CN110462892A - 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110462892A
CN110462892A CN201880022266.2A CN201880022266A CN110462892A CN 110462892 A CN110462892 A CN 110462892A CN 201880022266 A CN201880022266 A CN 201880022266A CN 110462892 A CN110462892 A CN 110462892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
lithium ion
secondary battery
ion secondary
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880022266.2A
Other languages
English (en)
Inventor
安田阳
大崎由惠
西田达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN110462892A publication Critical patent/CN110462892A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，由长径L与短径S的比(S/L)表示的纵横比的平均值处于0.45≤S/L≤1的范围。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
目前已知，锂离子二次电池的负极活性物质主要使用石墨，但石墨在放电容量方面存在372mAh/g这样的理论容量极限。近年来，伴随移动电话、笔记本电脑、平板终端等移动设备的高性能化，期望开发一种能够实现锂离子二次电池的进一步高容量化的负极活性物质。
以上述情况为背景，进行了将理论容量高于石墨的物质用作负极活性物质的研究。其中，硅氧化物的容量大，便宜且加工性良好，因此正在特别积极地进行与用作负极活性物质相关的研究。
例如，专利文献1中公开了如下的负极活性物质：在X射线衍射中观察到源自Si(111)的峰，基于该衍射线的半值宽度，通过Scherrer法求出的硅晶体的大小为1～500nm，且具有在硅系化合物中分散有硅微晶的结构，且粒子的表面由碳被覆。
根据专利文献1的技术，通过将硅微晶或微粒分散于非活性且坚固的物质、例如二氧化硅中，并进一步融合用于对其表面的至少一部分赋予导电性的碳，从而在确保表面的导电性的同时，成为对于伴随锂的吸藏和释放的硅体积变化而言稳定的结构，作为结果，可获得长期稳定性，可改善初始效率。
另外，专利文献2中公开了如下的负极活性物质：硅氧化物粒子的表面由石墨皮膜被覆，石墨被覆量为3～40重量％，BET比表面积为2～30m2/g，并且石墨皮膜在拉曼分光光谱中的拉曼位移1330cm-1与1580cm-1附近具有石墨结构特有的光谱。
根据专利文献2的技术，通过将被覆于能够吸藏、释放锂离子的材料表面的石墨皮膜的物性控制为特定范围，可获得能够达到市场所要求的特性水平的锂离子二次电池的负极。
另外，专利文献3中公开了如下的负极活性物质：通式SiOx所表示的硅氧化物粒子的表面由进行了热等离子体处理的碳皮膜被覆。
根据专利文献3的技术，可解决作为硅氧化物缺点的电极膨胀和因气体产生所引起的电池膨胀，获得循环特性优异的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3952180号公报
专利文献2：日本专利第4171897号公报
专利文献3：日本特开2011-90869号公报
发明内容
发明要解决的课题
今后，作为用于在适于移动设备等的高性能化的锂离子二次电池中应用的负极活性物质，需要不仅能够贮存大量的锂离子(充电容量高)，而且能够释放更多所贮存的锂离子。因此，作为有助于进一步提高锂离子二次电池的性能的负极活性物质，重要的是兼顾初始放电容量的提高与初始充放电效率的提高。除此之外，作为有助于进一步提高锂离子二次电池的性能的负极活性物质，不仅初始特性重要，而且抑制因反复充放电所引起的容量降低也重要，还要求提高循环特性。并且，还要求进一步提高以充放电后的恢复率等为指标的锂离子二次电池的寿命。
本发明鉴于上述要求而完成，其课题在于提供一种能够提高锂离子二次电池的初始放电容量、初始充放电效率、循环特性和寿命的锂离子二次电池用负极活性物质以及使用其的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
由长径L与短径S的比(S/L)表示的纵横比的平均值处于0.45≤S/L≤1的范围。
＜2＞一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
在通过激光衍射散射法获得的体积累积分布曲线中，根据从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径(D90％)与从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径(D10％)，由下述式计算的SD值小于或等于5.9μm。
SD值＝(D90％-D10％)/2
＜3＞一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
