具体实施方式
以下,详细叙述本发明的内容。需要说明的是,以下所记载的本发明构成的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),只要不超出其主旨,本发明就不限于这些实施方式。
本发明的非水系二次电池负极用碳材料(以下,有时简称为本发明的碳材料)含有Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)。以下,对本发明所使用的Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)进行说明。
[Si复合碳粒子(A)]
以下,对本发明中的Si复合碳粒子(A)进行说明。
上述Si复合碳粒子(A)只要是至少含有具有硅元素的物质和碳粒子的粒子即可,没有特别限定,可以使用公知的材料。本发明中,可以使用例如日本特开2012-043546号公报、日本特开2005-243508号公报、日本特开2008-027897号公报、日本特开2008-186732号公报等中公开的Si复合碳粒子。以下,对进一步提高本发明效果的Si复合碳粒子(A)进行说明。
(Si复合碳粒子(A)的特性)
Si复合碳粒子(A)优选具有以下特性。
(a)Si复合碳粒子(A)的体积基准平均粒径(d50)
Si复合碳粒子(A)的体积基准平均粒径(d50)(以下也称为平均粒径d50)通常为1μm以上、优选为4μm以上、更优选为7μm以上,而且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下。如果平均粒径d50过大,则总粒子变少,本发明的碳材料中的Si复合碳粒子(A)的存在比例降低,因此存在难以得到含有非晶质复合石墨粒子(B)、后面叙述的天然石墨粒子(D)的效果的倾向。另一方面,如果平均粒径d50过小,则比表面积增大,因此电解液的分解增加,使用本发明的碳材料得到的非水系二次电池(以下也称为“非水系二次电池”、“电池”)的初期效率存在降低的倾向。
需要说明的是,平均粒径d50的测定方法如下所述。使试样0.01g悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液10mL中,并导入市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟,然后测定作为测定装置的体积基准的中值粒径,将测得的值定义为本发明的体积基准平均粒径(d50)。
(b)Si复合碳粒子(A)的长径比
Si复合碳粒子(A)的长径比通常为1以上、优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上,且通常为4以下、优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下。
如果长径比过大,则制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分地确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。长径比可以通过以下方法测定:将粒子的树脂包埋物或极板在相对于平板垂直的方向进行研磨,拍摄其截面照片,随机选取50个以上的粒子,通过图像分析对粒子的最长粒径(与平板平行方向)和最短粒径(与平板垂直方向)进行测定,获得最长粒径/最短粒径的平均值。树脂包埋或极板化的粒子通常具有粒子的厚度方向垂直于平板而排列的倾向,因此用上述方法能够获得粒子的特征的最长粒径和最短粒径。
(c)Si复合碳粒子(A)的圆度
Si复合碳粒子(A)的圆度通常为0.85以上,优选为0.88以上,更优选为0.89以上,进一步优选为0.90以上。另外,圆度通常为1以下,优选为0.99以下,更优选为0.98以下,进一步优选为0.97以下。需要说明的是,可以用上述圆度的范围来表示本说明书中的球形。
如果圆度过小,则在制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分地确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。如果圆度过大,则抑制导电通路切断的效果降低,存在导致循环特性降低的倾向。
需要说明的是,在本发明中,圆度用下述式(1)来定义,圆度为1时为理论上的真球。
式(1)
圆度
=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
圆度的值可以通过以下方式求出,使用流动式粒子图像分析装置(例如,SysmexIndustrial公司制造的FPIA),使用聚氧乙烯(20)单月桂酸酯作为表面活性剂,使用离子交换水作为分散介质,计算出基于等效圆直径的圆度。等效圆直径是指具有与拍摄的粒子图像相同投影面积的圆(等效圆)的直径,圆度是指以等效圆的周长作为分子,以拍摄的粒子投影图像的周长作为分母而得到的比率。将测定的等效直径为10~40μm范围的粒子的圆度进行平均,求出本发明的圆度。
(d)Si复合碳粒子(A)的晶面间距(d002)和微晶尺寸(Lc)
Si复合碳粒子(A)的由X射线广角衍射法得到的002晶格面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下,优选为0.336nm以下。如果d值过大,则结晶性降低,存在非水系二次电池的放电容量降低的倾向。另一方面,其下限值为石墨的理论值的0.3354nm。
另外,Si复合碳粒子(A)的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为100nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,存在电池的放电容量降低的倾向。
(e)Si复合碳粒子(A)的拉曼R值
Si复合碳粒子(A)的拉曼R值如下定义:在Si复合碳粒子(A)的拉曼光谱中,对1580cm-1附近的最大峰PA的强度IA和1360cm-1附近的最大峰PB的强度IB进行测定,计算出其强度比R(R=IB/IA)。该值通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.5以下,且通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高而使Li插入位点数减少,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性紊乱,与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率降低、产生气体增加的倾向。
拉曼光谱可以使用拉曼分光器进行测定。具体而言,通过使测定对象粒子自然落下到测定容器(cell)内而填充试样,一边对测定容器内照射氩离子激光,一边使测定容器在与该激光垂直的面内旋转,从而进行测定。
氩离子激光的波长:514.5nm
试样上的激光能量:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:本底(background)处理、光滑(smoothing)处理(单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント,convolution5point))
(f)Si复合碳粒子(A)的表面官能团量
对于Si复合碳粒子(A)而言,下述式(2)所表示的表面官能团量O/C值通常为0.1%以上,优选为1%以上,更优选为2%以上,另一方面,通常为30%以下,优选为20%以下,更优选为15%以下。如果该表面官能团量O/C值过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性降低,存在非水系二次电池的大电流充放电特性降低的倾向,如果O/C过大,则与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率降低的倾向。
式(2)
O/C值(%)
={(基于X射线光电子能谱法(XPS)分析中O1s的光谱的峰面积而求出的O原子浓度)/(基于XPS分析中C1s的光谱的峰面积而求出的C原子浓度)}×100
本发明中的表面官能团量O/C值可以使用X射线光电子能谱法(XPS)如下所述进行测定。
使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于表面平坦的试样台,以铝的Kα线作为X射线源,通过多通道(multiplex)测定对C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱进行测定。将得到的C1s的峰值作为284.3eV进行荷电校正,求出C1s和O1s的光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别计算出C和O的表面原子浓度。将得到的该O与C的原子浓度之比O/C(O原子浓度/C原子浓度)以百分率表示的值定义为试样(Si复合碳粒子(A))的表面官能团量。
(g)Si复合碳粒子(A)的BET比表面积(SA)
Si复合碳粒子(A)的由BET法测定得到的比表面积通常为0.1m2/g以上,优选为0.7m2/g以上,更优选为1m2/g以上。而且通常为40m2/g以下,优选为30m2/g以下,更优选为20m2/g以下,进一步优选为18m2/g以下,特别优选为17m2/g以下。
如果比表面积过小,则锂离子进出的部位少,高速充放电特性和输出特性较差,另一方面,如果比表面积过大,则活性物质相对于电解液的活性过大,初期不可逆容量增大,因此存在无法制造高容量的非水系二次电池的倾向。
需要说明的是,BET比表面积使用比表面积测定装置通过氮气吸附流通法以BET1点法进行测定。
(h)Si复合碳粒子(A)的振实密度
Si复合碳粒子(A)的振实密度通常为0.5g/cm3以上、优选为0.6g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上、特别优选为0.9g/cm3以上,且通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度过低,则非水系二次电池的高速充放电特性变差,如果振实密度过高,则有时会因粒子接触性的降低引起的导电通路切断而导致循环特性降低。
在本发明中,使用粉体密度测定器,使试样(Si复合碳粒子(A))通过网眼300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中,填满容器,然后进行1000次冲程长度为10mm的振动,由此时的体积和试样的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
在本发明中,使用粉体密度测定器,使试样(Si复合碳粒子(A))通过网眼300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中,填满容器,然后进行1000次冲程长度为10mm的振动,由此时的体积和试样的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
(i)Si复合碳粒子(A)的DBP吸油量
Si复合碳粒子(A)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为65ml/100g以下,优选为62ml/100g以下,更优选为60ml/100g以下,进一步优选为57ml/100g以下。而且通常为30ml/100g以上,优选为40ml/100g以上,更优选为50ml/100g以上。如果DBP吸油量过大,则在形成负极时具有在涂布含有本发明的碳材料的浆料时容易产生条纹等的倾向,如果过小,则粒子内可能基本上不存在细孔结构,存在反应面减少的倾向。
需要说明的是。本发明中的DBP吸油量是按照JISK6217基准,投入测定材料40g,根据滴加速度4ml/分、转速125rpm、设定转矩为500N·m时的测定值来定义的。测定可以使用Asahisouken公司的吸收量测定器(S-500)等。
(j)Si复合碳粒子(A)中硅元素的形态
作为本发明中的Si复合碳粒子(A)中含有的硅元素的形态,可以列举:Si、SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z=C、N)等,在本发明中将它们统称为Si化合物。其中,从非水系二次电池的容量的观点考虑,优选Si和SiOx。该通式SiOx的化合物可以以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)作为原料而得到,该x值通常为0<x<2,优选为0.2以上且1.8以下,更优选为0.4以上且1.6以下,进一步优选为0.6以上且1.4以下。只要在该范围,就能够在使非水系二次电池为高容量的同时降低Li与氧的键合所引起的不可逆容量减少。
作为本发明的Si复合碳粒子(A)中硅元素的形态,从非水系二次电池的容量的观点考虑,优选使Si化合物形成为粒子状的Si化合物粒子的形态。
另外,相对于Si复合碳粒子(A),本发明的Si复合碳粒子(A)中的硅元素的含量通常为0.5质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为5质量%以上,特别优选为10质量%以上。另外,通常为99质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下,特别优选为20质量%以下。在该范围时,能够得到具有足够容量的非水系二次电池,从这方面考虑优选该范围。
需要说明的是,Si复合碳粒子(A)中硅元素的含量的测定方法如下所述。用碱将试样完全熔融后,用水溶解、定容,利用电感耦合等离子体发射光谱仪(株式会社堀场制作所、ULTIMA2C)进行测定,根据标准曲线计算出硅元素量。然后,用硅元素量除以Si复合碳粒子(A)的重量,可以计算出Si复合碳粒子(A)中硅元素的含量。
(k)Si复合碳粒子(A)中硅元素的存在比率
本发明中使用的Si复合碳粒子(A)通过以下测定方法计算出的硅元素的存在比率通常为0.2以上、优选为0.3以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上、特别优选为0.6以上,而且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1.0以下。该数值越高,与存在于Si复合碳粒子(A)外部的硅元素相比,存在于Si复合碳粒子(A)内部的硅元素可能越多,在形成负极时具有能够抑制由粒子间的导电通路切断而导致的充放电效率降低的倾向。
Si复合碳粒子(A)中硅元素的存在比率是如下计算。首先,制作Si复合碳粒子(A)的涂膜、或者使Si复合碳粒子(A)包埋于树脂等制作树脂的薄片,通过聚焦离子束(FIB)、离子蚀刻切出粒子截面,然后通过用SEM(扫描电子显微镜)的粒子截面观察等观察方法来进行观察。
用SEM(扫描电子显微镜)对该Si复合碳粒子(A)的1个粒子的截面进行观察时的加速电压通常优选为1kV以上、更优选为2kV以上、进一步优选为3kV以上,且通常优选为10kV以下、更优选为8kV以下、进一步优选为5kV以下。只要在范围,就可以根据SEM图像中反射二次电子图像的不同而容易地识别石墨粒子和Si化合物。另外,拍摄倍率通常为500倍以上、更优选为1000倍以上、进一步优选为2000倍以上,且通常为10000倍以下。只要在上述范围,就能够获得Si复合碳粒子(A)的1个粒子的整体图像。分辨率为200dpi(ppi)以上,优选为256dpi(ppi)以上。另外,优选在像素数为800像素以上的条件下进行评价。接着,一边对图像进行观察,一边使用能量色散型(EDX)光谱仪和波长色散型(WDX)光谱仪进行石墨和硅元素的识别。
