CN111162269B - 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅氧化合物，所述负极活性物质颗粒包括锂元素以及掺杂的金属M1和金属M2，其中，所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种，所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种，所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01‑25wt％，优选为0.05‑15wt％，更优选为0.1‑10wt％，更优选为0.1‑5wt％。利用本发明的负极活性材料制备的电池具有容量高、库伦效率高、循环寿命长、耐水性强的优势。

Description

一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种用于电池的负极活性材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各种便携式电子装置和电动汽车的不断发展，其对于能量密度高、循环寿命长的电池的需求日益迫切。目前商业化的电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了电池能量密度的进一步提高。而单质硅负极材料则具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为Li15Si4，理论储锂容量约3600mAh/g)，是目前商业石墨负极材料理论容量的10倍左右，具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，因此成为了学术界和产业界多年来的研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。目前针对硅负极材料的开发主要有三种，一是单质硅(包括纳米硅、多孔硅、非晶硅等)及其同碳材料的复合材料；二是硅与其它金属(如铁、锰、镍、铬、镉、锡、铜等)、非金属(碳、氮、磷、硼等)成分组合而成的合金材料；三是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。以上三种结构中，单质硅材料的理论容量最高，因此理论能量密度也最高。然而，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产生的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了单质硅负极的商业化应用。
硅氧化合物由于具有较多的非活性物质，导致其容量低于单质硅负极材料；然而同时，由于这些非活性组分的存在，硅在循环过程中的膨胀被非活性相有效抑制，因此其循环稳定性具有明显优势。相比单质硅而言，硅氧化合物更易实现工业化应用。
然而，硅氧化合物也存在其特定的问题。该材料在首次嵌锂时，颗粒表面由于与电解液发生较多副反应，往往会生成较厚的SEI膜；同时，颗粒内部会生成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂的物质，造成电池内锂离子的不可逆损失。上述两类不可逆反应导致含硅氧化合物负极的锂离子电池首次库伦效率较低，从而限制了全电池能量密度的提升。同时，硅氧化合物在脱嵌锂过程中的膨胀虽然已明显低于单质硅负极，但硅氧化合物颗粒在长循环过程中的破裂及其引起的电解液消耗仍会发生，该现象亦限制了其循环保持率的提升。此外，硅氧化合物还存在离子和电子导电率较低、电池循环过程中库伦效率较低等问题。基于上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
具体而言，为了改善硅氧化合物的导电性，以获得高容量和更好的循环保持率，可在硅氧化合物表层包覆碳膜等导电材料。为了提高首次充放电效率，可对硅氧化合物进行预掺杂锂，包括将硅氧化合物与锂金属进行高温混炼，或使用电化学方法对硅氧化合负极进行预充锂，或利用高能机械混合使得硅氧化合物与作为锂化剂的金属锂或有机锂化合物混合的同时原位发生反应，亦或是使含锂化合物与硅氧化合物高温下发生反应，实现对硅氧化合物的预充锂。由于含锂化合物的存在，该类材料往往呈现较强的碱性，导致材料的耐水性较低。因此，在实际电池生产的水系匀浆过程中，若使用含有此类含硅氧锂化合物的负极材料，则浆料由于材料碱性较高容易发生变性；同时，由于含硅氧锂化合物的耐水性较差，容易与水发生反应，导致浆料涂布时的质量较差和成品率较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于电池的容量高、库伦效率高、循环寿命长、耐水性强、可采用水系匀浆体系的负极活性材料及其可规模化制备的方法。
具体地，本发明提出了一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅氧化合物，
所述负极活性物质颗粒包括锂元素以及具有除锂外的其他掺杂的金属M1和金属M2，其中，
所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种，
所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种，
所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01-25wt％，优选为0.05-15wt％，进一步优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％。
进一步地，所述金属M1以含氧化合物的形式存在于所述负极活性材料中，所述含氧化合物包括金属氧化物、金属硅酸盐、含锂复合金属硅酸盐(如硅酸镁锂)以及锂与非锂掺杂金属的复合氧化物(如锆酸锂)中的一种或多种。
进一步地，所述金属M1的含氧化合物可以是以分散的方式分布于整个硅氧化合物中。
进一步地，所述金属M1的含氧化合物可以是富集于所述硅氧化合物的表层，含氧化合物的浓度具体地可以由所述表层至所述硅氧化合物的内部递减。
进一步地，所述金属M1的含氧化合物可以部分留在所述硅氧化合物的表面，形成包覆结构，其余部分则扩散进入所述硅氧化合物颗粒内。
进一步地，所述金属M2以单质金属或含硅合金相的形式存在于所述负极活性材料中。
进一步地，所述金属M1占所述负极活性材料的含量为0.01-20wt％，优选为0.05-15wt％，进一步优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％；所述金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01-20wt％，优选为0.05-15wt％，进一步优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％。
具体地，所述负极活性物质颗粒中的锂含量为0.1-20wt％，优选为2-18wt％，进一步优选为4-15wt％。
具体地，所述负极活性物质颗粒包括有Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6及Li2Si2O5中的至少一种含锂化合物。
进一步地，所述负极活性物质颗粒的中值粒径在0.2-20μm之间，优选为1-15μm，更优选为2-10μm。
