CN112018377A - 一种固态电池用原位包覆正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电池用原位包覆正极材料及制备方法，属于锂电池领域.正极材料包含正极活性材料及其表面原位生成的包覆层，正极活性材料特征化学式为Li1+nMO2，其中0<n<0.35，M元素为Ni，Co，Mn，Al，W，V等一种或几种，其中，M元素的化学计量比总和始终为1；包覆层为原位生成的碳酸锂。正极材料的制备步骤为:首先在正极材料合成过程中，加入过量锂源制备富锂正极材料，然后将制得的材料在CO2/空气混合气氛下低温热处理，即制得原位包覆正极材料。由上述原位包覆正极材料组装的锂固体电池可逆容量高，循环性好，且制备工艺简单，可实现大规模生产。

Description

一种固态电池用原位包覆正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源锂电领域，涉及一种固态电池用原位包覆正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，伴随计算机、摄像机以及手机等便携电子设备的快速普及，作为电源的锂离子电池得到快速发展。由于锂离子电池高能量密度、绿色无污染等特性，以锂离子电池为核心部件的电动汽车和混合动力汽车已纳入国家的战略规划。然而，目前市售的锂离子电池大多使用有机电解液作为电解质，由于有机电解液自身存在易燃、易漏、电化学窗口窄、稳定性差等缺点，因此，锂离子电池存在严重的安全性问题。通常需要安装电池管理系统，防止因电池短路引发热失控而导致起火爆炸。
与之相比，将有机电解液替换为固体电解质层、使电池内部全部固化的全固态电池，可以从根本上解决锂离子电池安全问题。全固态电池体系简化了安全控制系统，节约了成本，提高了生产效率，同时非活性组件的减少提高了系统能量密度。
当前，已开发的全固态锂离子电池体系，正极材料一般采用层状过渡族金属氧化物LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Al)，目前存在克容量偏低(110-150mAh/g)、循环衰减较快的问题，这主要与电极材料的结构特性和电极/电解质材料界面稳定性有关。一方面，正极材料的结构稳定性影响锂离子在电极材料内的传输，进而影响正极材料的容量。例如在高镍体系易发生阳离子混排，阻碍锂离子传输。另一方面，因为电极材料与电解质材料之间不匹配，界面反应会造成界面阻抗较大，影响电池容量发挥，循环过程中界面反应持续进行，电池容量快速下降。通常，研究人员通过在正极活性材料表面包覆一层Li离子传导性氧化物来改善其界面性能，所用的包覆材料包括LiNbO3，Li4Ti5O12，LiZrO3，LiAlO2，Li2O-ZrO2，LiSiO3，Li2O-SiO2，Li2MoO4等。此外，Li2CO3作为传统液态锂离子电池SEI膜的重要组成部分，具有一定的离子传输能力，因此，也有个别文献报道用Li2CO3包覆层包覆LiCoO2材料来提高固态电池的性能，取得一定的效果。目前，包覆工艺均为非原位包覆工艺，如最常用的溶胶-凝胶法、滚动涂布法以及CVD等方法，存在如下缺点：包覆度较低、包覆不均匀、包覆层和包覆材料结合强度不够、包覆层厚度难以控制等。
发明内容
本发明提供一种固态电池用原位包覆正极材料，解决固态电池正极与电解质材料界面不相容的问题。本发明通过制备富锂正极材料及低温热处理工艺，得到了原位包覆正极材料。以该方法制备的原位包覆正极材料制作的固态电池具有较高的容量，且循环稳定性良好。本发明工艺过程简单，可实现大规模批量生产。
本发明采用的技术方案是：
一种固态电池用原位包覆正极材料，包含正极活性材料和所述正极活性材料表面的一层包覆层，其特征在于，包覆层为原位生成的碳酸锂。
上述的一种固态电池用原位包覆正极材料，其特征在于，所述原位包覆正极材料化学式为Li1+nMO2，其中0<n<0.35，M元素为Ni，Co，Mn，Al，W，V等一种或几种，M元素的化学计量比总和始终为1。
上述的一种固态电池用原位包覆正极材料，其特征在于，所述碳酸锂包覆层的厚度为1-50nm。
一种固态电池用原位包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制所述M元素的金属盐溶液，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液和所述金属盐溶液同时加入到反应釜中进行沉淀反应，充分反应后得到的固体产物经洗涤干燥后，即得前驱体材料。将所述前驱体材料和锂盐按照M阳离子和Li离子摩尔比为1：(1.05-1.40)混合均匀后进行烧结，烧结温度为750-950℃，烧结时间10-25h，烧结期间始终保持氧气气氛，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料。
(2)将所述富锂正极材料进行加热处理，加热温度为200-700℃，保温时间2-5h，保温期间通入CO2/空气混合气体，其中CO2浓度约在0.05％-10％，通气时间为10-1800s。保温完毕后随炉冷却，粉碎过筛后即得原位包覆正极材料。
与现有技术相比本发明的优点在于：
通过将前驱体与过量锂源混合进行高温烧结，得到层状结构、理化性能良好的正极材料，且正极材料表面残留部分锂。然后，将制得的正极材料在CO2/空气混合气氛下低温热处理，正极材料颗粒表面残余锂与CO2反应生成碳酸锂，从而制备得到碳酸锂原位包覆的正极材料。该原位包覆工艺制备的包覆层与母体材料结合紧密，包覆均匀，且碳酸锂相比于其他锂离子导体氧化物包覆层成本更低，另外包覆过程中无需加入其他溶剂，对环境污染少。整个工艺操作非常简单，有利于大规模生产。
附图说明
图1：本发明的原位包覆正极材料工艺流程图，
图2：本发明一种固态电池用原位包覆正极材料XRD图，
图3：实施例1中锂固体电池的容量保持率图。
具体实施方式
[实施例1]
(1)前驱体制备：按Ni：Co：Mn摩尔比为0.80：0.10：0.10的硫酸盐溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.0mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后对浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的前驱体。
(2)富锂正极材料制备：将上述步骤(1)得到的富锂正极材料前驱体过筛后和锂盐按照金属离子和Li离子摩尔比1：1.15混合均匀后于800℃烧结15h，期间向炉中持续通入氧气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料。
(3)原位包覆正极材料制备：将上述步骤(2)中产物过筛后进一步热处理，处理温度500℃，处理时间3h，热处理期间向炉中通入10％浓度的CO2空气混合气体，通气时间120s。热处理完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到原位包覆正极材料。图3为实施例1组装的锂固体电池的容量保持率图，循环100圈后锂固体电池的容量保持率为97.4％，电池循环性能良好。
[实施例2]
(1)前驱体制备：按Ni：Co：Al摩尔比0.85：0.10：0.05硫酸盐溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后对浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤，烘干后，得到球形的前驱体；
(2)富锂正极材料制备：将上述步骤(1)得到的富锂正极材料前驱体过筛后和锂盐按照金属离子和Li离子摩尔比1：1.05混合均匀后于750℃烧结25h，期间向炉中持续通入氧气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料。
(3)原位包覆正极材料制备：将上述步骤(2)中产物过筛后进一步热处理，处理温度200℃，处理时间5h，烧结期间向炉中通入0.05％浓度的CO2空气混合气体，通气时间600s。热处理完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到原位包覆正极材料。
[实施例3]
(1)前驱体制备：按Ni：Co：Mn摩尔比0.75：0.10：0.15硫酸盐溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为2mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后对浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤，烘干后，得到球形的前驱体；
(2)富锂正极材料制备：将上述步骤(1)得到的富锂正极材料前驱体过筛后和锂盐按照金属离子和Li离子摩尔比1：1.25混合均匀后于800℃烧结20h，期间向炉中持续通入氧气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料。
(3)原位包覆正极材料制备：将上述步骤(2)中产物过筛后进一步热处理，处理温度300℃，处理时间4h，烧结期间向炉中通入2％浓度的CO2空气混合气体，通气时间360s。热处理完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到原位包覆正极材料。
[实施例4]
(1)前驱体制备：按Ni：Co：Al摩尔比0.70：0.20：0.10硫酸盐溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为2mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后对浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤，烘干后，得到球形的前驱体；
(2)富锂正极材料制备：将上述步骤(1)得到的富锂正极材料前驱体过筛后和锂盐按照金属离子和Li离子摩尔比1：1.35混合均匀后于900℃烧结15h，期间向炉中持续通入氧气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料。
(3)原位包覆正极材料制备：将上述步骤(2)中产物过筛后进一步热处理，处理温度400℃，处理时间3h，烧结期间向炉中通入5％浓度的CO2空气混合气体，通气时间180s。热处理完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到原位包覆正极材料。
[实施例5]
(1)前驱体制备：按Ni：Co：Mn摩尔比0.60：0.20：0.20硫酸盐溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为2.0mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后对浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤，烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
(2)富锂正极材料制备：将上述步骤(1)得到的富锂正极材料前驱体过筛后和锂盐按照金属离子和Li离子摩尔比1：1.40混合均匀后于950℃烧结10h，期间向炉中持续通入氧气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料。
(3)原位包覆正极材料制备：将上述步骤(2)中产物过筛后进一步热处理，处理温度600℃，处理时间2h，烧结期间向炉中通入10％浓度的CO2空气混合气体，通气时间30s。烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到原位包覆正极材料。