在通过激光衍射散射法获得的体积累积分布曲线中，从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径(D10％)相对于从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径(D90％)的比(D10％/D90％)大于或等于0.1。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其包含有机物。
＜5＞根据＜4＞所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述有机物包含选自由以C6H10O5为基本结构的淀粉的衍生物、以C6H10O5为基本结构的粘性多糖类、以C6H10O5为基本结构的水溶性纤维素衍生物、多糖醛酸苷和水溶性合成树脂组成的组中的一种以上。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述有机物的含有率为锂离子二次电池用负极活性物质整体的0.1质量％～5.0质量％。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其包含导电性粒子。
＜8＞根据＜7＞所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述导电性粒子包含粒状石墨。
＜9＞根据＜8＞所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述粒状石墨为扁平状石墨。
＜10＞根据＜7＞～＜9＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述导电性粒子的含有率为锂离子二次电池用负极活性物质整体的1.0质量％～10.0质量％。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述碳的含有率为上述硅氧化物粒子与上述碳的合计的0.5质量％～10.0质量％。
＜12＞一种锂离子二次电池用负极，其包含集电体以及设置于上述集电体上的负极材层，上述负极材层包含＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
＜13＞一种锂离子二次电池，其具备：正极、＜12＞所述的锂离子二次电池用负极、以及电解质。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够提高锂离子二次电池的初始放电容量、初始充放电效率、循环特性和寿命的锂离子二次电池用负极活性物质以及使用其的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示负极活性物质的构成的一例的概略截面图。
图2是表示负极活性物质的构成的另一例的概略截面图。
图3是表示负极活性物质的构成的另一例的概略截面图。
图4A是将图1～图3所示的负极活性物质的一部分放大的概略截面图，是对负极活性物质中的碳10的状态的一个方式进行说明的图。
图4B是将图1～图3所示的负极活性物质的一部分放大的概略截面图，是对负极活性物质中的碳10的状态的另一个方式进行说明的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中，各成分可以包含多种相当的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率或含量。
本公开中，相当于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”或“膜”一词，除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
本公开中，参照附图来说明实施方式时，该实施方式的构成不限定于附图所示的构成。另外，各图中的构件大小为概念性的，构件间的大小的相对关系不限定于此。
＜锂离子二次电池用负极活性物质(第1实施方式)＞
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质(以下，有时称为“负极活性物质”)包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
由长径L与短径S的比(S/L)表示的纵横比的平均值处于0.45≤S/L≤1的范围。
(硅氧化物粒子)
构成负极活性物质中所含的硅氧化物粒子的硅氧化物只要为包含硅元素的氧化物即可，可列举氧化硅、二氧化硅、氧化亚硅等。硅氧化物粒子中所含的硅氧化物可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。
硅氧化物中，氧化硅和二氧化硅通常分别表示为一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)，根据表面状态(例如，氧化皮膜的存在)或化合物的生成状况，有时以所含元素的实测值(或换算值)计而由组成式SiOx(x为0＜x≤2)表示，该情况下，也设为本公开涉及的硅氧化物。组成式中的x的值例如可以通过利用非活性气体熔化-非分散型红外线吸收法对硅氧化物中所含的氧进行定量而算出。另外，负极活性物质的制造工序中，在伴有硅氧化物的歧化反应(2SiO→Si+SiO2)的情况下，在化学反应上有时以包含硅和二氧化硅(根据情况为氧化硅)的状态表示，该情况下，也设为本公开涉及的硅氧化物。
硅氧化物粒子的平均粒径没有特别限制。例如，根据最终所期望的负极活性物质的大小，体积平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。硅氧化物粒子的体积平均粒径为在体积基准的粒度分布曲线中从小径侧起的体积累积成为50％时的粒径(D50％)。以下描述的平均粒径也同样。体积平均粒径可以通过激光衍射散射法，通过实施例中记载的方法来测定。