进一步地，所述负极活性物质颗粒还包含有单质硅纳米颗粒，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间，优选为0.5-20nm，更优选为1-15nm。
具体地，所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为30-80wt％，优选为35-65wt％，进一步优选为40-65wt％，因此该材料具有很高的可逆容量。
进一步地，所述负极活性物质颗粒表面还包覆有碳膜层，所述碳膜层覆盖所述硅氧化合物的表面，所述碳膜层厚度在0.001-5μm之间，优选为0.005-2μm之间，进一步优选为0.01-1μm之间。
具体地，所述碳膜层与所述硅氧化合物的重量之比为0.01:100-20:100，优选为0.1:100-15:100，进一步优选为1:100-12:100。
本发明还提出了一种电极，其包括如前任一所述的负极活性材料。
本发明还提出了包括如前任一所述负极活性材料的极片或电池。
本发明还提出了包括如前任一所述的负极活性材料的制备方法，该方法包括：
取硅氧化合物颗粒，将锂元素以及金属M1和金属M2元素掺杂至硅氧化合物颗粒；其中，所述硅氧化合物颗粒中硅和氧元素化学计量比为1:0.4-1:2，优选为1:0.6-1:1.5，进一步优选为1:0.8-1:1.2；
所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种；
所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种。
金属M1、金属M2元素的掺杂温度分别可以是400-1100℃，优选为600-1000℃。锂元素的掺杂温度可以是400-900℃，优选为550-850℃。进一步地，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为0.2-20μm之间，优选为1-15μm，进一步优选为2-10μm。
进一步地，所述硅氧化合物颗粒可以是完全包覆、部分包覆或者不包覆有碳膜层的颗粒。该硅氧化合物可以为未经歧化的硅氧化合物，也可以为经过歧化热处理的硅氧化合物，其中所述歧化热处理温度例如为600-1100℃，优选为700-1000℃。所述包覆的碳化温度在600-1100℃，优选为700-1000℃。
优选地，在前述负极活性材料的制备方法中，在将所述金属M1和金属M2元素金属元素掺杂入硅氧化合物颗粒、和/或包覆碳膜之后，再掺杂所述锂元素。
进一步地，在包覆碳膜层时，也可以同时对硅氧化合物进行金属M1和金属M2金属元素掺杂。此外，在硅氧化合物表面包覆碳膜层的步骤和对硅氧化合物进行金属M1和金属M2金属掺杂的步骤也可以前后调换。所述金属M1和金属M2金属的掺杂顺序也可以调换。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中的负极活性材料具有非锂掺杂金属M1形成的含氧化合物结构。所述非锂掺杂金属M1的致密含氧化合物相可大大提高含锂硅氧化合物的稳定性，有效阻隔颗粒内部与外界水分的接触，避免了水系匀浆过程中材料与水发生反应造成活性成分的损失；同时，所述非锂掺杂金属M1的致密含氧化合物相可以抑制含锂硅基材料碱性的释放，降低了材料的pH值，不会影响浆料的流变性质和稳定性，因此有效避免了涂布过程中因产气、浆料流变性和稳定性恶化造成的极片针孔、凹坑、面密度不均、粘接差等极片质量问题。
本发明上述非锂掺杂金属M1的致密含氧化合物相还能将硅氧化合物内部的硅纳米颗粒与外界电解液隔绝，减少其与电解液发生的副反应，同时能形成更加稳定的SEI膜，极大提高材料在电池充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
本发明中的负极活性材料中还含有非锂掺杂金属M2的单质金属相或含硅合金相。所述掺杂金属M2的单质金属相或含硅合金相可以有效提高负极活性物质颗粒内部的导电性，同时提高该负极活性材料的结构稳定性，有利于提高该材料的库伦效率和循环稳定性。
本发明中的负极活性材料同时具有非锂掺杂金属M1形成的含氧化合物和非锂掺杂金属M2的单质金属相或含硅合金相，两者之间可以起到协同作用，大大增强材料的稳定性，抑制材料碱性的释放，显著提高材料的耐水性；同时，该协同作用还能极大地提高材料在电池充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
含锂硅氧化合物的特性，如高库伦效率、高可逆容量、良好的循环保持率、循环膨胀小等电化学特性，在本发明的材料结构中亦得到完美的保留。而使用该材料所制备的锂离子二次电池，亦具有能量密度高、循环稳定性好、膨胀低等优点。
含锂硅氧化合物颗粒内部的硅纳米晶粒尺寸小，且均匀分散并被固定在硅酸锂系化合物或者硅氧化合物基体内，所述基体可以有效抑制和缓冲硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，防止融并后的大尺寸硅颗粒造成更大的膨胀和部分硅材料的失效。因此使用该材料所制备的锂离子二次电池，具有循环膨胀小、循环稳定性好、能量密度高等优点。
综上，本发明的负极活性材料作为电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、循环性能好的电化学特性。所述负极活性材料制备的电池具有能量密度高、循环稳定性好、膨胀低的特性。所述负极活性材料的制备方法简单、成本低、重复性好，所需设备简单，可大规模工业化生产，且该材料耐水性好，能直接应用于工业界普遍采用的水系负极匀浆工艺体系，能够真正实现含硅负极在电池领域的规模化应用。
附图说明
图1是实施例1产品扫描电子显微镜图；
图2是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于电池的容量高、库伦效率高、循环寿命长、耐水性强、可采用水系匀浆体系的负极活性材料及其可规模化制备的方法。
具体地，本发明提出了一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅氧化合物，
所述负极活性物质颗粒包括锂元素以及具有除锂外的其他掺杂的金属M1和金属M2，其中，
所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种，
所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种，
所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01-25wt％，优选为0.05-15wt％，更优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％。
进一步地，所述金属M1可主要以含氧化合物的形式存在于所述负极活性材料中，所述含氧化合物包括金属氧化物、金属硅酸盐、含锂复合金属硅酸盐(如硅酸镁锂)以及锂与非锂掺杂金属的复合氧化物(如锆酸锂)中的一种或多种。所述掺杂金属M1的含氧化合物均匀分散或局部富集于负极活性物质颗粒中，并形成致密的保护结构。由于非锂金属M1的含氧化合物不溶于水，其致密结构可大大提高含锂硅氧化合物的稳定性，有效阻隔颗粒内部与外界水分或电解液的接触，避免了水系匀浆过程中材料与水发生反应造成活性成分的损失，同时减少电解液与硅化合物的副反应，有利于提高负极活性材料的首次库伦效率。
