CN101436666B - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备锂离子电池用的钴酸锂正极材料的方法以及所得的钴酸锂正极材料。该方法采用分步合成工艺，第一次合成时采用过量的锂使得在较低的温度下即可得到较大的钴酸锂颗粒；然后在二次合成前将粒度小、比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体通过机械造粒的方式粘附在一步合成的钴酸锂大颗粒上面。这种方法可以有效地提高钴酸锂正极材料的颗粒粒度和振实密度，从而提高正极材料的压实密度和体积比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池用的钴酸锂材料及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种二次锂离子电池用的高体积比容量的钴酸锂材料及其制备方法。
背景技术
随着手机的进一步小型化和彩屏化，市场上对高容量的锂离子电池需求日益增加，而高容量电池必须使用高体积比容量的正极材料。提高材料的比容量和振实密度是提高锂离子电池正极材料体积比容量的两个途径。目前，现有的技术已经很难再提升钴酸锂材料的比容，所以提高正极材料的压密显得至关重要。
CN1186267C、CN1133222C、CN1160256C、CN1485278A、CN 1316652C中公开了锂电子电池材料的制造方法，其主要采用液相制造工艺，其中都采用溶剂类的物质；CN1215587C中公开了以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，该方法中采用的钴源的颗粒度在20-50nm；CN1627550A、CN1855587和CN1319192C公开了锂离子电池正极材料表面包覆金属氧化物进行表面包覆和修饰技术；CN1556043A、CN1506312A中公开了采用高温烧结方法制备钴酸锂材料的技术；CN1794498公开了一种锂电池用掺杂型大晶粒钴酸锂材料及制备方法；CN1147951C公开了一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法。
上述的现有技术都存在一定的缺点。例如，液相法制造工艺复杂，难以实现规模生产；采用纳米四氧化三钴原料制备技术所制备的钴酸锂 材料成本太高，且难以将密度做大，正极的体积比能量低；采用表面包覆技术会存在包覆不完全，包覆技术还不完善；高温固相反应中合成钴酸锂是可以提高钴酸锂材料的密度，但制备的材料的长期循环性能会受到影响；而CN1794498中制备大晶粒钴酸锂在煅烧过程中对空气气氛较为严格，需要加入氮气，工艺复杂，且对烧成设备严格，成本高，不利于产业化生产；CN1147951C虽然公开了一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法，其能够一定程度地提高钴酸锂的中位径和振实密度，但其在制备过程中加入了大量的成品LiCoO2材料，因此材料的长期循环性能以及安全性能在一定程度上受限，材料的最终品质得不到保证。
因而，有必要提供一种体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的高密度、高性能钴酸锂材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的钴酸锂正极材料的方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
(2)以四氧化三钴和碳酸锂为原料，按锂钴比1.05-1.20进行配料，干粉混合均匀后，在800-900℃、优选为860-900℃的温度下进行第一次合成，并将合成所得的钴酸锂进行粉碎，得到A料；
(2)以碳酸锂和碳酸钴为原材料，按化学计量比LiCoO2进行配料，经球磨均匀，得到B料；
(3)将上述的A料与B料混合，进行机械造粒，使B料粘附在A料颗粒表面，其中，A料与B料的配比为A∶B＝(90-70)∶(10-30)；
(4)将步骤(3)制得的物料进行二次合成，升温至900-1100℃的 合成温度下进行保温。
其中，步骤(1)中所采用的四氧化三钴是按如下方式制备的：以碳酸钴或者草酸钴为原料，Sb2O3为掺杂剂，按Co∶Sb＝1∶(0.002-0.02)的摩尔比混合均匀，然后将所得配料进行加热。优选地，所得配料进行加热的方式为：先将所述配料在300-500℃下进行加热处理，再将所述处理后的配料在750-920℃进行加热处理。
由于本发明在制备四氧化三钴原料时就加入改性剂进行掺杂，这种掺杂方法使得掺杂物质能够较好地分布在钴原料中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中。
另外，在本发明的步骤(2)中可以进一步采用Sb2O3作为掺杂剂，并按化学计量比Li1.0Co(1-X)SbXO2进行配料，其中0.001≤x≤0.03。