(碳)
在硅氧化物粒子表面的一部分或全部中存在有碳。通过在硅氧化物粒子表面的一部分或全部中存在碳，可对作为绝缘体的硅氧化物粒子赋予导电性，充放电反应的效率提高。因此，认为初始放电容量和初始充放电效率提高。以下，有时将在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子称为“SiO-C粒子”。
本公开中，作为存在于硅氧化物粒子表面的一部分或全部中的碳，例如可列举石墨、无定形碳等。需要说明的是，后述的有机物不属于本公开中所说的“碳”。
碳存在于硅氧化物粒子表面的一部分或全部中的方式没有特别限制。例如可列举连续或非连续的被覆等。
锂离子二次电池用负极活性物质有无碳例如可以通过激发波长532nm的激光拉曼分光测定等来确认。
碳的含有率优选在硅氧化物粒子与碳的合计中为0.5质量％～10.0质量％。通过设为这样的构成，有初始放电容量和初始充放电效率更加提高的倾向。碳的含有率更优选为1.0质量％～9.0质量％，进一步优选为2.0质量％～8.0质量％，特别优选为3.0质量％～7.0质量％。
碳的含有率(质量基准)例如可以通过高频烧成-红外分析法来求出。在高频烧成-红外分析法中，例如可应用碳硫同时分析装置(LECO日本合同会社，CSLS600)。在负极活性物质包含后述的有机物的情况下，可以通过加热至大于或等于上述有机物发生分解的温度(例如300℃)，预先将源自有机物的质量降低成分除去，从而测定碳的含有率。
碳优选为低结晶性。本公开中，碳为“低结晶性”是指通过下述所示的方法获得的负极活性物质的R值大于或等于0.5。
在通过激发波长532nm的激光拉曼分光测定而求出的谱线中，将在1360cm-1附近出现的峰的强度设为Id、在1580cm-1附近出现的峰的强度设为Ig时，负极活性物质的R值是指该两峰的强度比Id/Ig(也记为D/G)。
此处，所谓在1360cm-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与非晶质结构对应的峰，例如是指在1300cm-1～1400cm-1处观测到的峰。另外，所谓在1580cm-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，例如是指在1530cm-1～1630cm-1处观测到的峰。
需要说明的是，R值可以使用拉曼光谱测定装置(例如，NSR-1000型，日本分光株式会社)，对于测定范围(830cm-1～1940cm-1)，以1050cm-1～1750cm-1为基线来求出。
负极活性物质的R值优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.8～1.2。如果R值为0.5～1.5，则硅氧化物粒子的表面被碳微晶发生了乱取向的低结晶性碳充分被覆，因此与电解液的反应性能够降低，有循环特性改善的倾向。
对硅氧化物粒子的表面赋予碳的方法没有特别限制。具体而言，可列举湿式混合法、干式混合法、化学蒸镀法等。从能够更均匀地赋予碳、容易控制反应体系且容易维持负极活性物质的形状等方面出发，优选湿式混合法或干式混合法。
在通过湿式混合法来进行碳的赋予的情况下，例如可列举如下方法：将硅氧化物粒子与使碳的原料(碳源)溶解或分散于溶剂中而得的物质混合，使碳源附着于硅氧化物粒子的表面，根据需要除去溶剂，然后在非活性气氛下进行热处理，从而使碳源碳化。
在通过干式混合法来进行碳的赋予的情况下，例如可列举如下方法：将硅氧化物粒子与碳源分别以固体的状态混合而制成混合物，将该混合物在非活性气氛下进行热处理，从而使碳源碳化。在将硅氧化物粒子与碳源混合时，也可以实施施加机械能的处理(例如，机械化学处理)。
在通过化学蒸镀法来进行碳的赋予的情况下，可应用公知的方法。例如可以在包含使碳源气化而得的气体的气氛中对硅氧化物粒子进行热处理，从而对硅氧化物粒子的表面赋予碳。
在通过湿式混合法或干式混合法对硅氧化物粒子的表面赋予碳的情况下，所使用的碳源只要为能够通过热处理而变化为碳的物质，就没有特别限制。具体而言，可列举：酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁醛等高分子化合物；乙烯重尾馏分沥青(ethylene heavy end pitch)、煤系沥青、石油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而生成的PVC沥青、使萘等在超强酸存在下聚合而制作的萘沥青等沥青类；淀粉、纤维素等多糖类等。这些碳源可单独使用一种或组合使用两种以上。
在通过化学蒸镀法对硅氧化物粒子的表面赋予碳的情况下，作为所使用的碳源，优选使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等中气体状或可容易气化的物质。具体而言，可列举：甲烷、乙烷、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、它们的衍生物等。这些碳源可单独使用一种或组合使用两种以上。
将碳源碳化时的热处理温度只要为碳源发生碳化的温度，就没有特别限制，优选为大于或等于700℃，更优选为大于或等于800℃，进一步优选为大于或等于900℃。另外，从获得低结晶性的碳的观点和通过后述的歧化反应而以所期望的大小生成硅微晶的观点考虑，热处理温度优选为小于或等于1300℃，更优选为小于或等于1200℃，进一步优选为小于或等于1100℃。
