CN117352706A - 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，正极材料包括内核、包覆层和混相层，内核包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q的氧化物；包覆层包括包覆元素R，包覆层包覆内核至少部分表面；混相层包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q、包覆元素R的氧化物，混相层是由水洗处理和包覆元素R向内核渗透在内核近表面形成的结构。本发明的正极材料的混相层由水洗处理和包覆元素R向内核渗透共同作用而在内核近表面形成，混相层中具有少量氧空位并诱导结构发生重排，导致颗粒表面发生相变，由层状相转变为尖晶石相，使得表面结构更加稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的电极材料通常由LMLO材料制成，商业化生产的LMLO材料通常由直径约为10μm的二次颗粒组成，而二次颗粒又由直径约为几百纳米的一次颗粒形成，这种微米级的二次颗粒和纳米级的一次颗粒允许电解质通过颗粒之间的间隙渗透到体相，同时加剧了氧气的释放。
表面修饰作为一种重要的改性手段，被广泛应用于锂离子电池的电极材料的改性研究。表面工程的广泛研究表明，包覆可以改善活性材料的电化学性能。然而，固相包覆剂对二次颗粒的穿透能力很有限，很难进入到多晶二次颗粒间隙中，与一次颗粒建立起均匀牢固的包覆结构。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料。
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池。
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料，包括内核、包覆层和混相层，内核包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q的氧化物；掺杂元素Q包括：Zr、Al、Sr、Ti、Y、Nb、Mo、W、Ta、Ce中的至少一种；包覆层包括：包覆元素R，包覆层包覆内核至少部分表面；包覆元素R包括：Li、Al、W、Ti、Zr、B、F、P中的至少一种；混相层包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q、包覆元素R的氧化物，混相层是由水洗处理和包覆元素R向内核渗透在内核近表面形成的结构；其中，正极材料由二次颗粒构成；二次颗粒的密度由内至外逐渐升高；二次颗粒外层密度相对内层有0%-10%的提升；二次颗粒由一次颗粒聚集而成；一次颗粒中掺杂元素Q和/或包覆元素R的含量由内至外逐渐增加；掺杂元素Q和/或包覆元素R的摩尔占比在0.001mol%-0.01mol%；混相层的一次颗粒表面5nm-20nm内具有氧空位；氧空位的占比为1%-10%，且占比由内向外逐渐增加；混相层中还包括尖晶石和阳离子混排结构；尖晶石和阳离子混排结构的面积占比为1%-10%，且尖晶石和阳离子混排结构的面积占比由内向外逐渐增加。
本发明提供的正极材料的内核由Li、Ni、Mn和掺杂元素Q的氧化物内核，具有较高的放电比容量和较低的成本而成为理想的正极材料；在内核之外具有包覆层，包覆层的存在使正极材料表面更加光滑，在正极材料表面形成保护层，可以避免电极和电解液之间的严重副反应；包覆元素R渗透进入内核近表面形成混相层，使得包覆层与内核结合紧密，包覆效果更好；包覆层含有包覆元素R，可以减少与电解液发生副反应以及氧气的释放；正极材料由二次颗粒构成，二次颗粒由一次颗粒聚集而成，二次颗粒具有较高的化学稳定性和导电性，尤其是在高容量电池中，二次颗粒具有优异的性能；掺杂元素Q和包覆元素R在混相层表面含量更多可以进一步提高正极材料的性能；在混相层表面具有少量的氧空位，少量的氧空位对减少不可逆氧损失、降低电极极化以及促进锂离子扩散具有益，使制成的正极材料具有较好的性能；混相层中的还具有尖晶石和阳离子混排结构，尖晶石相和阳离子混排结构具有耐高电压、避免界面副反应、减少Mn2+溶解、促进快速锂离子扩散等优势。
另外，本发明提供的技术方案还可以具有如下技术特征：
