CN117747796A - 负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117747796A CN202311845837.1A CN202311845837A CN117747796A CN 117747796 A CN117747796 A CN 117747796A CN 202311845837 A CN202311845837 A CN 202311845837A CN 117747796 A CN117747796 A CN 117747796A
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李喆
罗姝
查道松
连芸芸
陆玉婷
赵双宇
张和宝
王岑
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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法和应用。该负极活性材料包括内核颗粒、碳膜层和碳壳层；负极活性材料具有闭孔，闭孔从内核颗粒内部向外延伸至碳壳层，闭孔的平均孔径为20～700nm；内核颗粒包括硅元素和氧元素，碳膜层包覆在闭孔的内表面和内核颗粒的外表面上，碳壳层包覆在内核颗粒和碳膜层外；负极活性材料的碳含量从外向内从95～100wt％逐渐降低至0.5～5wt％。本发明所提供用于电池的负极活性材料在使用时具有膨胀率小，循环保持率高，库伦效率高、容量高等电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度、优异的循环性能及较小的膨胀率等优势。

Description

负极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种用于二次电池的负极活性材料及其制备方法、电极、电池。
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极活性材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/克)，限制了电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。
目前针对硅负极活性材料的开发主要有两种，一是单质硅及其同碳材料的复合材料；二是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。其中，单质硅材料的理论容量最高，因此理论能量密度也最高，但是单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。硅氧化合物理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物在锂离子电池中的首次充电时生成硅酸锂和氧化锂等物质，放电时该物质中的锂离子无法脱出，导致电池的首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制了全电池能量密度的提升。因此，研发人员又开发了含有锂或者镁元素的硅氧化合物材料，以解决首次库伦效率低的问题。然而，该材料结构致密，在二次电池中作为负极使用的嵌锂和脱锂过程中，仍不免因为膨胀和收缩的反复循环而产生开裂，形成新的界面同电解液发生副反应，产生固态电解质界面(SolidElectrolyteInterphase，SEI)，从而造成电池性能的持续恶化。
背景技术部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
为了解决上述技术问题之一，本发明提供了一种用于二次电池的负极活性材料，其特征在于，包括内核颗粒、碳膜层和碳壳层；
所述负极活性材料具有闭孔，所述闭孔从所述内核颗粒内部向外延伸至所述碳壳层，所述闭孔的平均孔径为20～700nm；
所述内核颗粒包括硅元素和氧元素，所述碳膜层包覆在所述闭孔的内表面和所述内核颗粒的外表面上，所述碳壳层包覆在所述内核颗粒和所述碳膜层外；
所述负极活性材料的碳含量从外向内从95～100wt％逐渐降低至0.5～5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的真密度为1.2～1.9g/cm3，所述碳壳层的真密度为1.1～1.3g/cm3。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的平均碳含量为3～36wt％，优选4.5～31wt％，更优选7～28wt％；
所述负极活性材料的硅氧摩尔比为0.5～1.5，优选0.8～1.2，更优选0.9～1.1。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的骨架密度为1.30～2.19g/cm3，优选1.35～2.10g/cm3，更优选1.40～2.02g/cm3。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为0.5～20m2/g，优选0.8～10m2/g，更优选1.0～5m2/g。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为1～20μm，优选为2～18μm，更优选为4～15μm。
在本发明的一些实施例中，所述内核颗粒掺杂有锂元素，所述碳膜层和所述碳壳层中不含有锂元素。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的锂含量为0.1～15wt％，优选为2～12wt％，更优选为4～10wt％。
在本发明的一些实施例中，在所述负极活性材料中，孔径为15nm以上的闭孔的占比为80vol％～90vol％。
本发明进一步提供了一种电极，其包括上述任一所述的负极活性材料。
本发明还提供了一种电池，其包括上述电极。
本发明还提供了一种用于二次电池的负极活性材料的制备方法，其包括：
将硅氧化合物颗粒与金属盐溶液、酸溶液混合均匀之后加入氧化剂溶液继续进行搅拌处理，获得具有开孔的多孔硅氧化合物颗粒；其中，所述多孔硅氧化合物颗粒的所述开孔的平均孔径为30～700nm；
对所述多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理，使得所述多孔硅氧化合物颗粒的所述开孔的内表面和所述多孔硅氧化合物颗粒的外表面被碳膜层覆盖；以及
