为前体的含镍过渡金属复合氢氧化物A9。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例秤量了上述含镍过渡金属复合氢氧化物A9和氢氧化锂-水合物和硫酸钾粉末并混合，然后在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，由此得到了原料化合物A9。
上述原料化合物A9的组成分析的结果是组成式(II)中为p＝0.015、q＝0.068、r＝0.020。
就上述原料化合物A9来说，使硼酸溶解于被调整成25℃的纯水，进一步加入上述原料化合物A9，使原料化合物A9中残留的锂化合物溶解，由此将原料化合物A9浸渍于包含硼和锂的包覆原料溶液2-A9。之后，通过过滤将溶剂的含液率调整成17质量％，得到了原料混合物A9。此时，溶解于纯水的硼酸的量以B/(Ni+X)成为0.01的比例进行了调整。在此，上述包覆原料溶液2-A9相对于上述原料化合物A4的量以重量基准为1.0倍，上述包覆原料溶液2-9所包含的Li的浓度为0.62摩尔/L，上述原料混合物A9中的B的物质量与除了上述原料化合物A9的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为1.1。
以250℃对上述原料混合物A9进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末A9。
锂金属复合氧化物粉末A9的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.010、n＝0.097，组成式(I)-1中为m1＝0.010、n12＝0.067、n13＝0.020、n14＝0.010。以所得到的锂金属复合氧化物粉末A9为正极活性物质A9，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《比较例1》
1.锂金属复合氧化物粉末C1的制造
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的比例秤量了由实施例1得到的含镍过渡金属复合氢氧化物A1和氢氧化锂-水合物并混合，然后在氧气氛下以650℃进行了5小时烧成，然后进一步在氧气氛下以970℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末C1。
锂金属复合氧化物粉末C1的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.016、n＝0.397，组成式(I)-1中为m1＝0.016、n12＝0.198、n13＝0.199、n14＝0.000。以所得到的锂金属复合氧化物粉末C1为正极活性物质C1，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《比较例2》
1.锂金属复合氧化物粉末C2的制造
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例秤量了由实施例1得到的含镍过渡金属复合氢氧化物A1和氢氧化锂-水合物并混合，然后在氧气氛下以650℃进行了5小时烧成，然后进一步在氧气氛下以1015℃进行5小时烧成，由此得到了原料化合物C2。
上述原料化合物C2的组成分析的结果是组成式(II)中为p＝0.004、q＝0.199、r＝0.252。
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.02的比例混合上述原料化合物C2和硼酸粉末，得到了原料混合物C2。上述原料混合物C2中的B的物质量与除了上述原料化合物C2的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为2.9。
以400℃对上述原料混合物C2进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末C2。
锂金属复合氧化物粉末C2的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝-0.004、n＝0.460，组成式(I)-1中为m1＝-0.004、n12＝0.196、n13＝0.248、n14＝0.016。以所得到的锂金属复合氧化物粉末C2为正极活性物质C2，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《比较例3》
1.锂金属复合氧化物粉末C3的制造
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例秤量了由实施例9得到的含镍过渡金属复合氢氧化物A9和氢氧化锂-水合物和硫酸钾粉末并混合，然后在氧气氛下以775℃进行10小时烧成，由此得到了烧成物C3。将上述烧成物C3添加于被调整成5℃的纯水，并进行搅拌、脱水，进一步以调整成烧成物C3的2倍重量的5℃的纯水冲洗，然后进行分离并以150℃进行干燥，由此得到了原料化合物C3。
上述原料化合物C3的组成分析的结果是组成式(II)中为p＝0.015、q＝0.068、r＝0.020。
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.01的比例混合上述原料化合物C3和硼酸粉末，由此得到了原料混合物C3。上述原料混合物C3中的B的物质量与除了上述原料化合物C3的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为0.70。
以300℃对上述原料混合物C3进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末C3。
锂金属复合氧化物粉末C3的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.010、n＝0.097，组成式(I)-1中为m1＝0.010、n12＝0.067、n13＝0.020、n14＝0.010。以所得到的锂金属复合氧化物粉末C3为正极活性物质C3，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《比较例4》
1.锂金属复合氧化物粉末C4的制造
使硼酸溶解于纯水而制备了包含硼的包覆原料溶液1-C4。分别将由实施例2得到的原料化合物A2调整成20℃并将包覆原料溶液1-C4调整成20℃，以成为B/(Ni+X)＝0.02的比例以上述原料化合物A2不会成为喷雾状态的方式向上述包覆原料溶液1-C4以流水滴加，之后以静置状态进行加热干燥，由此将溶剂的含液率调整成6.9质量％，得到了原料混合物C4。在此，上述包覆原料溶液1-C4中的B的浓度为0.40摩尔/L，上述原料混合物C4中的B的物质量与除了上述原料化合物A2的晶体结构中包含的Li以外的Li的物质量之比(B/Li)为7.8。
以180℃对上述原料混合物C4进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末C4。
锂金属复合氧化物粉末C4的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.010、n＝0.409，组成式-1中为m1＝0.010、n12＝0.196、n13＝0.194、n14＝0.019。以所得到的锂金属复合氧化物粉末C4为正极活性物质C4，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
《比较例5》
1.锂金属复合氧化物粉末C5的制造
以250℃对比较例4的原料混合物C4进行5小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末C5。
