CN110176627B - 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。本发明通过在锂镧锆氧基固体电解质表面包覆含锂化合物，使得LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，抑制枝晶向LLZO体相内的生长。另外包覆层可以和金属锂反应生成增强离子输运能力的界面融合中间层，该界面融合中间层是金属锂与LLZO的理想界面，有利于提电池的循环稳定性。

Description

可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。
固体电解质材料可分为两大类：(1)聚合物固体电解质；(2)无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10-2Scm-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧LLTO和NASICON结构氧化物的磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锗锂LAGP具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3Scm-1。但近年来研究发现，将LLZO固体电解质陶瓷片组装成金属锂对称电池Li/LLZO/Li，在多次循环后锂枝晶会在LLZO内部形成造成电池短路；另外LLZO与金属锂的浸润性同样有待提高。综上所述，获得可抑制锂枝晶的LLZO并构建理想的Li/LLZO界面是锂镧锆氧基固态金属锂电池性能进一步提高的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，以提高电解质材料的抑制锂枝晶能力，提高锂镧锆氧基电池的稳定性。
为此，本发明提供了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。
优选的，所述包覆层按质量百分比的含量为所述可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt％。
优选的，所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x＝0-0.6。
优选的，所述含锂氧化物包括含锂金属氧化物和/或含锂非金属氧化物，所述含锂金属氧化物包括Li2Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2、LiCr2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMPO4(M＝Fe、Mn、Mg、Co、Ni、Cr、Ti)中的一种或几种；所述含锂非金属氧化物包括Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4、LiNO3、Li2SiO3中的一种或几种。
优选的，所述非氧化型含锂化合物包括Li3N、Li3P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2、Li4.4Si和Li2Se中的一种或几种。
本发明还提供了可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，所述方法包括：
(1)制备所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)；
(2)机械球磨：将包覆层材料前驱物和步骤(1)得到的LLZO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的混合粉体于置于高温烧结炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料。
优选的，所述步骤(2)中，球料比为1-15：1，球磨温度为-70-100℃，球磨转速为300-1100转/分钟，球磨时间为1-15小时，溶剂为乙醇或者异丙醇；所述步骤(3)中，煅烧温度为250-1100℃，煅烧时间为2-48小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
优选的，所述步骤(1)中，所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)。
优选的，所述步骤(1)中，所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)。
本发明还提供了所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明公开了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。本发明通过在锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)表面包覆含锂化合物，使得LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，抑制枝晶向LLZO体相内的生长。另外包覆层可以和金属锂反应生成增强离子输运能力的界面融合中间层，该界面融合中间层是金属锂与LLZO的理想界面，有利于提高锂镧锆氧基电池的循环稳定性。
本发明提供了结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的XRD谱图；
图2是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的TEM形貌图；
图3是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质(Li3PO4@LLZTO)陶瓷片的金属锂对称电池Li|Li3PO4@LLZTO|Li循环性能图；
图4是本发明实施例1步骤(1)制备的LLZTO粉体电解质陶瓷片的金属锂对称电池Li|LLZTO|Li循环性能图；
图5是本发明实施例2的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图；
图6是本发明实施例2的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的TEM形貌图；
图7是本发明实施例3的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图；
图8是本发明实施例3的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的TEM形貌图；
图9是本发明实施例4的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的XRD谱图；
图10是本发明实施例4的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的TEM形貌图；
图11是本发明实施例5的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的XRD谱图；
图12是本发明实施例5的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的TEM形貌图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。
本发明通过在锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)表面包覆含锂化合物，使得LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，抑制枝晶向LLZO体相内的生长。另外包覆层可以和金属锂反应生成增强离子输运能力的界面融合中间层，该界面融合中间层是金属锂与LLZO的理想界面，有利于提高锂镧锆氧基电池的循环稳定性。
包覆层按质量百分比的含量为可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt％。包覆层含量少可能导致包覆层不能完全覆盖LLZO，影响包覆均匀性，包覆层含量太多的话可能会降低LLZO的离子电导率。本发明的包覆层含量为0.5-20wt％，优选为0.5-10wt％，一方面可以均匀稳定地覆盖在LLZO粉体表面，另一方面不会影响LLZO的离子电导率，可以赋予电解质材料最佳的机械性能，可以起到最佳的抑制锂枝晶的作用，最大程度的减少LLZO与锂负极界面处的副反应。