将碳源碳化时的热处理时间可根据所使用的碳源的种类、量等来选择。例如优选为1小时～10小时，更优选为2小时～7小时。
将碳源碳化时的热处理优选在氮气、氩气等非活性气氛下进行。热处理装置没有特别限制，可列举能够利用连续法、间歇法等进行处理的加热装置等。具体而言，可以从流动层反应炉、旋转炉、竖型移动层反应炉、隧道炉、间歇炉等中选择。
在通过热处理所获得的热处理物为多个粒子凝聚的状态的情况下，也可以进一步进行破碎处理。另外，在需要调整为所期望的平均粒径的情况下，也可以进一步进行粉碎处理。
(X射线衍射峰强度比)
负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围。X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)为使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比。
负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)可以为在硅氧化物粒子上附着有碳、有机物、导电性粒子等的状态下测定的值，也可以为在未附着这些物质的状态下测定的值。
作为X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围的负极活性物质，可列举包含硅氧化物粒子的负极活性物质，上述硅氧化物粒子具有在硅氧化物中存在硅微晶的结构。
具有在硅氧化物中分散有硅微晶的结构的硅氧化物粒子例如可以通过产生硅氧化物的歧化反应(2SiO→Si+SiO2)而在硅氧化物粒子中生成硅微晶来制作。通过控制在硅氧化物粒子中生成硅微晶的程度，能够将X射线衍射峰强度比控制为所期望的值。
关于设为通过硅氧化物的歧化反应而在硅氧化物粒子中存在硅微晶的状态的优点，可如下认为。上述SiOx(x为0＜x≤2)在初始充电时捕获锂离子，有初始充放电特性差的倾向。这是因为：通过利用存在于非晶质SiO2相中的氧的悬键(dangling bond)(非共价电子对)来捕获锂离子，从而引起的。因此认为：从提高充放电特性的观点考虑，优选通过利用热处理来再构成非晶质SiO2相从而抑制活性氧原子的悬键产生。
如果负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)小于1.0，则硅氧化物粒子中的硅微晶不会充分生长，SiO2的比例变大，因此有初始放电容量小而导致由不可逆反应带来的充放电效率降低的倾向。另一方面，在比(PSi/PSiO2)超过2.6的情况下，有所生成的硅微晶过大而难以缓和膨胀收缩，从而引起初始放电容量降低的倾向。从获得充放电特性更优异的负极活性物质的观点考虑，比(PSi/PSiO2)优选为1.5～2.0的范围。
负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)例如可以通过产生硅氧化物的歧化反应的热处理条件来控制。例如，通过提高热处理的温度或延长热处理时间，能够促进硅微晶的生成和肥大化，能够增大X射线衍射峰强度比。另一方面，通过降低热处理温度或缩短热处理时间，能够抑制硅微晶的生成，能够减小X射线衍射峰强度比。
在通过硅氧化物的歧化反应来制作硅氧化物粒子的情况下，成为原料的硅氧化物例如可以通过公知的升华法而获得，即：使将二氧化硅与金属硅的混合物加热而生成的一氧化硅气体冷却和析出。另外，可以以氧化硅、一氧化硅等的形式从市场获取。
在硅氧化物粒子中是否存在硅微晶，例如可以通过粉末X射线衍射(XRD)测定来确认。在硅氧化物粒子中存在硅微晶的情况下，在进行以波长0.15406nm的CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射(XRD)测定时，在2θ＝28.4°附近观察到源自Si(111)的衍射峰。
在硅氧化物粒子中存在硅微晶的情况下，硅微晶的大小优选为小于或等于8.0nm，更优选为小于或等于6.0nm。在硅微晶的大小小于或等于8.0nm的情况下，硅微晶难以局部存在于硅氧化物粒子中，容易成为分散于粒子整体中的状态，因此锂离子容易在硅氧化物粒子内扩散，容易获得良好的充电容量。另外，硅微晶的大小优选为大于或等于2.0nm，更优选为大于或等于3.0nm。在硅微晶的大小大于或等于2.0nm的情况下，能够良好地控制锂离子与硅氧化物的反应，容易获得良好的充放电效率。
硅微晶的大小为硅氧化物粒子中所含的硅单晶的大小，可根据通过以波长0.15406nm的CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射分析而获得的源自Si(111)的2θ＝28.4°附近的衍射峰的半值宽度，使用Scherrer式来求出。
在硅氧化物粒子中生成硅微晶的方法没有特别限制。例如，可以通过如下方式来制作：在非活性气氛下，在700℃～1300℃的温度区域中，对硅氧化物粒子进行热处理而产生歧化反应(2SiO→Si+SiO2)。用于产生歧化反应的热处理也可以作为与为了将碳赋予至硅氧化物粒子的表面而进行的热处理相同的工序来进行。
关于用于产生硅氧化物的歧化反应的热处理条件，例如可以将硅氧化物在非活性气氛下且在700℃～1300℃的温度区域、优选为800℃～1200℃的温度区域中进行。从生成所期望大小的硅微晶的观点考虑，热处理温度优选超过900℃，更优选为大于或等于950℃。另外，热处理温度优选为小于1150℃，更优选为小于或等于1100℃。
(平均纵横比)
负极活性物质的由长径L与短径S之比(S/L)表示的纵横比的平均值(平均纵横比)处于0.45≤S/L≤1的范围。