将低压渗碳处理后的所述多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆处理，使得包覆有所述碳膜层的所述多孔硅氧化合物颗粒的外表面和所述开孔的开口被碳壳层覆盖，以获得具有平均孔径为20～700nm的闭孔的负极活性材料；
其中，所述负极活性材料的碳含量从外向内从95～100wt％逐渐降低至0.5～5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.02～0.45cm3/g，优选0.05～0.36cm3/g，更优选0.08～0.29cm3/g。
在本发明的一些实施例中，所述多孔硅氧化合物颗粒完全为无定形态，或者所述多孔硅氧化合物颗粒含有均匀分布的硅晶粒，所述硅晶粒尺寸小于3.3nm。
在本发明的一些实施例中，所述的方法还包括：
在所述碳包覆处理后进行锂掺杂，使得所述多孔硅氧化合物颗粒中掺杂有锂元素，所述碳膜层和所述碳壳层中不含有锂元素。
在本发明的一些实施例中，所述多孔硅氧化合物颗粒中，孔径为20nm以上的开孔的占比为80vol％～90vol％。
本发明所提供用于电池的负极活性材料在使用时具有膨胀率小，循环保持率高，库伦效率高、容量高等电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度、优异的循环性能及较小的膨胀率等优势。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为根据本申请示例性实施例的负极活性材料的结构示意图。
图2为根据本申请示例性实施例的制备负极活性材料的工艺流程图。
图3为根据本申请另一示例性实施例的制备负极活性材料的工艺流程图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
此外，除非另有限定，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。还将理解的是，术语，诸如在常用词典中限定的那些，应被解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的含义来解释，除非在本文中明确地如此限定。
考虑到所讨论的测量和与特定量的测量相关的误差(即，测量系统的限制)，如这里所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值，并且意指在如由本领域技术人员确定的特定值的偏差的可接受范围内。例如，“约”可以表示在一个或更多个标准偏差内，或在所陈述的值的±30％、±20％、±10％或±5％内。
本发明中wt％指的是质量百分含量，vol％指的是体积百分含量。
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
【负极活性材料】
本发明提出了一种用于二次电池的负极活性材料，图1为根据本申请示例性实施例的材料示意图。如图1所示，本发明提供的负极活性材料包括内核颗粒101、碳膜层103和碳壳层105。其中负极活性材料具有闭孔107，闭孔107从内核颗粒101内部向外延伸至碳壳层105，闭孔107的平均孔径为20～700nm。内核颗粒101包括硅元素和氧元素，碳膜层103包覆在闭孔107的内表面和内核颗粒的外表面上，碳壳层105包覆在内核颗粒101和碳膜层103外。本发明提供的结构中内核颗粒101被碳膜层103和碳壳层105同时包覆，这种复合结构使得材料颗粒在具有一定程度刚性的同时也具有优良的韧性，不易在电池制作过程中的极片碾压环节被轻易压碎。内部闭孔107的存在为负极活性材料在嵌锂之后的膨胀预留了膨胀空间，能够有效防止负极活性材料向外膨胀，进而引发极片的膨胀和电芯的膨胀；同时也避免了颗粒反复向外膨胀再收缩而造成的颗粒破裂，结构失效和电池性能迅速恶化。
本发明中，负极活性材料的碳含量从外向内从95～100wt％逐渐降低至0.5～5wt％。负极活性材料表层的碳含量为约95～100wt％，材料内部核心微区的碳含量为约0.5～5wt％，碳含量沿着由表层至核心的径向方向逐渐降低。内核颗粒101的表面完全或者几乎完全被碳材料(碳膜层和碳壳层)覆盖，能够提高负极活性材料的电子电导率，降低负极活性材料直接接触电解液生成不稳定的SEI层造成了不可逆锂离子消耗。内部核心微区的碳含量极低，可以将材料整体平均碳含量降低，从而增加高容量的硅氧物质的占比，提高材料容量。碳含量沿着由表层至核心的径向方向逐渐降低，而不存在明显的碳组分界面，可以有效增加颗粒的结构强度，防止碳组分与硅氧化合物界面在电池工作时因为颗粒反复膨胀收缩而开裂，或者极片碾压过程中开裂。
在本发明的一些实施例中，碳膜层103的真密度为1.2～1.9g/cm3，碳壳层105的真密度为1.1～1.3g/cm3。在此真密度下的碳膜层103和碳壳层105能够有效增加颗粒的结构强度和韧性，隔绝电解液渗透进入颗粒内部，同时具有优良的电子和锂离子传导能力。
在本发明的一些实施例中，负极活性材料的平均碳含量为3～36wt％，优选4.5～31wt％，更优选7～28wt％。碳元素的克容量远低于硅基材料，因此碳含量过高则负极活性材料的克容量会偏低；而碳含量过低则可能导致负极活性材料的结构强度偏低，硅基材料暴露，从而循环保持率等性能表现不佳。
在本发明的一些实施例中，负极活性材料的硅氧摩尔比为0.5～1.5，优选0.8～1.2，更优选0.9～1.1。在此条件下，负极活性材料的综合性能更好。
在本发明的一些实施例中，负极活性材料的骨架密度为1.30～2.19g/cm3，优选1.35～2.10g/cm3，更优选1.40～2.02g/cm3。骨架密度定义为质量除以包含闭孔的总体积。因为本发明的负极活性材料内部含有闭孔107，在用真密度分析仪测定材料密度时，闭孔107的体积算入材料总体积，即骨架体积，因此所测得的密度为骨架密度。负极活性材料的骨架密度过低可能导致材料结构强度过低，在极片碾压步骤中被压碎使得材料结构被破坏；骨架密度过高意味着材料内的闭孔体积占比偏低，虽然材料抗压能力强，但是在电池中脱嵌锂的循环中因为缺少预留的膨胀空间而开裂，导致循环保持率低等副作用。
在本发明的一些实施例中，负极活性材料的比表面积为0.5～20m2/g，优选0.8～10m2/g，更优选1.0～5m2/g。比表面积过小可能导致材料电化学活性较低，动力学性能较差；比表面积过大则可能导致在电池中使用时生成过多的SEI，导致较低的库伦效率和循环保持率。
在本发明的一些实施例中，负极活性材料的中值粒径为1～20μm，优选为2～18μm，更优选为4～15μm。