此外，所述非锂掺杂金属M1的致密含氧化合物相还可以抑制含锂硅氧化合物碱性的释放，降低材料的pH值，提高水系浆料的稳定性，因此有效避免了涂布过程中因产气、浆料流变性和稳定性恶化造成的极片针孔、凹坑、面密度不均、粘接差等极片质量问题。
上述负极活性物质颗粒中，非锂掺杂金属M1的含氧化合物可以分布于整个硅氧化合物中，形成致密的保护结构。
上述负极活性物质颗粒中，非锂掺杂金属M1的含氧化合物可以富集于硅氧化合物的表层，并形成致密的保护壳层。
上述负极活性物质颗粒中，非锂掺杂金属M1的含氧化合物可以部分留在所述硅氧化合物的表面，形成包覆结构，其余部分则扩散进入所述硅氧化合物颗粒内。
进一步地，所述非锂掺杂金属M2均匀分散或局部富集于负极活性物质颗粒中，可主要形成掺杂金属M2的单质金属相或含硅合金相。所述掺杂金属M2的单质金属相或含硅合金相有效提高了负极活性物质颗粒的内部导电性，同时提高了该材料的结构稳定性，有利于该负极活性材料的库伦效率和循环稳定性的提升。
进一步地，所述金属M1占所述负极活性材料的含量为0.01-20wt％，优选为0.05-15wt％，进一步优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％；所述金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01-20wt％，优选为0.05-15wt％，进一步优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％。保证非锂掺杂金属在合适的范围内，可避免掺杂金属对所述硅基材料的容量产生负面影响，同时对所述含锂硅氧化合物起到足够的稳定和保护作用，使得混合本发明的负极活性材料而成的水系浆料更加稳定；所述负极活性材料的导电性得到有效提高，有利于该材料的库伦效率和循环稳定性的提升。
具体地，所述非锂掺杂金属M1形成的含氧化合物和所述非锂掺杂金属M2的单质金属相或含硅合金相之间，可以起到协同作用，起到”1+1>2”的效果，大大增强材料的稳定性，抑制材料碱性的释放，显著提高材料的耐水性；同时，该协同作用还能极大地提高材料在电池充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
具体地，所述负极活性物质颗粒中的锂含量为0.1-20wt％，优选为2-18wt％，进一步优选为4-15wt％。
具体地，所述负极活性物质颗粒包括有Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6及Li2Si2O5中的至少一种含锂化合物。由于所述硅氧化合物内部已预嵌入大量锂离子，因此含锂硅氧化合物的首次库伦效率和循环保持率得到明显的提高。
进一步地，所述负极活性物质颗粒的中值粒径在0.2-20μm之间，优选为1-15μm，进一步优选为2-10μm。
进一步地，所述负极活性物质颗粒还包含有单质硅纳米颗粒，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间，优选为0.5-20nm，进一步优选为1-15nm。该颗粒在经历锂离子嵌入脱出的循环时，颗粒发生的膨胀较小且不易破裂，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。
具体地，所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为30-80wt％，优选为35-65wt％，进一步优选为40-65wt％，因此该材料具有很高的可逆容量。
进一步地，所述负极活性物质颗粒表面还包覆有碳膜层，所述碳膜层覆盖所述硅氧化合物的表面，所述碳膜层厚度在0.001-5μm之间，优选为0.005-2μm之间，进一步优选为0.01-1μm之间。其中，所述包覆是指碳膜层完全覆盖或部分覆盖在颗粒表面。碳膜层的存在可以有效提高颗粒的电导率，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。
具体地，所述碳膜层与所述硅氧化合物的重量之比为0.01:100-20:100，优选为0.1:100-15:100，进一步优选为1:100-12:100。
本发明还提出了一种电极，其包括如前任一所述的负极活性材料。
本发明还提出了包括如前任一所述负极活性材料的极片或电池。
本发明还提出了包括如前任一所述的负极活性材料的制备方法，该方法包括：
取硅氧化合物颗粒，将锂元素以及金属M1和金属M2元素掺杂至硅氧化合物颗粒；其中，所述硅氧化合物颗粒中硅和氧元素化学计量比为1:0.4-1:2，优选为1:0.6-1:1.5，进一步优选为1:0.8-1:1.2；
所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种；
所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种。
金属M1、金属M2元素的掺杂温度分别可以是400-1100℃，优选为600-1000℃。锂元素的掺杂温度可以是400-900℃，优选为550-850℃。
进一步地，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为0.2-20μm之间，优选为1-15μm，更优选为2-10μm。
进一步地，所述硅氧化合物颗粒可以是完全包覆、部分包覆或者不包覆有碳膜层的颗粒。该硅氧化合物可以为未经歧化的硅氧化合物，也可以为经过歧化热处理的硅氧化合物，其中所述歧化热处理温度例如为600-1100℃，优选为700-1000℃。所述包覆的碳化温度在600-1100℃，优选为700-1000℃。
优选地，在前述负极活性材料的制备方法中，在将所述金属M1和金属M2元素金属元素掺杂入硅氧化合物颗粒、和/或包覆碳膜之后，再掺杂所述锂元素。锂元素掺杂的步骤在非锂元素掺杂之后进行，可以抑制热处理过程中硅氧化合物内硅晶粒的长大。由此，纳米级的单质硅颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂化合物或者硅氧化合物基体内，可以有效抑制硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，从而降低电池在循环过程中的膨胀变形和减少硅材料的电学失效，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。
进一步地，在包覆碳膜层时，也可以同时或分步对硅氧化合物进行金属M1和金属M2元素掺杂。此外，在硅氧化合物表面包覆碳膜层的步骤和对硅氧化合物进行金属M1和金属M2金属掺杂的步骤也可以前后调换。所述金属M1和金属M2金属的掺杂顺序也可以调换。
锂元素掺杂的步骤在包覆碳膜层和非锂元素掺杂之后进行，可以抑制热处理过程中硅氧化合物内硅晶粒的长大。由此，纳米级的单质硅颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂化合物或者硅氧化合物基体内，可以有效抑制硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，从而降低电池在循环过程中的膨胀变形和减少硅材料的电学失效，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。此外，包覆碳膜层的步骤在锂元素掺杂之前进行，有利于得到质量更好、包覆更完整的碳膜层。
上述硅氧化合物颗粒表面包覆的碳膜层可通过下述方式实现：