在本发明中，采用Sb2O3掺杂后的钴酸锂材料六方层状结构层间距增大，有利于锂离子的嵌入/脱嵌，提高了锂离子在材料中的扩散系数，有利于提高材料的质量比容量；而且，Sb2O3掺杂使得钴酸锂材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构稳定性增加，从而使得材料的安全性能和长期循环性能得到有效改善。
为了在步骤(3)中更好地进行机械造粒，步骤(2)中最好采用小粒度的碳酸钴或者草酸钴作为原料，例如可以采用纯度≥99.9％、粒度(或称粒径)D50≤2μm的碳酸锂，采用粒度为0.1μm≤D50≤1μm的碳酸钴。这是因为在二次合成前，粒度小、比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体更容易通过机械造粒的方式粘附在第一次合成的钴酸锂大颗粒上面。
优选地，步骤(2)中所采用的Sb2O3掺杂剂的粒度为0.01μm≤D50≤0.5μm。
本发明中，所谓的机械造粒是采用机械挤压和研磨的方式进行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加适当挥发性溶剂或粘结剂的湿法造粒。 优选采用对环境友好的干法造粒。
本发明采用机械造粒的独特工艺路线，可以有效地提高钴酸锂正极材料的颗粒粒度和振实密度，从而提高正极材料的压实密度和体积比容量。
优选地，上述步骤(4)中进行二次合成时，首先升温至700-800℃的温度区间并保温0-5小时。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种采用上述方法制备的、体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料的化学组成通式为Li1+YCo(1-x)SbxO2，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08。
优选地，上述的钴酸锂正极材料的颗粒度D50≥9.5μm，振实密度在2.8-3.2g/cm3之间。
通过对本发明所制备的钴酸锂材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c轴都有所增大，总的晶胞体积也在增大，这是由于Sb部分取代Co元素引起的晶体结构的改变。
其中，标准钴酸锂的晶体结构参数为：a＝0.2816nm，c＝1.4056nm，c/a＝4.899，单胞体积 
而对本发明一实施例中制备的钴酸锂材料的晶体结构参数进行X衍射测试，得到：a＝0.2862nm，c＝1.4284nm，单胞体积 
对于本发明制备的钴酸锂材料的晶体结构参数，可能会由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。
由于本发明是在合成四氧化三钴原料时就采用Sb2O3进行掺杂改性，这种掺杂方法使得掺杂物质能够较好地分布在钴原料中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中；然后采用机械造粒(低 温造粒)的独特工艺路线进行材料的制备，因而所制得的材料综合性能优异：材料粒度D50≥9.5μm，振实密度＞2.8g/cm3，体积比容量≥560mAh/cm3，初始比容量≥145mAh/g，3.6V电压平台＞85％，500周循环放电＞90％，3C5V过充合格。
本发明制备的材料既可以实现大颗粒、高振实以及优良的极片加工性能，而且材料结构更稳定，循环性能、安全性能等综合性能优异，能够满足市场上对高容量高性能锂离子电池用正极材料的需求。
本发明采用分步合成工艺，第一次合成时采用过量的锂使得在较低的温度下即可得到较大的钴酸锂颗粒；然后在二次合成前将粒度小、比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体通过机械造粒的方式粘附在一步合成的钴酸锂大颗粒上面。由于第一次合成的反应并不能消耗掉过量的锂，颗粒表面仍有多余的未反应的锂存在，通过第二次合成的高温合成，颗粒表面过量的锂可以与粘附在其表面的碳酸钴反应，使一步合成的钴酸锂颗粒继续长大，从而获得大颗粒、高振实钴酸锂材料。
本发明具有工艺简单、工艺范围宽、容易实现规模化生产的优点，所制备的材料具有粒度大、振实高、比容高、循环寿命长、安全性能好等特点，可显著提升锂离子电池体积比能量和循环保持率、提高电池的综合性能。
下面结合实施例来进一步说明本发明，但这些实施例只是用于说明本发明，而不是对本发明以及权利要求保护范围的限制。
具体实施方式
本发明制备钴酸锂正极材料的具体方案可为：
步骤一、掺杂四氧化三钴的制备：
1)选用高纯碳酸钴或者草酸钴为原料，Sb2O3为掺杂剂，按Co∶Sb＝1∶ (0.002-0.02)的摩尔比进行制备；
2)将钴原料与掺杂剂按一定比例配料，使用行星球磨或者其它混料方式将原料混合均匀，装钵；
3)将料置于300-500℃处理2-10h，装钵；
