CN102185134B - 高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温固相-表面沉积法在钴酸锂正极表面沉积硅基薄膜的方法。该方法首先将含锂的前驱物与含钴的前驱物混合后置于玛瑙罐中，行星球磨，干燥，研磨后置于马弗炉中进行烧结得到钴酸锂粉末Li1+xCo1+yO2；称量94～96重量份的Li1+xCo1+yO2和2～3重量份的导电炭黑和2～3重量份的聚偏氟乙烯混合于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌获得的浆料涂布于铝箔上，干燥，得到钴酸锂正极片。将钴酸锂正极片作为沉积基板置于沉积腔中硅基源的正上方或周围进行沉积，得到表面沉积硅基薄膜的钴酸锂正极。采用本发明所述的方法，电池的充放电性能显著提高，改善效果不受钴酸锂制备的具体工艺影响，其应用性非常显著。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域,涉及一种高温固相-表面沉积法在钴酸锂正极表面沉积硅基薄膜的方法以改善电池的高倍率充放电性能，尤其是用于改进钴酸锂的充放电性能。
技术背景
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、电化学循环性能好、寿命长等优点，在数码设备、便携式电器、军事装备电源、电动汽车等领域得到广泛应用。
层状钴酸锂正极材料具有比容量高、制备工艺简单、循环性能好和使用寿命长凳优点，自从锂离子电池商品化以来一直是主导正极材料，在小型化电池产品中处于重要的应用地位。现阶段，用于制备锂离子正极材料钴酸锂的工艺很多，如高温固相反应方法（“锂离子电池正极材料及其制备方法” ZL 申请号200710031382.4）和湿化学方法（“一种制备纳米钴酸锂颗粒的方法 ” ZL 申请号03151211.9）等。
相比于其他锂离子电池正极材料，当以钴酸锂为正极的电池充电电压提高到4.2V以上时，钴酸锂产生的结构相变导致结构缺陷，其表面性质发生变化并与电解质发生化学反应，电池的循环性能恶化并存在安全隐患，导致钴酸锂无法满足高性能锂离子电池的应用要求。为了提高钴酸锂的结构稳定性，改善电池的热稳定性，人们通过其他元素替代钴酸锂中的金属原子或在钴酸锂颗粒表面包覆其他材料如金属氧化物等，从而提高钴酸锂的电化学性能。在公开文献（“Effects of ZnO coating on electrochemical performance and thermal stability of LiCoO2 as cathode materials for lithium-ion batteries” Journal of Power Source, 195 (2010) 320-326）中，在钴酸锂颗粒表面包覆氧化锌层显著提高了锂离子的扩散能力和热稳定性。在公开文献（“Study of electrochemical properties of coating ZrO2 on LiCoO2” Journal of Alloys and Compounds, 496 (2010) 512-516）中，提出了一种在钴酸锂锂颗粒表面包覆氧化锆层进而改善了高温充放电性能,在0.1C工作电流下充放电40次后，表面包覆氧化锆层的钴酸锂的放电比容量仍然保持140mAh/g，为初始比容量的98.9%。稳定性51211if Alloys and Compoundsoating ZrO2 on LiCoO2 and thermal stability of LiCoO2 as cathode materials for lithium-ion batter虽然通过钴酸锂颗粒表面包覆氧化物材料可以显著改善电池的充放电循环性能，但是包覆工艺往往比较复杂，生产成本通常比较大，不适合商业化推广。相比于氧化物材料，半导体硅基材料，特别是非晶态硅，具有更高的电导率，且与电解液的相容性好，是理想的表面修饰材料。用硅基材料包覆钴酸锂电极，可以实现优势互补，有希望提高钴酸锂电池的电化学性能，尤其是倍率性能和热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于通过在锂离子电池钴酸锂正极表面沉积一层硅基薄膜，进而解决钴酸锂的高倍率充放电性能和热稳定性的技术问题。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
1、利用高温固相反应方法获得钴酸锂
1）将含锂的前驱物碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂与含钴的前驱物乙酸钴、氧化钴或硝酸钴混合后置于玛瑙罐中，酒精相或丙酮相中行星球磨，球磨速度为160-200转/分钟，12-36小时后干燥。
2）研磨均匀后置于马弗炉中，在空气中烧结，烧结温度为830～870℃之，从室温升到烧结温度的升温速率为1～10℃/分钟，烧结时间为18～54小时，烧结完毕后随炉降温至室温，得到钴酸锂粉末Li1+xCo1+yO2 (-0.05 < x < 0.05, -0.05 < y < 0.05)。
2、钴酸锂正极片的制备
