CN102709566A

CN102709566A - 一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102709566A
Application number: CN2012101918488A
Authority: CN
Inventors: 裴德成; 李博
Original assignee: Li Xin (qingdao) New Energy Material Co Ltd
Current assignee: Li Xin (qingdao) New Energy Material Co Ltd
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明提出了一种锂离子电池球形状硅碳复合负极材料及其制备方法，其中硅占5%～12%，石墨占68%～90%，其余为碳材料。采用恒温混炼技术对硅粉、鳞片石墨、碳源材料进行球形前躯体的制备，再经造球高温热处理制备核心为异向分布的鳞片/硅表面包覆碳材料的球形硅碳复合负极材料，该球形硅碳复合负极材料可逆容量可达480mAh/g以上，首次循序效率可达到85%以上，循环300次后容量保持率大于87%。

Description

一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，具体涉及到锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池是目前为便携式及动力交通工具提供能源的应用最为广泛的电源设备，石墨类材料是其主要的负极材料。然而在商业化应用过程中人们对高能量电源的要求越来越高，为了克服石墨材料有限的嵌锂容量（372 mAh/g）的缺陷，寻找性能更好的负极材料，人们对多种新型负极材料进行了研究，其中Si基负极材料因其活性Si物质具有4200 mAh/g的理论嵌锂容量而受到研究者们的关注。但Si材料在锂离子的嵌入和脱出过程中存在很大的体积变化致使其机械稳定很差和循环稳定性能低下。为了能够制得循环性能良好的Si基负极材料，人们通过将Si进行纳米化处理以减小其体积效应，然而昂贵的设备及较低的产能使该方式无法应用于工业生产中。通过将Si、石墨、碳材料进行复合化为解决这一问题带来了希望，在Si/石墨/碳复合材料中Si颗粒分散在柔软的石墨基质中并为碳材料所包覆，各物质可发挥其协同作用，能够有效缓冲Si材料的体积变化，提高复合材料的循环性能。Si/石墨/碳电化学性能很大程度决定于复合材料的结构，人们围绕形成何种特定结构的硅碳复合材料，怎样形成特定结构的硅碳复合材料进行了研究，如李泓等以电动搅拌的方式混合球形石墨和硅粉发明了一种具有“元宵”结构的硅碳复合材料（中国专利授权公告号 CN 1328805C），然而采用该混合方式各物料之间不存在足以使硅粉嵌入球形石墨的机械力，制备出的材料也不能够完全解决硅粉外露问题，因此难以充分发挥石墨的缓冲机制。能够实现石墨对金属硅的良好掩埋及紧密包覆，形成规则的特定结构是解决该领域技术瓶颈的主要难点和努力方向。

发明内容

针对上述技术不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法，使制得的产品同时兼备高比容量和循环性能优良的优点。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

所述球形硅碳复合负极材料是骨架基体由取向分布不同的鳞片石墨搭建粘结而成，其空隙为硅粉颗粒填充，并为碳材料粘结和表面包覆的球形结构。

所述球形硅碳复合负极材料硅含量为5%~12%，石墨含量为68%~90%，其余为碳材料。

所述球形硅碳复合负极材料的中位径为5~40μm，比表面为1.0~4.5m²/g，振实密度为0.9~2.2g/cm³。

利用混炼机对硅粉、鳞片石墨、碳源材料进行混合，制备球形复合负极材料前躯体，再经微细粒子造球系统造球后高温热处理制得球形硅碳复合负极材料，所述方法包括以下步骤：

A、首先将计量的硅粉、鳞片石墨、碳源材料及溶媒放入混炼机中；

B、混炼机在100~200℃混合1~5h后，减压干燥出去溶媒试剂，得到的混合物经200~400℃低温预处理1~10h，制得球形前躯体；

C、将步骤B中的前躯体放入微细粒子造球系统，以600~1800rpm的转速，造球处理30~180min；

D、在通有惰性气体的碳化炉中，以5~8℃/min升温速率升至预设温度800~1200℃，碳化处理3~10 h，冷却至室温制得球形硅碳复合负极材料。

所述硅粉中位径为0.01~3μm；所述鳞片石墨中位径为1~20μm，纵横比为4~20。

所述碳源为焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇（PVA）、葡萄糖羧甲基纤维素（CMC）中的一种或几种。