所述碳膜层可通过化学气相沉积(CVD)的方式直接得到，CVD所采用的碳源为碳氢化合物气体，所述碳氢化合物气体的分解温度为600-1100℃，优选为750-950℃。所述碳膜层也可以通过先进行碳反应包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到。所述碳反应包覆方法采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。所述碳反应源是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。所述热处理碳化所用设备为回转炉、钢包炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理碳化的温度为600-1100℃，优选为700-1000℃，保温时间为0.5-24小时。所述非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
具体地，所述非锂金属元素的掺杂可以是硅氧化合物颗粒同非锂金属掺杂物质进行均匀混合后在非氧化气氛中进行热处理掺杂，其中所述掺杂物质包括含有掺杂元素的单质或化合物粉末，优选为含有掺杂元素的化合物。例如可以是：金属氧化物，金属盐(包括硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、卤素盐等无机金属盐，以及乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机金属盐)等。
具体地，上述混合方法采用高速分散机、喷雾干燥、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。上述热处理掺杂所用设备为回转炉、钢包炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。上述热处理掺杂的温度为400-1100℃，优选为600-1000℃，保温时间为0.1-12小时，优选为1-4h，升温速度大于1℃每分钟，小于100℃每分钟。上述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
具体地，锂掺杂改性方法包括电化学方法、液相掺杂法、热掺杂法、高温混炼法、高能机械法等。其中，优选电化学方法、液相掺杂法和热掺杂法。
使用电化学方法进行锂掺杂改性时，需要提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅氧化合物颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源(阳极电极)和包含有硅氧化合物颗粒的容器(阴极电极)浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到锂掺杂改性的硅氧化合物颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等。上述锂源(阳极电极)可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。
另外，还可采用液相掺杂法对硅氧化合物进行锂掺杂改性。具体实施时，将金属锂、电子转移催化剂、硅氧化合物颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25-200℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
另外，还可采用热掺杂法对硅氧化合物进行锂掺杂改性。具体实施时，将硅氧化合物颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400-900℃，优选为550-850℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于0.1℃每分钟，小于20℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
实施例1
将1000g中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1)、10g纳米氧化锆和70g低温煤沥青粉末在包覆釜内干法混合均匀后，边搅拌边加入2000g二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热包覆釜至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至900℃并保持4小时使煤沥青碳化。将冷却后得到的材料过500目筛网，根据扫描电子显微镜和X射线能谱分析(EDS)的结果证明，得到碳膜包覆完整且均匀掺杂有锆元素的硅氧化合物粉末，颗粒表面没有含锆化合物的残留，说明锆已掺杂到硅氧化合物内。同时，X射线能谱分析(EDS)的结果显示，颗粒表面的锆含量高达2.5wt％，明显高于该硅氧化合物内实际掺杂的锆含量，说明锆元素在颗粒表层富集。
将1000g上述步骤得到的粉末、15.7g一水合醋酸铜和25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在3000g去离子水中高速分散后，将浆料进行喷雾干燥处理。随后将得到的粉末在氮气氛围下，800℃加热3小时后进行气流破碎，根据扫描电子显微镜和X射线能谱分析(EDS)的结果，得到掺杂有铜元素和锆元素的硅氧化合物(如图1)。
在相对湿度低于30％的干燥间内，将500克上述步骤得到的粉末、45克金属锂带、10克联苯加入一个可密封玻璃容器中，然后加入1000克甲基丁基醚和一个大号搅拌磁子。此时，将容器内充入氩气后密封，并将容器放置在磁力搅拌器上进行搅拌，转速设置为200r/min。70℃恒温反应5小时后，将容器内的甲基丁基醚蒸发或过滤去除后，烘干，随后将得到的粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却后可得到锂掺杂的硅氧化合物粉末。
将上述硅氧化合物颗粒与去离子水混合，使用奥豪斯仪器(上海)有限公司的精密pH测试仪，可测得该分散液的pH值为10.9。
使用粉末电阻仪测试上述含锂硅氧化合物颗粒的电阻率，可测得该粉末材料在20MPa的压力下的电阻率值为24Ω*cm。
此外，基于X射线衍射的结果可知，该硅氧化合物中同时具有少量的硅酸锆相和铜硅合金相。同时，基于X射线衍射法得到的硅(111)晶面的衍射峰半高宽及Scherrer公式，可以得到上述硅氧化合物的硅(111)晶面对应的微晶尺寸是2.3nm。
取上述硅氧化合物材料12份，人造石墨83份，导电添加剂2.5份，粘结剂2.5份，在水性体系下匀浆，取部分水系匀浆浆料做耐水性和稳定性测试，其他浆料用于涂布，然后烘干、碾压，得到含硅负极极片。
含有上述硅氧化合物材料的水系浆料稳定性评估：取30g上述水系匀浆浆料保存于65℃，并确认上述浆料在此条件下何时开始产气。在此苛刻条件下，上述浆料可坚持一周以上不产气。在常规水系匀浆过程中，浆料温度一般维持在25-30℃。因此，本专利所采用的浆料稳定性的评测方法，严苛程度已远超越实际水系匀浆涂布生产过程的条件。在本评测方法下，若浆料可坚持24小时不产气，则可认为该浆料中的硅氧化合物材料耐水性强，稳定性好，可用于大规模的水系匀浆。
半电池评估：将上述含硅负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首圈嵌锂比容量为546mAh/g，首次充放电效率(脱锂截止电位0.8V)为88.4％。