从得到的图像中选取1个Si复合碳粒子(A),计算出该粒子内的Si化合物的面积(a)。接着,对选取的1个粒子和该1个粒子以外的背景进行2值化处理,然后反复对该粒子进行收缩处理,选取所述1个粒子的面积为70%的图形,计算出存在于该图形内的硅元素的面积(b)。需要说明的是,对于反复实施缩小处理时的面积而言,在不能准确地显示70%的值的情况下,将在70%±3%的值中最接近70%的值作为本发明中的70%的图形。上述1个粒子的选取、面积的计算、2值化处理、缩小处理可以使用通常的图像处理软件来进行,作为这样的软件,可以列举例如:“ImageJ”“Image-Proplus”等。
对于任意的3个粒子测定用如上所述计算出的面积(b)除以面积(a)得到的值,将上述3个粒子的值进行平均而得到的值作为该Si复合碳粒子(A)中硅元素的存在比率。
(Si复合碳粒子(A)的形态)
作为以上说明的Si复合碳粒子(A)的形态,只要是含有硅元素的碳材料即可,没有特别限制,可以列举例如:(1)在由碳材料形成的造粒体中分散有Si化合物粒子的形态、(2)在作为核的碳材料的外周添加并附着了Si化合物粒子或包覆了Si化合物粒子的形态、(3)在经过球形化处理的碳材料内部分散有Si化合物粒子的形态、(4)在作为核的Si化合物粒子的外周添加并附着了碳质物质或包覆了碳质物质的形态、(5)上述形态组合而成的形态等。
通过在Si复合碳粒子(A)的内部内包Si化合物粒子而缓和由伴随Si化合物的充放电的体积膨胀而产生的应力,由此抑制粒子破坏及伴随粒子破坏而产生的导电通路切断,从而使非水系二次电池具有显示出高容量、高循环特性的倾向,从上述观点、以及通过防止与电解液的接触来抑制副反应从而具有显示出高初期效率的倾向的观点等考虑,优选(3)在经过球形化处理的碳材料内部分散有Si化合物粒子的形态。另外,这时,从能够抑制不可逆容量的增加的观点考虑,优选Si化合物粒子中至少1个粒子与碳材料接触。
需要说明的是,在本说明书中,上述添加并附着表示Si化合物粒子添加、附着、复合化于碳材料表面的状态等,上述状态可以通过使用例如场致发射型扫描电子显微镜-能量色散型X射线(SEM-EDX)分析、X射线光电子能谱法(XPS)分析等方法对粒子截面进行观察来确认。
<Si复合碳粒子(A)的制造方法>
(Si复合碳粒子(A)的原料)
上述的Si复合碳粒子(A)只要是硅元素与碳材料复合化而成的Si复合碳粒子即可,对其原料没有特别限定,可以使用例如碳材料、Si化合物粒子、及作为碳质物质的有机化合物来制造。
·碳材料
作为原料使用的碳材料没有特别限定,在制造上述(1)、(3)的Si复合碳粒子(A)的情况下,可以列举选自天然石墨、人造石墨等石墨粒子、或比它们的结晶性稍低的煤系焦炭、石油系焦炭、炉黑、乙炔黑及沥青系碳纤维中的材料的烧成物等。这些材料可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
其中,天然石墨根据其性状可以分类为鳞片状石墨(FlakeGraphite)、鳞状石墨(CrystalLine(Vein)Graphite)、土壤石墨(AmorphousGraphite)(参照《粉粒体工艺技术集成》(株式会社产业技术中心、昭和49年发行)的石墨一项、以及《HANDBOOKOFCARBON,GRAPHITE,DIAMONDANDFULLERENES》(NoyesPublications发行))。对于石墨结晶性(石墨化度)而言,鳞状石墨最高,为100%,其次是鳞片状石墨,高达99.9%,故优选使用这些石墨。
作为天然石墨的鳞片状石墨的产地为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等,鳞状石墨的产地主要是斯里兰卡。土壤石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
这些天然石墨中,鳞片状石墨、鳞状石墨由于具有石墨结晶性高、杂质量低等优点,因此,可以优选在本发明中使用,更优选鳞片状石墨。作为从视觉上确认石墨为鳞片状的方法,可以举出:利用扫描电子显微镜对粒子表面进行观察的方法;使粒子包埋在树脂中来制作树脂薄片,切出粒子截面后,利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法;或者对于由粒子形成的涂膜利用横截面磨光机制作涂膜截面,切出粒子截面后,利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法;等等。
鳞片状石墨、鳞状石墨包括显示出结晶性完全接近于石墨的结晶这样的经过高纯度化的天然石墨、及人工形成的石墨,从柔软、容易制作折叠结构的观点考虑,优选天然石墨。
另外,在制造上述(2)的Si复合碳粒子(A)的情况下,从保持作为粒子的核的形状的观点考虑,优选使用例如对鳞片状石墨等施加机械应力而进行了球形化处理的石墨粒子、混合石墨与作为碳质物质的有机化合物进行了造粒而得到的石墨粒子。
需要说明的是,作为本发明中的原料而使用的碳材料优选为显示以下物性的材料。
作为原料使用的碳材料的体积基准平均粒径(d50)没有特别限制,通常为1μm以上且120μm以下,优选为3μm以上且100μm以下,更优选为5μm以上且90μm以下。如果作为原料使用的碳材料的平均粒径d50过大,则Si复合碳粒子(A)的粒径增大,在以浆料状涂布混合有该Si复合碳粒子(A)的负极用活性物质的工序中,有时会因大粒子而产生条纹、凹凸。如果平均粒径d50过小,则复合化变得困难,有时难以制造Si复合碳粒子(A)。
作为原料使用的碳材料的振实密度通常为0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下,优选为0.13g/cm3以上且0.8g/cm3以下,更优选为0.15g/cm3以上且0.6g/cm3以下。振实密度在上述范围内时,容易在Si复合碳粒子(A)内形成微小的空隙,因此能够抑制由Si化合物粒子的膨胀收缩导致的Si复合碳粒子(A)的破坏。
由BET法得到的作为原料使用的碳材料的比表面积通常为1m2/g以上且40m2/g以下,优选为2m2/g以上且35m2/g以下,更选为3m2/g以上且30m2/g以下。作为原料使用的碳材料的比表面积反映到Si复合碳粒子(A)的比表面积,通过使其为40m2/g以下,能够防止由该Si复合碳粒子(A)的不可逆容量的增加而导致的电池容量减少。
由X射线广角衍射法测定的作为原料使用的碳材料的002面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下,另一方面,d002通常为0.334nm以上。另外,由X射线广角衍射法测定的作为原料使用的碳材料的Lc为90nm以上,优选为95nm以上。002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下时,作为原料使用的碳材料显示出高结晶性,能够得到可以获得高容量的非水系二次电池的Si复合碳粒子(A)。另外,即使在Lc为90nm以上的情况下,也显示出高结晶性,能够得到可以获得高容量的非水系二次电池的Si复合碳粒子(A)。
·Si化合物粒子
本发明中的作为Si复合碳粒子(A)的原料而使用的Si化合物粒子优选显示以下物性的粒子。
从循环寿命的观点考虑,作为原料使用的Si化合物粒子的体积平均粒径(d50)通常为0.005μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.03μm以上,且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。平均粒径(d50)在上述范围内时,伴随非水系二次电池的充放电的体积膨胀降低,充放电容量得到保持,能够获得良好的循环特性。
作为原料使用的Si化合物粒子的由BET法得到的比表面积通常为0.5m2/g以上且120m2/g以下,优选为1m2/g以上且100m2/g以下。比表面积在上述范围内时,非水系二次电池的充放电效率和放电容量增高,高速充放电时锂的出入快,倍率特性优异,因此优选。
作为原料使用的Si化合物粒子的含氧量没有特别限制,通常为0.01质量%以上且12质量%以下,优选0.05质量%以上且10质量%以下。
对于Si化合物粒子内的氧分布状态而言,可以存在于表面附近、存在于粒子内部,或者均匀地存在于粒子内,特别优选存在于表面附近。该粒子的含氧量在上述范围内时,由于Si与O的牢固键合,伴随充放电的体积膨胀受到抑制,非水系二次电池的循环特性变得优异,因此优选。
作为原料使用的Si化合物粒子的微晶尺寸没有特别限制,由XRD算出的(111)面的微晶尺寸通常为0.05nm以上、优选为1nm以上,且通常为100nm以下、优选为50nm以下。该粒子的微晶尺寸在上述范围内时,Si与Li离子的反应迅速进行,电池的输入输出优异,因此优选。
需要说明的是,Si复合碳粒子(A)中的Si化合物粒子优选具有与作为原料的Si化合物粒子物性相同的性质。
·作为碳质物质的有机化合物
作为本发明中用作Si复合碳粒子(A)的原料的碳质物质的有机化合物,优选为以下的(a)或(b)所记载的碳材料。
(a)选自煤系重质油、直馏系重质油、裂化石油重质油、芳香烃、氮环化合物、硫环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的能够碳化的有机物
(b)将能够碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂而得到的物质
作为上述煤系重质油,优选从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青、干馏液化油等。
作为上述直馏系重质油,优选常压残油、减压残油等。
作为上述裂化石油重质油,优选原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等。
作为上述芳香烃,优选苊烯、十环烯、蒽、菲等。
作为上述氮环化合物,优选吩嗪、吖啶等。
作为上述硫环化合物,优选噻吩、联二噻吩等。
作为上述聚苯,优选联苯、三联苯等。
作为上述有机合成高分子,优选聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶化处理品、聚丙烯腈、聚吡咯、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚氨酯树脂、尿素树脂等含氮高分子、聚噻吩、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸等。
作为上述天然高分子,优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类等。
作为上述热塑性树脂,优选聚苯硫醚、聚苯醚等。
作为上述热固性树脂,优选糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
另外,能够碳化的有机物还可以是溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中的溶液等的碳化物。
另外,它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合将两种以上组合使用。
需要说明的是,作为Si复合碳粒子(A)中的碳质物质,优选石墨结晶性低于石墨粒子的物质(非晶质物质)。具体而言,优选显示以下物性的物质。
碳质物质的粉末的由X射线广角衍射法测定的(002)面的晶面间距(d002)通常为0.340nm以上、优选为0.342nm以上,而且通常小于0.380nm、优选为0.370nm以下、更优选为0.360nm以下。d002值过大显示出结晶性低,具有非水系二次电池的循环特性降低的倾向,如果d002值过小,则难以得到复合化的碳质物质的效果。
碳质物质的粉末的通过学振法并利用X射线衍射法求出的碳质物质的微晶尺寸(Lc(002))通常为5nm以上、优选为10nm以上、更优选为20nm以上,而且通常为300nm以下、优选为200nm以下、更优选为100nm以下。如果微晶尺寸过大,则存在非水系二次电池的循环特性降低的倾向,如果微晶尺寸过小,则充放电反应性降低,存在高温保存时的气体产生量增加、大电流充放电特性降低的隐患。
<制造方法的种类>
上述Si复合碳粒子(A)只要是硅元素与碳材料复合化而成的Si复合碳粒子即可,对其制造方法没有特别限定,例如,可以使用以下方法(i)~方法(iii)来制造。
(方法(i))
为了制造上述的(1)在由碳材料形成的造粒体中分散有Si化合物粒子而成的Si复合碳粒子(A)、以及(2)在作为核的碳材料的外周添加并附着了Si化合物粒子或包覆了Si化合物粒子的Si复合碳粒子(A),可以举出例如,将碳材料、Si化合物粒子、作为碳质物质的有机化合物进行混合并造粒的方法。
作为该方法的具体工序,可以列举:
(1)将Si化合物粒子、碳材料、及作为碳质物质的有机化合物进行混合的工序、以及
(2)对(1)中得到的混合物进行烧成的工序。
可以通过至少包括上述工序(1)~(2)的方法来制造Si复合碳粒子(A)。以下,对(1)和(2)的工序进行说明。
(1)将Si化合物粒子、碳材料、及作为碳质物质的有机化合物进行混合的工序
只要将Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物进行混合而得到混合物即可,对原料的投入顺序没有特别限制,可以列举例如:
将碳材料混合于Si化合物粒子后再混合作为碳质物质的有机化合物的方法、
将作为碳质物质的有机化合物混合于碳材料后再混合Si化合物粒子的方法、
将作为碳质物质的有机化合物混合于Si化合物粒子后再混合碳材料的方法、
将Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物一起进行混合的方法等方法。
在将碳材料混合于Si化合物粒子后再混合作为碳质物质的有机化合物的方法中,可以将Si化合物粒子通过机械处理而附着于碳材料的表面和/或内部,再将作为碳质物质的有机化合物混合于碳材料。这里所述的机械处理没有特别限定,可以列举利用例如干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械熔融系统、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造)等进行的处理。
上述混合方法中,对于将碳材料混合于Si化合物粒子后再混合作为碳质物质的有机化合物的方法而言,由于Si化合物粒子、碳材料分别以粉体的状态进行混合,因此从分散性良好的观点考虑优选该方法。
作为将Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物进行混合的方法的具体混合方法,可以列举例如:粉末混合法、熔融混合法、溶液混合法等。
这些方法中的混合温度通常为常温以上且300℃以下,可以根据作为碳质物质的有机化合物的种类而适当确定。另外,混合时间通常为10分钟以上且1小时以下。另外,对于Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物的溶液混合法中使用的溶剂而言,可以从溶解或分散该有机化合物的水或有机溶剂中适当选择。可以混合两种以上不同的溶剂使用。