4)将料置于750-920℃处理1-2h，筛分后就可得所需的四氧化三钴原料；
步骤二、A料制作：
1)选用步骤一制备的四氧化三钴和碳酸锂(纯度≥99.5％)为原料，按锂钴比1.05-1.20进行配料；
2)采用行星球磨或者其它形式球磨方式干粉混合均匀，然后松装于钵进炉一次合成；
3)一次合成温度为860-900℃，时间2-10h，升温速率控制在200-500℃/h；
4)对一步合成的钴酸锂进行粉碎处理，获得粒度分布集中，颗粒形貌好的粉料；
步骤三、B料制作：
1)选用原材料碳酸锂(纯度≥99.9％，D50≤2μm)，高活性碳酸钴(0.1μm≤D50≤1μm)，选用掺杂剂Sb2O3(0.01μm≤D50≤0.5μm)；
2)按化学计量比Li1+YCoxSb(1-x)O2进行配料，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08；
3)经球磨均匀后，待用；
步骤四、机械造粒：
1)将A料与B料混合，其配比为A∶B＝(90-70)∶(10-30)
2)采用机械造粒的方式将B料粘附在A料颗粒表面。
步骤五、二次合成
将步骤四制得的物料进行二次合成，升温速率控制在200℃/h以下，升至700-800℃区间保温0-5h，然后以40℃/h以下的升温速率至合成温度920-1000℃，保温时间为10-20h。
步骤六、将步骤五所合成的钴酸锂粉碎筛分，获得性能优异的钴酸锂产品。
然后，将按上述方案制备材料用于锂离子电池中，试验发现，其可大大提升电芯的体积比容量和安全性能。若以石墨类材料作为负极材料制成的方形锂离子电池进行测试，测试电流倍率为1C率，电压范围在3.0V～4.20V之间。测得材料的比容量≥145mAh/g，体积比容量的在560-590mAh/cm3，500周容量保持率≥90％，3.6V电压平台≥85％，3C5V过充合格、150℃热冲击合格、国标中提及的其它安全性能均合格。
实施例1
按上述的方案制备钴酸锂正极材料：
1.1以草酸钴为原料，Sb2O3为掺杂剂，按Co∶Sb＝1∶0.005的摩尔比进行配料混合，400℃处理3h，过筛装钵，900℃/2h处理得到四氧化三钴；
1.2选用碳酸锂和步骤1.1制得的四氧化三钴为原料，按锂钴比为1.08∶1进行配料混合，装钵，900℃/8h处理，粉碎分级后得到A料；
1.3以碳酸锂、小颗粒高活性的碳酸钴(0.1μm≤D50≤1.0μm)，掺杂剂Sb2O3，按化学计量比Li1.0Co0.99Sb0.01O2进行配料，经干粉混合均匀后，得到B料；
1.4选用步骤1.2制得的A料和步骤1.3制得的B料，，按照重量比为90∶10的比例配料，采用机械造粒的方式将B料包覆在A料颗粒表面；
1.5将步骤1.4制得的物料进行二次合成，4h升温至750℃保温4h，然后以35℃/h的升温速率至960℃，保温8h，然后自然降温冷却；
1.6将步骤1.5合成的钴酸锂进行粉碎过筛，获得性能优异的钴酸锂产 品。
实施例2
按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：
2.1将实施例1步骤1.1中的掺杂剂Sb2O3的掺杂量提高，按Co∶Sb＝1∶0.01的摩尔比进行配料；
2.2将实施例1步骤1.2中的锂钴比调整为1.10∶1；
2.3将实施例1步骤1.3中化学计量比调整为Li1.0Co0.995Sb0.005O2；
2.4将实施例1步骤1.4中A料与B料的重量比调整为80∶20；
2.5将步骤1.4制得的物料进行二次合成，4h升温至750℃保温4h，然后以35℃/h的升温速率至940℃，保温12h，然后自然降温冷却；
实施例3
按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：
3.1将实施例1步骤1.1中的掺杂剂Sb2O3的掺杂量提高，按Co∶Sb＝1∶0.015的摩尔比进行配料，400℃处理6h，过筛装钵，920℃/2h处理得到四氧化三钴；
3.2将实施例1步骤1.2中的锂钴比调整为1.15∶1；
3.3将实施例1步骤1.3中化学计量比调整为Li1.0Co0.98Sb0.02O2；
3.4将实施例1步骤1.4中A料与B料的重量比调整为70∶30；
3.5将步骤1.4制得的物料进行二次合成，4h升温至750℃保温5h，然后以35℃/h的升温速率至920℃，保温20h，然后自然降温冷却；
比较例1
将实施例1步骤1.2中的锂钴比调整为1.03。
比较例2
将实施例3步骤3.4中的A料与B料的重量比调整为98∶2。
比较例3
将实施例1中所有的配方中不进行Sb2O3掺杂。
然后通过试验，对上述实施例和比较例进行粉体性能、电性能及安全性能的评价
1-1、粉体性能评价
1、比较例1振实不高的主要原因是制备A料时锂量过少，A料颗粒未长大，导致最终钴酸锂材料粒度偏小，振实偏小；
2、实施例1-3和比较例2-3，颗粒较大，表面圆滑，振实密度较大。主要是由于在合成时A料时，已经形成了大颗粒，在二次合成时，一部分B料粘附在A料上，促进A料进一步长大，另一部分B料则形成了部分小颗粒，填补了大颗粒的空隙，使振实得到提高；