全电池评估：上述含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并除气封口，化成后即得到一个约3.2Ah的含硅负极锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C下的容量、平均电压，并在0.7C倍率下充放电循环500次的得到容量保持率数据。由此得到全电池的体积能量密度为773Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为88％。上述全电池在经过500圈循环充放电后相对于初始分容后的电池膨胀率为10.5％。图2是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
实施例2
相比实施例1，实施例2的硅氧化合物没有包覆碳膜层，直接通过干法包覆的方式将20g纳米氧化锌和25.5g纳米氧化镍均匀包覆在1000g硅氧化合物颗粒表面，并在氮气气氛下，进行950℃保温3小时，得到掺杂有锌元素和镍元素的硅氧化合物。接着，采用电化学预锂的方式对上述硅氧化合物掺杂锂金属，得到掺杂有锌元素和镍元素的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料中分别有硅酸锌相和镍硅合金相，该材料的pH为10.2，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是2.7nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为542.3mAh/g，首次充放电效率87.6％。测得全电池的体积能量密度达到764.3Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84％，500圈后的电池膨胀率为11.3％。
实施例3
相比实施例1，实施例3中将沥青含量降至50g，并将包覆碳膜层的热处理工艺调整为1000℃保温2小时，得到包覆碳膜层的硅氧化合物颗粒。随后采用干法包覆的方式将1.9g纳米氧化铝和1.3g纳米氧化锰均匀包覆在1000g上述颗粒表面，并在氮气气氛下，进行700℃保温3小时，得到掺杂有铝元素和锰元素的包覆碳膜的硅氧化合物。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，具体而言：取500克上述颗粒混合57克氢化锂，将混合粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至600℃后保持6小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出并过500目筛网，得到掺杂有铝和锰元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.8，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是3.2nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为534mAh/g，首次充放电效率89.9％。测得全电池的体积能量密度达到781Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.8％，500圈后的电池膨胀率为11.1％。
实施例4
相比实施例1，实施例4中改用中值粒径为1μm的硅氧化合物颗粒，采用与实施例1相似的包覆碳膜的工艺，将沥青含量降至50g，并将包覆碳膜层的热处理工艺调整为950℃保温3小时，得到包覆碳膜层的硅氧化合物颗粒。随后采用与实施例1相似的喷雾干燥工艺，但将掺杂源替换为284.4g钛酸四丁酯和289.4g九水合硝酸铁，并将喷雾干燥得到的粉末改用800℃加热6小时的热处理工艺，得到掺杂有钛和铁元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，具体而言：取500克上述颗粒混合74.1克氢化锂，将混合粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至650℃后保持5小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出并过500目筛网，得到掺杂有钛和铁元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.3，粉末电阻率为1Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是4.6nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为500.1mAh/g，首次充放电效率90.2％。测得全电池的体积能量密度达到768.4Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为82.3％，500圈后的电池膨胀率为11.8％。
实施例5
相比实施例4，实施例5中改用中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒，采用与实施例4相同的包覆碳膜和喷雾干燥的工艺，但将掺杂源替换为8.8g四水合醋酸镁和108.5g九水合硝酸铁，并将喷雾干燥得到的粉末改用900℃加热3小时的热处理工艺，得到掺杂有镁和铁元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为51.3g，并将热处理工艺调整为575℃保温6小时，得到掺杂有镁和铁元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.8，粉末电阻率为8Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是3.1nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为533.2mAh/g，首次充放电效率89.3％。测得全电池的体积能量密度达到775.3Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为87.2％，500圈后的电池膨胀率为10.8％。
实施例6
相比实施例5，实施例6采用相似的包覆碳膜层的工艺，仅将热处理工艺调整为800℃保温2小时，并采用与实施例5相同的喷雾干燥工艺，但将掺杂源替换为13.2g四水合醋酸镁和22g一水合醋酸铜，并将喷雾干燥得到的粉末改用800℃加热3小时的热处理工艺，得到掺杂有镁和铜元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。扫描电镜的结果显示，颗粒表面没有含镁或含铜物质残留，说明镁和铜元素已全部掺杂到硅氧化合物内。同时X射线能谱分析的结果显示，颗粒表面的镁含量为0.2％，铜含量为0.7％，和该硅氧化合物内实际掺杂的镁元素和铜元素含量接近，说明镁元素和铜元素没有在颗粒表层富集。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为28.5g，并将热处理工艺调整为550℃保温6小时，得到掺杂有镁和铜元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为9.3，粉末电阻率为20Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是1.2nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为564.7mAh/g，首次充放电效率85.8％。测得全电池的体积能量密度达到757.8Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为89％，500圈后的电池膨胀率为9.7％。