在本发明的一些实施例中，内核颗粒掺杂有锂元素，碳膜层和碳壳层中不含有锂元素。在本发明的一些实施例中，负极活性材料的锂含量为0.1～15wt％，优选为2～12wt％，更优选为4～10wt％。含有锂元素的负极活性材料相比不含锂的材料首次库伦效率更高，循环保持率也更优。
在本发明的一些实施例中，在负极活性材料中，孔径为15nm以上的闭孔107的占比为80vol％～90vol％。孔径太小，在后续膨胀时的预留的膨胀空间小，材料在电池中脱嵌锂的循环中易膨胀，易开裂，导致循环保持率低等副作用。
【负极活性材料的制备方法】
图2示出了本发明一示例性实施例的负极活性材料的制备方法，包括如下S101～S105步骤。
S101：获得具有开孔的多孔硅氧化合物颗粒。
可选地，本步骤包括：将硅氧化合物颗粒与金属盐溶液、酸溶液混合均匀之后加入氧化剂溶液继续进行搅拌处理，获得具有开孔的多孔硅氧化合物颗粒。
其中金属盐可以选择含有Ag、Cu、Fe、Pt、Pd中任意一种或多种元素的水溶性金属盐。酸可包括氢氟酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的任意一种或多种的组合。氧化剂包括过氧化氢、硝酸、过氧乙酸、过硫酸铵中的任意一种或多种的组合。搅拌处理的时间可为0.5～24小时。处理结束后的浆料进行离心、抽滤、压滤等任意一种固液分离操作，得到的固体可用硝酸洗去少量金属物质，最后用去离子水清洗至洗液达到中性，最后烘干。
在本发明的一些实施例中，制得的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.02～0.45cm3/g，优选0.05～0.36cm3/g，更优选0.08～0.29cm3/g。开孔的平均孔径为30～700nm。多孔硅氧化合物颗粒作为本发明的负极活性材料的中间材料之一，对负极活性材料的骨架密度有重要影响。多孔硅氧化合物颗粒孔容偏高则有可能导致相应的负极活性材料骨架密度偏低，反之亦然。
S103：包覆碳膜层。
可选地，本步骤包括：对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理，使得多孔硅氧化合物颗粒的开孔的内表面和多孔硅氧化合物颗粒的外表面被碳膜层覆盖。
对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理可以通过低压(工作气压≤4×104Pa)化学气相沉积(LPCVD)的方式实现。LPCVD所采用的碳源可为碳氢化合物气体，碳氢化合物气体的分解温度可以为500～950℃，优选为600～850℃。碳氢化合物气体同载气(或称为惰性保护气体)的流量比例为1:100～10:100。以上渗碳方法及工艺参数的考量是为了让碳氢化合物气体有充足的时间扩散渗入硅氧化合物颗粒的孔道内，吸附在孔道内壁后分解形成碳膜层。且该方法得到的碳膜层致密，电子电导性能优良。
S105：包覆碳壳层。
可选地，本步骤包括：将低压渗碳处理后的多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆处理，使得多孔硅氧化合物的外表面和开孔的开口被碳壳层覆盖，以获得具有闭孔的负极活性材料。其中闭孔的平均孔径为20～700nm。
对低压渗碳处理过的多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆，可通过常压(工作气压为1.0×105-1.1×105Pa)化学气相沉积(CVD)的方式直接得到。CVD所采用的碳源为碳氢化合物气体，碳氢化合物气体的分解温度可以为600～1050℃，优选为800～950℃。碳氢化合物气体同载气(或称为惰性保护气体)的流量比例为7:100～60:100。以上参数的考量是为了让碳氢化合物气体优先在多孔硅氧化合物颗粒外表面和开孔的开口处沉积为碳壳层。
对低压渗碳处理过的多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆，也可以通过先进行碳前驱体包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到。碳前驱体包覆方法可以采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。碳前驱体可以是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。热处理碳化所用设备可以为回转炉、钢包炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。热处理碳化的温度可以为600～1050℃，优选为700～1050℃，更优选为800～1000℃，保温时间为0.5～24小时。非氧化气氛可以由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
图3示出了本发明另一示例性实施例的负极活性材料的制备方法，包括如下S201～S207步骤。
S201：获得具有开孔的多孔硅氧化合物颗粒。
S203：包覆碳膜层。
S205：包覆碳壳层。
S201、S203、S205分别与S101、S103、S105步骤相同，在此不再赘述。
S207：锂掺杂。
可选地，本步骤包括：在碳包覆处理后进行锂掺杂，使得多孔硅氧化合物颗粒中掺杂有锂元素，碳膜层和碳壳层中不含有锂元素。本发明中，锂掺杂(嵌入锂元素)可采用电化学掺杂、液相掺杂和热掺杂等方式。锂元素的掺杂气氛为非氧化性气氛，该非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气或氦气中的至少一种构成。
嵌入锂元素方法(锂掺杂改性法)可为：
1)电化学法
提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅氧化合物颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源(阳极电极)和包含有硅氧化合物颗粒的容器(阴极电极)浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到锂掺杂改性的硅氧化合物颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等。上述锂源(阳极电极)可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。
2)液相掺杂法