上述技术特征中，内核的化学式如下式所示：Liy1Nia1Cob1Mnc1Qα1O2；其中，y1、a1、b1、c1、α1的取值范围如下：1.0≤y1≤1.2，0.6≤a1＜1，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.4，0＜α1＜0.05。
正极材料的内核中还具有Co，Co可以改善材料的放电容量和稳定性；Mn具有良好的电化学惰性确保材料的稳定结构；掺杂元素Q的存在可以使得正极材料更加稳定，使正极材料具有高稳定性和长期循环性。
上述任一技术特征中，混相层的化学式如下式所示：Liy2Nia2Cob2Mnc2Qα2RβO2-γ；其中，y2、a2、b2、c2、α2、β、2-γ的取值范围如下：1.0≤y2≤1.2，0.6≤a2＜1，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.4，0＜α2＜0.01，0＜β＜0.01，0＜γ＜0.3。
由于混相层是由水洗处理和包覆元素R向内核渗透在内核近表面形成的结构，因此混相层中还具有包覆元素R，混相层中Mn含量较高，高Mn外层更容易生产尖晶石结构，稳定性更高。
上述任一技术特征中，混相层的厚度为0.5μm-3μm；和/或包覆层的厚度为0.001μm-0.2μm；和/或正极材料径向比为1：（1-3）；和/或正极材料表面的孔隙率小于5%。
混相层和包覆层的厚度在上述范围可以达到较好的包覆效果，使制得的正极材料能够在减少产气的同时提高抗腐蚀性能；径向前驱体有利于上述梯度结构的生成，同时使材料环比结构更加均匀；正极材料的孔隙率较小，有利于抑制副反应以及氧气的释放。
上述任一技术特征中，内核和混相层中所含的Ni含量由内核的中心到混相层逐渐降低，位于内核Ni的浓度为80%-90%，位于混相层Ni的浓度为75%-85%；内核和混相层中所含的Mn含量由内核的中心到混相层逐渐升高；位于内核Mn的浓度为5%-15%，位于混相层Mn的浓度为10%-20%。
正极材料中，Ni和Mn由内核的中心至混相层元素梯度分布，由内核的中心至混相层Ni元素含量逐渐降低，Mn元素含量逐渐升高，这种梯度结构使得外层具有较高的稳定性和抗电解液腐蚀能力，内层则可以提供相对较多的锂离子，使制得的电池具有高容量。
为实现本发明的第二目的，本发明提供一种正极材料的制备方法，用于制备如上述任一技术方案中的正极材料，制备方法包括：
S100、将前驱体、锂源与掺杂剂混合均匀后，在氧气氛围下经过一段烧结处理，再在CO2氛围下进行二段处理烧结得到内核；
S200、将内核经水洗处理后与包覆剂溶液混合均匀后，依次进行真空包覆处理、烘干处理，再在氧气氛围中经过三段烧结处理、退火处理，得到正极材料。
本发明通过在氧气氛围中进行一段烧结处理后在CO2氛围中进行二段烧结处理，可以产生Li2CO3，二段烧结处理后水洗处理可以有效的降低表面残锂，形成少量氧空位，从而减少材料表面与电解液发生副反应；包覆层通过真空湿法包覆，包覆元素R可以渗透进内核，使包覆元素R进一步进入二次颗粒内部，通过稳定表面氧结构、抑制过渡金属溶解和缓解界面副反应，实现了均匀而富集的氧空位混相表层，最终使制得热稳定性、结构稳定性以及化学和机械性能均较好的正极材料。
上述任一技术特征中，前驱体、锂源与掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）；和/或水洗处理中，内核与去离子水的物料比为1：（0.5-1.5）；和/或包覆处理中，内核与包覆剂溶液的摩尔比为1：（0.001-0.005）。
采用上述摩尔比的前驱体、锂源与掺杂集混料烧结得到的正极材料内核的各项性能较好；采用上述物料比进行水洗处理，可以较好地洗去碱量，降低内核表面残锂；采用上述摩尔比的内核与包覆剂溶液进行包覆处理，可以在内核表面形成均匀、厚度适宜的包覆层，且具有较好的包覆效果。
上述任一技术特征中，一段烧结处理的温度为700℃-950℃；和/或二段烧结处理的温度为600℃-800℃；和/或包覆处理的温度为50℃-80℃；和/或烘干处理的温度为80℃-200℃；和/或三段烧结处理的温度为350℃-600℃；和/或退火处理的温度为250℃-500℃。
采用上述温度进行烧结以及包覆处理，可以使烧结出的内核以及包覆在内核之外的包覆层均具有较好的效果，并且还能使包覆元素R向内核渗透形成混相层。
上述任一技术特征中，一段烧结处理的时间为8h-15h；和/或二段烧结处理的时间为3h-8h；和/或水洗处理的时间为0.1h-0.5h；和/或包覆处理的时间为1h-3h；和/或烘干处理的时间为0.5h-2.5h；和/或三段烧结处理的时间为8h-12h；和/或退火处理的时间为3h-5h。