通常，在将硅氧化物用作负极活性物质的情况下，由于充放电时的锂离子的插入和脱离而引起大的体积变化。因此，如果反复进行充放电，则有可能硅氧化物粒子破裂而微细化，进而使用了它们的负极的电极结构也被破坏而切断导电路径。本实施方式中，通过将负极活性物质的平均纵横比设为0.45≤S/L≤1的范围，能够使作为电极的膨胀和收缩时的体积变化量之差平均化，能够抑制电极结构的崩塌。其结果认为：即使硅氧化物粒子膨胀和收缩，也容易实现相邻的粒子彼此的导通。
负极活性物质的平均纵横比处于0.45≤S/L≤1的范围，优选处于0.55≤S/L≤1的范围，更优选处于0.65≤S/L≤1的范围。在负极活性物质的平均纵横比大于或等于0.45的情况下，因作为电极的膨胀和收缩所引起的每个部位的体积变化量之差小，有能够抑制循环特性降低的倾向。
负极活性物质的纵横比可以通过使用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)的观察来测定。另外，平均纵横比是从SEM图像中任意地选择100个粒子，针对它们分别进行测定，以测得的纵横比的算术平均值的形式算出。
关于测定对象粒子的长径L与短径S之比(S/L)，对于球状粒子而言，是指短径(最小直径)/长径(最大直径)的比率，对于六边板状粒子或圆板状粒子而言，是指在分别从厚度方向观察(以相当于厚度的面朝向正面的状态进行观察)的粒子投影像中的短径(最小直径或最小对角线长)/长径(最大直径或最大对角线长)的比率。
在负极活性物质包含后述的导电性粒子的情况下，导电性粒子从平均纵横比的测定对象中排除。
在为经过用于进行硅氧化物的歧化反应的热处理而获得的负极活性物质的情况下，有时各个粒子凝聚。该情况下，用于算出平均纵横比的粒子是指可单独以粒子的形式存在的最小单位的粒子(一次粒子)。
负极活性物质的平均纵横比的值例如可根据制作负极活性物质时的粉碎条件来调节。在粉碎负极活性物质时，可使用通常已知的粉碎机，可没有特别限制地使用施加剪切力、冲击力、压缩力、摩擦力等机械能的粉碎机。例如可列举：利用由粉碎介质的动能引起的冲击力和摩擦力来进行粉碎的粉碎机(球磨机、珠磨机、振动磨等)；使数气压以上的高压气体从喷射喷嘴喷出，利用该喷射气流使原料粒子加速，从而利用粒子彼此的冲击作用和磨碎来进行粉碎的粉碎机(喷射磨等)；通过高速旋转的锤、销棒或圆盘对原料粒子施加冲击而进行粉碎的粉碎机(锤磨机、销棒磨、圆盘磨等)等。
在经过粉碎工序而获得负极活性物质的情况下，也可以在粉碎后进行分级处理来整理其粒度分布。分级的方法没有特别限制，可以从干式分级、湿式分级、筛分等中选择。从生产率的观点考虑，优选一并进行粉碎与分级。例如，可以利用喷射磨与旋风器的耦合系统在粒子再凝聚之前进行分级，能够简便地获得所期望的粒度分布形状。
在必要的情况(例如，仅利用粉碎处理无法将负极活性物质的纵横比调节为所期望的范围的情况)下，也可以对粉碎后的负极活性物质进一步进行表面改性处理来调节其纵横比。用于进行表面改性处理的装置没有特别限制。例如可列举：机械融合系统(Mechano-fusion System)、精密融合设备(Nobilta)、杂混系统(Hybridization System)等。
(平均粒径)
负极活性物质的平均粒径没有特别限制。例如，体积平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。负极活性物质的体积平均粒径是在体积基准的粒度分布曲线中从小径侧起的体积累积成为50％时的粒径(D50％)。在测定体积平均粒径时，可采用激光衍射粒度分布计等已知的方法。
负极活性物质的后述的SD值可以小于或等于5.9μm，优选为小于或等于5.0μm，更优选为小于或等于2.5μm。如果负极活性物质的SD值小于或等于5.9μm，则由作为电极时的膨胀和收缩所引起的体积变化量之差变小，能够抑制循环特性降低。负极活性物质的SD值的下限值没有特别限制，从制造上的观点考虑，优选为大于或等于0.10μm。
负极活性物质的后述的D10％相对于D90％的比(D10％/D90％)可以大于或等于0.1，优选为大于或等于0.2，更优选为大于或等于0.3。如果负极活性物质的D10％/D90％的值大于或等于0.1，则作为电极时的膨胀和收缩的变化量之差变小，有能够抑制循环特性降低的倾向。负极活性物质的比(D10％/D90％)可以小于或等于1.0，优选为小于或等于0.8，更优选为小于或等于0.6。
(比表面积)
负极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～15m2/g，更优选为0.5m2/g～10m2/g，进一步优选为1.0m2/g～7.0m2/g，特别优选为1.0m2/g～4.0m2/g。如果负极活性物质的比表面积小于或等于15m2/g，则有能够抑制所获得的锂离子二次电池的初始不可逆容量增加的倾向。另外，能够减少制作负极时所使用的粘结剂的量。如果负极活性物质的比表面积大于或等于0.1m2/g，则有可充分确保负极活性物质与电解液的接触面积，可获得良好的充放电效率的倾向。负极活性物质的比表面积的测定可以通过BET法(氮气吸附法)等已知的方法来进行。
(粉体电阻)
负极活性物质的粉体电阻在压力10MPa下优选为小于或等于100Ω·cm，更优选为小于或等于80Ω·cm，进一步优选为小于或等于50Ω·cm。如果粉体电阻小于或等于100Ω·cm，则不易阻碍充放电时的电子移动，容易发生锂的吸藏和释放，循环特性更优异。负极活性物质的粉体电阻例如可使用粉体电阻装置(MSP-PD51型4探针探头，株式会社三菱化学分析技术)来测定。负极活性物质的粉体电阻在压力10MPa下可以大于或等于0.1Ω·cm，优选为大于或等于1Ω·cm，更优选为大于或等于10Ω·cm。