实施例7
相比实施例5，实施例7改用中值粒径为9μm的硅氧化合物颗粒，采用与实施例5相同的包覆碳膜层的工艺，随后采用干法包覆的方式将9.5g纳米氧化铝和18.8g纳米氧化铜均匀包覆在1000g上述颗粒表面，并在氮气气氛下，进行900℃保温3小时，得到掺杂有铝元素和铜元素的包覆碳膜的硅氧化合物。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为57g，并将热处理工艺调整为700℃保温5小时，得到掺杂有铝和铜元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.2，粉末电阻率为7Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是4.2nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为521.3mAh/g，首次充放电效率91.6％。测得全电池的体积能量密度达到793.2Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.5％，500圈后的电池膨胀率为12.1％。
实施例8
相比实施例5，实施例8采用相似的包覆碳膜层的工艺，仅将热处理工艺调整为1000℃保温2.5小时，并采用与实施例5相同的喷雾干燥工艺，但将掺杂源替换为166.7g九水合硝酸铝、4.3g六水合硝酸钇和223g四水合醋酸锰，并将喷雾干燥得到的粉末改用850℃加热6小时的热处理工艺，得到掺杂有铝、钇和锰元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为45.6g，并将热处理工艺调整为700℃保温5小时，得到掺杂有铝、钇和锰元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为9.8，粉末电阻率为0.1Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是4.2nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为511mAh/g，首次充放电效率91.1％。测得全电池的体积能量密度达到781.2Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.6％，500圈后的电池膨胀率为11.9％。
实施例9
相比实施例8，实施例9采用相同的包覆碳膜层和喷雾干燥的工艺，但将掺杂源替换为264g四水合醋酸镁和339.2g四水合醋酸镍，并将喷雾干燥得到的粉末改用800℃加热8小时的热处理工艺，得到掺杂有镁和镍元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为57g，并将热处理工艺调整为600℃保温6小时，得到掺杂有镁和镍元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10，粉末电阻率为0.01Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是4.3nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为492.4mAh/g，首次充放电效率90.3％。测得全电池的体积能量密度达到765.9Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为87％，500圈后的电池膨胀率为12％。
实施例10
相比实施例3，实施例10改用中值粒径为15μm的硅氧化合物颗粒，采用与实施例3相同的包覆碳膜层的工艺，随后采用干法包覆的方式将8.35g纳米氧化钛、13.3g纳米氧化铝和38.25g纳米氧化镍均匀包覆在1000g上述颗粒表面，并在氮气气氛下，进行900℃保温2小时，得到掺杂有钛、铝和镍元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为34.3g，并将热处理工艺调整为850℃保温2小时，得到掺杂有钛、铝和镍元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为9.3，粉末电阻率为1Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是10.2nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为498mAh/g，首次充放电效率92.5％。测得全电池的体积能量密度达到768.4Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为80.4％，500圈后的电池膨胀率为14.3％。
实施例11
相比实施例4，实施例11改用中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒，并采用与实施例4相同的包覆碳膜层、喷雾干燥掺杂及锂金属掺杂工艺，仅将掺杂源替换为568.8g钛酸四丁酯和578.7g九水合硝酸铁，得到掺杂有钛和铁元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为9，粉末电阻率为0.05Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是5.6nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为470mAh/g，首次充放电效率91.6％。测得全电池的体积能量密度达到766.8Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为85.8％，500圈后的电池膨胀率为12.7％。
实施例12
相比实施例6，实施例12采用相同的包覆碳膜层和喷雾干燥掺杂的工艺，仅将掺杂源调整为4.4g四水合醋酸镁和1.57g一水合醋酸铜，得到掺杂有镁和铜元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，但将氢化锂的量调整为57g，并将热处理工艺调整为600℃保温6小时，得到掺杂有镁和铜元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.8，粉末电阻率为30Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是1.9nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为545mAh/g，首次充放电效率89.6％。测得全电池的体积能量密度达到783.2Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为87.4％，500圈后的电池膨胀率为10.6％。