本发明的锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)是一种石榴石结构的离子导体，锂离子电导率高，锂离子迁移系数高，具有优良的电化学及热稳定性，其化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x＝0-0.6。
包覆层材料可以为含锂氧化物，含锂氧化物包括含锂金属氧化物和/或含锂非金属氧化物，含锂金属氧化物包括Li2Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2、LiCr2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMPO4(M＝Fe、Mn、Mg、Co、Ni、Cr、Ti)中的一种或几种；含锂非金属氧化物包括Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4、LiNO3、Li2SiO3中的一种或几种。含锂氧化物与锂镧锆氧基固体电解质同为含锂化合物，化学性质相似，含锂氧化物容易均匀稳定地包覆在LLZO粉体表面。
或者，包覆层材料可以为非氧化型含锂化合物，非氧化型含锂化合物可以分为含锂氮化物、含锂磷化物、含锂卤化物、含锂碳化物、含锂硅化物、含锂硒化物等；如Li3N、Li3P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2、Li4.4Si和Li2Se中的一种或几种。非氧化型含锂化合物有一定的离子导电性，可以对LLZTO进行纳米尺度的包覆，且不会影响LLZO的离子电导率。
或者，包覆层材料可以为含锂氧化物和非氧化型含锂化合物的混合物，含锂氧化物和非氧化型含锂化合物可以任意比例混合，例如可以为1:1-10:1。这种混合包覆层可以均匀稳定地包覆在LLZO表面，形成理想的金属锂和LLZO界面，有效抑制锂枝晶，且不会影响LLZO的离子电导率。
所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法包括：
(1)制备所述锂镧锆氧基固体电解质；
锂镧锆氧基固体电解质的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质。
或者，锂镧锆氧基固体电解质的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质。
(2)机械球磨：将包覆层材料前驱物和步骤(1)得到的LLZTO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；球料比为1-15：1，球磨温度为-70-100℃，球磨转速为300-1100转/分钟，球磨时间为1-15小时，溶剂为乙醇或者异丙醇；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的混合粉体于置于高温烧结炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料；煅烧温度为250-1100℃，煅烧时间为2-48小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
通过本发明的机械球磨和高温煅烧步骤可以使得包覆层材料均匀稳定地包覆在LLZO粉体表面，赋予LLZTO基固体电解质材料优异的抑制锂枝晶能力。
本发明的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料可以用于制备固体电解质陶瓷片及新型陶瓷涂层隔膜等功能材料，固体电解质陶瓷片可以利用热压烧结技术加工而成，采用旋涂法在LLZTO陶瓷片表面制备正极，在另一面制备金属锂负极，即可组装成固态二次锂电池，制备的固态二次锂电池化学稳定性好、安全性高、能量密度高、功率密度高。另外，本发明的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，在其他新型电化学器件等领域也具有广阔的应用前景，包括锂空气电池、锂硫电池、混合电解质体系电池、新型燃料电池以及电化学传感器等器件。
实施例1
(1)采用固相反应法制备化学式为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的锂镧锆氧基固体电解质粉体，其制备步骤包括：按照Li、La、Zr、Ta的摩尔比为6.75:3:1.75:0.25，选取LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5为原料，其中LiOH过量5wt％，在酒精中球磨24小时后烘干；然后在900℃煅烧10小时，升温速率4℃/min，待烧结完成后将粉体粉碎过筛即可得到Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体(LLZTO)。
(2)机械球磨：将包覆层材料Li3PO4的前驱物和步骤(1)得到的LLZTO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入乙醇，使用研磨球对混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干乙醇，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；研磨球材质为氧化锆，球料比为6:1，球磨温度低于100℃，球磨转速为800转/分钟，球磨时间为10小时。
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的混合粉体置于高温烧结炉进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到Li3PO4包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)；煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10小时，煅烧气氛为空气。Li3PO4@LLZTO粉体中包覆层材料Li3PO4的含量为1wt％。
图1为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的XRD谱图，由图1可以看出，锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图2为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的TEM图，由图2可以看出Li3PO4纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li3PO4@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li3PO4@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li3PO4@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li3PO4@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.91mS cm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li3PO4@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池，金属锂对称电池结构为Li|Li3PO4@LLZTO|Li。同样的，将步骤(1)制备得到的、未被包覆的LLZTO粉体采用热压烧结法制成LLZTO固体电解质陶瓷片，将LLZTO固体电解质陶瓷片封装成金属锂对称电池，金属锂对称电池结构为Li|LLZTO|Li。对以上两个金属锂对称电池分别进行恒流充放电测试，分别如图3和图4所示，Li|Li3PO4@LLZTO|Li电池在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环100小时、未出现短路现象；而未被Li3PO4包覆改性的Li|LLZTO|Li电池在电流密度为0.5mAcm-2的条件的循环稳定性很差，出现短路现象。这一结果表明，实施例1的Li3PO4包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质Li3PO4@LLZTO具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为Li2ZrO3，制备得到Li2ZrO3包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)，其中，包覆层材料Li2ZrO3的含量为2wt％。