锂金属复合氧化物粉末C5的组成分析的结果是组成式(I)中为m＝0.010、n＝0.409，组成式(I)-1中为m1＝0.010、n12＝0.196、n13＝0.194、n14＝0.019。以所得到的锂金属复合氧化物粉末C5为正极活性物质C5，并使用了上述的硬币型电池进行了评价。
Figure BDA0003293052350000651
Figure BDA0003293052350000661
如上述结果所示，确认到：应用了本发明的实施例1～9的正极活性物质与比较例1～5相比自放电率小。
另外，对实施例1的锂金属复合氧化物粉末进行了使用了透过型电子显微镜的观察时，包覆物确认为非晶质。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液，7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极电解质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂离子电池。

Claims (29)

1.一种锂金属复合氧化物粉末，其具有层状结构，其至少包含Li、Ni和元素X，所述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素，
其中，在下述定义的R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从所述R小侧起的累积频率成为90％的点的R值R(90)为1.7～3.7，
R是指所述锂金属复合氧化物粉末所包含的锂金属复合氧化物-颗粒中的以氧的物质量为O时与镍和所述元素X的物质量的总和Ni+X之比O/(Ni+X)的值，
就镍、所述元素X和氧的物质量来说，对于所述锂金属复合氧化物-颗粒，通过将加速电压设定为1100V的能量分散型X射线(EDX)光谱法来求出。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在所述R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从所述R小侧起的累积频率成为10％的点的R值R(10)为1.1～3.3。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末，在所述R的累积频率分布曲线中，在以整体为100％的情况下，从所述R小侧起的累积频率成为50％的点的R值R(50)为1.5～2.7。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其满足下述式(I)，
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2 (I)
-0.1≤m≤0.2和0＜n≤0.7。
5.根据权利要求4所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，所述式(I)的m为0＜m≤0.2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其具备芯颗粒和包覆物。
7.根据权利要求6所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，所述包覆物包含Li和元素M的含锂复合化合物，并且所述元素M是选自Al、Zr、B、Si、S、Nb、F和P中的一种以上的元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其进一步包含单颗粒。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在由粒度分布测定值求出的10％累积直径D10、50％累积直径的D50和90％累积直径D90中，50％累积直径D50为0.5μm～10μm，所述D90和所述D10进一步满足下述式(A)的关系，
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (A)。
10.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～9中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
11.一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其以下述顺序包括下述工序(a)～工序(c)，
工序(a)：使至少含有Ni的前体与含有Li的锂化合物混合并进行烧成而得到原料化合物的工序；
工序(b)：使包含选自Al、B、Si、S、Nb、F和P中的至少一种的元素M的包覆原料与所述原料化合物接触而得到原料混合物的工序；
工序(c)：以200℃～600℃的温度对所述原料混合物进行热处理的工序。
12.根据权利要求11所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，所述工序(b)是使包含所述元素M的包覆原料溶液1与所述原料化合物接触而得到所述原料混合物的工序(b1)，
在所述工序(b1)之后并且所述工序(c)之前包括：去除了所述原料混合物中包含的溶剂并将所述原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b1-A)。
13.根据权利要求12所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，所述工序(b1)是向所述原料化合物喷雾所述包覆原料溶液1而使之接触从而得到所述原料混合物的工序(b1-1)。
14.根据权利要求12或13所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述工序(b1)中，将所述原料化合物调整成-20℃～300℃的温度并使之与所述包覆原料溶液1接触。
15.根据权利要求13或14所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述工序(b1-1)中，所述包覆原料溶液1的喷雾液滴的索特平均粒径D32为10μm～500μm。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，所述工序(b1-1)中，所述原料化合物的中值直径DP50与喷雾所述包覆原料溶液1时的喷雾液滴的索特平均粒径D32之比DP50/D32的值为0.001～10。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述工序(b1)中，使所述包覆原料溶液1与所述原料化合物接触时的所述包覆原料溶液1的温度为-20℃～300℃。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述工序(b1)中，所述包覆原料溶液1中的元素M的浓度为0.001摩尔/L～100摩尔/L。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在所述工序(b1)中，所述原料混合物所包含的所述元素M的物质量与锂的物质量之比M/Li的值为0.1～50，
其中，所述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从所述原料混合物所包含的锂的物质量除去了所述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
20.根据权利要求11所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，所述工序(b)是使所述原料化合物浸渍于包含所述元素M和锂的包覆原料溶液2而得到所述原料混合物的工序(b2)，
在所述工序(b2)之后并且所述工序(c)之前包括：将所述原料混合物中包含的溶剂去除并将所述原料混合物中的溶剂的含有率调整成30质量％以下的工序(b2-A)。
