CN115954479A - 一种正极材料及其制备方法和固态电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种正极材料及其制备方法和固态电池，涉及锂离子电池技术领域。该正极材料的表面包含包覆层，所述包覆层为碳酸锂。该正极材料的制备方法包括：将正极材料前驱体、掺杂前驱物、锂盐混合得到混合物；将所述混合物进行第一烧结得到烧结产物；将所述烧结产物进行第二烧结得到所述正极材料。本申请正极材料表面的包覆层为纯碳酸锂，能很好地抑制硫化物固态电解质与正极材料之间的副反应，大大提升了正极材料在硫化物固态电池中的循环性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和固态电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和固态电池。

背景技术

近年来，新能源汽车行业发展迅速，消费者对新能源汽车的安全和续航里程提出了更高的要求，这就需要进一步提升动力电池的安全性和能量密度。现在行业的观点普遍认为固态电池是下一代高安全兼具高比能量动力电池的最佳选择。

目前，已被广泛研究的固态电池的体系主要包括：氧化物固态电池、聚合物固态电池和硫化物固态电池三类。但是这三类固态电池中的固态电解质还存在许多缺点，例如氧化物固态电解质材料刚性较强，导致正负极材料与电解质界面基础较差；聚合物固态电解质离子电导率较低，导致正负极材料容量、倍率性能较差；硫化物固态电解质由于具有质软、离子电导率高的特性，被认为是最有可能量产的固态电池体系。

然而，在硫化物固态电池中，由于硫化物固态电解质与正极材料之间存在空间电荷层、化学/电化学副反应等，使得正极与电解质之间的界面阻抗大，正极材料的容量、倍率性能及循环性能较差。因此，急需寻找一种正极材料来抑制硫化物固态电池中的硫化物固态电解质与正极材料之间的副反应，从而提高硫化物固态电池的性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和固态电池，通过在正极材料表面包覆碳酸锂来抑制硫化物固态电解质与正极材料之间的副反应，大大提升了固态电池的循环性能。

为实现以上目的，本申请的技术方案如下：

本申请提供了一种正极材料，所述正极材料的表面包含包覆层，所述包覆层为碳酸锂。

优选地，所述正极材料的化学通式为Li_1+nNi_xCo_yM_zN_1-x-y-zO₂；

其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤z≤0.3，0.03≤n≤0.1，M包括Mn、Al中的至少一种，N包括Mg、Ti、Zr、W、Mo、Ta、Nb中的至少一种。

优选地，所述正极材料的锂元素与除锂以外的金属元素的摩尔比为（1.03-1.1）：1。

本申请还提供了上述正极材料的制备方法，包括：

将正极材料前驱体、掺杂前驱物、锂盐混合得到混合物；

将所述混合物进行第一烧结得到烧结产物；

将所述烧结产物进行第二烧结得到所述正极材料。

优选地，所述制备方法包含以下条件中的至少一个：

a.所述正极材料前驱体的化学通式为Ni_xCo_yM_z(OH)₂，其中0.5≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.3，M包括Mn、Al中的至少一种；

b.所述掺杂前驱物包括含有Mg、Ti、Zr、W、Mo、Ta、Nb元素的化合物中的至少一种；进一步优选地，所述掺杂前驱物包括氧化镁、硝酸镁、二氧化钛、氧化锆、硝酸锆、钨酸铵、三氧化钨、钼酸铵、三氧化钼、五氧化二钽、五氧化二铌中的至少一种；

c.所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种。

优选地，所述制备方法还包括以下条件中的至少一个：

d.所述第一烧结在含有氧气的气氛中进行；

e.所述第一烧结的温度为650℃-1000℃，保温时间为5h-20h；

f.所述第二烧结在相对湿度为5%-95%的含有二氧化碳的气氛下进行；

g.所述第二烧结的温度为100℃-300℃，保温时间为1h-3h。

进一步优选地，包含以下条件中的至少一个：

h.所述氧气的体积含量为20%-100%；

i.所述二氧化碳的体积含量为1%-100%。

优选地，所述混合物中的Li元素与除Li之外的金属元素的摩尔比为（1.03-1.1）：1。

本申请提供了一种固态电池，包括上述的正极材料。

优选地，所述固态电池包括正极片、硫化物固态电解质片和负极片；

所述正极片包括所述正极材料、硫化物固态电解质和导电剂；

所述硫化物固态电解质片包括所述硫化物固态电解质。

本申请的有益效果：

本申请正极材料表面的包覆层为碳酸锂，这样将该正极材料用于硫化物固态电池中时，尤其在充放电过程中很难与硫化物固态电解质发生副反应。反之，现有工业化生产得到的三元正极材料的表面既含有碳酸锂、也含有氢氧化锂，那么充放电过程中产生的二氧化碳就会与氢氧化锂反应生成水，水进一步与固态电解质反应，进而使得固态电池的循环性能大大下降。因此，本申请正极材料表面的碳酸锂包覆层大大提升了正极材料在硫化物固态电池中的循环性能。