一段烧结处理采用上述时间的烧结效果较好，二段烧结处理采用上述时间可以使CO2分子有充分的时间与表面的Li2O反应生成Li2CO3；水洗处理采用上述时间可以充分洗去碱量，降低表面残锂；采用上述时间进行包覆处理和烘干处理，可以使正极材料表面形成均匀的包覆层；三段烧结处理和退火处理采用上述时间可以达到较好的效果。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种锂离子电池，锂离子电池包含如上述任一技术方案中的正极材料。
本发明的锂离子电池包括如本发明任一技术方案中的正极材料，本发明的锂离子电池具有如本发明任一技术方案中的正极材料的全部有益效果，在此不再赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
1.一段烧结处理后，在CO2氛围中进行二段烧结处理，CO2分子不断轰击样品表面，在表面与Li2O反应生成Li2CO3，再经过水洗处理可以有效的降低表面残锂，从而减少材料表面与电解液发生副反应；
2.湿法包覆更容易渗透进入一次颗粒晶间通道之中，同时该方法也具有更好的包覆均匀性，通过湿法加压包覆，可以使包覆剂进一步进入二次颗粒内部，使得表层一次颗粒和二次颗粒表面均得到均匀包覆，进一步提高包覆效果；
3.正极材料的混相层由水洗处理和包覆元素R向内核渗透共同作用而在内核近表面形成，混相层中具有少量氧空位并诱导结构发生重排，导致颗粒表面发生相变，由层状相转变为尖晶石相，使得表面结构更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的正极材料示意图；
图2为本发明实施例的正极材料的不同样品在70℃存储条件下体积增长率图；
图3为本发明实施例的前驱体断面形貌图；
图4为本发明实施例的正极材料形貌图；
附图标记说明：
10-内核；20-混相层；30-包覆层。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合图1至图4对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明的实施例提供一种正极材料，包括内核10、包覆层30和混相层20，内核10包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q的氧化物；掺杂元素Q包括Zr、Al、Sr、Ti、Y、Nb、Mo、W、Ta、Ce中的至少一种；包覆层30包括包覆元素R，包覆层30包覆内核10至少部分表面；包覆元素R包括Li、Al、W、Ti、Zr、B、F、P中的至少一种；混相层20包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q、包覆元素R的氧化物，混相层20是由水洗处理和包覆元素R向内核10渗透在内核10近表面形成的结构；其中，正极材料由二次颗粒构成；二次颗粒的密度由内至外逐渐升高；二次颗粒的密度为0%-10%；二次颗粒由一次颗粒聚集而成；一次颗粒中掺杂元素Q和/或包覆元素R的含量由内至外逐渐增加；掺杂元素Q和/或包覆元素R的摩尔占比在0.001mol%-0.01mol%；混相层20的一次颗粒表面5nm-20nm内具有氧空位；氧空位的占比为1%-10%，且占比由内向外逐渐增加；混相层20中还包括尖晶石和阳离子混排结构；尖晶石和阳离子混排结构的面积占比为1%-10%，且尖晶石和阳离子混排结构得面积占比由内向外逐渐增加。
相关技术中，为了改善正极材料产气等问题，通常在正极材料外添加包覆层30来改善这一问题；然而，包覆材料对二次颗粒的穿透能力很有限，很难进入到多晶二次颗粒间隙中，往往存在和正极材料表面结合不够牢固、在长循环过程中容易脱落。
有鉴于此，本发明提供了一种正极材料，包覆元素R向内核10渗透在内核10近表面形成混相层20，提高了包覆层30与内核10的结合，使得包覆层30不易脱落，改善正极材料产气的同时还可以有效提高正极材料的电化学性能。