21.根据权利要求20所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述工序(b2)中，所述包覆原料溶液2相对于所述原料化合物的量以重量基准为0.1倍～10倍。
22.根据权利要求20或21所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，所述包覆原料溶液2的温度为-20℃～80℃。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述工序(b2)中，所述包覆原料溶液2所包含的Li的浓度为0.01摩尔/L～10摩尔/L。
24.根据权利要求20～23中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在所述工序(b2)中，所述原料混合物所包含的所述元素M的物质量与锂的物质量之比M/Li的值为0.1～50，
其中，所述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从所述原料混合物所包含的锂的物质量除去了所述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
25.根据权利要求11所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，在所述工序(b)中，所述原料混合物所包含的所述元素M的物质量与锂的物质量之比M/Li的值为0.1～50。
其中，所述原料混合物所包含的锂的物质量设定为从所述原料混合物所包含的锂的物质量除去了所述原料化合物的晶体结构中包含的锂的物质量之后的量。
26.根据权利要求11～25中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，所述原料化合物包含元素X，在所述工序(b)中，所述包覆原料所包含的所述元素M与所述原料化合物所包含的Ni和所述元素X的物质量的总和Ni+X的值之比例M/(Ni+X)的值以摩尔比计为0.0001～0.05，其中，所述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F和P中的一种以上的元素。
27.根据权利要求11～26中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，所述原料化合物满足下述式(II)，
Li(Lip(Ni(1-q-r)CoqX1r)1-p)O2 (II)
满足-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.4、0≤r≤0.4和1-q-r≥0.3，X1是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In和V中的一种以上的元素。
28.一种锂二次电池用正极，其含有权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质。
29.一种锂二次电池，其具有权利要求28所述的锂二次电池用正极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113358434A (zh) * 2021-06-11 2021-09-07 常州硅源新能材料有限公司 硅负极材料表面包覆的评估方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114284473A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂-碳基复合负极制备方法及固态电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134670A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用正極活物質
US20140186710A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material and method for producing the same as well as nonaqueous electrolytic secondary cell
CN107108264A (zh) * 2014-10-30 2017-08-29 住友金属矿山株式会社 含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池
CN107408690A (zh) * 2015-03-03 2017-11-28 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP2018172255A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友化学株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2019003955A (ja) * 2018-09-27 2019-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355102B2 (ja) 1996-11-29 2002-12-09 同和鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP4259847B2 (ja) 2001-10-25 2009-04-30 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JPWO2013154142A1 (ja) * 2012-04-11 2015-12-17 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2019076526A (ja) 2017-10-25 2019-05-23 テルモ株式会社 治療方法
JP2020172425A (ja) * 2020-02-04 2020-10-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134670A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用正極活物質
US20140186710A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material and method for producing the same as well as nonaqueous electrolytic secondary cell
CN107108264A (zh) * 2014-10-30 2017-08-29 住友金属矿山株式会社 含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池
CN107408690A (zh) * 2015-03-03 2017-11-28 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP2018172255A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友化学株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2019003955A (ja) * 2018-09-27 2019-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113358434A (zh) * 2021-06-11 2021-09-07 常州硅源新能材料有限公司 硅负极材料表面包覆的评估方法

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