CN104091942A - 控制层状高镍正极材料表面残锂的方法 - Google Patents

控制层状高镍正极材料表面残锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种控制层状高镍正极材料表面残锂的方法，包括以下步骤：检测已制取或已获取的层状高镍正极材料中锂元素残留量x，x表示检测得到的残余锂在层状高镍正极材料中的质量分数；测量计算一定温度下特定锂源在纯水中的溶解度s；再根据测得的锂元素残留量x和溶解度s，配制特定质量浓度的特定锂源水溶液；然后使用配制得到的特定锂源水溶液对层状高镍正极材料进行充分洗涤；最后经固液分离和干燥，得到控制表面残锂后的层状高镍正极材料。本发明的方法操作简单，能够有效去除材料表面的锂残余，且能保证被洗材料晶体内部不会发生化学脱锂作用。

Description

控制层状高镍正极材料表面残锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料的制备及改性方法技术领域，具体涉及一种层状高镍正极材料的改性方法。
背景技术
近年来随着能源危机和环境问题的凸显，新能源材料与器件的发展受到了极大的关注，其中锂离子电池被认为是有望应用于电动车及储能电站的新一代高能电源。然而，传统的LiCoO2正极材料由于资源紧缺、环境危害大，难以应用在大规模储能电池中。LiNiO2是一种与LiCoO2同结构的材料，且具有更高的能量密度、更低的资源成本及较低的毒性。但是，纯相的LiNiO2不易制得，而且晶体结构中的镍与锂极易产生混排，导致材料的性能变差。掺杂型高镍层状氧化物LiNi1-xMxO2(M＝Co,Mn,Al,Mg)不仅具有LiNiO2的高容量特性，又有良好的循环性能，被认为是一类可用于新一代电动车及大规模储能电站的正极材料。
目前制备高镍层状正极材料的方法主要是采用高温固相法，原料是通过共沉淀制备的氢氧化物前驱体(或碳酸盐前驱体)及固体锂源。LiOH和Li2CO3等固体锂源在高温下易挥发，因此在原料混合的时候会加入过量的锂源以补偿高温过程中的锂损失。但是，烧结过程中锂的挥发量难以控制，因此高温固相反应完成后的材料表面难免会残留过量锂源。过量的锂源一般以Li2O的形式存在，Li2O很容易与空气中的H2O和CO2结合形成LiOH和Li2CO3附着在材料表面，导致材料碱度偏高，使得在电极制作的调浆过程中浆料容易形成“果冻”形态，造成调浆困难。
为了除去材料表面的多余Li2O，研究者做了大量的工作。其中最简单有效的方法就是水洗[参见CN103199228A号中国专利文献，《电化学和固态快报》(Electrochemical andSolid-State Letters),2009,9,A19-A23；《电源》(Journal of Power Sources),2013,222,318-325]。然而，层状高镍材料对水非常敏感，其在水中很容易发生化学脱锂反应，使得晶格中的锂离子以LiOH的形式溶入水中，破坏材料的结构和电化学性能[《电化学和固态快报》(Electrochemical and Solid-State Letters),2004,7,A190-A193]。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、能够有效去除材料表面的锂残余、且能保证被洗材料晶体内部不会发生化学脱锂作用的控制层状高镍正极材料表面残锂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种控制层状高镍正极材料表面残锂的方法，包括以下步骤：
(1)检测已制取或已获取的层状高镍正极材料中锂元素残留量x，x表示检测得到的残余锂在层状高镍正极材料中的质量分数；一般采用原子吸收光谱法可以测得样品材料中所有元素的含量，然后按照材料的分子式则可以算出锂元素残留量；
(2)测量计算一定温度下特定锂源在纯水中的溶解度s(g/100g水)；
(3)再根据上述测得的锂元素残留量x和溶解度s，配制特定质量浓度的特定锂源水溶液；
(4)然后使用配制得到的特定锂源水溶液对所述层状高镍正极材料进行充分洗涤，以去除材料颗粒表面的固体锂源；
(5)最后经固液分离和干燥，得到控制表面残锂后的层状高镍正极材料。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤(3)中，配制的特定锂源水溶液由质量为y g的特定锂源与体积为V mL纯水混合溶解而成；y和V满足mx≤y≤0.01Vs-mx，其中m表示洗涤前层状高镍正极材料的总质量(g)，所述x和y均以步骤(2)中特定锂源的当量计。当然，理想化的特定锂源水溶液应该为洗涤后溶液浓度刚好达到饱和，但低浓度的特定锂源水溶液也可能对材料晶格中的Li溶出有抑制作用。
上述本发明的方法，另一种优选的方案是，所述步骤(3)中，配制的特定锂源水溶液由质量为y g的特定锂源与体积为(a+b)mL的纯水混合溶解而成，其中当y g的特定锂源与a mL的纯水混合时正好能形成饱和溶液，此时再向该饱和溶液中加入b mL纯水使之不饱和；b满足mx≤0.01sb，其中m表示洗涤前层状高镍正极材料的总质量，所述x以步骤(2)中特定锂源的当量计。
上述本发明的方法，另一种优选的方案是，所述步骤(3)中，配制的特定锂源水溶液先由质量为y g的特定锂源与体积为a mL的纯水配制成饱和溶液，然后将该特定锂源水溶液加热使其不饱和，其中特定锂源的溶解度由s增加至s1，且使s1满足mx+0.01sa≤0.01s1a，然后用加热后的该特定锂源水溶液进行后续的洗涤操作；其中m表示洗涤前层状高镍正极材料的总质量，所述x以步骤(2)中特定锂源的当量计。