具体而言，本发明实施例提供的正极材料的内核10由Li、Ni、Mn和掺杂元素Q的氧化物内核10，由于其具有较高的放电比容量和较低的成本而成为理想的正极材料；在内核10之外具有包覆层30，包覆层30的存在使正极材料表面更加光滑，在正极材料表面形成保护层，可以避免电极和电解液之间的严重副反应；由于水洗处理以及包覆元素R向内核10渗透，在内核10近表面形成混相层20，从而使包覆层30与内核10结合得更加紧密，避免包覆层30脱落；混相层20是由多个层状结构的一次颗粒构成的，由于混相层20是由于水洗处理和包覆元素R向内核10渗透在内核10近表面形成的结构，因此混相层20中还具有包覆元素R，在一次颗粒外形成混相结构和包覆层；包覆层30含有包覆元素R，可以减少与电解液发生副反应以及氧气的释放。
优选的，二次颗粒具有较高的化学稳定性和导电性，尤其是在高容量电池中，二次颗粒具有优异的性能；一次颗粒团聚程度向内逐渐复杂，同时受扩散强度所限，混相结构占比也逐渐变弱。
优选的，水洗处理后会造成氧缺失，从而形成少量的氧空位，由于越靠近二次颗粒内部，水洗和包覆越难，因此氧空位的含量也呈现出由内至外逐渐增加的趋势，少量氧空位可以促进锂离子扩散，降低电荷转移电阻，提高锂离子电池的倍率的性能；混相层20中氧空位含量优选为1%-10%；在混相层20表面具有少量的氧空位；混相层20中结构发生重排，导致颗粒表面发生相变，由层状相转变为尖晶石相，暴露在表面的过渡金属离子与包覆元素相互作用形成的尖晶石状Li2CoxNiyO4层，使得表面结构更加稳定，具有三维锂离子扩散通道和氧空位的尖晶石相，使得材料具有出色的倍率性能。
本发明的部分实施方式中，内核10的化学式如下式所示：Liy1Nia1Cob1Mnc1Qα1O2；其中，y1、a1、b1、c1、α1的取值范围如下：1.0≤y1≤1.2，0.6≤a1＜1，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.4，0＜α1＜0.05。
优选的，正极材料的内核10中还具有Co，Co可以改善材料的放电容量和稳定性；Mn具有良好的电化学惰性确保材料的稳定结构；掺杂元素Q的存在可以使得正极材料更加稳定，实现高稳定性和长期循环性。
本发明的部分实施方式中，混相层20的化学式如下式所示：Liy2Nia2Cob2Mnc2Qα2RβO2-γ；其中，y2、a2、b2、c2、α2、β、2-γ的取值范围如下：1.0≤y2≤1.2，0.6≤a2＜1，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.4，0＜α2＜0.01，0＜β＜0.01，0＜γ＜0.3。
优选的，由于混相层20是由水洗处理和包覆元素R向内核10渗透在内核10近表面形成的结构，因此混相层20中还具有包覆元素R，混相层20中Mn含量较高，高Mn外层更容易生产尖晶石结构，稳定性更高。
优选的，混相层20中的还具有尖晶石和阳离子混排结构，尖晶石相和阳离子混排结构具有耐高电压、避免界面副反应、减少Mn2+溶解、促进快速锂离子扩散等优势。
本发明的部分实施方式中，混相层20的厚度为0.5μm-3μm；和/或包覆层30的厚度为0.001μm-0.2μm；和/或正极材料径向比为1：（1-3）；和/或正极材料表面的孔隙率小于5%。
优选的，由于一次颗粒团聚程度向内逐渐复杂，同时受扩散强度所限，因此包覆层30厚度也逐渐变弱；混相层20的厚度受二次颗粒整体致密度影响，混相层20的厚度为0.5μm-3μm和包覆层30的厚度为0.001μm-0.2μm可以达到较好的包覆效果，使制得的正极材料能够在减少产气的同时提高抗腐蚀性能；径向前驱体有利于上述梯度结构的生成，同时使材料环比结构更加均匀；正极材料的孔隙率较小，可以减少正极材料的表面积，有利于抑制副反应以及氧气的释放。
本发明的部分实施方式中，内核10和混相层20中所含的Ni含量由内核10的中心到混相层20逐渐降低，位于内核10的Ni浓度为80%-90%，位于混相层20的Ni浓度为75%-85%；内核10和混相层20中所含的Mn含量由内核10的中心到混相层20逐渐升高；位于内核10的Mn浓度为5%-15%，位于混相层20的Mn浓度为10%-20%。
优选的，由内核10的中心至混相层20元素梯度分布，由内核10的中心至混相层20的Ni元素含量逐渐降低，Mn元素含量逐渐升高，梯度结构使得外层具有较高的稳定性和抗电解液腐蚀能力，内层则可以提供相对较多的锂离子，使制得的电池具有高容量；混相层20中Mn含量较高，高Mn外层更容易生产尖晶石结构，稳定性更高。
优选的，混相层20使由水洗处理和包覆元素R向内核10渗透共同作用而在内核10近表面形成的结构，由于越靠近二次颗粒内部，水洗和包覆越难，因此混相层呈现出向外结构特征增加的趋势；且受包覆影响，外层致密度和包覆元素R含量得到提高。