在使用Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物的溶液混合法时,通常在40℃以上且300℃以下的范围进行干燥。干燥时间可以根据所使用的溶剂的种类而适当确定,通常为1小时以上且24小时以下。可以选择适当减压干燥。
在将Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物进行混合时,通常在常压下进行,如果需要,也可以在减压下或加压下进行。混合可以按照间歇方式和连续方式中的任意方式来进行。任何一种方式的情况下,均可以通过将适于粗混合的装置及适于精密混合的装置组合使用来提高混合效率。
作为间歇方式的混合装置,可以使用高速搅拌机、均化器、超声波均化器、2条框架一边自转一边公转的结构的混合机、作为高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机这样的一片叶片在罐内进行搅拌/分散的结构的装置、具有Σ型等搅拌桨沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结构的所谓的捏合机形式的装置、将搅拌桨设为3个轴的三混合型的装置、在容器内具有旋转盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。
另外,还可以使用下述结构的装置:具备内置有利用轴旋转的桨叶的容器,且容器内壁面实质上沿着桨叶旋转的最外线优选形成为长的双体型,桨叶沿轴的轴向排列多对使得桨叶可以滑动地将彼此相面对的侧面咬合(例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东芝机械CERMAK公司制造的TEM、日本制钢所制造的TEX-K等);以及具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个犁状或锯齿状的桨叶改变相位地配置多个的容器,其内壁面实质上沿着桨叶旋转的最外线优选形成为圆筒型的结构(外热式)的装置(例如Loedige公司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会社制造的DT干燥机等)。
在以连续方式进行混合时,可以使用管线式混合机、连续式珠磨机等。
相对于Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物的总计,Si化合物粒子的混合比例通常为1质量%以上、优选为1.5质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上,而且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。如果Si化合物粒子过多,则对于非水系二次电池而言,随着充放电体积膨胀变大,存在容量显著变差的倾向。另外,如果Si化合物粒子过少,则存在无法获得足够的容量的倾向。
相对于Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物的总计,碳材料的混合比例通常为1质量%以上、优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上,而且通常为95质量%以下、优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。如果碳材料过多,则碳材料形成的空隙量增多,存在难以提高电极密度的倾向。另外,如果碳材料过少,则无法形成抑制体积膨胀的空隙,且难以得到导电通路,存在不能充分地获得提高非水系二次电池的循环特性的效果的倾向。
相对于Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物的总计的作为碳质物质的有机化合物的混合比例如下:相对于碳材料和Si化合物粒子的总质量通常为1质量%以上、优选为1.5质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上,而且通常为60质量%以下、优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果作为碳质物质的有机化合物过多,则存在烧成过程中活性物质彼此容易发生凝聚的倾向。另外,如果作为碳质物质的有机化合物过少,则具有在还原反应的进行、抑制活性物质的凝聚方面不能获得充分效果的倾向。
(2)对(1)中得到的混合物进行烧成的工序
在本工序中,对工序(1)中得到的含有Si化合物粒子、碳材料及作为碳质物质的有机化合物的混合物进行烧成。
烧成时的气体氛围为非氧化性气体氛围,优选使氮、氩、二氧化碳、氨、氢等流通而在非氧化性气体氛围中烧成。
如上所述在非氧化性气体氛围中进行烧成是由于需要防止对Si化合物粒子、碳材料、作为碳质物质的有机化合物的氧化。
烧成温度根据烧成气体氛围和作为碳质物质的有机化合物而不同,作为一个例子,在氮气流通氛围下通常为500℃以上、优选为800℃以上、更优选为850℃以上,而且通常最高为3000℃以下、优选为2000℃以下、更优选为1500℃以下。如果烧成温度过低,则碳化进行不充分,存在非水系二次电池在充放电初期的不可逆容量增大的隐患,另外,由于Si化合物的还原速度降低,因此需要更长的烧成时间。但是,对于还原速度而言,通过使烧成气体氛围为氢气氛围等更强的还原气体氛围,即使在低温下也能加快。
另一方面,如果烧成温度过高,则作为碳质物质的有机化合物的碳化物形成与混合物中的原料碳材料的晶体结构相同的晶体结构,存在难以获得包覆的效果、硅元素气化而导致产率降低、及制造成本增加的倾向。
烧成处理条件中,对热过程温度条件、升温速度、冷却速度、热处理时间等进行适当设定。另外,还可以在较低温区域进行了热处理之后再升温至给定的温度。
需要说明的是,本工序中使用的反应器可以是间歇式的,也可以是连续式的,另外,可以是一台,也可以是多台。用于烧成的炉只要满足上述要件即可,没有特别限制,可以列举例如:梭式炉(shuttlekiln)、隧道炉(tunnelfurnace)、Riedhammer炉、回转窑、高压釜等反应槽、炼焦器(制造焦炭的热处理槽)、塔曼高温电炉(Tammannfurnace)、艾奇逊电炉(Achesonfurnace)。加热方式可以使用高频感应加热、直接电阻加热、间接电阻加热、直接燃烧加热、辐射加热等。处理时还可以根据需要进行搅拌。
其它工序
对经过上述工序的复合碳材料实施粉碎、破碎、分级处理等粉体加工,得到Si复合碳粒子(A)。
粉碎、破碎所使用的装置没有特别限制,例如,作为粗粉碎机,可以列举:剪切式磨、颚式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等,作为中间粉碎机,可以列举:辊式破碎机、锤磨机等,作为微粉碎机,可以列举:球磨机、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
作为分级处理所使用的装置,没有特别限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摆动式筛、旋动式筛、振动式筛等,在干式气流式分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等),另外,还可以使用湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
可以通过上述的制造方法制造Si复合碳粒子(A)。但是,Si复合碳粒子(A)并不限定于上述制造方法所制造的粒子。
(方法(ii))
作为制造上述的(3)在经过球形化处理的碳材料内部分散有Si化合物粒子的Si复合碳粒子(A)的方法,可以列举例如,将碳材料和Si化合物粒子进行混合,然后实施球形化处理,由此将Si化合物粒子内包于Si复合碳粒子内侧的方法。需要说明的是,作为方法(ii)中的原料的碳材料、Si化合物粒子、及后面叙述的工序(3)所使用的作为碳质物质的有机化合物没有特别限定,可以使用与方法(i)相同的原料。
作为优选的制造方法,可以列举包括以下工序的方法。
(1)对碳材料和Si化合物粒子进行混合、固定化的工序
(2)对(1)中得到的物质实施球形化处理的工序
(1)对碳材料和Si化合物粒子进行混合、固定化的工序
相对于Si化合物粒子与碳材料的总计,Si化合物粒子的混合比例通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上、特别优选为10质量%以上。另外,通常为95质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下、最优选为35质量%以下。在该范围时,对于非水系二次电池而言,能够获得足够的容量,从该观点考虑优选上述范围。
对于将碳材料与Si化合物粒子进行混合、固定化的方法没有特别限制。可以例举例如:使用将Si化合物粒子分散于溶剂中而得到的Si浆料,与碳材料进行混合,且不使湿润的Si化合物粒子干燥的方法。这样的Si浆料因抑制Si化合物粒子的凝聚而容易将Si化合物粒子固定化于碳材料的表面,因此优选。
作为Si化合物粒子的分散溶剂,可以举出具有芳香环的非极性化合物、非质子性极性溶剂,作为具有芳香环的非极性化合物的种类,没有特别限制,更优选与Si化合物不具有反应性的化合物。可以列举例如:苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基萘等在常温下为液体的芳香族化合物;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环烃类;轻油、重质油这样的石油化学、煤化学的残渣油。这些当中,优选二甲苯,更优选甲基萘,进一步优选重质油,因为其沸点高。对于湿式粉碎而言,如果要提高粉碎效率,则容易放热。沸点低的溶剂存在挥发而达到高浓度的隐患。另一方面,作为非质子性的极性溶剂,优选NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、GBL(γ-丁内酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等不仅与水相溶,而且与有机溶剂也相溶的溶剂,其中,从不易分解、沸点高的观点考虑,优选NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。
对于Si化合物粒子与分散溶剂的混合比例而言,以所得到的混合物中Si化合物粒子的比例计,通常为10质量%以上、优选为20质量%以上,且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下的比例。
如果分散溶剂的混合比例过高,则存在成本增加的倾向,如果分散溶剂的混合比例过低,则存在Si化合物粒子的均匀分散变困难的倾向。
Si化合物粒子优选均匀地分散于碳材料的表面,因此,在对Si化合物粒子进行湿式粉碎时使用的分散溶剂进行混合时,可以过量地添加。在本说明书中,在将Si化合物粒子混合于碳材料时以浆料的形式混合的情况下,Si化合物粒子的固体成分通常为10%以上、优选为15%以上、更优选为20%以上,且通常为90%以下、优选为85%以下、更优选为80%以下。如果该固体成分的比例过大,则浆料的流动性消失,存在Si化合物粒子难以分散于碳材料的倾向,如果过少,则存在工序上难以操作的倾向。
然后,在混合之后使用旋转蒸发仪、干燥器等使分散溶剂蒸发除去并干燥,由此可以将Si化合物粒子固定于碳材料上。
或者可以不添加过量的分散溶剂,而直接在高速搅拌机中一边加热,一边使分散溶剂蒸发,从而进行混合、固定化。这时,为了将Si化合物粒子固定于碳材料,可以使用树脂、沥青等缓冲材料,其中,优选使用树脂。可以认为,该树脂不仅起到将Si化合物粒子固定于碳材料的作用,还在球形化工序时起到防止Si化合物粒子从碳材料上脱落的作用。需要说明的是,在加入缓冲材料的情况下,可以在该阶段添加,也可以在Si化合物粒子进行湿式粉碎时添加。
需要说明的是,能够用作该工序(1)的缓冲材料的树脂没有特别限制,只要是符合上述作为碳质物质的有机化合物的树脂即可,优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈。从烧成时的残碳量多、分解温度较高的观点考虑,可以特别优选使用聚丙烯腈。需要说明的是,树脂的分解温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)在非活性气体氛围下进行测定。树脂的分解温度优选为50℃以上,更优选为75℃以上,进一步优选为100℃以上。分解温度过高时没有问题,而在过低的情况下可能在以下记载的干燥工序中发生分解。
缓冲材料可以以分散于溶剂的状态、干燥的状态中的任一种状态使用,在使用溶剂的情况下,可以使用与Si化合物粒子的分散溶剂相同的溶剂。
混合通常在常压下进行,如果需要,也可以在减压下或加压下进行。混合可以以间歇方式及连续方式中的任一种方式进行。在任一种情况下均可以通过组合使用适于粗混合的装置和适于精密混合的装置来提高混合效率。另外,还可以使用同时进行混合/固定化(干燥)的装置。干燥通常在减压下或加压下进行,优选在减压下进行干燥。
干燥时间通常为5分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为20分钟以上、进一步优选为30分钟以上,通常为5小时以下、优选为3小时以下、更优选为1小时以下。如果时间过长,则会导致成本增加,如果过短,则存在难以均匀干燥的倾向。
干燥温度根据溶剂而不同,但优选能够实现上述时间的时间。而且优选树脂不发生变性的温度以下。
作为间歇方式的混合装置,可以使用如下装置:2条框架一边自转一边公转的结构的混合机;高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机那样的一片叶片在罐内进行搅拌/分散的结构的装置;具有Σ型等搅拌桨沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结构的所谓捏合机形式的装置;将搅拌桨设为3个轴的三混合型的装置;在容器内具有旋转盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。
另外,还可以使用下述结构的装置:具备内置有利用轴旋转的桨叶的容器,且容器内壁面实质上沿着桨叶旋转的最外线优选形成为长的双体型,桨叶沿轴的轴向排列多对使得桨叶可以滑动地将彼此相面对的侧面咬合(例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东芝机械CERMAK公司制造的TEM、日本制钢所制造的TEX-K等);以及具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个犁状或锯齿状的桨叶改变相位地配置多个的容器,其内壁面实质上沿着桨叶旋转的最外线优选形成为圆筒型的结构(外热式)的装置(例如Loedige公司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会社制造的DT干燥机等)。在以连续方式进行混合时,可以使用管线式混合机、连续式珠磨机等。另外,还可以使用超声波分散等方法进行均质化。
(2)对由(1)得到的物质实施球形化处理的工序