本申请正极材料的制备方法中，通过将第一烧结后得到的烧结产物表面的氢氧化锂进行第二烧结，使得表面的氢氧化锂转化为碳酸锂，以简单可靠的方式实现了碳酸锂的均匀包覆，工艺简单、生产成本低，能够很好地与现有的正极产线兼容，便于规模化生产，推动全固态电池的产业化。

本申请的固态电池中通过使用上述表面包覆层为碳酸锂的正极材料，而没有在正极材料的表面额外设置其他包覆层，使制得的固态电池循环性能优于常规包覆方案的正极材料所制得的固态电池的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1制备的正极材料的TEM图；

图2为实施例1以及对比例1-3制备的固态电池的电化学性能测试结果图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种正极材料，该正极材料的表面包含包覆层，所述包覆层为碳酸锂。

在一种优选的实施方式中，正极材料的化学通式为Li_1+nNi_xCo_yM_zN_1-x-y-zO₂。其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤z≤0.3，0.03≤n≤0.1，M包括Mn、Al中的至少一种，N包括Mg、Ti、Zr、W、Mo、Ta、Nb中的至少一种。

需要说明的是，在新能源汽车的动力电池中主要分为磷酸铁锂电池和三元电池两个技术路线。虽然磷酸铁锂电池拥有性价比和安全优势，但其电池的能量密度比三元电池能量密度低，因此基于对高续航的需求，三元电池在动力电池的市场份额逐步扩大，进而含有镍、钴、锰或铝的三元正极材料成为研究热点，本申请提供的正极材料指代的就是三元正极材料。

本申请发明人通过研究发现，在三元正极材料表面包覆高纯度的碳酸锂之后，将其用于硫化物固态电池中，可以很好地抑制硫化物固态电解质与正极材料的副反应，从而大大改善硫化物固态电池的循环性能。

在一种优选的实施方式中，正极材料中的锂元素与除锂以外的金属元素的摩尔比为（1.03-1.1）：1，例如可以是1.03：1.05：1、1.08：1、1.1：1或者是（1.03-1.1）：1之间的任意值。

本申请还提供了上述正极材料的制备方法，包括：

S1、将正极材料前驱体、掺杂前驱物、锂盐混合得到混合物；

S2、将所述混合物进行第一烧结得到烧结产物；

S3、将所述烧结产物进行第二烧结得到所述正极材料。

在一种优选的实施方式中，S1的正极材料前驱体的化学通式为Ni_xCo_yM_z(OH)₂，其中0.5≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.3，M包括Mn、Al中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，S1的掺杂前驱物包括含有Mg、Ti、Zr、W、Mo、Ta、Nb元素的化合物中的至少一种。进一步优选地，掺杂前驱物包括但不限于氧化镁、硝酸镁、二氧化钛、氧化锆、硝酸锆、钨酸铵、三氧化钨、钼酸铵、三氧化钼、五氧化二钽、五氧化二铌中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，S1的锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，S2的第一烧结在含有氧气的气氛中进行。进一步优选地，氧气的体积含量为20%-100%，例如可以为20%、40%、40%、80%、100%或者是20%-100%之间的任意值。

通过在氧气氛围下，将正极材料前驱体、掺杂前驱物和锂盐进行烧结之后，得到表面含有氢氧化锂和碳酸锂的烧结产物。如果直接以该烧结产物作为硫化物固态电池的正极材料，则电池充放电过程产生的二氧化碳会与该正极材料表面的氢氧化锂反应生成水，而水则进一步与硫化物固态电解质反应，使得电池的循环性能大大下降。因此，本申请中将烧结产物进行了第二烧结。

在一种优选的实施方式中，S3的第二烧结在相对湿度为5%-95%的含有二氧化碳的气氛下进行，例如相对湿度可以为5%、10%、20%、50%、70%、95%或者是5%-95%之间的任意值。经过第二烧结使得烧结产物表面的氢氧化锂全部转化为碳酸锂，得到了表面均匀包覆纯碳酸锂的正极材料，提升了正极材料在硫化物全固态电池中的循环性能。进一步优选地，二氧化碳的体积含量为1%-100%，例如可以为1%、10%、30%、50%、80%、100%或者是1%-100%之间的任意值。