本发明的实施例还提供一种正极材料的制备方法，用于制备如上述任一技术方案中的正极材料，制备方法包括：
S100、将前驱体、锂源与掺杂剂混合均匀后，在氧气氛围下经过一段烧结处理，再在CO2氛围下进行二段烧结处理得到内核；
S200、将内核进行水洗处理后与包覆剂溶液混合均匀后，依次进行真空包覆处理、烘干处理，再在氧气氛围中经过三段烧结处理、退火处理，得到正极材料。
优选的，本发明实施例的正极材料的制备方法通过在氧气氛围中一段烧结处理后，在CO2氛围中进行二段烧结处理，来进行气固界面修饰，CO2气体处理能够改变材料表面化学状态，获得富含氧空位的混合相表层，其中包含尖晶石相和阳离子无序相，通过稳定表面氧结构、抑制过渡金属溶解和缓解界面副反应，实现了均匀而富集的氧空位混相表层；CO2氛围烧结可以产生Li2CO3，之后进行水洗处理可以有效的降低表面残锂，从而减少材料表面与电解液发生副反应；包覆层通过真空湿法包覆，由于真空状态下的气体压力低于一个大气压，因此在包覆处理过程中必将受到大气压力的作用，即包覆处理为加压包覆处理，加压包覆处理可以使包覆元素R进一步渗透进内核的二次颗粒内部，使一次颗粒也有一定的包覆层；在包覆处理后进行适当的退火处理，有利于提高包覆效果，减少包覆层与内核之间的缺陷，从而进一步降低产气，最终使制得热稳定性、结构稳定性以及化学和机械性能均较好的正极材料。
优选的，混相层是由水洗处理和包覆元素R向内核渗透共同作用而在内核近表面形成的结构，受到包覆元素和特殊结构影响的内核都在此称之为混相层；在CO2气氛进行二段烧结处理后水洗是为了改善水洗效果，使得二次颗粒表面杂质得到充分去除，同时会带来氧空位和其它杂相生成；真空湿法包覆是为了改善包覆效果，使得包覆剂能尽可能深的渗透进入二次颗粒内部，贴合在一次颗粒表面。
优选的，在湿法包覆后进行三段烧结处理是为了使包覆剂熔融在材料表面，生成钝化膜，然而，并非所有包覆剂都需要进行三段烧结处理，如C则不需要或者不适合烧结，本领域技术人员可根据需要来进行选择是否需要在湿法包覆后进行三段烧结处理。
优选的，正极材料产气是由于正极材料表面残锂与电解液反应和正极材料中的二次颗粒开裂电解液渗透进入二次颗粒内部，本发明的实施例采用在CO2氛围中进行二段烧结处理后进行水洗处理来降低残锂，从而减少产气；进一步的，加压湿法包覆可以改善材料表面包覆强度和均匀性，避免局部电极液腐蚀渗透，减少二次颗粒开裂从而降低产气；进一步的，加压包覆使包覆剂进入二次颗粒内部，使一次颗粒也有一定的包覆层，即使二次颗粒开裂，也能抑制副反应发生，从而减少产气。
优选的，掺杂剂选自ZrO2、Al2O3、SrO、TiO2、Y2O3、Nb2O5、MoO3、WO3、Ta2O5、CeO2中的至少一种；包覆剂含有包覆元素的可溶性盐或者有机物，如NaAlO2、NH4F、钛酸四丁脂（C16H36O4Ti）、乙醇铌（V）、TiCl4、Mg(NO3)2、Zr(NO3)2、Al(NO)3、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Mn、十二烷基硫酸钠（SDS）、Na2SO4、(NH4)3PO4、MnPO4中的至少一种，包覆剂在烧结后形成含有包覆元素R的氧化物包覆层；在CO2氛围烧结后还应当对制得的内核进行粉碎处理，粉碎处理优选采用机械磨破碎，控制D50=11±1μm。
本发明的部分实施方式中，前驱体、锂源与掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）；和/或水洗处理中，内核与去离子水的物料比为1：（0.5-1.5）；和/或包覆处理中，内核与包覆剂溶液的摩尔比为1：（0.001-0.005）。
优选的，前驱体、锂源与掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01），掺杂剂中含有掺杂元素Q混料烧结得到的正极材料内核的各项性能较好；内核与去离子水的物料比为1：（0.5-1.5）来进行水洗，可以较好地洗去碱量，降低内核表面残锂从而使制得的正极材料减少产气；包覆处理中内核与包覆剂溶液的摩尔比为1：（0.001-0.005），可以在内核表面形成均匀、厚度适宜的包覆层，且具有较好的包覆效果。
优选的，包覆处理在反应釜中进行，反应釜中还具有无水乙醇，包覆处理中固液比优选为1：（0.8-1.5），可以使包覆处理的效果更好。