经过该工序(2),可以观察到碳材料发生了折叠的结构,且能够制造Si化合物粒子存在于该折叠的结构内的间隙中的Si复合碳粒子(A)。需要说明的是,上述结构可以通过使用例如场致发射型扫描电子显微镜-能量色散型X射线(SEM-EDX)分析、X射线光电子能谱法(XPS)分析等方法对Si复合碳粒子(A)的粒子截面进行观察来确认。
即,在用于得到Si复合碳粒子(A)的制造方法中,优选对上述工序(1)中得到的Si化合物粒子固定于折叠前的碳材料表面而形成的复合体(以下也称为复合体)实施球形化处理,特别是,本发明中优选适当设定后面叙述的制造条件而使得给定范围内的Si化合物粒子存在于折叠的结构内的间隙中。
需要说明的是,球形化处理是基本上利用力学能量(冲击压缩、摩擦及剪切力等的机械作用)的处理,具体而言,优选使用了混合系统的处理。该系统具有设置了施加冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作用的多个叶片的转子,并通过转子的旋转产生较大的气流,从而对上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料施加大的离心力,通过上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料之间、以及上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料与壁面及叶片发生碰撞,可以将上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料完好地折叠。
作为球形化处理中使用的装置,可以使用例如,在壳体内部具有设置了多个叶片的转子,并通过该转子高速旋转来对导入内部的上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行表面处理的装置等。可以列举例如干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械熔融系统、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、ThetaComposer(株式会社德寿工作所制造)等装置,作为优选的装置,可以列举例如:干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械熔融系统、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、ThetaComposer(株式会社德寿工作所制造)、粉磨机等。这些当中,特别优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
需要说明的是,用于球形化处理的上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料也可以是已经在现有方法的条件下进行了一定的球形化处理而得到的碳材料。另外,还可以将上述工序(1)中得到的复合体经过多次循环或本工序来反复地施加机械作用。
使用这样的装置进行球形化处理,在该处理时,通常将转子的转速设为2000rpm以上且8000rpm以下,优选为4000rpm以上且7000rpm以下,通常在1分钟以上且60分钟以下的范围进行球形化处理。
需要说明的是,如果转子的转速过小,则形成球状的处理较弱,可能不会使得到的Si复合碳粒子(A)的振实密度充分提高,另一方面,如果转子的转速过大,则与形成球状的处理相比,被粉碎的效果增强,可能会导致粒子破坏而使振实密度降低。此外,如果球形化处理时间过短,则无法使粒径充分减小且实现高振实密度,另一方面,如果球形化处理时间过长,则上述工序(1)中得到的复合体中的碳材料可能会成为粉状。
还可以对得到的Si复合碳粒子(A)进行分级处理。需要说明的是,得到的Si复合碳粒子(A)不在本发明规定的物性范围的情况下,可以通过反复(通常为2~10次,优选为2~5次)进行分级处理来达到期望的物性范围。分级可以列举:干式分级(气力分级、筛)、湿式分级等,从成本及生产性方面考虑,优选干式分级、特别是气力分级。
(3)对(2)中得到的Si复合碳粒子(A)包覆碳质物质的工序
如上述工序(2)那样进行操作可以得到Si复合碳粒子(A),该Si复合碳粒子(A)优选含有碳质物质,作为更具体的形态,更优选由碳质物质包覆其表面的至少一部分(以下,也将这样的Si复合碳粒子(A)称为包覆有碳质物质的Si复合碳粒子)。需要说明的是,在本说明书中,为了便于说明,包覆有碳质物质的Si复合碳粒子与Si复合碳粒子(A)区别记载,但本说明书中的包覆有碳质物质的Si复合碳粒子也被解释为包含在Si复合碳粒子(A)中。
在包覆处理中,对于上述Si复合碳粒子(A),使用作为碳质物质的有机化合物作为包覆原料,将它们进行混合、烧成,由此可以得到包覆有碳质物质的Si复合碳粒子。
如果将烧成温度通常设为600℃以上、优选为700℃以上、更优选为900℃以上,且通常设为2000℃以下、优选为1500℃以下、更优选为1200℃以下,则可以得到作为碳质物质的非晶质物质,如果通常在2000℃以上、优选在2500℃以上,且通常在3200℃以下进行热处理,则可以得到作为碳质物质的石墨质物质。上述非晶质物质是指结晶性低的碳,上述石墨质物质是指结晶性高的碳。
在包覆处理中,使用上述Si复合碳粒子(A)作为芯材,使用作为碳质物质的有机化合物作为包覆原料,将它们进行混合、烧成,由此得到包覆有碳质物质的Si复合碳粒子。在该包覆层中可以含有Si化合物粒子、碳微粒。碳微粒的形状没有特别限定,可以是粒状、球形、链状、针状、纤维状、板状、鳞片状等中的任一种。
具体而言,碳微粒没有特别限定,作为其例子,可以列举:煤微粉、气相碳粉、炭黑、科琴黑、碳纳米纤维等。其中,特别优选炭黑。炭黑具有即使在低温下非水系二次电池的输入输出特性也增高、并且能够廉价、简便地获取这样的优点。
碳微粒的平均粒径d50通常为0.01μm以上且10μm以下,优选为0.05μm以上、更优选为0.07μm以上、进一步优选为0.1μm以上,且优选为8μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。
在碳微粒具有由初级粒子聚集/凝聚而成的2次结构的情况下,只要初级粒径为3nm以上且500nm以下即可,对其它物性、种类没有特别限定,初级粒径优选为3nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为30nm以上、特别优选为40nm以上,且优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、特别优选为70nm以下。碳微粒的初级粒径可以利用SEM等电子显微镜观察、激光衍射式粒度分布仪等来进行测定。
(包覆有碳质物质的Si复合碳粒子的物性)
包覆有碳质物质的Si复合碳粒子显示出与上述Si复合碳粒子(A)相同的物性,特别将由包覆处理引起改变的包覆有碳质物质的Si复合碳粒子的优选物性记载如下。
·(002)面的晶面间距(d002)
由X射线广角衍射法测定的包覆有碳质物质的Si复合碳粒子的(002)面的晶面间距(d002)通常为0.336nm以上、优选为0.337nm以上、更优选为0.340nm以上、进一步优选为0.342nm以上,而且通常小于0.380nm、优选为0.370nm以下、更优选为0.360nm以下。d002值过大表示结晶性低,非水系二次电池的循环特性有降低的倾向,如果d002值过小,则难以获得复合化碳质物质的效果。
·含量
包覆有碳质物质的Si复合碳粒子含有非晶质物质或石墨质物质,其中,从锂离子的接受性的观点考虑,优选含有非晶质碳质物质。非晶质碳质物质的含量通常为0.5质量%以上且30质量%以下,优选为1质量%以上且25质量%以下,更优选为2质量%以上且20质量%以下。如果其含量过大,则负极材料的非晶质物质部分增多,存在组装电池时的可逆容量减小的倾向。另一方面,如果其含量过小,则不仅非晶质物质没有被均匀地涂布于作为核的Si复合碳粒子(A),而且未能牢固地造粒,在烧成后进行粉碎时,存在粒径过于减小的倾向。
需要说明的是,最终得到的来源于有机化合物的非晶质物质的含量(包覆率)可以根据所使用的Si复合碳粒子(A)的量、作为碳质物质的有机化合物的量及按照JISK2270的微米(micro)法测定的残碳率,利用下述式(4)来计算。
式(4)
碳质物质的含量(质量%)
=(作为碳质物质的有机化合物的质量×残碳率×100)/{试样(Si复合碳粒子(A))中含有的石墨粒子与Si化合物粒子的总质量+(作为碳质物质的有机化合物的质量×残碳率)}
方法(ii)中,除了上述的碳质物质的包覆工序,还可以包括粉碎处理工序、粒径分级处理工序、与其它负极活性物质混合的工序。
(方法(iii))
作为制造上述的(4)在作为核的Si化合物粒子的外周添加并附着了碳质物质或包覆了碳质物质而形成的Si复合碳粒子(A)的方法,可以举出使用了例如固相反应、液相反应、溅射、化学蒸镀等的方法。
这里,对利用了固相反应的合成方法进行说明。固相反应是指称量粉末状等固体原料使其达到给定组成并进行混合,然后进行加热处理,从而合成复合粒子的方法。对于本发明的Si复合碳粒子(A)而言,例如,使Si化合物粒子和作为碳质物质的有机化合物在高温下接触而发生反应的方法符合上述利用了固相反应的合成方法。
固相反应工序中Si化合物粒子及作为碳质物质的有机化合物的接触在无氧(低氧)环境下、1000℃以上的高温下进行,因此可以使用能设定上述环境的装置,例如可以使用高频感应加热炉、石墨炉、电炉等进行该工序。固相反应工序中的温度条件没有特别限定,通常为Si化合物粒子的熔融温度以上,优选高于Si化合物粒子的熔融温度10℃以上,更优选高于Si化合物粒子的熔融温度30℃以上的温度。作为具体的温度,通常为1420℃以上、优选为1430℃以上、更优选为1450℃以上,且通常为2000℃以下、优选为1900℃以下、更优选为1800℃以下。另外,作为无氧(低氧)环境,优选在氩等非活性气体氛围下、减压(真空)下进行,在减压(真空)下进行时,压力通常为2000Pa以下,优选为1000Pa以下,更优选为500Pa以下。另外,处理时间通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上,而且通常为3小时以下、优选为2.5小时以下、更优选为2小时以下。
在方法(iii)中,除了上述固相反应工序以外,还可以包括粉碎处理工序、粒径分级处理工序、与其它负极活性物质进行混合的工序。
作为粉碎处理工序中使用的粗粉碎机,可以列举:颚式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等,作为中间粉碎机,可以列举:辊式破碎机、锤磨机等,作为微粉碎机,可以列举:球磨机、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
其中,球磨机、振动磨等的粉碎时间较短,从处理速度的观点考虑,优选它们。
粉碎速度根据装置的种类、大小而适当设定,例如在球磨机的情况下通常为50rpm以上、优选为100rpm以上、更优选为150rpm以上、进一步优选为200rpm以上,而且通常为2500rpm以下、优选为2300rpm以下、更优选为2000rpm以下。速度过快时存在难以控制粒径的倾向,而速度过慢时存在处理速度变慢的倾向。
粉碎时间通常为30秒钟以上、优选为1分钟以上、更优选为1分30秒以上、进一步优选为2分钟以上,而且通常为3小时以下、优选为2.5小时以下、更优选为2小时以下。粉碎时间过短时存在难以控制粒径的倾向,而粉碎时间过长时存在Si复合碳粒子(A)的生产性降低的倾向。
在振动磨的情况下,粉碎速度通常为50rpm以上、优选为100rpm以上、更优选为150rpm以上、进一步优选为200rpm以上,而且通常为2500rpm以下、优选为2300rpm以下、更优选为2000rpm以下。速度过快时存在难以控制粒径的倾向,而速度过慢时存在处理速度变慢的倾向。
粉碎时间通常为30秒钟以上、优选为1分钟以上、更优选为1分30秒以上、进一步优选为2分钟以上,而且通常为3小时以下、优选为2.5小时以下、更优选为2小时以下。粉碎时间过短时存在难以控制粒径的倾向,而粉碎时间过长时存在生产率降低的倾向。
作为分级处理工序的分级处理条件,为了达到上述粒径,网眼通常为53μm以下,优选为45μm以下,更优选为38μm以下。
作为用于分级处理的装置没有特别限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摆动式筛、旋动式筛、振动式筛等,在干式气流式分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)等,在湿式筛分的情况下,可以使用机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
在以上说明的方法(i)~(iii)中,通过将硅元素内包于经过球形化处理的石墨内部,能够抑制极板的膨胀和粒子的破坏,而且能够抑制电解液与硅元素的反应性,从这点考虑,更优选方法(ii)。
[非晶质复合石墨粒子(B)]
以下,对本发明中的非晶质复合石墨粒子(B)进行说明。
上述非晶质复合石墨粒子(B)只要选择石墨粒子(C)与非晶质碳复合化而成的粒子即可,没有特别限定,可以使用公知的材料。需要说明的是,本发明中所谓的“石墨粒子(C)与非晶质碳复合化”是指非晶质碳添加、附着、复合化于石墨粒子(C)的状态,更具体而言是表示非晶质碳附着于石墨粒子(C)的细孔内的状态、非晶质碳结合于石墨粒子(C)的整个表面或一部分、且2个以上的石墨粒子(C)与非晶质碳复合化的状态等。
该状态可以通过使用例如场致发射型扫描电子显微镜-能量色散型X射线(SEM-EDX)分析、X射线光电子能谱法(XPS)分析等方法对非晶质复合石墨粒子(B)的粒子截面进行观察来确认。
作为非晶质复合石墨粒子(B)的例子,可以列举日本特开2000-340232号公报、日本特开平10-158005号公报等公开的石墨粒子。以下,对更进一步提高本发明的效果的非晶质复合石墨粒子(B)进行叙述。需要说明的是,非晶质复合石墨粒子(B)是石墨粒子(C)与非晶质碳复合化而成的粒子,因此可以缓和Si复合碳粒子(A)的过电压增大,从而能够减少极板整体的电阻。
(非晶质复合石墨粒子(B)的特性)
非晶质复合石墨粒子(B)优选具有以下特性。
(a)非晶质复合石墨粒子(B)的X射线参数
由X射线广角衍射法测定的非晶质复合石墨粒子(B)的002面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下,优选为0.336nm以下。d002值过大表示结晶性低,制成非水系二次电池的情况下有时会增加初期不可逆容量。另一方面,石墨的002面的晶面间距的理论值为0.3354nm,因此上述d值通常为0.3354nm以上。
另外,非晶质复合石墨粒子(B)的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为100nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,存在电池的放电容量降低的倾向。需要说明的是,Lc的下限为石墨的理论值。
(b)非晶质复合石墨粒子(B)的体积基准平均粒径(d50)