Claims (4)

1.一种固态电池用原位包覆正极材料，包含正极活性材料和所述正极活性材料表面的一层包覆层，其特征在于，包覆层为原位生成的碳酸锂。
2.如权利要求1所述的一种固态电池用原位包覆正极材料，其特征在于，所述包覆层正极材料化学式为Li1+nMO2，其中0<n<0.35，M元素为Ni，Co，Mn，Al，W，V一种或几种，M元素的化学计量比总和始终为1。
3.如权利要求1所述的一种固态电池用原位包覆正极材料，其特征在于，所述碳酸锂包覆层的厚度为1-50nm。
4.如权利要求1-3所述的一种固态电池用原位包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制所述M元素的金属盐溶液，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液和所述金属盐溶液同时加入到反应釜中进行沉淀反应，充分反应后得到的固体产物经洗涤干燥后，即得前驱体材料；将所述前驱体材料和锂盐按照M阳离子和Li离子摩尔比为1：(1.05-1.40)混合均匀后进行烧结，烧结温度为750-950℃，烧结时间10-25h，烧结期间始终保持氧气气氛，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂正极材料；
(2)将所述富锂正极材料进行加热处理，加热温度为200-700℃，保温时间2-5h，保温期间通入CO2/空气混合气体，其中CO2浓度为0.05％-10％，通气时间为10-1800s；保温完毕后随炉冷却，粉碎过筛后即得原位包覆正极材料。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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