本发明的部分实施方式中，一段烧结处理的温度为700℃-950℃；和/或二段烧结处理的温度为600℃-800℃；和/或包覆处理的温度为50℃-80℃；和/或烘干处理的温度为80℃-200℃；和/或三段烧结处理的温度为350℃-600℃；和/或退火处理的温度为250℃-500℃。
优选的，一段烧结处理的温度为700℃-950℃，二段烧结处理的温度为600℃-800℃，可以使烧结得到的内核具有良好的性能；包覆处理的温度为50℃-80℃，烘干处理的温度为80℃-200℃，可以在正极材料内核之外形成均匀的包覆层；三段烧结处理的温度为350℃-600℃，退火处理的温度为250℃-500℃，有利于提高包覆效果，减少包覆层与体相之间的缺陷，从而提高材料产气性能。
本发明的部分实施方式中，一段烧结处理的时间为8h-15h；和/或二段烧结处理的时间为3h-8h；和/或水洗处理的时间为0.1h-0.5h；和/或包覆处理的时间为1h-3h；和/或烘干处理的时间为0.5h-2.5h；和/或三段烧结处理的时间为8h-12h；和/或退火处理的时间为3h-5h。
优选的，一段烧结处理的时间为8h-15h的烧结效果较好，二段烧结处理的时间为3h-8h可以使CO2分子有充分的时间与表面的Li2O反应生成Li2CO3；水洗处理的时间为0.1h-0.5h可以充分洗去碱量，降低表面残锂，水洗处理的过程中还可以进行搅拌，以使水洗处理的效果更好；包覆处理的时间为1h-3h，烘干处理的时间为0.5h-2.5h，可以使正极材料表面形成均匀的包覆层；三段烧结处理的时间为8h-12h，退火处理的时间为3h-5h可以达到较好的效果。
【实施例1】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将改性NCM9055前驱体、LiOH•H2O、ZrO2按摩尔比为1：1.08：0.002进行一次混合，在氧气氛围下750℃，保温10H完成一段烧结处理；然后在CO2氛围下650℃保温4h完成二段烧结处理，室温冷却，然后进行机械磨破碎，控制D50=11±1μm得到内核；
S200、将内核和去离子水按物料比1：0.8加入水洗釜中，搅拌10min，然后采用压滤机进行除水后与3mol/L的Al(NO3)3溶液按摩尔比为1：0.001加入到含无水乙醇溶液的反应釜中，控制固液比在1：1，控制釜内为真空环境，温度在60℃，搅拌1h后进行过滤冲洗，然后在100℃下烘干40 min，再在500℃下烧结8h，300℃下保持4h后得到正极材料。
【实施例2】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将改性NCM9055前驱体、LiOH•H2O、ZrO2、Mo2O3按摩尔比为1：1.08：0.0001：00001进行一次混合，得到混合料。
【实施例3】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将正极材料和去离子水按物料比1：1.2加入水洗釜中，搅拌20min，然后采用压滤机进行除水。
【实施例4】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将正极材料与3mol/L的Al（NO3）、H3PO4溶液按摩尔比为1：0.001：0.0002加入到含无水乙醇溶液的反应釜中。
【实施例5】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将湿法包覆后正极材料在400℃下烧结8h，无退火工艺。
【实施例6】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，采用改性NCM811前驱体，在氧气氛围下800℃烧结。
【实施例7】
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，采用改性NM6535前驱体，在氧气氛围下850℃烧结。该改性改法同样适用于无钴体系。
【对比例1】
本对比例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，将混合料进行二段高温烧结：在氧气氛围下750℃，保温14h完成烧结。
【对比例2】
本对比例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，没有水洗处理。
【对比例3】