上述本发明的方法，优选的，所述特定锂源为LiOH，配制该特定锂源的水溶液时用到的原料为一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、无水氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)和单质锂(Li)中的至少一种。优选加入的LiOH会更好地抑制材料中的锂脱出形成LiOH。
上述本发明的方法，优选的，所述层状高镍正极材料的分子式为LiNi1-xMxO2，其中M＝Co、Mn、Al、Mg中的至少一种。更优选的，所述层状高镍正极材料是采用高温固相法制备得到，且所述层状高镍正极材料的表面残锂是以LiOH和/或Li2CO3的形式存在。前述分子式可以表示所有具有α-NaFeO2结构的层状高镍材料，由于这类材料在与水接触的时候都会发生化学析锂作用，因此本发明的方法特别适用于该类层状高镍正极材料的洗涤。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤(2)中的一定温度是指的室温，或者是指后续洗涤时特定锂源水溶液体系的洗涤温度。
上述本发明的方法，优选的，所述步骤(4)中，使用配制得到的特定锂源水溶液对层状高镍正极材料进行充分洗涤，是指将所述层状高镍正极材料置入所述特定锂源水溶液中，然后进行磁力搅拌至少5min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明通过采用特定锂源水溶液(特别优选采用LiOH溶液)洗涤层状高镍正极材料，能够有效去除材料表面的锂残余，避免材料表面生成的LiOH和Li2CO3导致材料碱度偏高，为后续用于制作电极材料创造便利条件；本发明采用的特定锂源水溶液比其他有机溶剂更具经济性；
2.本发明采用特定锂源水溶液(特别优选采用LiOH溶液)洗涤层状高镍正极材料过程中，不仅能去除材料表面的残余锂，还能保证材料晶体的内部不会发生化学脱锂作用。通过本发明洗涤过的层状高镍正极材料比用纯水洗过以及未洗过的层状高镍正极材料具有更好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例2中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经LiOH洗涤液洗涤、去离子水(纯水)洗涤及未洗涤时的XRD图谱。
图2为图1所示XRD图中最强峰的局部放大图。
图3为本发明实施例2中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经LiOH洗涤液洗涤、去离子水(纯水)洗涤及未洗涤时的首次充放电曲线图。
图4为本发明是实施例2中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经LiOH洗涤液洗涤、去离子水(纯水)洗涤及未洗涤时的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2为前驱体，以LiOH·H2O为锂源(稍过量)，采用高温固相法制备高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，检测出待洗材料中的残锂量，待洗。配置LiOH洗涤液：通过计算或测量获得当前室温(或洗涤材料时溶液体系的温度)下LiOH在纯水中的溶解度s(g/100g水)；然后测算出待洗材料中残余锂源的质量分数x；最后将y g锂源溶解于V mL纯水中配制成洗涤液。该方法中所述物理参数满足y＝0.01Vs-mx，其中m为待洗材料的总质量，x和y都以LiOH当量计。
取20g待洗材料加入50mL上述洗涤液中磁力搅拌5min，然后固液分离、洗涤、烘干，即得洗涤后的材料。其首次放电比容量略高于未洗材料，明显高于经纯水洗过的材料；其充放循环性能略高于未洗材料，明显高于经纯水洗过的材料。
实施例2：
以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2为前驱体，以LiOH·H2O为锂源(稍过量)，采用高温固相法制备高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，待洗。配置LiOH洗涤液：通过计算或测量获得当前室温(或洗涤材料时溶液体系的温度)下LiOH在纯水中的溶解度s(g/100g水)；然后测算出待洗材料中残余锂源的质量分数x；再配制饱和的LiOH溶液a mL；最后往上述溶液中加入纯水b mL，获得洗涤液。该方法中所述物理参数满足mx＝0.01sb，x以LiOH当量计。
取20g待洗材料加入50mL洗涤液中磁力搅拌5min，然后固液分离、洗涤、烘干，即得洗涤后的材料。图1和图2是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经LiOH洗涤液洗涤、纯水洗涤及未洗涤时的XRD图谱，经水洗涤后的材料相比原材料在18.76°处的结晶峰发生约0.1°的偏移，而经LiOH洗涤液洗涤后的材料相比原材料在18.76°处的结晶峰基本没有偏移，说明采用LiOH洗涤液洗涤层状高镍正极材料，能使材料免受在传统水洗过程中的化学脱锂作用，保证材料的晶格免受破坏、保持完全。图3是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经LiOH洗涤液洗涤、纯水洗涤及未洗涤时的首次充放电曲线图，首次放电比容量略高于未洗材料，明显高于经纯水洗过的材料。图4是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经LiOH洗涤液洗涤、纯水洗涤及未洗涤时的循环性能图，经LiOH洗涤液洗涤的材料充放循环性能略高于未洗材料，明显高于经纯水洗过的材料。图3与图4表明通过本发明洗涤过的材料具有比用纯水洗过及未洗过的材料更好的电化学性能。