所述溶媒试剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、去离子水中的一种或几种。

所述步骤B中制得的球形前躯体中位径为5~70μm。

本发明制备的球形硅碳复合材料材料具有以下几个显著特点：1、材料比容量高、循环性能良好；2、球形化程度好，振实密度大；3、颗粒间的分散性好，构型规则完整。制得的核心为异向分布鳞片/硅表面包覆碳材料的球形硅碳复合负极材料，鳞片石墨搭建的骨架基质可对硅粉进行充分的分散，减小硅粉在复合材料的分散外露几率，柔软的石墨基质和碳材料缓冲基质可以充分缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，且取向各异的鳞片分布结构能够有效抑制深度嵌锂导致的材料与集流体间的分离。该结构可使硅材料与石墨紧密接触而不产生多余的空间缺陷，充分抑制充放电过程中硅层与核心石墨间的相互脱离，从而提高循环性能。本发明的制备方法合成工艺简单、易于操作，且能够有效解决制备过程中的结块问题。

附图说明

结合附图和实施例对本发明做进一步说明

图1是本发明使用的微细粒子造球系统机构示意图。图中标记：1、夹套（加热、冷却）、2、定子，3、循环回路，4、投料口，5、出料阀，6、出料口，7、磨块，8、转子。

图2是核心为异向鳞片石墨/硅表面包覆碳材料的球形硅碳复合负极材料制备过程及产品结构示意图。图中标记：1、金属硅，2、鳞片石墨，3、碳材料

具体实施方式

本发明提出了一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法，所述的活性嵌锂硅材料粒度为0.01~3μm，中位径大于3μm的硅材料体积效应影响较大，致使制备出的复合材料出现粉化及与集流体脱离的严重问题。

所述硅碳复合材料物质组成为：硅粉含量为5%~12%，石墨68%~90%，碳材料5%~20%，硅粉含量小于5%复合材料容量低下，含量大于12%复合材料体积效应影响较大；石墨含量小于68%复合材料初次效率差，电位平坦性差，含量大于90%复合材料可逆容量较低。碳材料含量小于5%，无法粘结固定石墨和硅材料，含量大于20%复合材料容量较低和初次循环效率差。

所述鳞片石墨中位径为1~20μm，小于1μm电解液易于发生边缘共嵌，大于20μm鳞片石墨的的各异向分布效果降低，不利于球形化及硅粉的分散，纵横比为4~20，小于4则硬度增大不利于鳞片结构的弯曲、叠合，且电解液渗透性差，大于20石墨呈纤维状结构，脆性增加，制备的材料易于粉化。

所述碳源材料其碳化温度不要超过1300℃，否则会与硅材料生成钝化相SiC，碳材料为焦油类、萘油、蒽油、沥青时溶媒使用四氢呋喃或丙酮试剂或二者的混合试剂，碳源材料为柠檬酸时使用溶媒为乙醇，碳源材料为PVA、葡萄糖、CMC时溶媒为去离子水。

所述球形硅碳复合材料金属硅粒子与鳞片石墨构型不一，便于接触和覆盖，经混炼或喷雾干燥预球化后再造球，可使复合材料中鳞片随机分布，避免同向分布，鳞片石墨以卷心菜状分布，Si材料分布其中。

以下以实施例和对比例的形式说明本发明所提供方法的实质性特点和显著性进步，实施例为本发明方法的代表性具体方案，本发明方法并非仅局限于实施例。

实施例1、将中位径为5μm，纵横比10的天然鳞片石墨，中位径0.5μm的金属硅和沥青（碳化）按88∶6∶6的质量比与占质量比100%的四氢呋喃混合在双轴混炼机中，160℃混炼1h，减压除去四氢呋喃溶媒，经400℃低温煅烧5h，适当粉碎，过筛制得中位径为30μm的前躯体颗粒，经SEM观测发前躯体颗粒没有完全球形化，石墨有外露现象，表面较为粗糙。将前躯体投入微细粒子造球系统中，以1200rpm的旋转速度整形处理45min，将处理后的物料在氮气氛围下以6℃/min升温至1000℃煅烧5h，得到球形硅碳复合负极材料，经SEM观测复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。

该过程使用的微细粒子造球系统如图1所示，硅碳复合材料的成形原理如图2所示，将物料加入造球系统中，通过转子旋转，及转片与物料的接触，可对鳞片石墨进行冲击、摩擦、剪切，石墨的鳞片结构会发生的弯曲、叠合及成球过程，金属硅则会在其构成的空隙内充分分散，同时微颗粒会发生吸附与密实，进一步避免硅粉外露，经高温煅烧碳包覆处理后，球形化程度进一步加强。

将复合物、乙炔黑、PVDF按照80∶10∶10制成电极片，以金属锂片为对电极，1.0mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2430型扣式电池，在0.2mA/cm²电流密度，0.01-1.5V充放电截止电压条件下进行充放电性能测试，电化学性能如表2所示。