将金属锂、电子转移催化剂、硅氧化合物颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25～200℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
3)热掺杂法
将硅氧化合物颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400-850℃，优选为550-800℃；保温时间为1-12小时；升温速度大于0.1℃每分钟，小于10℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
【负极活性材料的表征方法】：
1、材料检测：采用以下设备对各个实施例及对比例所制备的负极活性材料进行表征：采用激光粒度仪测试负极活性材料的粒径分布。采用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性材料的表面形貌，搭配能量色散X射线光谱仪(EDX)测定材料截面核心碳含量和径向碳含量分布。采用X射线光电子能谱技术(XPS)测定颗粒表面的碳含量。采用碳硫分析仪测定材料的平均碳含量。采用真密度仪来测定材料的骨架密度。采用比表面积测试仪测试负极活性材料和多孔硅氧化合物颗粒的比表面积、孔径分布和孔容。其中比表面积的测试要求如下：用样品管称取样品，使用氮气，在相对压力0.05～0.99范围内，测试氮气吸脱附曲线，然后通过多点法测试样品的比表面积，通过DFT拟合得到孔径分布。通过X射线衍射仪(XRD)测试材料的晶体结构，计算硅晶粒的尺寸。
负极活性材料纯料极片的制备：取上述负极活性材料90份，导电添加剂SuperP 2份、多壁碳纳米管1份，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)3份、改性聚丙烯酸酯4份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含负极活性材料的纯料负极极片。
纯料极片半电池评估：将制得的负极活性材料的纯料负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得纯料负极的半电池的首次嵌锂比容量，首次可逆脱锂比容量、首次充放电库伦效率。
混料极片的制备：根据上述纯料极片数据，计算负极活性材料同石墨混合后得到的混合负极材料所需要的重量份数X。石墨的嵌锂容量、脱锂容量和首次库伦效率为372.3mAh/g、350.0mAh/g、94.0％。设计目标为所述负极活性材料和石墨混合后的混合负极材料的首次嵌锂容量达到550±10mAh/g。取上述负极活性材料X份，人造石墨95-X份，多壁碳纳米管0.5份，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)1.5份、改性聚丙烯酸酯3份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含负极活性材料和石墨的混料负极极片。在碾压后，通过扫描电镜观察极片中含硅负极活性材料颗粒的状态，如果出现了颗粒被碾压断裂或破损的状态，则说明该压实过大，不适合该含硅颗粒，需要降低压实密度。通过试验，可以找出适合相应实施例中的负极活性材料(含硅颗粒)的最大压实密度。
混料极片半电池评估：同上述纯料极片半电池评估方法。
因为不同实施例和对比例材料的成分不同，比如硅含量的高低会直接影响材料的容量，氧含量的高低会直接影响材料的首次库伦效率；又比如材料结构的不同，其膨胀率不同、耐压性能不同、循环特性不同。因此，不同材料的纯料电池特性是不具有可比性的。为了更加公允和综合的评价材料，发明人将制得的负极活性材料同一定比例的石墨混合得到嵌锂容量相近的混料极片后，再同正极极片搭配制成全电池进行评估，更加接近实际应用场景。全电池详细的评估方法如下：
将制得的混料负极极片经过碾压、分切及极耳焊接等步骤后，与配对的正极片(三元镍钴锰材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和隔膜一起进行叠片并装进相应大小的铝塑壳中，真空烘烤后，注入一定量电解液并抽真空封口，经过老化后即可得到一个完整的含负极活性材料负极的锂离子单层叠片全电池。电池容量约为50mAh左右。每种材料制备至少5个叠片全电池用于测试。使用武汉蓝和有限公司的电池测试仪对该组全电池进行性能测试，电压范围为4.2～2.75V。测试项目主要为0.2C下的放电容量、平均电压，在0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率数据。将以上测试得到的电化学数据，结合电池制作时称量得到的正极，负极，隔膜的面密度，计算得到全电池的单位体积能量密度(即一组正极、负极、隔膜的能量密度)。负极膨胀率的测试方法：将充放电循环一周后的电池充电至截止电压，在惰性气氛下拆解并测量负极极片的厚度，除以电池组装前负极极片厚度，得到负极极片的膨胀率。下面结合具体实施例对本申请做进一步说明。
实施例1-1
称取500克中值粒径为10μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1，SiO)，置于聚四氟乙烯烧杯中。加入400g去离子水后搅拌分散，随后分别加入0.05M硝酸银溶液和浓度为40％的氢氟酸溶液，搅拌10分钟后，开始滴加30％的过氧化氢溶液50g，滴加过程大概持续10分钟。搅拌反应2小时后进行过滤，滤饼用硝酸冲洗后，再用去离子水冲洗至滤液中性，最后将滤饼烘干过筛得到具有开孔的多孔硅氧化合物颗粒，其孔容为0.22cm3/g，平均孔径为350nm。
将上述多孔硅氧化合物颗粒装填入CVD装置，通入氮气作为惰性保护气氛，设备压力保持在133pa左右，以5℃/min升温至900℃后通入甲烷气体，甲烷同氮气的流量之比为5:100。反应2小时后停止甲烷气体，获得具有碳膜层的材料，其中开孔的内表面和多孔硅氧化合物颗粒的外表面被碳膜层覆盖。此步骤得到的碳膜层真密度约为1.3g/cm3。
随后将设备腔体压力调整至常压(1.013×105Pa左右)，通入乙炔气体，乙炔同氮气的流量之比为10:100，反应1小时候停止通入乙炔，设备降至室温后停止氮气通入，将材料取出，得到了具有碳壳包覆的材料，其中碳壳层包覆在多孔硅氧化合物颗粒的外表面和开孔的开口处，从而使得材料具有闭孔。此步骤得到的碳壳层真密度约为1.2g/cm3。