称量2～3重量份的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后导入真空搅拌机中，在真空状态下搅拌，压强为1帕斯卡以下，搅拌速率为40～70转/分钟，搅拌1～3小时后，加入2～3重量份的导电炭黑，继续在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌，搅拌速率为60～80转/分钟，搅拌2小时后加入94～96重量份的Li1+xCo1+yO2，混合浆料的固浓度为45～55%之间，在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌2～3小时，搅拌速率为60～120转/分钟。将获得的混合浆料涂布于铝箔上并在110℃温度下干燥， 正极双面450～470 克 /平方米，得到钴酸锂正极片。
3、在钴酸锂正极片表面沉积一层硅基薄膜
1）将钴酸锂正极片置于沉积腔中并作为沉积基板，生成硅基薄膜的源材料选择相应的硅基材料。
2）钴酸锂正极片置于硅基源的正上方或周围，涂有钴酸锂的涂布面朝着硅基材料。
3）在沉积硅基薄膜前，将沉积腔气压抽至10-5 Pa ～10-3 帕斯卡；
4）在沉积硅基薄膜过程中，沉积基板的温度为20℃～150℃，沉积过程气压为 10-3 Pa ～ 1 Pa；
5）通过调节沉积时间参数，将硅基薄膜的沉积厚度控制在100 纳米～800纳米之间。
采用本发明方法在钴酸锂正极片表面沉积一层硅基薄膜后，电池的高倍率充放电性能和热稳定性能显著改善，改善效果不受钴酸锂制备的具体工艺影响，本发明提供了如上详述的电极表面沉积硅基薄膜方法，其应用可能性非常显著。
具体实施方式
为说明沉积的硅基薄膜对钴酸锂的电化学性能的影响，根据通用工艺组装18650圆柱电池和R2025模拟电池。电池的一个电极选用钴酸锂（或沉积有硅基薄膜的钴酸锂）负极片，电池的另一个电极选用金属锂或石墨，作为参考电极，隔膜采用聚丙烯膜。测试电压范围是3.0 V ～ 4.5 V。
实施例1
将碳酸锂与四氧化三钴按化学计量比Li:Co=1.01:0.98混合后置于玛瑙罐中，酒精相中行星球磨，球磨速度为170转/分钟，30小时后干燥；
研磨均匀后置于马弗炉中，在空气中烧结，烧结温度为850℃，从室温升到烧结温度的升温速率为5℃/分钟，烧结时间为20小时，烧结完毕后随炉降温至室温，得到钴酸锂粉末Li1.01Co0.98O2
称量3.0克聚偏氟乙烯溶于42克N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后导入真空搅拌机中，在真空状态下搅拌，压强为1帕斯卡以下，搅拌速率为60转/分钟，搅拌2小时后，加入3克导电炭黑，继续在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌，搅拌速率为80转/分钟，搅拌2小时后加入144克Li1.01Co0.98O2和110克N-甲基吡咯烷酮溶液，在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌3小时，搅拌速率为110转/分钟。将获得的混合浆料涂布于铝箔上并在110℃温度下干燥， 正极双面460±4 克 /平方米，裁成若干630毫米×56毫米的矩形长条并滚压，得到钴酸锂正极片。
称量称量4.5克聚偏氟乙烯溶于60克N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后导入真空搅拌机中，在真空状态下搅拌，压强为1帕斯卡以下，搅拌速率为60转/分钟，搅拌2小时后，加入3克导电炭黑，继续在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌，搅拌速率为70转/分钟，搅拌2小时后加入143克石墨和85克N-甲基吡咯烷酮溶液和0.8克草酸，在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌2小时，搅拌速率为30转/分钟。将获得的混合浆料涂布于铜箔上并在100℃温度下干燥， 负极双面230±4 克 /平方米，裁成700毫米×57.5毫米的矩形长条并滚压，得到炭负极片。
取钴酸锂正极片一片绕在热蒸发沉积腔内侧并作为沉积基板，生成硅薄膜的硅源选择单晶硅晶体。在沉积硅薄膜前，将沉积腔真空抽至5×10-3 帕斯卡以下，沉积过程气压为 0.1 Pa ～ 1 Pa之间。
将表面沉积硅薄膜的钴酸锂正极片和表面没有沉积硅薄膜的钴酸锂正极片分别与炭负极片卷绕成18650圆柱电池，经过100℃干燥24小时后放入充满高纯氩气的手套箱中，在水、氧指标均小于1 ppm环境下注入LD-88电解液5.2克，封口。在手套箱中封装完18650圆柱电池后静置12小时，开始进行电化学性能测试。测试温度为室温，电压范围为 3.0 V ～ 4.2 V, 充放电电流为0.7C。充放电测试结果发现，在0.7C 倍率充放电300次后，表面没有沉积硅薄膜的钴酸锂的18650圆柱电池容量2015mAh/g，容量保持率为91%，而表面沉积有硅薄膜的钴酸锂的18650圆柱电池容量2160mAh/g，容量保持率为98%。说明钴酸锂电极表面沉积硅薄膜后18650电池的循环稳定性明显改善了。
实施例2
将硝酸锂与乙酸钴按化学计量比Li:Co=1.03:1.00混合后置于玛瑙罐中，丙酮相中行星球磨，球磨速度为200转/分钟，12小时后干燥；