实施例3：
以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2为前驱体，以LiOH·H2O为锂源(稍过量)，采用高温固相法制备高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，检测出待洗材料中的残锂量，待洗。配置LiOH洗涤液：通过计算或测量获得当前室温下LiOH在纯水中的溶解度s1(g/100g水)；然后测算出待洗材料中残余锂源的质量分数x；再配制饱和的LiOH溶液a mL；最后将该饱和LiOH溶液升温，使其溶解度增加至s2，获得洗涤液。该方法中所述物理量满足mx+0.01s1a＝0.01s2a，x以LiOH当量计。
取20g待洗材料加入上述洗涤液中，磁力搅拌5min，然后固液分离、洗涤、烘干，即得洗涤后的材料。其首次放电比容量略高于未洗材料，明显高于经纯水洗过的材料；其充放循环性能略高于未洗材料，明显高于经纯水洗过的材料。
上述所有实施例中层状高镍正极材料的表面残锂是以LiOH和/或Li2CO3的形式存在。
上述所有实施例中高镍正极材料的分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi0.8Co0.10Mn0.10O2，但在其他实施例中，高镍正极材料的分子式并不仅限于以上两种，其分子式的通式为LiNi1-xMxO2，其中M＝Co、Mn、Al、Mg中的至少一种。
上述所有实施例中用于配制LiOH溶液的锂源可以是一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，无水氢氧化锂(LiOH)，氧化锂(Li2O)，过氧化锂(Li2O2)和单质锂(Li)。
应当指出，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的修改,变形、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种控制层状高镍正极材料表面残锂的方法，包括以下步骤：
(1)检测已制取或已获取的层状高镍正极材料中锂元素残留量x，x表示检测得到的残余锂在层状高镍正极材料中的质量分数；
(2)测量计算一定温度下特定锂源在纯水中的溶解度s，量纲为g/100g水；
(3)再根据上述测得的锂元素残留量x和溶解度s，配制特定质量浓度的特定锂源水溶液；
(4)然后使用配制得到的特定锂源水溶液对所述层状高镍正极材料进行充分洗涤；
(5)最后经固液分离和干燥，得到控制表面残锂后的层状高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，配制的特定锂源水溶液由质量为y g的特定锂源与体积为V mL纯水混合溶解而成；y和V满足mx≤y≤0.01Vs-mx，其中m表示洗涤前层状高镍正极材料的总质量，所述x和y均以步骤(2)中特定锂源的当量计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，配制的特定锂源水溶液由质量为y g的特定锂源与体积为(a+b)mL的纯水混合溶解而成，其中当y g的特定锂源与a mL的纯水混合时正好能形成饱和溶液，此时再向该饱和溶液中加入b mL纯水使之不饱和；b满足mx≤0.01sb，其中m表示洗涤前层状高镍正极材料的总质量，所述x以步骤(2)中特定锂源的当量计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，配制的特定锂源水溶液先由质量为y g的特定锂源与体积为a mL的纯水配制成饱和溶液，然后将该特定锂源水溶液加热使其不饱和，其中特定锂源的溶解度由s增加至s1，且使s1满足mx+0.01sa≤0.01s1a，然后用加热后的该特定锂源水溶液进行后续的洗涤操作；其中m表示洗涤前层状高镍正极材料的总质量，所述x以步骤(2)中特定锂源的当量计。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述特定锂源为LiOH，配制该特定锂源的水溶液时用到的原料为一水合氢氧化锂、无水氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂和单质锂中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述层状高镍正极材料的分子式为LiNi1-xMxO2，其中M＝Co、Mn、Al、Mg中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述层状高镍正极材料是采用高温固相法制备得到，且所述层状高镍正极材料的表面残锂是以LiOH和/或Li2CO3的形式存在。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的一定温度是指的室温，或者是指后续洗涤时特定锂源水溶液体系的洗涤温度。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，使用配制得到的特定锂源水溶液对层状高镍正极材料进行充分洗涤，是指将所述层状高镍正极材料置入所述特定锂源水溶液中，然后进行磁力搅拌至少5min。
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