CN110380037A - 一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性锂离子电池正极材料及制备方法，材料由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在普通层状锂离子电池正极材料粉体一次颗粒、二次颗粒表面包覆化学式为AxMOy的化合物。将普通层状锂离子电池正极粉体与包括有元素M的化合物与含元素A的化合物的凝胶混合后，经干燥去除溶剂后，通过热处理，以反应溶渗的方式在普通层状锂离子电池正极粉体材料包覆化学式为AxMOy的化合物。本发明通过反应熔渗在材料表面形成离子导体层，并可熔渗进入颗粒内部，实现对一次颗粒的包覆，该方法可以隔绝电极材料与电解液直接接触，提高材料的循环稳定性，同时，材料的离子电导率和电子电导率、振实密度等性能也有明显提高。

Description

一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池正极材料及制备方法，特别涉及一种改性的锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
在目前商业化的几种二次电池中，锂离子二次电池(LIB)具备高比容量、低自放电、循环性能优异、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的化学储能电源，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车(EV)和智能电网等研发领域。
正极材料是锂离子电池的核心，对电池的性能起决定性作用。它的种类涵盖了层状钴酸锂、层状镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、层状三元材料、层状富锂锰基正极材料等。层状钴酸锂的工作电压高，循环性能好且生产制备简单，在商用锂离子正极材料中一直居于主体地位，但是其结构易发生转变，并且钴价格昂贵，且毒性很强，制约了其进一步发展；层状镍酸锂比容量高，且镍元素储量丰富、价格低且毒性弱，被认为是有望替代LiCoO2的正极材料之一，然而，其在合成过程中容易形成较严重的Li+/Ni2+混排，阻碍Li+的可逆回嵌和扩散，导致材料的比容量和循环稳定性下降，且具有严重的安全问题；尖晶石型锰酸锂原料来源广泛，价格低廉，倍率性能好，但是其耐高温性能和循环性能差，不能大规模应用；三元材料利用Ni、Mn、Co元素之间的协同作用来优化材料的电化学性能，其容量高，循环性能好，已经在部分锂离子动力电池上得以应用，但是其Li+/Ni2+混排严重且易发生界面副反应，限制了其进一步应用；富锂锰基正极材料具有电压高、比容量高、成本低的优点，但是其稳定性低、循环性差，阻碍了其进一步商业化应用。研究表明，表面包覆是是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过包覆可以阻止正极材料和电解液的直接接触，抑制副反应的发生，提高循环性能。如中国发明专利申请(公开号：CN103996840)公开了一种包覆锰酸锂的制备方法，通过在锰酸锂材料的外表面包覆金属氧化物，可提高材料的稳定性以及寿命。现有的包覆方法，是将待包覆的化合物直接与正极材料混合后再烧结，这样就只能是在团聚后粉体材料的完全外表面来包覆；另一方面，一般选择的包覆物多为不含锂的金属氧化物，如氧化铝、氧化锌、氧化镁或是他们的合金氧化物。因此包覆所改性的材料性能仍不令人满意。
发明内容
本发明旨在提供一种常规层状锂离子电池正极材料表面包覆且改性后的材料，可进一步提高锂离子电池循环性能、倍率性能，并提供这种改性锂离子电池正极材料的制备方法。本发明方案如下。
一种改性锂离子电池正极材料，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在普通层状锂离子电池正极材料粉体二次颗粒表面包覆化学式为AxMOy的化合物,且在距二次颗粒表层5μm以内的一次颗粒的表面也包覆化学式为AxMOy的化合物,化学式中x为1～5的自然数，y为1～8的自然数，A选自元素Na、Li、K中的一种或多种，M选自元素Al、Zr、Sn、Si、V、Ti、Mg、Cr或Nb的一种。
本发明可采用现有技术中的锂离子电池的层状正极材料作为普通层状锂离子电池正极材料，如层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状三元材料、层状富锂锰基正极材料、尖晶石型锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等。
实验发现，包覆的化学式为AxMOy化合物与普通层状锂离子电池正极材料的质量比为0.001％～40％，材料性能更佳。并且沿二次颗粒粒径向内方向上的一次粒颗粒，所述化学式为AxMOy的化合物的含量降低，即越向内部的一次颗粒，其表面包覆的化学式为AxMOy的化合物的含量越低。
制备上述改性锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)向包括有元素M的化合物与含A元素化合物的凝胶中，缓慢加入普通层状锂离子电池正极粉体材料，在室温～70℃下混合至少0.5小时后，在不高于110℃的温度下干燥至得到固态粉体材料；A选自元素Na、Li、K中的一种或多种，M选自元素Al、Zr、Sn、Si、V、Ti、Mg、Cr或Nb的一种；
普通层状锂离子电池正极材料，如层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状三元材料、层状富锂锰基正极材料、尖晶石型锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等各种现有技术中的锂离子电池的层状正极材料。含A元素的化合物可采用现有技术中锂盐化合物、钠盐化合物、钾盐化合物，如氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾等。
(Ⅱ)将经第Ⅰ步制得的固态粉体材料在包含有氧气和保护气体形成的混合气氛环境中，于300～800℃热处理至少3小时，制备得到经反应熔渗改性的锂离子电池正极材料。保护气体可以采用氩气、氮气、其它惰性气体等。
实验发现，元素M的摩尔量与普通层状正极材料中的除金属Li以外的其它金属总摩尔量之比为0.001％～30％，制备的材料性能更佳。
含有元素M的化合物与含A元素化合物的凝胶可采用以下步骤制备，将含有元素M的化合物与含A元素化合物溶于有机溶剂和水形成的混合溶剂中，再去除混合溶剂至形成凝胶；去除混合溶剂的方式一般为在室温～110℃下干燥。有机溶剂和水形成的混合溶剂一般采用乙醇与水的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明的制备方法是在合成包覆物的原料实现液相混合，然后在热处理时，一方面原料以化学反应的方式生成包覆物，在材料表面形成离子导体层AxMOy(0.5<x<4，1<y<6)，同时生成的包覆物从颗粒表面沿空隙渗入内部，实现对团聚内部的一次颗粒的表面包覆，即表现为对普通正极材料进行的“反应熔渗”方式的包覆改性。制得的材料可进一步隔绝电极材料与电解液直接接触，减少与材料电解液发生副反应，抑制循环过程中表面SEI膜增厚和结构转变，从而提高材料的循环稳定性。
2、本发明采用碱金属-金属氧化物作为包覆物层，有利于导电和导锂离子，有利于提升材料的离子电导率和电子电导率。
3、本发明制备的材料的振实密度等加工性能也得到提高，有利于推进材料的商业化应用。
附图说明
图1实施例1包覆改性的富锂锰基正极材料的扫描电镜图
具体实施方式
实施例1