本对比例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，包覆时控制釜内气压是标准大气压。
【性能测试】
对实施例1-7以及对比例1-3的正极材料进行性能测试，将实施例和对比例的各个正极材料制备成800mAh单极耳软包电池，测试不同样品在70℃存储条件下的体积增长率。
胀气体积大小采用排水法来计算；将不同程度胀气的电池放入水槽中（有补电工序，极耳要做好防护），通过电子密度测试仪测试测量其排水重量，然后进行体积换算，即可得出体积膨胀量。
具体步骤：
1.将实施例和对比例的各正极材料制备成电池，满电状态下的电池极耳保护好，缓慢放入70℃水槽箱中，等待30s后测试从水槽中被排出的水的重量，除以介质密度可得电池初始体积V0。
2.将电池干燥后放入保温箱中在70℃高温下存储7天。
3.将高温存储后的电池极耳保护好，缓慢放入70℃水槽箱中，等待30s后测试从水槽中被排出的水的重量，除以介质密度可得电池体积V7。通过（V7-V0）/V0×100%计算可得7天时体积增长率。
4.将电干燥后，在4.35V下充满电，放入保温箱中在70℃高温下再存储7天。
5.重复步骤3-4，可得到高温存储不同天数下的体积增长率，其结果如图2所示。
从实施例2和实施例1的对比可以看出，可以适当改变和提高掺杂元素，有利于进一步改善材料性能。
从实施例3和实施例1的对比可以看出，水洗强度不宜太高，会破坏材料表面结构，造成材料性能恶化。
从实施例4和实施例1的对比可以看出，可以适当改变和提高包覆元素，有利于进一步改善材料性能。
从实施例5和实施例1的对比可以看出，增加适当的退火工艺，有利于提高包覆效果，减少包覆层与体相之间的缺陷，从而提高材料产气性能。
从对比例1和实施例1的对比可以看出，通过设置CO2烧结工艺可以使材料表面生产较多的Li2CO3，相较于传统单气氛烧结，更有利于水洗去除残锂，促进表面混合相的生成，以及后续强化包覆的效果。
从对比例2和实施例1的对比可以看出，样品经过二段烧结处理后表面含有较多的Li2CO3，不经过水洗处理直接进行湿法包覆，造降低包覆效果，从而影响材料性能。
从对比例3和实施例1的对比可以看出，采用真空湿法包覆，能使包覆剂渗透进入二次颗粒内，进一步改善包覆效果，从而表面出更好的产气和循环性能。
【实施例8-13】
实施例8-13提供一种正极材料的制备方法，其中，制备方法参见实施例1，与实施例1的区别在于各项工艺参数的选择，其具体的工艺参数参见表1。表1
【实施例14】
本实施例提供一种正极材料，具体的步骤参见实施例1，内核为Li1.2Ni0.76Mn0.2Al0.04O2；混相层为Li1.2Ni0.79Mn0.29Al0.006Mg0.004O1.8；包覆层为MgO。
【实施例15】
本实施例提供一种正极材料，具体的步骤参见实施例1，内核为Li1.1Ni0.66Mn0.3Y0.04O2；混相层为Li1.1Ni0.6Mn0.39Y0.005Ti0.005O1.9；包覆层为Ti2O3。
【实施例16】
本实施例提供一种正极材料，具体的步骤参见实施例1，内核为Li1.0Ni0.67Co0.1Mn0.2Nb0.03O2；混相层为Li1.0Ni0.6Co0.08Mn0.303Nb0.008Ti0.009O1.88；包覆层为Ti2O3。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，包括内核（10）、包覆层（30）和混相层（20），
所述内核（10）包括：Li、Ni、Mn和掺杂元素Q的氧化物；
所述掺杂元素Q包括：Zr、Al、Sr、Ti、Y、Nb、Mo、W、Ta、Ce中的至少一种；
所述包覆层（30）包括：包覆元素R，所述包覆层（30）包覆所述内核（10）至少部分表面；
所述包覆元素R：包括Li、Al、W、Ti、Zr、B、F、P中的至少一种；
所述混相层（20）包括：Li、Ni、Mn和所述掺杂元素Q、所述包覆元素R的氧化物，所述混相层（20）是由水洗处理和所述包覆元素R向所述内核（10）渗透在所述内核（10）近表面形成的结构；
其中，所述正极材料由二次颗粒构成；
所述二次颗粒的密度由内至外逐渐升高；
所述二次颗粒由一次颗粒聚集而成；
所述混相层（20）中，所述一次颗粒中所述掺杂元素Q和/或所述包覆元素R的含量由内至外逐渐增加；
所述掺杂元素Q和/或所述包覆元素R的摩尔占比在0.001mol%-0.01mol%；
所述混相层（20）的所述一次颗粒表面2nm-20nm内具有氧空位；所述氧空位的占比为1%-10%，且所述氧空位占比由内向外逐渐增加；