图5为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图，由图5可以看出，可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图6为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的TEM图，由图6可以看出Li2ZrO3纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li2ZrO3@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li2ZrO3@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.92mS cm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环120小时、未出现短路，这一结果表明Li2ZrO3包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为Li3PO4和Li2ZrO3，Li3PO4和Li2ZrO3的质量比为1:1。制备得到Li3PO4和Li2ZrO3表面包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)，其中，包覆层材料的含量为1.5wt％。
图7为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图，由图7可以看出，表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图8为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的TEM图，由图8可以看出Li3PO4-Li2ZrO3纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.95mS cm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环130小时、未出现短路，这一结果表明Li3PO4-Li2ZrO3包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为LiF，制备得到LiF表面包覆改性的、抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)，其中包覆层材料LiF的含量为1.6wt％。
图9为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的XRD谱图，由图9可以看出，抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图10为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的TEM图，由图10可以看出LiF纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将LiF@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将LiF@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.97mScm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环150小时、未出现短路，这一结果表明
LiF@LLZTO包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为Li2ZrO3和LiF，Li2ZrO3和LiF的质量比为1:1。制备得到Li2ZrO3和LiF表面包覆改性、抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)，其中，包覆层材料的含量为2.1wt％。
图11为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的XRD谱图，由图11可以看出，抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图12为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的TEM图，由图12可以看出Li2ZrO3-LiF纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li2ZrO3-LiF@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li2ZrO3-LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li2ZrO3-LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li2ZrO3-LiF@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.98mScm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li2ZrO3-LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环200小时、未出现短路，这一结果表明Li2ZrO3-LiF@LLZTO包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
表1锂镧锆氧固体电解质离子电导率与对称电池循环时间
Figure BDA0002098589750000111
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括
内核和包覆在所述内核表面的包覆层，
所述内核为锂镧锆氧基固体电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，
所述包覆层材料为质量比为1:1的Li2ZrO3和LiF，所述包覆层按质量百分比的含量为所述可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的2.1wt%；
所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法包括：
（1）采用固相反应法制备化学式为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的锂镧锆氧基固体电解质粉体，其制备步骤包括：按照Li、La、Zr、Ta的摩尔比为6.75:3:1.75:0.25，选取LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5为原料，其中LiOH过量5wt%，在酒精中球磨24小时后烘干；然后在900℃煅烧10小时，升温速率4℃/min，待烧结完成后将粉体粉碎过筛即可得到Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体（LLZTO）；
（2）机械球磨：将包覆层材料Li2ZrO3和LiF的前驱物和步骤（1）得到的LLZTO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入乙醇，使用研磨球对混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干乙醇，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；研磨球材质为氧化锆，球料比为6:1，球磨温度低于100℃，球磨转速为800转/分钟，球磨时间为10小时；
（3）高温煅烧：将步骤（2）得到的混合粉体置于高温烧结炉进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到Li2ZrO3和LiF包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料（Li2ZrO3-LiF@LLZTO）；煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10小时，煅烧气氛为空气。
2.根据权利要求1所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
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