0.03513g异丙醇铝和0.00433g氢氧化锂，溶于体积比为1:1的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在50℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池用富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Al的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为1:100；在50℃下搅拌3h后，于70℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中600℃下热处理5h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆LiAlO2，且在距二次颗粒表层5μm以内一次颗粒的表面也包覆LiAlO2，LiAlO2与富锂锰基正极材料的质量之比为0.06％。上述材料的扫描电镜如图1所示，从图中可看到材料表面有一层包覆物，沿材料横截面半径对样品一次颗粒之间的空隙检测包覆物LiAlO2的含量，各扫测量点如图1所示中的各样点，结果如表1。从表1中可以看到由材料二次颗粒的粒径方向自表面向内部，包覆物LiAlO2含量逐渐减少。
表2对比例1中沿颗粒内部直径测得包覆物含量数据对比表
经测试，上述经包覆LiAlO2改性的富锂锰基正极材料的振实密度达到1.4368g/cm3，较未包覆的富锂锰基正极材料的振实密度1.2151g/cm3有显著提升。
经测试，上述经包覆LiAlO2改性的富锂锰基正极材料在氧化和还原过程的离子迁移率可达3.95367*10-11和1.13380*10-11，较未包覆的富锂锰基正极材料的离子迁移率3.71006*10-11和8.695698*10-12，也有明显提升；三氧化二铝(Al2O3)包覆的富锂锰基正极材料的锂离子迁移速率分别1.00386*10-11和9.87694*10-12，由此可知，上述制备的经包覆LiAlO2改性的富锂锰基上述方法改性后的材料离子电导率性能有明显提高。
将上述方法制得的熔渗改性的富锂锰基正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，将其裁剪成直径为12mm的正极片，以锂金属薄片作为负极，Celgard 2400作为隔膜，1M LiPF6的EC/DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池，此为实施例1电池。作为对比，富锂锰基材料纯样采用同样条件装配成CR2016型纽扣电池，此为对比例1电池。将上述两种电池在相同测试设备和测试条件下进行充放电循环测试，其中测试的电压区间为2～4.7V，测试温度为25℃。实施例1电池循环100圈之后，稳定性从对比例1电池的68％提高到81％，循环性能改善明显。在高倍率10C条件下，对比例1的放电比容量仅为50mAh/g，而实施例1电池放电比容量为95mAh/g，实施例1电池的倍率性能有明显提高。
实施例2
0.04888g四异丙醇钛和0.04842g乙酸锂，溶于体积比为3:2的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在45℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池用富锂正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Ti的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为3:100；在45℃下搅拌4h后，于65℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中800℃下热处理3h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆Li2TiO3，且在距二次颗粒表层5μm以内一次颗粒的表面也包覆Li2TiO3，Li2TiO3与富锂锰基正极材料的质量之比为0.35％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经Li2TiO3包覆改性后的富锂锰基正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为80％。
实施例3
0.04084g异丙醇铝和0.02504g氢氧化锂，溶于体积比为1:1的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在50℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池用高镍三元正极材料Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2加入到上述凝胶中，Al的摩尔量与高镍三元正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为1:20；在50℃下搅拌3h后，于70℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中300℃下热处理24h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的高镍三元正极材料Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2。
上述方法制备得到的包覆改性的高镍三元正极材料Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在高镍三元正极材料Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2二次颗粒表面包覆LiAlO2，且在距二次颗粒表层5μm以内一次颗粒的表面也包覆LiAlO2，LiAlO2与高镍三元正极材料的质量之比为0.3％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经LiAlO2包覆改性后的高镍三元正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为85％，而相同条件下采用未包覆改性的高镍三元正极材料制作成锂离子电池循环稳定性为73％。
实施例4
0.05634g异丙醇锆和0.0865g氢氧化锂，溶于体积比为2:3的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在50℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Zr的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为1:10；在50℃下搅拌5h后，于75℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中600℃下热处理5h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆Li2ZrO3，且在距二次颗粒表层200nm以内一次颗粒的表面也包覆Li2ZrO3，Li2ZrO3与富锂锰基正极材料的质量之比为1.5％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经Li2ZrO3包覆改性后的富锂锰基正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为84％。