3、比较例2振实偏小，主要是因为B料比例偏少，二次合成时材料粒度没有能够得到进一步提高；
表1
| D50(μm) | 振实(g/cm3) | |
| 实施例1 | 9.72 | 2.83 |
| 实施例2 | 10.12 | 2.95 |
| 实施例3 | 12.36 | 3.02 |
| 比较例1 | 7.65 | 2.40 |
| 比较例2 | 10.36 | 2.65 |
| 比较例3 | 9.67 | 2.80 |
[0088] 1-2、电性能评价
使用上述正级材料配以导电剂和粘合剂制成正极极片，以碳材料作为负极材料制成手机用方型锂离子电池，测试电流倍率为1C，电压范围在3.0～4.20伏之间。从表2可以看出，实施例1-3都具有较好的初始容量，较高的体积比容量，循环保持率。比较例1体积比容量明显偏低，因为比较例1的材料的粒度偏小，振实密度低，造成正极极片的压密偏小。比较例2则在循环保持率较差，是由于细颗粒较少，使得合成的材料的碱性太强，与电解液的相融性不好，造成电性能恶化。比较例3的比容低、循环性能较差，这与材料中未进行Sb2O3，钴酸锂的结构不稳定，长期循环钴酸锂的结构容易遭受破坏。
表2
1-3、安全性能评价
高温膨胀指将电池在85℃保温4h，冷却后测量厚度的膨胀率，比较例2和比较例3安全性能较差，与钴酸锂正极材料结构存在一定缺陷有 关。
表3
实施例4
按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：
4.3将实施例1步骤1.3中化学计量比调整为Li1.03Co0.97Sb0.03O2。
实施例5
按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：
5.3将实施例1步骤1.3中化学计量比调整为Li1.07Co0.99Sb0.01O2。
Claims (9)
1.一种制备锂离子电池用的钴酸锂正极材料的方法，该方法包括如下的步骤：
(1)以四氧化三钴和碳酸锂为原料，按锂钴比1.05-1.20进行配料，干粉混合均匀后，在800-900℃的温度下进行第一次合成，并将合成所得的钴酸锂进行粉碎，得到A料；
(2)以碳酸锂和碳酸钴为原材料，按化学计量比LiCoO2进行配料，经球磨均匀，得到B料；
(3)将上述的A料与B料混合，进行机械造粒，使B料粘附在A料颗粒表面，其中，A料与B料的配比为A∶B＝(90-70)∶(10-30)；
(4)将步骤(3)制得的物料进行二次合成，升温至900-1100℃的合成温度下进行保温；
其中，步骤(1)中所述的四氧化三钴是按如下方式制备的：以碳酸钴或者草酸钴为原料，Sb2O3为掺杂剂，按Co∶Sb＝1∶(0.002-0.02)的摩尔比混合均匀，然后将所得配料进行加热。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中进一步采用Sb2O3作为掺杂剂，按化学计量比Li1.0Co(1-X)SbXO2进行配料，其中0.001≤x≤0.03。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其中，所述步骤(2)中采用小粒度的碳酸钴作为原料，其中，所采用的碳酸锂的纯度≥99.9％，粒度为D50≤2μm，所采用的碳酸钴的粒度为0.1μm≤D50≤1μm。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中进行二次合成时，首先升温至700-800℃的温度区间保温0-5小时。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的所得配料进行加热的方式为：先将所述配料在300-500℃下进行加热处理，再将所述处理后的配料在750-920℃进行加热处理。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所采用的Sb2O3掺杂剂的粒度为0.01μm≤D50≤0.5μm。
7.一种采用权利要求1-6之一所述方法制备的锂离子电池用钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料的化学组成通式为Li1+YCo(1-x)SbxO2，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08。
8.如权利要求7所述的钴酸锂正极材料，其中，所述的钴酸锂正极材料的颗粒度D50≥9.5μm，振实密度在2.8-3.2g/cm3之间。
9.如权利要求7所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述的钴酸锂正极材料的晶体结构参数为：
a＝0.2862nm，c＝1.4284nm，单胞体积
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