需要说明的是，申请人发现，在有水蒸气的条件下，氢氧化锂能够更加完全地与二氧化碳反应转化为碳酸锂；在干燥的、没有湿度的二氧化碳气氛下进行第二烧结时，无法完全将氢氧化锂完全转化为碳酸锂，这对得到的正极材料的循环性能不利。

在一种优选的实施方式中，S2中的第一烧结的温度为650℃-1000℃，例如可以是650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃或者是650℃-1000℃之间的任意值；保温时间为5h-20h，例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或者是5h-20h之间的任意值。

在一种优选的实施方式中，S3中的第二烧结的温度为100℃-300℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或者是100℃-300℃之间的任意值；保温时间为1h-3h，例如可以是1h、2h、3h或者是1h-3h之间的任意值。

在一种优选的实施方式中，S1的混合物中的Li元素与除Li之外的金属元素的摩尔比为（1.03-1.1）：1。

本申请还提供了一种固态电池，包括上述的正极材料。

在一种优选的实施方式中，所述固态电池包括正极片、硫化物固态电解质片和负极片。

其中，正极片包括上述的正极材料、硫化物固态电解质和导电剂；

硫化物固态电解质片包括硫化物固态电解质，通过将硫化物固态电解质压制成片，得到所述硫化物固态电解质片。

对于硫化物固态电池中的硫化物固态电解质与正极材料之间存在副反应、正极-电解质界面阻抗大等问题，目前普遍认为解决该问题的最佳方式是对正极材料表面进行包覆，抑制空间电荷层及界面副反应的发生。对于包覆层的要求是要均匀且厚度足够薄，如果包覆不均匀，则不能完全抑制空间电荷层和界面的副反应，如果包覆厚度太厚，则会影响电子和离子的传输，使得材料的容量和倍率性能大大降低。因此，在实际生产时，现有在正极材料表面设置包覆层的技术方案普遍存在工艺复杂、技术难度大、设备要求高、良品率低和生产成本高等问题。本申请的制备方法中直接将正极材料表面原本就有的氢氧化锂转化为碳酸锂，以简单可靠的方式实现了在正极材料表面均匀包覆一层薄薄的碳酸锂，包覆效果好、工艺简单、生产成本低，制得的电池比容量高于常规的正极材料包覆方案。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种正极材料，其表面具有包覆层，且包覆层为碳酸锂，具体制备方法包括：

（1）将前驱体Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂、WO₃、氢氧化锂按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn+W)=1.05：1，进行均匀混合；

（2）在氧气气氛下（O₂含量为100%）进行720℃的第一烧结，保温时间10h；

（3）继续在相对湿度50%的二氧化碳气氛（CO₂含量为1%）下进行200℃第二烧结，保温时间2h，获得表面具有均匀纯碳酸锂包覆层的正极材料。

本实施例提供一种固态电池，具体制备方法包括：

将本实施例制得的正极材料作为活性材料，将活性材料、硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl、导电碳纤维按照质量比70：30：3均匀混合，称取10mg压制成片作为正极片；称取80mg的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl压制成片作为电解质片；将In箔和Li箔叠在一起作为负极片，其中In箔置于电解质侧。然后将正极片、电解质片、负极片组装成固态模具电池。

实施例2

本实施例提供一种正极材料，其制备方法包括：

（1）将前驱体Ni_0.85Co_0.1Al_0.05(OH)₂、ZrO₂、碳酸锂按摩尔比Li：(Ni+Co+Al+Zr)=1.03：1，进行均匀混合；

（2）在氧气气氛下（O₂含量为50%）进行750℃的第一烧结，保温时间12h；

（3）继续在相对湿度5%的二氧化碳气氛（CO₂含量为100%）下进行300℃第二烧结，保温时间1h，获得表面具有均匀纯碳酸锂包覆层的正极材料。

本实施例提供一种固态电池，具体制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种正极材料，其制备方法包括：

（1）将前驱体Ni_0.98Co_0.01Mn_0.01(OH)₂、Ta₂O₅、硝酸锂按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn+Ta)=1.04：1，进行均匀混合；

（2）在氧气气氛下（O₂含量为20%）进行650℃的第一烧结，保温时间20h；

（3）继续在相对湿度95%的二氧化碳气氛（CO₂含量为50%）下进行100℃第二烧结，保温时间3h，获得表面具有均匀纯碳酸锂包覆层的正极材料。

本实施例提供一种固态电池，具体制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例提供一种正极材料，其制备方法包括：

（1）将前驱体Ni_0.55Co_0.15Mn_0.3(OH)₂、TiO₂、乙酸锂按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn+Ti)=1.1：1，进行均匀混合；