实施例5
0.017917g硅酸四乙酯和0.01725g氢氧化锂，溶于体积比为1:2的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在50℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Si的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为1:100；在50℃下搅拌5h后，于80℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中550℃下热处理5h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆Li2SiO3，且在距二次颗粒表层5μm以内一次颗粒的表面也包覆Li2SiO3，Li2SiO3与富锂锰基正极材料的质量之比为0.069％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经Li2SiO3包覆改性后的富锂锰基正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为84.2％。
实施例6
0.066736异丙醇铌和0.02590g氢氧化锂，溶于体积比为1:2的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在50℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Nb的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为1:50；在50℃下搅拌5h后，于65℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中400℃下热处理5h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆Li2NbO3，且在距二次颗粒表层5μm以内一次颗粒的表面也包覆LiNbO3，LiNbO3与富锂锰基正极材料的质量之比为0.5％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经LiNbO3包覆改性后的富锂锰基正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为88％。
实施例7
0.04888g四异丙醇钛和0.08081g氢氧化钠，溶于体积比为1:1的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在45℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池用富锂正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Ti的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为3:100；在45℃下搅拌4h后，于65℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中500℃下热处理3h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆Na2TiO3，且在距二次颗粒表层5μm以内一次颗粒的表面也包覆Na2TiO3，Na2TiO3与富锂锰基正极材料的质量之比为0.47％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经Na2TiO3包覆改性后的富锂锰基正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为83.2％。
实施例8
0.05634g异丙醇锆和0.1211g氢氧化钾，溶于体积比为3:2的无水乙醇与去水的混合溶剂中，在50℃磁力加热搅拌器上搅拌去除无水乙醇与去水的混合溶剂形成凝胶；将2g普通锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2加入到上述凝胶中，Zr的摩尔量与富锂锰基正极材料中的金属Mn、Co和Ni总摩尔量之比为1:10；在50℃下搅拌5h后，于75℃下干燥得到固态粉体材料，随后于空气气氛中500℃下热处理5h，随炉冷却至室温，得到一种包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2。
上述方法制备得到的包覆改性的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2，由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.533Co0.133Ni0.133O2二次颗粒表面包覆K2ZrO3，且在距二次颗粒表层200nm以内一次颗粒的表面也包覆K2ZrO3，KZrO3与富锂锰基正极材料的质量之比为2.3％。按实施例1基本相同的方法将本例中上述方法制得的经K2ZrO3包覆改性后的富锂锰基正极材料制作成锂离子电池后，电池在循环100圈之后循环稳定性为86.2％。

Claims (6)

1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于：由一次颗料团聚至二次颗粒形成粉体，在普通层状锂离子电池正极材料粉体二次颗粒表面包覆化学式为AxMOy的化合物，且在距二次颗粒表层5μm以内的一次颗粒的表面也包覆化学式为AxMOy的化合物，化学式中x为1～5的自然数，y为1～8的自然数，A选自元素Na、Li、K中的一种或多种，M选自元素Al、Zr、Sn、Si、V、Ti、Mg、Cr或Nb的一种。
2.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述包覆的化学式为AxMOy化合物与普通层状锂离子电池正极材料的质量比为0.001％～40％。
3.如权利要求1或2所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：沿二次颗粒粒径向内方向上的一次粒颗粒，所述化学式为AxMOy的化合物的含量降低。
4.一种制备如权利要求1～3之一所述的改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，
(Ⅰ)向包括有元素M的化合物与含A元素化合物的凝胶中，缓慢加入普通层状锂离子电池正极粉体材料，在室温～70℃下混合至少0.5小时后，在不高于110℃的温度下干燥至得到固态粉体材料；A选自元素Na、Li、K中的一种或多种，M选自元素Al、Zr、Sn、Si、V、Ti、Mg、Cr或Nb的一种；
(Ⅱ)将经第Ⅰ步制得的固态粉体材料在包含有氧气和保护气体形成的混合气氛环境中，于300～800℃热处理至少3小时，制备得到经反应熔渗改性的锂离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述元素M的摩尔量与所述普通层状正极材料中的除金属Li以外的其它金属总摩尔量之比为0.01％～30％。
6.如权利要求4或5所述的改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述含有元素M的化合物与含A元素化合物的凝胶制备步骤为，将含有元素M的化合物与含A元素化合物溶于有机溶剂和水形成的混合溶剂中，再去除混合溶剂至形成凝胶。
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