上述步骤所得的负极活性材料的表面碳含量高达99.5wt％，意味着均匀的碳包覆，几乎没有内核的裸露。通过SEM和EDX检测颗粒的截面，其核心碳含量约为1.5wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为16wt％，骨架密度1.8g/cm3，比表面积2.1m2/g，中值粒径10.4μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
取上述负极活性材料12份、人造石墨83份、多壁碳纳米管0.5份，粘结剂羧甲基纤维素钠CMC 1.5份、改性聚丙烯酸酯3份，在水性体系下进行匀浆涂布，然后烘干、碾压，得到含硅负极极片。该极片可以承受最高1.65g/cm3的压实密度，在该压实密度下，本实施例中的负极活性物质颗粒不会被碾压过程所破坏。
在本实施例中，半电池和全电池评估结果为：半电池首次嵌锂容量551mAh/g，脱锂容量490mAh/g，首次库伦效率为89％，全电池的单位体积能量密度为901.5Wh/L，负极极片的首圈满电膨胀率为20.3％，该全电池在循环100圈后的保持率为93.2％。
实施例1-2
采用与实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.03cm3/g，平均孔径为30nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量约为0.5wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为4.3wt％，骨架密度2.19g/cm3，比表面积1.5m2/g，中值粒径10.5μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1相同的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料10份、人造石墨85份。极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
实施例1-3
采用与实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.06cm3/g，均孔径为90nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量约为0.7wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为6.2wt％，骨架密度2.11g/cm3，比表面积1.6m2/g，中值粒径10.3μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料10.5份、人造石墨84.5份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
实施例1-4
采用与实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.1cm3/g，平均孔径为230nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量约为1.1wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为9.2wt％，骨架密度2.02g/cm3，比表面积1.8m2/g，中值粒径10.4μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用和实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料11份、人造石墨84份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
实施例1-5
采用与实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.28cm3/g，平均孔径为400nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量约为2.0wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为19.3wt％，骨架密度1.72g/cm3，比表面积2.9m2/g，中值粒径10.2μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用和实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料12.5份、人造石墨82.5份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
实施例1-6
采用与实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.35cm3/g，平均孔径为500nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量约为3.2wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为23.0wt％，骨架密度1.65g/cm3，比表面积3.3m2/g，中值粒径10.2μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料13份、人造石墨82份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
实施例1-7
采用与实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.43cm3/g，平均孔径为650nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量约为4.5wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为26.9wt％，骨架密度1.57g/cm3，比表面积4.1m2/g，中值粒径10.0μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料14份、人造石墨81份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
对比例1-1
采用类似于实施例1-1的工艺，但省去制备多孔硅氧化合物颗粒的步骤，直接对致密的硅氧化合物颗粒进行低压渗碳和碳包覆处理。得到致密的具有碳膜层和碳壳层的材料。