（2）在氧气气氛下（O₂含量为21%）进行1000℃的第一烧结，保温时间5h；

（3）继续在相对湿度50%的二氧化碳气氛（CO₂含量为30%）下进行150℃第二烧结，保温时间2.5h，获得表面具有均匀纯碳酸锂包覆层的正极材料。

本实施例提供一种固态电池，具体制备方法同实施例1。

对比例1

同实施例1，所不同的是本对比例正极材料的制备方法中，只进行了第一烧结，得到表面有氢氧化锂和碳酸锂的正极材料，并没有进行后续的第二烧结。

对比例2

同实施例1，所不同的是本对比例正极材料的制备方法中，在进行第二烧结时，其烧结的气氛为不含水分的干燥二氧化碳气氛（CO₂含量为1%）。

对比例3

本对比例提供一种正极材料的常规包覆方案，其中第一烧结及第一烧结之前的工序同实施例1，所不同的是在进行第二烧结时，本对比例的制备方法中向第一烧结产物中加入了质量分数为0.5%的氧化铝纳米材料作为常规包覆剂，第二烧结气氛为干燥氧气，烧结温度为550℃，烧结时间为2h。

对上述实施例1-4以及对比例1-3获得的正极材料的表面碱含量进行测试，测试结果如表1所示。

表1 实施例1-4以及对比例1-3的表面碱含量

通过对表1得到的结果进行分析，可以发现：对材料进行含水的二氧化碳气氛的二次烧结，可控制材料表面的包覆层为纯的碳酸锂，而不含有氢氧化锂。而使用对比例1中的一次烧结的方式得到的表面包覆层主要是氢氧化锂；对比例2中通过进行干燥二氧化碳气氛的二次烧结，只能将包覆层中的一部分氢氧化锂转化为碳酸锂，仍含有大量氢氧化锂；对比例3为常规正极材料的表面包覆，材料表面仍含有大量氢氧化锂。

图1给出了实施例1制备的正极材料的透射电镜图片，从图中可以看到材料表面有一层非常薄的包覆层。对实施例1以及对比例1-3制得的固态电池进行电化学性能的测试，经过100个充放电循环后，电池容量保持率的测试结果如图2所示。其中，实施例1制备得到的硫化物全固态电池在循环100周后容量保持率为101.9%，即该正极材料循环性能十分优异，100周循环后容量没有任何下降；对比例1制备得到的硫化物全固态电池循环100周后容量保持率仅为63.1%，对比例2制备得到的硫化物全固态电池循环100周后容量保持率为87.7%，对比例3制备得到的硫化物全固态电池循环100周后容量保持率为74.24%。

通过上述对比可以得到，正极材料表面的氢氧化锂的含量越高，固态电池的循环性能越差。因此，本申请制备得到的表面包覆纯碳酸锂（不含氢氧化锂）的正极材料具有明显的技术优势。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面包含包覆层，所述包覆层为碳酸锂。

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为Li_{1+ n}Ni_xCo_yM_zN_1-x-y-zO₂；

其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤z≤0.3，0.03≤n≤0.1，M包括Mn、Al中的至少一种，N包括Mg、Ti、Zr、W、Mo、Ta、Nb中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中的锂元素与除锂以外的金属元素的摩尔比为（1.03-1.1）：1。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

将正极材料前驱体、掺杂前驱物、锂盐混合得到混合物；

将所述混合物进行第一烧结得到烧结产物；

将所述烧结产物进行第二烧结得到所述正极材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的至少一个：

a.所述正极材料前驱体的化学通式为Ni_xCo_yM_z(OH)₂，其中0.5≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.3，M包括Mn、Al中的至少一种；

b.所述掺杂前驱物包括含有Mg、Ti、Zr、W、Mo、Ta、Nb元素的化合物中的至少一种；

c.所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括以下条件中的至少一个：

d.所述第一烧结在含有氧气的气氛中进行；

e.所述第一烧结的温度为650℃-1000℃，保温时间为5h-20h；

f.所述第二烧结在相对湿度为5%-95%的含有二氧化碳的气氛下进行；

g.所述第二烧结的温度为100℃-300℃，保温时间为1h-3h。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包含以下条件中的至少一个：

h.所述氧气的体积含量为20%-100%；

i.所述二氧化碳的体积含量为1%-100%。

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中的Li元素与除Li之外的金属元素的摩尔比为（1.03-1.1）：1。

9.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的正极材料。

10.如权利要求9所述的固态电池，其特征在于，包括正极片、硫化物固态电解质片和负极片；

所述正极片包括所述正极材料、硫化物固态电解质和导电剂；

所述硫化物固态电解质片包括所述硫化物固态电解质。

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