从降低负极活性物质的粉体电阻值的观点考虑，负极活性物质优选包含后述的导电性粒子。通过导电性粒子附着于SiO-C粒子的表面而形成突起结构，能够实现负极活性物质整体的电阻值降低化。
(有机物)
负极活性物质也可以包含有机物。通过负极活性物质包含有机物，有初始放电容量、初始充放电效率和充放电后的恢复率更加提高的倾向。这可认为是因为：通过包含有机物，使得负极活性物质的比表面积降低，并且与电解液的反应被抑制。负极活性物质中所含的有机物可以仅为一种，也可以为两种以上。
有机物的含有率优选为负极活性物质整体的0.1质量％～5.0质量％。如果有机物的含有率为上述范围内，则有能够抑制导电性降低且充分获得充放电后的恢复率提高效果的倾向。负极活性物质整体中的有机物的含有率更优选为0.2质量％～3.0质量％，进一步优选为0.3质量％～1.0质量％。
负极活性物质是否包含有机物，例如可以通过如下方式来确认：将经充分干燥的负极活性物质加热至大于或等于有机物发生分解的温度且低于碳发生分解的温度的温度(例如300℃)，并测定有机物发生分解后的负极活性物质的质量。具体而言，在将加热前的负极活性物质的质量设为A(g)、将加热后的负极活性物质的质量设为B(g)的情况下，如果{(A-B)/A}×100所表示的质量变化率大于或等于0.1％，则可判断为负极活性物质包含有机物。
上述质量的变化率优选为0.1％～5.0％，更优选为0.3％～1.0％。在变化率大于或等于0.1％的情况下，充分量的有机物存在于SiO-C粒子的表面，因此有可充分获得由包含有机物所带来的效果的倾向。
有机物的种类没有特别限制。例如可列举选自由以C6H10O5为基本结构的淀粉的衍生物、以C6H10O5为基本结构的粘性多糖类、以C6H10O5为基本结构的水溶性纤维素衍生物、多糖醛酸苷和水溶性合成树脂组成的组中的至少一种。
作为以C6H10O5为基本结构的淀粉的衍生物，具体而言，可列举乙酸淀粉、磷酸淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉等羟基烷基淀粉类。作为以C6H10O5为基本结构的粘性多糖类，具体而言，可列举普鲁兰多糖、糊精等。作为以C6H10O5为基本结构的水溶性纤维素衍生物，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。作为多糖醛酸苷，可列举果胶酸、海藻酸等。作为水溶性合成树脂，可列举水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂等，更具体而言，可列举：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、聚4-乙烯基苯酚、聚4-乙烯基苯酚盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸等。有机物也可以以金属盐、烷二醇酯等的状态使用。
从使负极活性物质的比表面积降低的观点考虑，有机物优选为被覆SiO-C粒子(为后述的导电性粒子存在于SiO-C粒子表面的状态的情况下，为其表面)的一部分或全部的状态。
使有机物存在于SiO-C粒子表面的一部分或全部的方法没有特别限制。例如，将SiO-C粒子放入至溶解或分散有有机物的液体中，根据需要进行搅拌，从而能够使有机物附着于SiO-C粒子。然后，将附着有有机物的SiO-C粒子从液体中取出，根据需要进行干燥，从而能够获得表面附着有有机物的SiO-C粒子。
上述方法中，搅拌时的液体温度没有特别限制，例如可以从5℃～95℃中选择。干燥时的温度没有特别限制，例如可以从50℃～200℃中选择。溶液中的有机物含有率没有特别限制，例如可以从0.1质量％～20质量％中选择。
(导电性粒子)
负极活性物质也可以包含导电性粒子。通过负极活性物质包含导电性粒子，即使产生硅氧化物粒子的膨胀和收缩，也容易通过导电性粒子彼此接触来确保导通。另外，有负极活性物质整体的电阻值也降低的倾向。其结果是，有能够抑制因反复进行充放电所引起的容量降低，也能够良好地维持循环特性的倾向。
从通过负极活性物质彼此接触来确保导通的观点考虑，导电性粒子优选存在于SiO-C粒子的表面。以下，有时将导电性粒子存在于SiO-C粒子表面的状态的粒子称为“CP/SiO-C粒子”。
导电性粒子的种类没有特别限制。例如，优选为选自由粒状石墨和炭黑组成的组中的至少一种，从提高循环特性的观点考虑，优选为粒状石墨。作为粒状石墨，可列举人造石墨、天然石墨、MC(中间相碳)等的粒子。作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑等，从导电性的观点考虑，优选乙炔黑。
从电池容量和充放电效率均提高的方面出发，粒状石墨优选与存在于硅氧化物粒子表面的碳相比结晶性高。具体而言，粒状石墨基于学振法进行测定而获得的平均面间隔(d002)的值优选为0.335nm～0.347nm，更优选为0.335nm～0.345nm，进一步优选为0.335nm～0.340nm，特别优选为0.335nm～0.337nm。如果将粒状石墨的平均面间隔设为小于或等于0.347nm，则有粒状石墨的结晶性高，电池容量和充放电效率均提高的倾向。另一方面，由于石墨晶体的理论值为0.335nm，因此如果粒状石墨的平均面间隔接近于该值，则有电池容量和充放电效率均提高的倾向。
粒状石墨的形状没有特别限制，可以为扁平状石墨，也可以为球状石墨。从提高循环特性的观点考虑，优选扁平状石墨。
本公开中，扁平状石墨是指纵横比(短轴与长轴的长度不相等)并非1的石墨。作为扁平状石墨，可列举具有鳞状、鳞片状、块状等形状的石墨。