所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量为0wt％。所得负极活性材料的平均碳含量为4.0wt％，骨架密度2.21g/cm3，比表面积1.1m2/g，中值粒径10.5μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料10份、人造石墨85份。在本对比例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例1-1中，致密的碳包覆硅氧化合物颗粒，虽然相对比较耐压，最高压实密度可达1.72g/cm3，但是其在电池的充电过程中嵌锂膨胀较大，膨胀率达30.4％，导致电池满电状态下的厚度显著增加，导致其体积能量密度下降为868.0Wh/L。同时，该电池在经过多次循环过程中的反复膨胀收缩后，电池出现了明显的变形和隔膜粘结失效，导致该全电池在循环100圈后的保持率仅为89.3％。
对比例1-2
采用与实施例1-1类似的工艺，但是增加了硝酸银的浓度至0.1M，过氧化氢的加入量翻倍，反应时间延长至3小时，得到多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.5cm3/g，平均孔径为730nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为93.2wt％，核心碳含量约为5.3wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为29.9wt％，骨架密度1.52g/cm3，比表面积11.3m2/g，中值粒径9.9μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料14.5份、人造石墨80.5份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例1-2中，多孔硅氧化合物颗粒的孔容过高，孔径过大，因此其最高压实密度仅为1.52g/cm3，因此其电芯初始厚度就偏大，导致其体积能量密度仅为846.6Wh/L。同时，该电池在经过多次循环过程中的反复膨胀收缩后，颗粒内部结构难以保持稳定，导致该全电池在循环100圈后的保持率仅为90.2％。
对比例1-3
采用与实施例1-7类似的工艺，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.43cm3/g，平均孔径为650nm。
采用与实施例1-1类似的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理和碳包覆处理，但是在碳壳层包覆工艺段中，提高CVD温度至1000℃，乙炔同氮气的流量之比为20:100，降低处理时间至0.3小时，所得的负极活性材料的表面碳含量为92.1wt％，核心碳含量约为0.4wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为8.1wt％，骨架密度1.23g/cm3，比表面积4.2m2/g，中值粒径9.9μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料10.5份、人造石墨84.5份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例1-3中，负极活性材料的骨架密度过低，因此其极片的最高压实密度仅为1.38g/cm3，因而其电芯初始厚度就偏大，导致其体积能量密度仅为807.6Wh/L。
对比例1-4
采用与实施例1-1相同的工艺得到多孔硅氧化合物颗粒。
不对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理。采用和实施例1-1类似的碳包覆工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆处理，所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量为0wt％，即多孔硅氧颗粒开孔内壁没有碳膜层覆盖，仅颗粒外表面和近表层有碳壳层。所得负极活性材料的平均碳含量为14.5wt％，骨架密度1.78g/cm3，比表面积2.2m2/g，中值粒径10.4μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料11.5份、人造石墨83.5份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例1-4中，多孔硅氧颗粒开孔内壁没有碳膜层覆盖，在电池的充放电过程中，锂离子和电子进入颗粒内核部分的传导阻力较大，因此其首次库伦效率明显下降。在电池循环充放电过程中，内核部分容易累积锂离子，导致每周循环的库伦效率偏低，从而表现为电池的循环保持率快速下降。该全电池在循环100圈后的保持率仅为84.8％。
对比例1-5
采用与实施例1-1相同的工艺得到多孔硅氧化合物颗粒。
采用与实施例1-1相同的低压渗碳工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理，但不对多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆处理。所得的负极活性材料的表面碳含量为4wt％，核心碳含量为1.5wt％，即多孔硅氧化合物颗粒外表面没有碳壳层包覆。所得负极活性材料的碳含量为3.6wt％，骨架密度2.23g/cm3，比表面积45.3m2/g，中值粒径10.4μm，硅晶粒尺寸2.8nm。因为该对比例中的材料没有表面碳壳层的包覆，内核颗粒的没有得到有效封闭，都是开放状态，因此比表面积较高，同时测得的骨架密度较高，为硅氧化合物和碳膜层的平均密度。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料10份、人造石墨85份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例1-5中，多孔硅氧化合物颗粒的开孔没有外侧碳壳层包覆，直接呈现开放状态，具有较高的比表面积，因此，在电池的首次充电过程中，表面形成大量的SEI，造成了锂离子的不可逆损失，因此其首次库伦效率明显下降至86.7％。且在电池循环充放电过程中，内核没有外部碳壳层的保护作用，SEI持续大量反复生成，从而表现为电池的循环保持率快速下降。该全电池在循环100圈后的保持率仅为72.3％。
对比例1-6