研磨均匀后置于马弗炉中，在空气中烧结，烧结温度为870℃，从室温升到烧结温度的升温速率为10℃/分钟，烧结时间为50小时，烧结完毕后随炉降温至室温，得到钴酸锂粉末Li1.03CoO2；
称量2.53克聚偏氟乙烯溶于50克N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后导入真空搅拌机中，在真空状态下搅拌，压强为1帕斯卡以下，搅拌速率为40转/分钟，搅拌3小时后，加入3.8克导电炭黑，继续在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌，搅拌速率为60转/分钟，搅拌2小时后加入120克Li1.03CoO2和60克N-甲基吡咯烷酮溶液，在压强为1帕斯卡以下真空状态下搅拌2小时，搅拌速率为60转/分钟。将获得的混合浆料涂布于铝箔上并在110℃温度下干燥， 正极双面460±4 克 /平方米，裁成若干630毫米×56毫米的矩形长条并滚压，得到钴酸锂正极片。
采用实施例1相同的方法制备得到炭负极片。
取钴酸锂正极片一片绕在热蒸发沉积腔内侧并作为沉积基板，生成硅薄膜的硅源选择单晶硅晶体。在沉积硅薄膜前，将沉积腔真空抽至5×10-3 帕斯卡以下，沉积过程气压为 0.1 Pa ～ 1 Pa之间。
将表面沉积硅薄膜的钴酸锂正极片和表面没有沉积硅薄膜的钴酸锂正极片分别与炭负极片卷绕成18650圆柱电池，经过100℃干燥24小时后放入充满高纯氩气的手套箱中，在水、氧指标均小于1 ppm环境下注入LD-88电解液5.2克，封口。在手套箱中封装完18650圆柱电池后静置12小时，开始进行电化学性能测试。测试温度为室温，电压范围为 3.0 V ～ 4.2 V, 充放电电流为0.7C。充放电测试结果发现，在0.5C 倍率充放电400次后，表面没有沉积硅薄膜的钴酸锂的18650圆柱电池容量1995mAh/g，容量保持率为90.5%，而表面沉积有硅薄膜的钴酸锂的18650圆柱电池容量2150mAh/g，容量保持率为97.8%。说明钴酸锂电极表面沉积硅薄膜后18650电池的循环稳定性明显改善了。
Claims (9)
1.一种高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于：
1）利用高温固相反应方法获得钴酸锂
将含锂的前驱物与含钴的前驱物混合后置于玛瑙罐中，酒精相或丙酮相中行星球磨后干燥；干燥物研磨后置于马弗炉中，在空气中烧结，完毕后随炉降温至室温，得到钴酸锂粉末Li1+xCo1+yO2， 其中-0.05 < x < 0.05, -0.05 < y < 0.05；
2）钴酸锂正极片的制备
称量2～3重量份的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后导入真空搅拌机中搅拌，加入2～3重量份的导电炭黑，继续搅拌，搅拌2小时后加入94～96重量份的Li1+xCo1+yO2，再继续搅拌2～3小时，将混合浆料涂布于铝箔上得到钴酸锂正极片；
3）在钴酸锂正极片表面沉积一层硅基薄膜
将钴酸锂正极片的涂有钴酸锂的涂布面朝着硅基材料置于沉积腔中硅基源的正上方或周围并作为沉积基板，硅基薄膜的沉积厚度控制在100 纳米～800纳米之间。
2.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的含锂前驱物为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂；所述的含钴前驱物为乙酸钴、氧化钴或硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的行星球磨速度为160-200转/分钟，球磨12-36小时后干燥。
4.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的空气中烧结，烧结温度为830～870℃，升温速率为1～10℃/分钟，烧结时间为18～54小时。
5.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的真空搅拌机中搅拌，压强为1帕斯卡以下，搅拌速率为40～70转/分钟，搅拌1～3小时。
6.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的继续搅拌，搅拌速率为60～80转/分钟，搅拌2小时。
7.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的再继续搅拌时间为2小时，搅拌压强为1帕斯卡以下，搅拌速率为60～80转/分钟。
8.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的沉积硅基薄膜前，将沉积腔气压抽至10-5 Pa ～10-3 帕斯卡。
9.根据权利要求1所述的高温固相-表面沉积法制备硅基薄膜锂离子电池钴酸锂正极的方法，其特征在于所述的沉积硅基薄膜过程中，沉积基板的温度为20℃～150℃，沉积过程气压为 10-3 Pa ～ 1 Pa。
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