导电性粒子的纵横比没有特别限制，从容易确保导电性粒子间的导通和提高循环特性的观点考虑，纵横比的平均值优选为小于或等于0.3，更优选为小于或等于0.2。导电性粒子的纵横比的平均值优选为大于或等于0.001，更优选为大于或等于0.01。
导电性粒子的纵横比是通过利用SEM的观察而测定的值。具体而言，为如下计算的值，即：针对在SEM图像中任意选择的100个导电性粒子，分别将长轴方向的长度设为A、将短轴方向的长度(在扁平状石墨的情况下为厚度方向的长度)设为B时，以B/A的形式计算的值。纵横比的平均值是100个导电性粒子的纵横比的算数平均值。
导电性粒子可以为一次粒子(单个粒子)，也可以为由多个一次粒子形成的二次粒子(造粒粒子)的任一者。另外，扁平状石墨也可以为多孔质状的石墨粒子。
从提高循环特性的方面出发，导电性粒子的含有率优选为负极活性物质整体的1.0质量％～10.0质量％，更优选为2.0质量％～9.0质量％，进一步优选为3.0质量％～8.0质量％。
导电性粒子的含有率例如可以通过高频烧成-红外分析法来求出。在高频烧成-红外分析法中，例如可使用碳硫同时分析装置(CSLS600，LECO日本合同会社)。该测定中，由于也包含SiO-C粒子的碳含有率，因此可以从所获得的含有率中减去另行测定的碳含有率。
制作包含导电性粒子的负极活性物质的方法没有特别限制，可列举湿式法和干式法。
作为通过湿式法来制作包含导电性粒子的负极活性物质的方法，例如可列举如下方法：将SiO-C粒子添加于使导电性粒子分散于分散介质中而成的粒子分散液中并搅拌后，利用干燥机等将分散介质除去，从而制作。所使用的分散介质没有特别限制，可使用水、有机溶剂等。有机溶剂可以为醇等水溶性有机溶剂，也可以为非水溶性有机溶剂。从提高导电性粒子的分散性且使SiO-C粒子表面的附着更均匀的观点考虑，分散介质也可以包含分散剂。分散剂可根据所使用的分散介质的种类来选择。例如，在分散介质为水系的情况下，从分散稳定性的观点考虑，优选羧甲基纤维素。
作为通过干式法来制作包含导电性粒子的负极活性物质的方法，例如可列举如下方法：在将碳的碳源赋予至硅氧化物粒子的表面时，将导电性粒子与碳源一起添加。具体而言，例如可列举在硅氧化物粒子中混合碳源和导电性粒子，并实施施加机械能的处理(例如，机械化学处理)的方法。
根据需要，也可以进一步进行所获得的负极活性物质的分级处理。分级处理可利用筛机等来进行。
＜锂离子二次电池用负极活性物质(第2实施方式)＞
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
在通过激光衍射散射法获得的体积累积分布曲线中，根据从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径(D90％)与从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径(D10％)，由下述式计算的SD值小于或等于5.9μm。
SD值＝(D90％-D10％)/2
第2实施方式的负极活性物质及其构成要素的详细情况和优选形态与第1实施方式的负极活性物质及其构成要素的详细情况和优选形态同样。
负极活性物质的SD值小于或等于5.9μm，优选为小于或等于5.0μm，更优选为小于或等于2.5μm。如果负极活性物质的SD值小于或等于5.9μm，则作为电极时的膨胀和收缩的变化量之差变小，能够抑制循环特性降低。负极活性物质的SD值的下限值没有特别限制，从制造上的观点考虑，优选为大于或等于0.10μm。
负极活性物质的SD值是与负极活性物质的粒径分布的宽窄相关的指标，SD值小意味着负极活性物质的粒径分布窄。
关于负极活性物质的D90％和D10％，在使用使负极活性物质分散于水中的状态的试样并通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒径分布中，分别作为从小粒径侧起的体积累积成为90％时的粒径和从小粒径侧起的体积累积成为10％时的粒径求出。
＜锂离子二次电池用负极活性物质(第3实施方式)＞
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
在通过激光衍射散射法获得的体积累积分布曲线中，从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径(D10％)相对于从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径(D90％)的比(D10％/D90％)大于或等于0.1。
第3实施方式的负极活性物质及其构成要素的详细情况和优选形态与第1实施方式的负极活性物质及其构成要素的详细情况和优选形态同样。
负极活性物质的D10％相对于D90％的比(D10％/D90％)大于或等于0.1，优选为大于或等于0.2，更优选为大于或等于0.3。如果负极活性物质的D10％/D90％的值大于或等于0.1，则作为电极时的膨胀和收缩的变化量之差变小，有能够抑制循环特性降低的倾向。负极活性物质的比(D10％/D90％)可以小于或等于1.0，优选为小于或等于0.8，更优选为小于或等于0.6。
负极活性物质的D10％/D90％的值是与负极活性物质的粒径分布的宽窄相关的指标，该值大意味着负极活性物质的粒径分布窄。
关于负极活性物质的D90％和D10％，在使用使负极活性物质分散于水中的状态的试样并通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒径分布中，分别作为从小粒径侧起的体积累积成为90％时的粒径和从小粒径侧起的体积累积成为10％时的粒径求出。
以下，参照附图对负极活性物质的构成的一例进行说明。