实施例2、将中位径为3μm，纵横比15的人造鳞片石墨，中位径0.3μm的金属硅和PVA按88∶5∶7（碳化）的质量比与占质量比100%的去离子水混合，200℃混炼1h，减压除去去离子水溶媒，经400℃低温煅烧4h，适当粉碎，制得中位径为22μm的前躯体颗粒，经SEM观测发前躯体颗粒没有完全球形化，石墨有外露现象，表面较为粗糙。将躯体加入将前躯体投入微细粒子造球系统中，以1500rpm的旋转速度整形处理30min，将处理后的物料在氮气氛围下以5℃/min升温至900℃煅烧6h，得到球形硅碳复合负极材料，经SEM观测复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。

如实施例1组装模拟电池，其电化学性能如表2所示。

实施例3、将中位径为10μm，纵横比10的人造鳞片石墨，中位径0.3μm的金属硅和沥青（碳化）按86∶6∶8的质量比与占质量比100%的四氢呋喃混合在双轴混炼机中，150℃混炼2h，减压除去四氢呋喃溶媒，经300℃低温煅烧8h，适当粉碎，过筛制得中位径为35μm的前躯体颗粒，经SEM观测发前躯体颗粒没有完全球形化，石墨有外露现象，表面较为粗糙。在微细粒子造球系统中，在恒温120℃条件下进行溶媒的除去和球形化处理，以1200rpm的旋转速度处理120min，将制得的球形颗粒前躯体在氮气氛围内，以5℃/min升温至1000℃煅烧8h，球形硅碳复合负极材料，SEM观测复合材料呈球形结构，物理性能见表2。

如实施例1组装模拟电池，其电化学性能如表2所示。

实施例4、采用如表1所示的原料及配比，如实施例1所示的方法制备材料，最终经SEM观测制得的硅碳复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。

如实施例1组装模拟电池，其电化学性能如表2所示

实施例5、采用如表1所示的原料及配比，如实施例1所示的方法制备材料，最终经SEM观测制得的硅碳复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。

如实施例1组装模拟电池，其电化学性能如表2所示。

比较例1、本比较例是为了考察纵横比较大的鳞片石墨对制得的材料性能的影响，试验以纵横比为50，中位径为5μm的人造鳞片石墨为原料，再将中位径0.5μm的金属硅和沥青（碳化）按88∶6∶6的质量比与占质量比100%的四氢呋喃混合在双轴混炼机中，如实施例1的方法制备硅碳复合材料，其物理性能见表2。

如实施例1组装模拟电池，其电化学性能参数如表2所示。可以发现采用脆性较大的纤维状鳞片石墨会降低硅碳复合材料的循环性能。

比较例2、本比较例是为了考察碳材料含量对制得的材料性能的影响，如实施例1所述的制备方法制得最终组分质量比为石墨∶硅∶碳为74∶5∶21的硅碳复合材料。最终经SEM观测制得的硅碳复合材料呈球形结构，但存在部分的颗粒粘结现象，其物理性能见表2。

如实施例1组装模拟电池，其电化学性能如表2所示。可以发现碳材料过多会降低硅碳复合材料的可逆容量和循环性能。

各实施例及比较例所用物料种类，配比等情况表1所示

表1

各实施例及比较例制备的硅碳复合材料的物理性能参数及电化学性能如表2所示。

表2

从上述试验检测数据可以看出，本发明方法制得的球形硅碳负极复合材料可逆容量可达480mAh/g以上，首次循序效率可达到85%以上，循环300次后容量保持率大于87%，而比较例中首次循环效率仅为72%，300次循环后容量保持率仅为71%。本发明方法制得的球形硅碳负极复合材料不但具备较高的储锂容量，同时表现出优良的循环性能。

Claims

1.一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料，其特征在于：所述球形硅碳复合负极材料是骨架基体由取向分布不同的鳞片石墨搭建粘结而成，其空隙为硅粉颗粒填充，并为碳材料粘结和表面包覆的球形结构。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池球形硅碳复合负极材料，其特征在于：所述球形硅碳复合负极材料硅含量为5%~12%，石墨含量为68%~90%，其余为碳材料。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池球形硅碳复合负极材料，其特征在于：所述球形硅碳复合负极材料的中位径为5~40μm，比表面为1.0~4.5m²/g，振实密度为0.9~2.2g/cm³。

4.一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：利用混炼机对硅粉、鳞片石墨、碳源材料进行混合，制备球形复合负极材料前躯体，再经微细粒子造球系统造球后高温热处理制得球形硅碳复合负极材料，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的锂离子电池球形硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述硅粉中位径为0.01~3μm；所述鳞片石墨中位径为1~20μm，纵横比为4~20。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池球形硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源为焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇（PVA）、葡萄糖羧甲基纤维素（CMC）中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池球形硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述溶媒试剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、去离子水中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池球形硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤B中制得的球形前躯体中位径为5~70μm。