采用与实施例1-1相同的工艺得到多孔硅氧化合物颗粒。
采用与实施例1-1相同的工艺对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理。将上述低压渗碳处理过的材料100份与12份石油沥青粉末加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀，随后在保持搅拌的过程中逐渐升温至800℃。在此过程中，石油沥青在加热的条件下软化，在不停的高速搅拌中均匀涂覆在硅氧化合物颗粒表面，随着温度进一步升高，石油沥青包覆层会部分脱去小分子挥发物，部分交联、碳化，从而形成碳包覆层。此种碳壳层包覆方法，所得的碳壳层难以扩散进入多孔硅氧化合物颗粒内部，仅在表面形成致密的碳壳层，因而所得的负极活性材料的碳含量并不是从外向内逐渐降低的。表面碳含量为99.5wt％。通过SEM和EDX检测颗粒的截面，其核心碳含量约为1.5wt％，表面碳壳层和硅氧化合物颗粒之间有明细的界面。所得负极活性材料的平均碳含量为13.0wt％，骨架密度1.8g/cm3，比表面积1.77m2/g，中值粒径10.8μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料12份、人造石墨83份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例中，碳壳层与多孔硅氧颗粒存在明显的界面，因此在电池极片压实过程中易开裂，其最高压实密度相比实施例1-1降低至1.60g/cm3。而且在电池的反复充电过程中，界面的存在导致碳壳层和内核的应力在此集中，也易导致碳壳层与内核开裂脱离，从而表现为电池的循环保持率不佳的情况。该全电池在循环100圈后的保持率仅为82.6％。
对比例1-7
称取500克中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1)，与50g碳酸钠和2.5g炭黑充分混合均匀后，在惰性气氛保护下加热至600℃并保持5小时，得到歧化的硅氧化合物颗粒。将上述材料置于聚四氟乙烯烧杯中，加入400g去离子水后搅拌分散，随后加入浓度为40％的氢氟酸溶液，搅拌反应2小时后进行过滤，再用去离子水冲洗至滤液中性，最后将滤饼烘干过筛得到多孔硅氧化合物颗粒，其孔容为0.62cm3/g，平均孔径为2nm。氢氟酸刻蚀掉了大部分SiO2纳米晶，得到的产物中硅氧原子比提升至9:1，歧化处理使得硅晶粒长大至4nm左右。
将上述多孔硅氧化合物颗粒同煤沥青的喹啉溶液混合均匀，搅拌浸泡12小时后蒸干溶剂，在惰性气氛保护下加热至1000℃后保持1小时，得到具有碳壳包覆的材料。
上述步骤所得的负极活性材料的表面碳含量为95wt％。但是沥青溶液难以渗透入硅氧化合物颗粒的核心区微孔，因此其核心碳含量为0wt％。所得负极活性材料的平均碳含量为28wt％，骨架密度1.23g/cm3，比表面积2.46m2/g，中值粒径5.4μm，硅晶粒尺寸4nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料8份、人造石墨87份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
由于该材料孔容过大，因此其耐压性能较差，最高压实密度仅为1.35g/cm3。且其孔径太小，现有可行工艺难得到将颗粒内孔洞表面全覆盖的碳膜层，因此其电化学性能表现不佳。而且其硅晶粒尺寸较大，从而会表现出膨胀较大，循环较差的情况。该全电池在循环100圈后的保持率仅为82.6％。
对比例1-8
采用与实施例1-3类似的工艺对硅氧化合物颗粒进行处理，得到多孔的硅氧化合物颗粒孔容为0.06cm3/g，平均孔径为90nm。
不对多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理。将上述多孔硅氧化合物颗粒加入气相沉积炉内，通入氩气进行气体置换，以5℃/min升温至950℃，温度稳定后通入乙炔气体，保持2小时后停止加热，停止通入碳源气体。降温后得到碳包覆的材料。所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量为0wt％，即多孔硅氧颗粒开孔内壁没有碳膜层覆盖，仅颗粒外表面和近表层有碳壳层。所得负极活性材料的平均碳含量为3.5wt％，骨架密度2.09g/cm3，比表面积3.56m2/g，中值粒径10.4μm，硅晶粒尺寸2.8nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料10份、人造石墨85份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表1。
本对比例1-8中，多孔硅氧颗粒开孔内壁没有碳膜层覆盖，在电池的充放电过程中，锂离子和电子进入颗粒内核部分的传导阻力较大，因此其首次库伦效率明显下降。在电池循环充放电过程中，内核部分容易累积锂离子，导致每周循环的库伦效率偏低，从而表现为电池的循环保持率快速下降。该全电池在循环100圈后的保持率仅为82.3％。
表1
实施例2-1
采用与实施例1-1类似的工艺，得到具有碳膜层和碳壳层的负极活性材料，唯一的区别是选用的硅氧化合物颗粒的中值粒径为7μm。取制得的负极活性材料100份，同8份金属锂粉进行均匀混合后，置于回转炉中，在氩气保护氛围下升温至650℃，保持8小时后自然冷却至室温。
所得的负极活性材料的表面碳含量为99.2wt％，核心碳含量约为1.4wt％，碳含量由核心至外表面逐渐增加。所得负极活性材料的平均碳含量为15.1wt％，锂含量为7wt％，骨架密度1.82g/cm3，比表面积4.9m2/g，中值粒径7.3μm，硅晶粒尺寸3.1nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料18份、人造石墨67份。在本实施例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表2。
该实施例2-1的材料相比实施例1-1的材料额外添加了锂元素，降低了其在电池中首次充电时不可逆的锂离子消耗，因此有效提高了电池的首次库伦效率。
对比例2-1
采用类似于实施例2-1的工艺，但省去制备多孔硅氧化合物颗粒的步骤，直接对致密的硅氧化合物颗粒进行低压渗碳、碳包覆和锂掺杂处理。得到致密的具有碳膜层、碳壳层包覆和锂掺杂内核的材料。
所得的负极活性材料的表面碳含量为99.5wt％，核心碳含量为0wt％。所得负极活性材料的平均碳含量为4.1wt％，锂含量为8.5wt％，骨架密度2.38g/cm3，比表面积1.1m2/g，中值粒径7.2μm，硅晶粒尺寸3.1nm。