非晶质复合石墨粒子(B)的平均粒径d50通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下,且通常为1μm以上、优选为4μm以上、更优选为7μm以上。如果平均粒径d50过小,则比表面积增大,因此电解液的分解增加,存在非水系二次电池的初期效率降低的倾向,如果平均粒径d50过大,则存在导致快速充放电特性降低的倾向。
(c)非晶质复合石墨粒子(B)的长径比
非晶质复合石墨粒子(B)的长径比通常为1以上、优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上,通常4以下、优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下。
如果长径比过大,则制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。
(d)非晶质复合石墨粒子(B)的BET比表面积(SA)
由BET法测定的非晶质复合石墨粒子(B)的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1m2/g以上、更优选为1.5m2/g以上、进一步优选为2m2/g以上,而且通常为15m2/g以下、优选为12m2/g以下、更优选为10m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下、特别优选为6m2/g以下。如果比表面积过大,则用作负极活性物质时露出于电解液的部分与电解液的反应性增加,初期效率降低,容易导致气体产生量增加,存在难以得到优选的电池的倾向。如果比表面积过小,则锂离子进出的部位少,存在高速充放电特性和输出特性变差的倾向。
(e)非晶质复合石墨粒子(B)的振实密度
非晶质复合石墨粒子(B)的振实密度通常为0.8g/cm3以上、优选为0.85g/cm3以上、更优选为0.9g/cm3以上、进一步优选为0.95g/cm3以上,而且通常为1.8g/cm3以下、优选为1.5g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以下。
如果振实密度小于0.8g/cm3,则不能确保电极内的充分的连续空隙,保持于空隙中的电解液内的锂离子迁移性下降,因此具有非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。
(f)非晶质复合石墨粒子(B)的圆度
非晶质复合石墨粒子(B)的圆度通常为0.85以上、优选为0.88以上、更优选为0.89以上、进一步优选为0.90以上,而且圆度通常为1以下、优选为0.99以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。如果圆度过小,则在制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。如果圆度过大,则抑制导电通路切断的效果降低,存在导致循环特性降低的倾向。
(g)非晶质复合石墨粒子(B)的拉曼R值
非晶质复合石墨粒子(B)的拉曼R值(定义如上面所述)通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.5以下,且通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高而使Li插入位点数减少,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性紊乱,会增加与电解液的反应性,存在导致充放电效率降低、产生气体增加的倾向。
(h)非晶质复合石墨粒子(B)的DBP吸油量
非晶质复合石墨粒子(B)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为65ml/100g以下、优选为60ml/100g以下、更优选为55ml/100g以下、进一步优选为50ml/100g以下,而且通常为30ml/100g以上、优选为40ml/100g以上。如果DBP吸油量过大,则在形成负极时具有在涂布含有本发明的碳材料的浆料时容易产生条纹等的倾向,如果过小,则粒子内可能基本上不存在细孔结构,存在与电解液的反应面积减少的倾向。
<非晶质复合石墨粒子(B)的制造方法>
本发明的非晶质复合石墨粒子(B)由石墨粒子(C)与非晶质碳复合化而成。
作为成为非晶质复合石墨粒子(B)的原料的石墨粒子(C),可以使用天然石墨、人造石墨中的任一种。作为石墨,优选杂质少的石墨,可以根据需要实施各种纯化处理而使用。
石墨粒子(C)的形状没有特别限制,可以适当选择球形、薄片状、纤维状、无定形粒子、多个粒子非平行地聚集或结合而得到的粒子等来使用。
作为上述天然石墨,可以例举:鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨等。上述鳞状石墨产地主要是斯里兰卡,上述鳞片状石墨的产地为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等,上述土壤石墨的主要产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
这些天然石墨中,土壤石墨通常粒径小,而且纯度低。相比之下,鳞片状石墨、鳞状石墨具有石墨化度高且杂质量低等优点,因此可以优选用于本发明。
另外,作为上述人造石墨,可以列举将沥青原料进行高温热处理而制造的焦炭、针焦炭、高密度碳材料等的石墨质粒子。
作为人造石墨的具体例子,可以列举将煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在通常2500℃以上且3200℃以下的范围的温度进行烧成、石墨化而得到的物质。
作为本发明中使用的石墨粒子(C),可以如上所述使用天然石墨、人造石墨、以及焦炭粉、针焦炭粉、及树脂等石墨化物的粉体等。其中,从非水系二次电池的放电容量的大小、制造容易性这些方面考虑,优选天然石墨。
(石墨粒子(C)的球形化处理)
从能够抑制形成电极时的膨胀、提高填充密度的观点考虑,非晶质复合石墨粒子(B)优选为球形。为了得到这样的非晶质复合石墨粒子(B),可以列举例如对石墨粒子(C)进行球形化处理的方法。以下,对进行球形化处理的方法进行叙述,但并不限于该方法。
作为用于球形化处理的装置,可以使用例如对粒子反复赋予以冲击力为主体、并包括石墨粒子的粒子相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体而言,优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子,并通过该转子高速旋转来对导入内部的石墨粒子赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行表面处理的装置等。另外,优选具有通过使石墨循环而反复赋予机械作用的结构的装置。
作为对碳材料赋予机械作用的优选装置,可以例举例如:混合系统(株式会社奈良机械制作所制造)、KRYPTRON(EARTHTECHNICA公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融系统(Hosokawamicron公司制造)、ThetaComposer(株式会社德寿工作所制造)等。其中,优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
在使用上述装置进行处理时,例如,旋转的转子的圆周速度通常为30m/秒以上且100m/秒以下,优选为40m/秒以上且100m/秒以下,更优选为50m/秒以上且100m/秒以下。另外,对石墨粒子赋予机械作用的处理可以仅使石墨通过来进行,但优选使石墨在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
(石墨粒子(C)与非晶质碳的复合化)
用于本发明的非晶质复合石墨粒子(B)由石墨粒子(C)与非晶质碳复合化而成。
需要说明的是,本发明中所谓的非晶质碳是指d值通常为0.34nm以上的碳,这样的碳具有结晶性低的结构。
具体而言,石墨粒子(C)与非晶质碳复合化而成的非晶质复合石墨粒子(C)可以通过使用与上述对Si复合碳粒子(A)包覆碳质物质的工序相同的方法来得到。即,通过将上述的作为碳质物质的有机化合物与石墨粒子(C)进行混合、加热处理,可以得到非晶质复合石墨粒子(B)。
对于加热处理而言,将烧成温度通常设为600℃以上、优选为700℃以上、更优选为900℃以上,且通常设为2000℃以下、优选为1500℃以下、更优选为1200℃以下,可以得到作为碳质物质的非晶质碳。另外,在加热处理之后可以适当进行分级、破碎处理。
(非晶质碳的含量)
相对于作为原料的石墨粒子(C),本发明中使用的非晶质复合石墨粒子(B)中的非晶质碳的含量通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.3%以上、特别优选为0.7质量%以上,而且上述含量通常为20质量%以下、优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为7质量%以下、最优选为5质量%以下。
如果非晶质碳的含量过多,则对于非水系二次电池而言,在为了实现高容量而以足够的压力进行压延时会对碳材料带来损伤而引起材料破坏,存在初期循环时充放电不可逆容量增大而导致初期效率降低的倾向。
另一方面,如果非晶质碳的含量含量过小,则存在难以获得包覆带来的效果的倾向。即,对于电池而言,无法充分地抑制与电解液的副反应,存在初期循环时充放电不可逆容量增大而导致初期效率降低的倾向。
需要说明的是,最终得到的源自有机化合物的非晶质碳的含量(包覆率)可以根据所使用的石墨粒子(C)的量、作为碳质物质的有机化合物的量及利用JISK2270的微米(micro)法测定的残碳率,利用下述式(5)计算出来。
式(5)
非晶质碳的含量(质量%)
=(作为碳质物质的有机化合物的质量×残碳率×100)/{试样(石墨粒子(C))+(作为碳质物质的有机化合物的质量×残碳率)}
[天然石墨粒子(D)]
从能够抑制非水系二次电池在充放电时的导电通路切断,可以抑制不可逆容量降低的观点考虑,优选本发明的非水系二次电池负极用碳材料除了Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)以外,还含有天然石墨粒子(D)。以下,对天然石墨粒子(D)进行说明。
(天然石墨粒子(D)的特性)
本发明的天然石墨粒子(D)优选具有以下特性。
(a)天然石墨粒子(D)的X射线参数
由X射线广角衍射法得到的天然石墨粒子(D)的002面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下,优选为0.336nm以下。d002值过大表示结晶性低,在制成非水系二次电池时初期不可逆容量有可能增加。另一方面,石墨的002面的晶面间距的理论值为0.3354nm,因此上述d值通常为0.3354nm以上。
另外,天然石墨粒子(D)的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为100nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,存在电池的放电容量降低的倾向。需要说明的是,Lc的下限为石墨的理论值。
(b)天然石墨粒子(D)的体积基准平均粒径(d50)
天然石墨粒子(D)的平均粒径d50通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下,且通常为1μm以上、优选为4μm以上、更优选为7μm以上。如果平均粒径d50过小,则比表面积增大,因此电解液的分解增加,存在非水系二次电池的初期效率降低的倾向,如果平均粒径d50过大,则存在导致快速充放电特性降低的倾向。
(c)天然石墨粒子(D)的长径比
天然石墨粒子(D)的长径比通常为1以上、优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上,且通常为20以下、优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为4以下、特别优选为2以下。
如果长径比过大,则在制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。
(d)天然石墨粒子(D)的BET比表面积(SA)
由BET法测定得到的天然石墨粒子(D)的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上,而且通常为15m2/g以下、优选为12m2/g以下、更优选为10m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下、特别优选为6m2/g以下。如果比表面积过大,则在用作负极活性物质时,露出于电解液的部分与电解液的反应性增加,非水系二次电池的初期效率降低,容易导致气体产生量增加,存在难以获得理想的电池的倾向。如果比表面积过小,则锂离子进出的部位减少,存在高速充放电特性及输出特性变差的倾向。
(e)天然石墨粒子(D)的振实密度
天然石墨粒子(D)的振实密度通常为0.5g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.9g/cm3以上、进一步优选为0.95g/cm3以上,而且通常为1.8g/cm3以下、优选为1.5g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以下。
如果振实密度小于0.5g/cm3,则不能确保电极内充分的连续空隙,保持于空隙中的电解液内的锂离子的迁移性降低,由此存在非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。
(f)天然石墨粒子(D)的圆度
天然石墨粒子(D)的圆度通常为0.75以上、优选为0.80以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.90以上,而且圆度通常为1以下、优选为0.99以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。如果圆度过小,则在制成电极时存在粒子排列于与集电体平行的方向的倾向,因此不能充分确保电极的厚度方向上连续的空隙,锂离子在厚度方向的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。如果圆度过大,则抑制导电通路切断的效果下降,存在导致循环特性降低的倾向。
(g)天然石墨粒子(D)的拉曼R值
天然石墨粒子(D)的拉曼R值(定义如上所述)通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.5以下,且通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高而使Li插入位点数减少,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性紊乱,会增加与电解液的反应性,存在导致充放电效率降低、产生气体增加的倾向
(h)天然石墨粒子(D)的DBP吸油量