所述混相层（20）中还包括尖晶石和阳离子混排结构；所述尖晶石和所述阳离子混排结构的面积占比为1%-10%，且所述尖晶石和阳离子混排结构的面积占比由内向外逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述内核（10）的化学式如式（I）所示：
Liy1Nia1Cob1Mnc1Qα1O2 式（I）；
其中，所述y1、a1、b1、c1、α1的取值范围如下：
1.0≤y1≤1.2，0.6≤a1＜1，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.4，0＜α1＜0.05。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述混相层（20）的化学式如式（II）所示：
Liy2Nia2Cob2Mnc2Qα2RβO2-γ 式（II）；
其中，所述y2、a2、b2、c2、α2、β、γ的取值范围如下：
1.0≤y2≤1.2，0.6≤a2＜1，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.4，0＜α2＜0.01，0＜β＜0.01，0＜γ＜0.3。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述混相层（20）的厚度为0.5μm-3μm；和/或
所述包覆层（30）的厚度为0.001μm-0.2μm；和/或
所述正极材料径向比为1：（1-3）；和/或
所述正极材料表面的孔隙率小于5%。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述内核（10）和所述混相层（20）中所含的Ni含量由所述内核（10）的中心到所述混相层（20）逐渐降低，位于所述内核（10）Ni的浓度为80%-90%，位于所述混相层（20）Ni的浓度为75%-85%；
所述内核（10）和所述混相层（20）中所含的Mn含量由所述内核（10）的中心到所述混相层（20）逐渐升高；位于所述内核（10）Mn的浓度为5%-15%，位于所述混相层（20）Mn的浓度为10%-20%。
6.一种正极材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-5中任意一项所述的正极材料，所述制备方法包括：
S100、将前驱体、锂源与掺杂剂混合均匀后，在氧气氛围下经过一段烧结处理，再在CO2氛围下进行二段烧结处理得到所述内核；
S200、将所述内核经水洗处理后与包覆剂溶液混合均匀后，依次进行真空包覆处理、烘干处理，再在氧气氛围中经过三段烧结处理、退火处理，得到所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述前驱体、所述锂源与所述掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）；和/或
所述水洗处理中，所述内核与去离子水的物料比为1：（0.5-1.5）；和/或
所述包覆处理中，所述内核与所述包覆剂溶液的摩尔比为1：（0.001-0.005）。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述一段烧结处理的温度为700℃-950℃；和/或
所述二段烧结处理的温度为600℃-800℃；和/或
所述包覆处理的温度为50℃-80℃；和/或
所述烘干处理的温度为80℃-200℃；和/或
所述三段烧结处理的温度为350℃-600℃；和/或
所述退火处理的温度为250℃-500℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述一段烧结处理的时间为8h-15h；和/或
所述二段烧结处理的时间为3h-8h；和/或
所述水洗处理的时间为0.1h-0.5h；和/或
所述包覆处理的时间为1h-3h；和/或
所述烘干处理的时间为0.5h-2.5h；和/或
所述三段烧结处理的时间为8h-12h；和/或
所述退火处理的时间为3h-5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-5中任一项所述的正极材料。
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