实施例13
相比实施例12，实施例13采用相似的包覆碳膜层的工艺，但将热处理工艺调整为1000℃保温2.5小时，得到包覆碳膜层的硅氧化合物。随后采用和实施例12相同的喷雾干燥工艺，将掺杂源替换为30.8g四水合醋酸镁和15.6g四水合醋酸锰，得到掺杂有镁和锰元素的包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。接下来采用与实施例12相同的锂金属掺杂工艺，得到掺杂有镁和锰元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.6，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是3.2nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为532mAh/g，首次充放电效率89.9％。测得全电池的体积能量密度达到780Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.8％，500圈后的电池膨胀率为11.1％。
实施例14
取1000克中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒(硅氧比为1:1)混合100克氢化锂，采用热掺杂法进行锂金属掺杂，热处理工艺为800℃保温2小时，得到含锂硅氧化合物。随后取500g上述颗粒均匀混合25g金属镁粉和9.4g纳米氧化铜，在氩气气氛下进行850℃保温1.5小时，得到掺杂有镁和铜元素的含锂硅氧化合物颗粒。最后通过化学气相沉积法在上述颗粒表面包覆碳膜层，以乙炔为碳源，在850℃下进行1小时包覆反应，得到包覆碳膜的掺杂有镁和铜元素的含锂硅氧化合物颗粒。
所得的硅负极活性材料的pH为9.5，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是26nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为461.6mAh/g，首次充放电效率92.8％。测得全电池的体积能量密度达到726.8Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为76.1％，500圈后的电池膨胀率为17.8％。
对比例1
类似于实施例1，区别在于没有添加纳米氧化锆，也没有后续的喷雾干燥-热处理掺杂铜元素和后续锂金属掺杂的工艺过程，因此产品为包覆碳膜的硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为7.4，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是2.3nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周以上不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为580.5mAh/g，首次充放电效率83％。测得全电池的体积能量密度达到723Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为90％，500圈后的电池膨胀率为9.5％。
对比例2
类似于实施例1，区别在于没有添加纳米氧化锆，也没有喷雾干燥及后续热处理掺杂铜元素的工艺过程，因此产品为包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为11.1，粉末电阻率为43Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是2.3nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，1小时内已发生明显产气。由于浆料稳定性太差，导致匀浆涂布过程中出现产气和流变性变差的问题，涂布出来的极片质量较差，出现较多凹坑、粘接性差、掉粉等问题，大大影响了全电池的性能。实际测得全电池的体积能量密度为728.9Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为79％，500圈后的电池膨胀率为15.2％。
对比例3
类似于实施例12，区别在于喷雾干燥的工艺过程中，将掺杂源替换为仅有8.8g四水合醋酸镁，因此产品为掺杂单一镁元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为10.8，粉末电阻率为46Ω*cm，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是1.9nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持72小时不产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为545mAh/g，首次充放电效率89％。测得全电池的体积能量密度达到779Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.4％，500圈后的电池膨胀率为10.6％。
对比例4
类似于实施例8，区别在于锂掺杂的工艺过程中，氢化锂的量调整为125.4g，产品为掺有铝、钇和锰元素的包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
所得的硅负极活性材料的pH为12.5，硅(111)晶面对应的微晶尺寸是17nm，含有该材料的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，12小时内出现产气。最终测得含有该硅负极的半电池的首次嵌锂比容量为417mAh/g，首次充放电效率93.4％。测得全电池的体积能量密度达到728Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为76％，500圈后的电池膨胀率为13％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (37)

1.一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅氧化合物，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒包括锂元素以及掺杂的金属M1和金属M2；其中，
所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种，
所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种，
所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01-25wt%；
所述金属M1以含氧化合物的形式存在于所述负极活性材料中，所述金属M1的含氧化合物以分散的方式分布于整个硅氧化合物中；
所述负极活性物质颗粒还包含有单质硅纳米颗粒，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质硅纳米颗粒的中值粒径在1-15nm之间；