天然石墨粒子(D)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为110ml/100g以下、优选为90ml/100g以下、更优选为70ml/100g以下、进一步优选为60ml/100g以下,而且通常为30ml/100g以上、优选为40ml/100g以上、更优选为45ml/100g以上。如果DBP吸油量过大,则在形成负极时具有在涂布含有本发明的碳材料的浆料时容易产生条纹等的倾向,如果过小,则粒子内可能基本上不存在细孔结构,存在与电解液的反应面积减少的倾向。
<天然石墨粒子(D)的种类>
作为本发明中使用的天然石墨粒子(D),可以列举:鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨等。上述鳞状石墨的产地主要是斯里兰卡,上述鳞片状石墨的产地为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等,上述土壤石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
这些天然石墨中,土壤石墨通常粒径小且纯度低。相比之下,鳞片状石墨、鳞状石墨具有石墨化度较高且杂质量较低等优点,因此在本发明中可以优选使用。
(天然石墨粒子(D)的形状)
天然石墨粒子(D)的形状没有特别限制,可以从薄片状、纤维状、无定形粒子球形等中适当选择使用,从抑制导电通路切断的观点考虑,优选薄片状。
另外,从制成电极时可以抑制膨胀、能够提高填充密度的观点考虑,还可以是球形。为了得到这样的天然石墨粒子(D),可以采用例如与上述石墨粒子(C)的球形化处理相同的方法。
[非水系二次电池负极用碳材料]
本发明的非水系二次电池负极用碳材料只要是含有以上所述的Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)的材料即可,没有特别限定,优选具有以下特性。
需要说明的是,对于本发明的碳材料的各种特性而言,通过对与构成其的Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)、以及如果存在时对与天然石墨粒子(D)、后面叙述的其它材料对应的特性的值进行加权平均,可以进行大概地预测。
(a)非水系二次电池负极用碳材料的X射线参数
由X射线广角衍射法测定的本发明的非水系二次电池负极用碳材料的002面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下,优选为0.336nm以下。d002值过大表示结晶性较低,制成非水系二次电池的情况下有时会增加初期不可逆容量。另一方面,石墨的002面的晶面间距的理论值为0.3354nm,因此上述d值通常为0.3354nm以上。
另外,本发明的非水系二次电池负极用碳材料的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上,优选为50nm以上,更优选为100nm以上的范围。如果低于该范围,则结晶性降低,存在电池的放电容量降低的倾向。需要说明的是,Lc的下限为石墨的理论值。
(b)非水系二次电池负极用碳材料的体积基准平均粒径(d50)
本发明的非水系二次电池负极用碳材料的平均粒径d50通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下、特别优选为22μm以下,且通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm、特别优选为18μm以上。如果平均粒径d50过小,则比表面积增大,因此电解液的分解增加,存在非水系二次电池的初期效率降低的倾向,如果平均粒径d50过大,则存在导致快速充放电特性降低的倾向。
(c)非水系二次电池负极用碳材料的长径比
本发明的非水系二次电池负极用碳材料的长径比通常为1以上、优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上,且通常为4以下、优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下。
如果长径比过大,则制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。
(d)非水系二次电池负极用碳材料的BET比表面积(SA)
由BET法测定的本发明的非水系二次电池负极用碳材料的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上、特别优选为8m2/g以上,而且通常为30m2/g以下、优选为20m2/g以下、更优选为18m2/g以下、进一步优选为16m2/g以下、特别优选为14m2/g以下。如果比表面积过大,则用作负极活性物质时露出于电解液的部分与电解液的反应性增加,初期效率降低,容易导致气体产生量增加,存在难以得到优选的电池的倾向。如果比表面积过小,则锂离子进出的部位少,存在高速充放电特性和输出特性变差的倾向。
(e)非水系二次电池负极用碳材料的圆度
本发明的非水系二次电池负极用碳材料的圆度通常为0.85以上、优选为0.88以上、更优选为0.89以上、进一步优选为0.90以上,而且圆度通常为1以下、优选为0.99以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。如果圆度过小,则在制成电极时存在粒子沿与集电体平行的方向上排列的倾向,因此不能充分确保电极在厚度方向上的连续的空隙,锂离子在厚度方向上的迁移性降低,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。如果圆度过大,则抑制导电通路切断的效果降低,存在导致循环特性降低的倾向。
(f)非水系二次电池负极用碳材料的拉曼R值
本发明的非水系二次电池负极用碳材料的拉曼R值(定义如上面所述)通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.5以下,且通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高而使Li插入位点数减少,存在导致非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。另一方面,如果超过该范围,则粒子表面的结晶性紊乱,会增加与电解液的反应性,存在导致充放电效率降低、产生气体增加的倾向。
(g)非水系二次电池负极用碳材料的振实密度
本发明的非水系二次电池负极用碳材料的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.9g/cm3以上、特别优选为1.1g/cm3以上,另一方面,通常为1.8g/cm3以下、优选为1.5g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以下、进一步优选为1.2g/cm3以下。
如果振实密度小于上述范围,则不能确保电极内的充分的连续空隙,保持于空隙中的电解液内的锂离子迁移性下降,因此具有非水系二次电池的快速充放电特性降低的倾向。
(h)DBP吸油量
本发明的非水系二次电池负极用碳材料的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为65ml/100g以下、优选为60ml/100g以下、更优选为55ml/100g以下、进一步优选为50ml/100g以下,而且通常为30ml/100g以上、优选为40ml/100g以上、更优选为42ml/100g以上。如果DBP吸油量过大,则在形成负极时具有在涂布含有本发明的碳材料的浆料时容易产生条纹等的倾向,如果过小,则粒子内可能基本上不存在细孔结构,存在与电解液的反应面积减少的倾向。
<Si复合碳粒子(A)与非晶质复合石墨粒子(B)的质量比例>
本发明的非水系二次电池负极用碳材料中的Si复合碳粒子(A)的质量比例没有特别限制,通常大于0质量%、优选为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,且通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。
如果非水系二次电池负极用碳材料中的Si复合碳粒子(A)的比例过高,则非水系二次电池的初期效率降低,存在导致极板强度降低的倾向。另外,如果Si复合碳粒子(A)的比例过低,则存在导致容量降低的倾向。
本发明的非水系二次电池负极用碳材料中非晶质复合石墨粒子(B)的质量比例没有特别限制,通常大于0质量%、优选为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,且通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。
如果本发明的非水系二次电池负极用碳材料中的非晶质复合石墨粒子(B)的比例过高,则存在导致非水系二次电池的容量降低的倾向。另外,如果非晶质复合石墨粒子(B)的比例过低,则存在由于过电压抑制效果下降而导致输入输出特性降低的倾向。
另外,本发明的非水系二次电池负极用碳材料优选含有天然石墨粒子(D),非水系二次电池负极用碳材料中天然石墨粒子(D)的质量比例没有特别限制,通常为0质量%以上、优选为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,且通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。
如果非水系二次电池负极用碳材料中的天然石墨粒子(D)的比例过高,则非水系二次电池的容量降低及压制时活性物质变形,堵塞非水电解液的流路,存在输入输出特性降低的倾向。另外,如果天然石墨粒子(D)的比例过低,则存在由于抑制导电通路切断的效果下降而导致循环特性降低的倾向。
另外,Si复合碳粒子(A)、非晶质复合石墨粒子(B)及天然石墨粒子(D)的总量不超过100质量%。
需要说明的是,在获得本发明的碳材料时,只要能将这些碳材料均匀混合即可,对其混合方法没有特别限制,例如,作为间歇方式的混合装置,可以使用2条框架一边自转一边公转的结构的混合机;高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机那样的一片叶片在罐内进行搅拌/分散的结构的装置;具有Σ型等搅拌桨沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结构的所谓捏合机形式的装置;将搅拌桨设为3个轴的三混合型的装置;在容器内具有旋转盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。
另外,还可以使用下述结构的装置:具备内置有利用轴旋转的桨叶的容器,且容器内壁面实质上沿着桨叶旋转的最外线优选形成为长的双体型,桨叶沿轴的轴向排列多对使得可以滑动地将彼此相面对的侧面咬合(例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东芝机械CERMAK公司制造的TEM、日本制钢所制造的TEX-K等);以及具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个犁状或锯齿状的桨叶改变相位地配置多个的容器,其内壁面实质上沿着桨叶旋转的最外线优选形成为圆筒型的结构(外热式)的装置(例如Loedige公司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会社制造的DT干燥机等)。在以连续方式进行混合时,可以使用管线式混合机、连续式珠磨机等。
<与其它材料的混合>
对于本发明的非水系二次电池负极用碳材料而言,以任意组成及组合将上述材料组合使用,可以优选用作非水系二次电池的负极材料,还可以与上述材料以外的一种或两种以上其它材料进行混合,将其用于非水系二次电池,优选用作非水系二次电池的负极材料。
在混合其它材料的情况下,相对于非水系二次电池负极用碳材料的总量,其它材料的混合量通常为10质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上,而且通常为99质量%以下、优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下、特别优选为80质量%以下的范围。
如果其它材料的混合比例低于上述范围,则存在难以表现出添加的效果的倾向。另一方面,如果高于上述范围,则存在难以表现出本发明的非水系二次电池负极用碳材料的特性的倾向。
作为其它材料,可以使用例如选自树脂、人造石墨、非晶质碳、金属粒子、金属化合物中的材料。这些材料可以单独使用任一种,也可以以任意组合及组成组合使用两种以上。
从降低负极材料与非水电解液的反应性等目的考虑,可以列举使本发明的碳材料含有上述树脂。从能够抑制对非水电解液的溶解性的观点考虑,作为树脂,优选为水溶性高分子。
作为上述人造石墨,可以列举使碳材料石墨化而成的粒子等,例如,可以使用将单独的石墨前体粒子以粉状直接进行烧成、石墨化而得到的粒子等。
作为上述非晶质碳,例如,可以使用将整体中间相(bulkmesophase)进行烧成而得到的粒子、对能够碳化的沥青等进行不熔化处理并烧成而得到的粒子。
作为用于非水系二次电池负极用碳材料的必需成分与其它材料混合的装置,没有特别限制,可以使用例如:旋转型混合机:圆筒型混合机、双圆筒型(双子円筒型)混合机、双圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机、固定型混合机:螺旋型混合机、带型混合机、Muller型混合机、HelicalFlight型混合机、Pugmill型混合机、流动化混合机等。
作为上述金属粒子,例如优选选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、As、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等中的金属或其化合物。另外,可以使用由两种以上的金属形成的合金,金属粒子可以是由两种以上的金属元素形成的合金粒子。其中,优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其化合物。
作为上述金属化合物,可以列举:金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外,还可以使用由两种以上的金属形成的合金。
其中,优选Si化合物。作为Si化合物,可以使用与Si复合碳粒子(A)中的Si化合物相同的化合物。
[非水系二次电池用负极]
本发明还涉及使用本发明的非水系二次电池负极用碳材料而形成的非水系二次电池用负极,作为其具体例子,可以举出锂离子二次电池用负极。
对于非水系二次电池用负极的制造方法、构成非水系二次电池用负极的本发明的非水系二次电池负极用碳材料以外的材料的选择,没有特别限定。
本发明的非水系二次电池用负极具有集电体和形成于集电体上的活性物质层,且上述活性物质层含有本发明的非水系二次电池负极用碳材料。上述活性物质层优选还含有粘合剂。
粘合剂没有特别限定,优选分子内具有烯属不饱和键的物质。作为具体例子,可以列举:丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
通过使用这样的在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂,可以降低活性物质层对电解液的溶胀性。其中,从获得的容易性考虑,优选丁苯橡胶。