采用与实施例1-1类似的方法制作负极极片，唯一的区别是取上述负极活性材料15份、人造石墨80份。在本对比例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表2。
本对比例2-1中，致密的碳包覆掺锂硅氧化合物颗粒，虽然相对比较耐压，最高压实密度可达1.72g/cm3，但是其在电池的充电过程中嵌锂膨胀较大，膨胀率达27.7％，导致电池满电状态下的厚度显著增加，导致其体积能量密度下降为912.7Wh/L。同时，该电池在经过多次循环过程中的反复膨胀收缩后，电池出现了明显的变形和隔膜粘结失效，导致该全电池在循环100圈后的保持率仅为88.5％。
对比例2-2
采用与实施例2-1相似的工艺得到负极活性材料。差异在于掺锂过程的恒温温度保持在720℃，得到的材料硅晶粒尺寸为4.5nm。
采用与实施例2-1相同的方法制作负极极片。在本对比例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表2。
在本对比例中，因为负极活性材料中硅晶粒过度的结晶化，导致其结构刚性变差，嵌锂后膨胀增加，循环保持率不佳。
对比例2-3
采用与实施例2-1相似的工艺得到负极活性材料。差异在于掺锂过程的中，加入20份金属锂粉。所得负极活性材料的平均碳含量为13.7wt％，锂含量为17wt％，骨架密度1.84g/cm3，比表面积2.3m2/g，中值粒径7.3μm，硅晶粒尺寸3.6nm。
采用与实施例2-1相同的方法制作负极极片。在本对比例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表2。
在本对比例中，因为负极活性材料中锂含量较高，碳壳层中也有锂元素的存在。因此在水系匀浆过程中，含有的材料外层也跟水及粘接剂发生反应，造成材料表层损伤，浆料流变特性恶化等问题。最终导致电池的首次库伦效率偏低，极片粉化，膨胀过大，循环性能严重恶化。该全电池在循环100圈后的保持率仅为74.5％。
对比例2-4
采用与实施例2-1相似的工艺得到多孔硅氧化合物颗粒，得到的多孔硅氧化合物颗粒的孔容为0.14cm3/g，平均孔径为250nm。将多孔硅氧材料浸入溶剂为环己烷的丁基锂溶液中，将浆料持续搅拌2小时进行嵌锂反应，随后过滤得到嵌锂的多孔硅氧化合物颗粒。将上述制备的嵌锂的多孔硅氧材料与9,10-二溴蒽在100℃下混合1h后，再在惰性气氛保护下经600℃的热处理12小时。
所得的负极活性材料的表面碳含量为98.3wt％，核心碳含量为0wt％，即多孔硅氧颗粒开孔内壁没有碳膜层覆盖，仅颗粒外表面和近表层有碳壳层。所得负极活性材料的平均碳含量为14.4wt％，锂含量为7wt％，骨架密度1.82g/cm3，比表面积3.4m2/g，中值粒径7.3μm，硅晶粒尺寸3.1nm。
采用和对比例2-1相同的方法制作负极极片。在本对比例中，极片可以承受的最高压实密度、半电池和全电池评估结果参见表2。
在本对比例中，多孔硅氧颗粒开孔内壁没有碳膜层覆盖，在电池的充放电过程中，锂离子和电子进入颗粒内核部分的传导阻力较大，因此其首次库伦效率明显下降。在电池循环充放电过程中，内核部分容易累积锂离子，导致每周循环的库伦效率偏低，从而表现为电池的循环保持率快速下降。该全电池在循环100圈后的保持率仅为83.5％。
表2
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于二次电池的负极活性材料，其特征在于，包括内核颗粒、碳膜层和碳壳层；
所述负极活性材料具有闭孔，所述闭孔从所述内核颗粒内部向外延伸至所述碳壳层，所述闭孔的平均孔径为20～700nm；
所述内核颗粒包括硅元素和氧元素，所述碳膜层包覆在所述闭孔的内表面和所述内核颗粒的外表面上，所述碳壳层包覆在所述内核颗粒和所述碳膜层外；
所述负极活性材料的碳含量从外向内从95～100wt％逐渐降低至0.5～5wt％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的真密度为1.2～1.9g/cm3，所述碳壳层的真密度为1.1～1.3g/cm3。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的平均碳含量为3～36wt％，优选4.5～31wt％，更优选7～28wt％；
所述负极活性材料的硅氧摩尔比为0.5～1.5，优选0.8～1.2，更优选0.9～1.1。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的骨架密度为1.30～2.19g/cm3，优选1.35～2.10g/cm3，更优选1.40～2.02g/cm3。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积为0.5～20m2/g，优选0.8～10m2/g，更优选1.0～5m2/g。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的中值粒径为1～20μm，优选为2～18μm，更优选为4～15μm。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述内核颗粒掺杂有锂元素，所述碳膜层和所述碳壳层中不含有锂元素。
8.一种电极，其特征在于，包括权利要求1～7中任一所述的负极活性材料。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电极。
10.一种用于二次电池的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硅氧化合物颗粒与金属盐溶液、酸溶液混合均匀之后加入氧化剂溶液继续进行搅拌处理，获得具有开孔的多孔硅氧化合物颗粒；其中，所述多孔硅氧化合物颗粒的所述开孔的平均孔径为30～700nm；
对所述多孔硅氧化合物颗粒进行低压渗碳处理，使得所述多孔硅氧化合物颗粒的所述开孔的内表面和所述多孔硅氧化合物颗粒的外表面被碳膜层覆盖；以及
将低压渗碳处理后的所述多孔硅氧化合物颗粒进行碳包覆处理，使得包覆有所述碳膜层的所述多孔硅氧化合物颗粒的外表面和所述开孔的开口被碳壳层覆盖，以获得具有平均孔径为20～700nm的闭孔的负极活性材料；
其中，所述负极活性材料的碳含量从外向内从95～100wt％逐渐降低至0.5～5wt％。
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