所述金属M2以单质金属或含硅合金相的形式存在于所述负极活性材料中。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述含氧化合物包括金属氧化物、金属硅酸盐、含锂复合金属硅酸盐以及锂与非锂掺杂金属的复合氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述金属M1占所述负极活性材料的含量为0.01-20wt%；所述金属M2占所述负极活性材料的含量为0.01-20wt%；掺杂金属M1和M2的总含量不超过25wt%。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒中的锂含量为0.1-20wt%。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒包括有Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6及Li2Si2O5中的至少一种含锂化合物。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒的中值粒径在0.2-20μm之间。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为30-80wt%。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒表面还包覆有碳膜层，所述碳膜层覆盖所述硅氧化合物的表面，所述碳膜层厚度在0.001-5μm之间。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料，其特征在于，
所述碳膜层与所述硅氧化合物的重量之比为0.01:100-20:100。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.05-15wt%。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.1-10wt%。
12.根据权利要求11所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M1和金属M2占所述负极活性材料的含量为0.1-5wt%。
13.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M1占所述负极活性材料的含量为0.05-15wt%。
14.根据权利要求13所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M1占所述负极活性材料的含量为0.1-10wt%。
15.根据权利要求14所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M1占所述负极活性材料的含量为0.1-5wt%。
16.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M2占所述负极活性材料的含量为0.05-15wt%。
17.根据权利要求16所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M2占所述负极活性材料的含量为0.1-10wt%。
18.根据权利要求17所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属M2占所述负极活性材料的含量为0.1-5wt%。
19.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中的锂含量为2-18wt%。
20.根据权利要求19所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中的锂含量为4-15wt%。
21.根据权利要求6所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径在1-15μm之间。
22.根据权利要求21所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径在2-10μm之间。
23.根据权利要求7所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为35-65wt%。
24.根据权利要求23所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为40-65wt%。
25.根据权利要求8所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层厚度在0.005-2μm之间。
26.根据权利要求25所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层厚度在0.01-1μm之间。
27.根据权利要求9所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层与所述硅氧化合物的重量之比为0.1:100-15:100。
28.根据权利要求27所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层与所述硅氧化合物的重量之比为1:100-12:100。
29.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-28任一所述的负极活性材料。
30.包括权利要求1-28任一所述负极活性材料的极片或电池。
31.如权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
取硅氧化合物颗粒，将锂元素以及金属M1和金属M2元素掺杂至硅氧化合物颗粒；
其中，所述硅氧化合物颗粒中硅和氧元素化学计量比为1:0.4-1:2；
所述金属M1包括钛、镁、锆、锌、铝、钇、钙中的一种或多种；
所述金属M2包括铜、镍、铁、锰、钴、铬中的一种或多种；
在将所述金属M1和金属M2元素掺杂入硅氧化合物颗粒之后，掺杂所述锂元素；
所述金属M1和金属M2的掺杂温度分别为800-1100℃。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，
所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为0.2-20μm之间。
33.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，
所述硅氧化合物颗粒为包覆有碳膜层的颗粒。
34.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒中硅和氧元素化学计量比为1:0.6-1:1.5。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒中硅和氧元素化学计量比为1:0.8-1:1.2。
36.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为1-15μm之间。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为2-10μm之间。
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