通过组合使用这样的在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂、及本发明的非水系二次电池负极用碳材料,能够提高负极板的机械强度。负极板的机械强度高时,可以抑制非水系二次电池的充放电导致的负极劣化,能够延长循环寿命。
分子内具有烯属不饱和键的粘合剂优选分子量大的粘合剂和/或不饱和键的比例大的粘合剂。
作为粘合剂的分子量,通常可以使重均分子量为1万以上,而且通常为100万以下。只要在该范围,就能够将机械强度和柔性两者控制在良好的范围内。重均分子量优选为5万以上,而且优选为30万以下的范围。
作为粘合剂的分子内的烯属不饱和键的比例,可以将全部粘合剂每1g的烯属不饱和键的摩尔数通常设为2.5×10-7摩尔以上,而且通常可以设为5×10-6摩尔以下。只要在该范围,就能够充分获得强度提高的效果,且柔性良好。上述摩尔数优选为8×10-7摩尔以上,而且优选为1×10-6摩尔以下。
另外,对于分子内具有烯属不饱和键的粘合剂而言,通常可以将其不饱和度设为15%以上且90%以下。不饱和度优选为20%以上、更优选为40%以上,而且优选为80%以下。在本说明书中,不饱和度表示双键相对于聚合物的重复单元的比例(%)。
作为粘合剂,还可以使用分子内不具有烯属不饱和键的粘合剂。通过组合使用分子内具有烯属不饱和键的粘合剂和分子内不具有烯属不饱和键的粘合剂,可以期待涂布性的提高等。
在将分子内具有烯属不饱和键的粘合剂设为100质量%时,为了抑制活性物质层的强度降低,分子内不具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比率通常设为150质量%以下,优选为120质量%以下。
作为分子内不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子,可以列举:甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、普鲁兰多糖、瓜尔胶、黄原胶(xanthangum)等增粘多糖类;
聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类;
聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基醇类;
聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多聚酸或其金属盐;
聚偏二氟乙烯等含氟聚合物;
聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物或其共聚物等。
为了提高负极的导电性,本发明的非水系二次电池用负极中的活性物质层中还可以含有导电助剂。导电助剂没有特别限定,作为其例子,可以列举:乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微细粉末等。
相对于本发明的非水系二次电池负极用碳材料100质量份,导电助剂的添加量优选为10质量份以下。
本发明的非水系二次电池用负极可以通过以下方式形成:将本发明的非水系二次电池负极用碳材料分散于分散介质中,并根据情况将粘合剂和/或导电助剂分散于分散介质中,制成浆料,将该浆料涂布于集电体,并使其干燥。作为分散介质,可以使用醇等有机溶剂、水。
作为涂布浆料的集电体,没有特别限定,可以使用公知的集电体。具体而言,可以列举:压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜等。
集电体的厚度通常可以为4μm以上,而且通常可以为30μm以下。厚度优选为6μm以上,且优选为20μm以下。
从作为负极的实用性及对于高密度电流值具有足够的锂离子吸留和放出功能的观点考虑,涂布浆料并干燥而得到的活性物质层的厚度通常可以为5μm以上,而且通常可以为200μm以下。优选为20μm以上、更优选为30μm以上,而且优选为100μm以下、更优选为75μm以下。
活性物质层的厚度可以通过在浆料涂布、干燥后进行压制,从而调节为上述范围的厚度。
活性物质层中的非水系二次电池负极用碳材料的密度根据用途而不同,例如,在车载用途、电动工具用途等重视输入输出特性的用途中,通常为1.1g/cm3以上且1.65g/cm3以下。只要在该范围,就可以避免密度过低导致的粒子之间的接触电阻增大,另一方面,还可以抑制密度过高导致的倍率特性降低。
密度优选为1.2g/cm3以上,进一步优选为1.25g/cm3以上。
在手机、电脑这样的便携设备用途等重视容量的用途中,通常可以为1.45g/cm3以上,而且通常可以为1.9g/cm3以下。
只要在该范围,就能够避免由于密度过低导致的单位体积的电池容量降低,另一方面,还可以抑制密度过高导致的倍率特性降低。
密度优选为1.55g/cm3以上,进一步优选为1.65g/cm3以上,特别优选为1.7g/cm3以上。
[非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池的基本结构可以与例如公知的锂离子二次电池相同,通常具备能够吸留和放出锂离子的正极、负极、以及电解质,所述负极为上述本发明的非水系二次电池用负极。
<正极>
正极可以具备集电体和形成于集电体上的活性物质层。活性物质层除了正极用活性物质以外,还优选含有粘合剂。
作为正极用活性物质,可以列举在充放电时能够吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。其中,优选能够吸留和放出锂离子的金属硫属化合物。
作为金属硫属化合物,可以列举:钒氧化物、钼氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钛氧化物、钨氧化物等过渡金属氧化物;
钒硫化物、钼硫化物、钛硫化物、CuS等过渡金属硫化物;
NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物;
VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物;
Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物;
LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中,从锂离子的吸留和放出的观点考虑,优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等,特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、用其它金属取代这些过渡金属的一部分而得到的锂过渡金属复合氧化物。
这些正极活性物质可以单独使用,也可以混合多种使用。
正极用的粘合剂没有特别限定,可以任意选择公知的粘合剂使用。作为例子,可以列举:硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟龙(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中,由于在氧化反应时不易分解,因此优选不具有不饱和键的树脂。
粘合剂的重均分子量通常可以为1万以上,而且通常可以为300万以下。重均分子量优选为10万以上,而且优选为100万以下。
为了提高正极的导电性,正极活性物质层中还可以含有导电助剂。导电助剂没有特别限定,作为其例子,可以列举:乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
在本发明中,正极可以与上述的负极制造方法同样地通过以下方式形成:将活性物质分散于分散介质中,并根据情况将粘合剂和/或导电助剂分散于分散介质中,制成浆料,将该浆料涂布于集电体表面。正极的集电体没有特别限定,作为其例子,可以列举:铝、镍、不锈钢(SUS)等。
<电解质>
电解质(也称为“电解液”)没有特别限定,可以列举:将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而得到的非水电解液;以及通过在该非水电解液中添加有机高分子化合物等而形成的凝胶状、橡胶状或固体片状的电解质等。
非水电解液所使用的非水系溶剂没有特别限定,可以使用公知的非水系溶剂。
作为其例子,可以列举:碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类;
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类;
1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类;
四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类;
甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类;
γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类。
非水系溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。在混合溶剂的情况下,从导电性与粘度的平衡考虑,优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合,环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯。
非水电解液中使用的锂盐没有特别限制,可以使用公知的锂盐。可以使用例如:LiCl、LiBr等卤化物;
LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐;
LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐;
LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐;
三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟烷基磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。其中,优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用,也可以组合使用两种以上。非水电解液中的锂盐浓度可以为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
通过使上述非水电解液中含有有机高分子化合物,在制成凝胶状、橡胶状或固体片状而使用的情况下,作为有机高分子化合物的具体例子,可以列举:聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物;
聚醚类高分子化合物的交联体高分子;
聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基醇类高分子化合物;
乙烯基醇类高分子化合物的不溶物;
聚表氯醇;
聚磷腈;
聚硅氧烷;
聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯(polyvinylidenecarbonate)、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物;
聚(ω-甲氧基低聚氧化乙烯基甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧化乙烯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述非水电解液还可以含有被膜形成剂。
作为被膜形成剂的具体例子,可以列举:碳酸亚乙烯酯、乙烯基乙基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯等碳酸酯化合物;
环硫乙烷、硫化丙烯等硫化烯烃;
1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯等磺内酯化合物;
马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。
非水电解液中还可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。
在使用上述各种添加剂时,为了不对初期不可逆容量的增加、低温特性、倍率特性的降低等其它电池特性造成不良影响,相对于非水电解液总体,添加剂的总含量通常可以为10质量%以下,其中优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下,特别优选为2质量%以下的范围。
另外,作为电解质,可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。
作为高分子固体电解质,可以列举:将Li盐溶解于上述聚醚类高分子化合物而得到的电解质、将聚醚的末端羟基取代为烷氧基而得到的聚合物等。
<其它>
为了防止电极之间的短路,正极与负极之间通常可以夹有多孔膜、无纺布等多孔性隔板,使非水电解液含浸于多孔性隔板而使用是便利的。作为隔板的材料,可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等,优选为聚烯烃。
非水系二次电池的形态没有特别限定,可以列举例如:片电极及将隔板制成螺旋状的圆柱型;
颗粒电极和隔板组合而成的内外结构(inside-outstructure)的圆柱型;
叠层有颗粒电极和隔板的硬币型等。
另外,通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体中,可以制成硬币形、圆筒形、方形等任意形状和大小而使用。
组装非水系二次电池的步骤没有特别限定,可以根据电池的结构而以适当的步骤进行组装。例如,可以将负极载置于外装壳体上,在其上设置电解液和隔板,再以与负极对置的方式载置正极,将垫圈、封口板一起铆接,从而制成电池。
通过使用本发明的非水系二次电池负极用碳材料,可以提供稳定性优异、高输出、高容量、不可逆容量小、循环保持率优异的非水系二次电池。实施例
接着,通过实施例对本发明的具体实施方式更详细地进行说明,但本发明并不限于这些例子。需要说明的是,各物性的测定方法等如下所述。
<平均粒径d50的测定方法>
平均粒径d50的测定方法如下所述。将试样0.01g悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如,TWEEN20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,并导入市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造的LA-920),以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟,然后测定作为测定装置的体积基准的中值粒径,将测得的值定义为本发明的平均粒径d50。
<BET比表面积(SA)的测定方法>
BET比表面积(SA)使用大仓理研株式会社制造的比表面积测定装置“AMS8000”,根据氮气吸附流通法以BET1点法进行测定。具体而言,将试样0.4g填充于容器(cell)中,加热至350℃进行前处理,然后冷却至液氮温度,使其饱和吸附氮30%、He70%的气体,然后加热至室温,测量解吸附的气体量。根据得到的结果,由通常的BET法计算出比表面积。
<拉曼R值>
通过使测定对象粒子自然落于测定容器(cell)内而填充试样,一边对测定容器内照射氩离子激光,一边使测定容器在与该激光垂直的面内旋转,从而进行测定。拉曼光谱的测定条件如下所述。
拉曼分光仪:日本分光株式会社“拉曼分光仪”
氩离子激光的波长:514.5nm
试样上的激光能量:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:本底(background)处理、光滑(smoothing)处理(单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント,convolution5point))
对得到的拉曼光谱而言,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算出其强度比R(R=IB/IA),将该值作为拉曼R值。
<振实密度>
振实密度的测定方法如下所述。使用粉体密度测定器,使试样通过网眼300μm的筛后落下至直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中,填满容器,然后进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和试样的质量求出密度,将该密度定义为振实密度。
<DBP吸油量>
DBP吸油量是按照JISK6217基准,投入测定材料40g,根据滴加速度4ml/min、转速125rpm、设定转矩为500N·m时的测定值来定义的。测定使用了Asahisouken公司的吸收量测定器(S-500)。
<复合碳粒子的Si含量>
复合碳粒子的Si含量如下所述求出。用碱将复合碳粒子完全熔融,然后用水溶解、定容,利用电感耦合等离子体发射光谱装置(株式会社堀场制作所、ULTIMA2C)进行测定,根据标准曲线计算出Si量。然后,用Si量除以复合碳粒子的重量,计算出复合碳粒子中的Si含量。
<复合碳粒子的截面结构的观察>
复合碳粒子的截面结构如下所述进行测定。用截面抛光仪(Cross-sectionPolisher)(日本电子株式会社、IB-09020CP)对后面叙述的<电极片的制作>中制成的极板进行加工,得到了极板截面。用SEM(日立高新技术公司、SU-70)对得到的极板截面进行观察,并使用EDX进行石墨、Si的映像。需要说明的是,获得SEM的条件为加速电压3kV、倍率2000倍,得到了能够用分辨率256dpi取得1个粒子的范围的图像。
<初期放电容量、初期效率>
使用根据后面叙述的方法制成的非水系二次电池(2016硬币型电池),用下述测定方法对电池充放电时的容量进行了测定。
以0.05C(将1小时率的放电容量的额定容量在1小时内放电的电流值作为1C,以下相同)的电流密度对锂对电极充电至5mV,再以5mV的恒定电压充电至电流密度为0.005C,在负极中掺杂锂,然后以0.1C的电流密度对锂对电极进行放电直至1.5V。将这时的放电容量(mAh/g)作为试验的碳材料的放电容量(mAh/g),将充电容量(mAh/g)与放电容量(mAh/g)之差作为不可逆容量(mAh/g)。另外,将这里得到的第1循环的放电容量(mAh/g)除以充电容量(mAh/g),再乘以100倍,将得到的值作为初期效率(%)。
<输入输出电阻>
在25℃环境下用0.2C的恒定电流进行150分钟充电,然后在25℃的恒温槽中保管3小时以上,然后分别以0.25C、1.00C、3.00C、4.50C进行10秒钟的放电和充电,测定其第10秒的电压。
将测定得到的电流-电压直线的斜率作为输入输出电阻(Ω)。
<循环特性>
使用根据下述非水系二次电池的制作方法制成的层压型非水系二次电池,用下述测定方法测定了循环特性。
对未经充放电循环的非水系二次电池,在25℃、电压范围4.1V~3.0V、电流值0.2C的条件下进行3循环的初期充放电,并在电压范围4.2V~3.0V、电流值0.2C的条件下(充电时以4.2V再实施2.5小时的恒定电压充电)进行2循环的初期充放电。
进一步,在60℃、电压范围4.2V~3.0V、电流值2.0C的条件下进行10循环的充放电,然后计算出第10循环的放电容量除以第1循环的放电容量所得到的值,将该值作为放电容量保持率(循环保持率)。
<电极片的制作>
使用实施例或比较例的碳材料(负极材料),制成具有活性物质层密度1.6±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体而言,向负极材料20.00±0.02g中加入1质量%羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(换算成固体成分为0.200g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液0.75±0.05g(换算成固体成分为0.3g),使用Keyence公司制造的混合型搅拌机搅拌5分钟,并进行30秒钟脱泡,得到了浆料。
使用刮刀(doctorblade)在作为集电体的厚度18μm的铜箔上将该浆料涂布成5cm宽,使得负极材料附着12.0±0.3mg/cm2,在室温下进行风干。再于110℃下干燥30分钟,然后使用直径20cm的辊进行辊压,将活性物质层的密度调节至1.60±0.03g/cm3,得到了电极片。
<非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作>
将用上述方法制成的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状作为对电极。在两极之间设置含浸有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制),分别制成2016硬币型电池,所述电解液在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3︰7)中溶解有LiPF6,并使其为1mol/L。
<非水系二次电池(层压电池)的制作>
使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为正极活性物质,将其与导电剂、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合,使其浆料化。将得到的浆料涂布于厚度15μm的铝箔并干燥,将用压制机压延得到的铝箔裁切成正极活性物质层的尺寸为宽30mm、长40mm且具有集电用未涂敷部的形状,制成正极。正极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
作为负极,使用了将用上述记载的方法制成的电极片裁切成负极活性物质层的尺寸为宽32mm、长42mm且作为集电部翼片焊接部具有未涂敷部的形状的电极片。这时的负极活性物质层的密度为1.35g/cm3。
以各自的活性物质面对置的方式设置正极和负极,并在电极之间夹入多孔聚乙烯片的隔板。这时,不使正极活性物质面露出到负极活性物质面之外地将两者对置。
将集电翼片焊接于该正极和负极各自的未涂敷部,制成电极体,使用将聚丙烯膜、厚度0.04mm的铝箔及尼龙膜依次叠层而成的层压片(总厚度0.1mm)夹住上述电极体,使得上述聚丙烯膜面向内面侧,除了用于注入电解液的一边以外,对没有电极的区域进行热封。
然后,向活性物质层注入非水电解液(在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)=3/3/4(体积比)中以1.2mol/L的浓度溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液)200μL,使其充分渗透电极,进行密封,制成层压电池。该电池的额定容量为20mAh。
在25℃环境下、在下述条件下进行了初期调节。
1循环:以0.2C充电1小时,然后以0.2C放电至3V
2循环:以0.2C充电至4.1V,然后以0.2C放电至3V
3循环:以0.5C充电至4.2Vcccv充电(电流量0.05C截止条件),然后以0.2C放电至3V
4循环:以0.5C充电4.2Vcccv(电流量0.05C截止条件)
(“cccv充电”是指以恒定电流进行一定量充电后,以恒定电压充电至达到结束条件为止。)
(石墨粒子的制作)
将实施例和比较例中使用的石墨粒子等的物性记载于下表1中。
需要说明的是,如下所述制作了Si复合碳粒子(A)、非晶质复合石墨粒子(B)及天然石墨粒子(D1)。
·Si复合碳粒子(A)
将d50为30μm的多晶硅(Wako公司制造)与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)一起用珠磨机(AshizawaFinetech公司制造)粉碎至d50为0.2μm,制成Si浆料(I)。将该Si浆料(I)500g(固体成分40%)投入均匀地溶解了聚丙烯腈60g的NMP750g中,使用混合搅拌机进行了混合。接着,投入鳞片状天然石墨(d50︰45μm)1000g进行混合,得到了均匀地分散有聚丙烯腈、Si、石墨的浆料(II)。
对该浆料(II)在聚丙烯腈的热分解温度以下的150℃、减压下适度地进行3小时干燥,不使聚丙烯腈改性。需要说明的是,根据DSC分析,聚丙烯腈的分解温度为270度。使用锤磨机(IKA公司制造、MF10)以转速6000rpm对得到的块状物进行破碎,然后投入到混合系统(奈良机械制作所制造)中,使其在装置内循环或滞留于装置内的状态以转子转速7000rpm进行180秒钟的球形化处理,将Si粒子内包于鳞片状天然石墨中,在氮气氛围下于1000℃进行1小时的热处理,得到了Si复合碳粒子(E)。
将煤焦油沥青混合于Si复合碳粒子(E)中,使用双螺杆混炼机进行混炼、分散,使得烧成后的包覆率为7.5%。
将得到的分散物导入烧成炉中,在氮气氛围下于1000℃进行了1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件下对烧成得到的块状物进行破碎,接着,用网眼45μm的振动筛进行分级,得到了由非晶质碳包覆的Si复合碳粒子(A)(Si含量为8.2质量%)。
另外,用上述测定法对截面结构进行了观察,结果如下:Si复合碳粒子(A)具有鳞片状石墨折叠而成的结构,且Si化合物粒子存在于该折叠的结构内的间隙中。另外,还观察到存在Si化合物粒子与鳞片状石墨接触的部分。
·非晶质复合石墨粒子(B)
对于d50为100μm的鳞片状天然石墨而言,使用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型,以转子圆周速度85m/秒进行3分钟的利用机械作用的球形化处理。通过分级对该样品进行处理,得到了d50为22.7μm的球形化石墨粒子(C)。将得到的球形化石墨粒子(C)与作为非晶质碳前体的煤焦油沥青进行混合,在非活性气体中实施1300℃的热处理,然后对烧成物进行破碎、分级处理,由此得到了球形化石墨粒子与非晶质碳复合化的非晶质复合石墨粒子(B)。由残碳率可以确认,在得到的非晶质复合石墨粒子(B)中,球形化石墨粒子与非晶质碳的质量比率(球形化石墨粒子:非晶质碳)为1:0.03。
·天然石墨粒子(D1)
将制造非晶质复合石墨粒子(B)时所使用的球形化石墨粒子(C)作为天然石墨粒子(D1)。
·天然石墨粒子(D2)
将d50为9.8μm的鳞片状天然石墨作为天然石墨粒子(D2)。
·MCMB
使用了大阪燃气化学株式会社制造的MCMB6-28作为中间相碳微球(MCMB,MesophaseCarbonMicroBeads)。
将以上各种材料的各种特性归纳于下述表1。
[表1]
[实施例1]
以Si复合碳粒子(A)/非晶质复合石墨粒子(B)=70/30(质量比)将Si复合碳粒子(A)与非晶质复合石墨粒子(B)进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[实施例2]
以Si复合碳粒子(A)/非晶质复合石墨粒子(B)=50/50(质量比)将Si复合碳粒子(A)与非晶质复合石墨粒子(B)进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[实施例3]
以Si复合碳粒子(A)/非晶质复合石墨粒子(B)=30/70(质量比)将Si复合碳粒子(A)与非晶质复合石墨粒子(B)进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[实施例4]
以Si复合碳粒子(A)/非晶质复合碳粒子(B)/天然石墨粒子(D1)=50/35/15(质量比)将Si复合碳粒子(A)、非晶质复合石墨粒子(B)及天然石墨粒子(D1)进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[实施例5]
以Si复合碳粒子(A)/非晶质复合石墨粒子(B)/天然石墨粒子(D1)=30/49/21(质量比)将Si复合碳粒子(A)、非晶质复合石墨粒子(B)及天然石墨粒子(D1)进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[比较例1]
将Si复合碳粒子(A)作为非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[比较例2]
将非晶质复合石墨粒子(B)作为非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[比较例3]
将天然石墨粒子(D1)作为非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[比较例4]
以Si复合碳粒子(A)/天然石墨粒子(D2)=70/30(质量比)将Si复合碳粒子(A)和天然石墨粒子(D2)进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[比较例5]
以Si复合碳粒子(A)/MCMB=70/30(质量比)将Si复合碳粒子(A)和MCMB进行混合,制成了非水系二次电池负极用碳材料。用上述测定法对该样品测定了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率(循环保持率),将结果示于下述表2。
[表2]
由表2可知,与比较例1~5相比,含有Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)的非水系二次电池负极用碳材料(实施例1~5)的初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率的平衡性优异。
另外,对于输入输出电阻而言,如图1所示,可知含有Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)的本发明的碳材料低于由分别单独使用Si复合碳粒子(A)和非晶质复合石墨粒子(B)时的输入输出电阻所预测的混合材料的输入输出电阻(虚线)。可以认为,这是由于在锂离子更容易迁移的非晶质复合石墨粒子(B)中优先发生锂迁移,因此抑制了电极总体的过电压增大。
由此,通过使用本发明的非水系二次电池负极用碳材料,可以提供在较高水平上取得了初期放电容量、初期效率、输入输出电阻、放电容量保持率的平衡性的非水系二次电池。