图1～图3是表示负极活性物质的构成的例子的概略截面图。图1中，碳10被覆硅氧化物粒子20的整个表面。图2中，碳10被覆硅氧化物粒子20的整个表面，但并非均匀地覆盖。另外，图3中，碳10部分地存在于硅氧化物粒子20的表面，硅氧化物粒子20的表面部分露出。而且，图1～图3中，以该状态在表面存在碳10的硅氧化物粒子20(SiO-C粒子)的表面附着有导电性粒子14。进一步，附着有该导电性粒子14的硅氧化物粒子20(CP/SiO-C粒子)由有机物16被覆。
需要说明的是，图1～图3中，硅氧化物粒子20的形状示意性地以球状(作为截面形状，为圆)显示，也可以为球状、块状、鳞片状、截面形状为多边形的形状(有角的形状)等中的任一种。另外，图1～图3中，导电性粒子14的形状以扁平状显示，但并不限定于此。另外，图1～图3中，表面存在碳10的硅氧化物粒子20(SiO-C粒子)的全部表面由有机物16被覆，但并不限定于此，也可被覆表面的一部分。
图4A和图4B是将图1～图3所示的负极活性物质的一部分放大的概略截面图。图4A对负极活性物质中的碳10的状态的一个方式进行说明，图4B对负极活性物质中的碳10的状态的另一个方式进行说明。碳10例如可以如图4A所示为连续的层的状态，也可以如图4B所示为包含碳10的粒子(碳粒子)12的状态。需要说明的是，图4B中，以残存包含碳10的粒子12的轮廓形状的状态示出，但粒子12彼此也可结合。如果为粒子12彼此结合的状态，则有时碳10处于图4A所示那样的连续的层的状态，但也可以在其内部产生空隙。
本实施方式的负极活性物质(SiO系负极活性物质)根据需要也可以与以往作为锂离子二次电池的负极活性物质已知的碳系负极活性物质并用。根据所并用的碳系负极活性物质的种类，能够获得提高充放电效率、提高循环特性、抑制电极膨胀的效果等。与本实施方式的负极活性物质并用的碳系负极活性物质可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为碳系负极活性物质，可列举：鳞片状天然石墨、将鳞片状天然石墨球形化而成的球状天然石墨等天然石墨类、人造石墨、非晶质碳等包含碳材料的负极活性物质。另外，这些碳系负极活性物质也可以在其表面的一部分或全部中具有碳(上述碳等)。
将本实施方式的负极活性物质与碳系负极活性物质并用而使用的情况下，本实施方式的负极活性物质(A)与碳系负极活性物质(B)的比率(A:B)可以根据目的进行适当调整。例如，从抑制电极膨胀的效果的观点考虑，以质量基准计，优选为0.1:99.9～20:80，更优选为0.5:99.5～15:85，进一步优选为1:99～10:90。
＜锂离子二次电池用负极＞
本实施方式的锂离子二次电池用负极(以下有时简称为“负极”)具有集电体以及负极材层，上述负极材层设置于集电体上且包含上述负极活性物质。
作为负极，例如可以通过使用包含上述负极活性物质的组合物在集电体上形成负极材层来制作。
作为包含负极活性物质的组合物，可列举在负极活性物质中混合有机粘结剂、溶剂、增粘剂、导电助剂、碳系负极活性物质等而成的物质。
作为有机粘结剂，具体而言，可列举：苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸共聚而获得的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”。在“(甲基)丙烯酸共聚物”等其他类似的表达中也同样。有机粘结剂可以分散或溶解于水中、或者溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中。有机粘结剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从密合性的观点考虑，有机粘结剂中，优选主骨架为聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的有机粘结剂，从制作负极时的热处理温度低且电极的柔软性优异的方面出发，更优选主骨架为聚丙烯腈的有机粘结剂。作为以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂，例如可列举在聚丙烯腈骨架上加成赋予粘接性的丙烯酸和赋予柔软性的直链醚基而成的物质。
负极材层中的有机粘结剂的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～20质量％，进一步优选为0.3质量％～15质量％。通过负极材层中的有机粘结剂的含有率大于或等于0.1质量％，能够获得良好的密合性，能够抑制因充放电时的膨胀和收缩而破坏负极的情况。另一方面，通过小于或等于20质量％，能够抑制电极电阻的增大。
作为增粘剂，具体而言，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。增粘剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为溶剂，具体而言，可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。溶剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为导电助剂，具体而言，可列举炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。导电助剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。负极材层中的导电助剂的含有率优选为0.1质量％～20质量％。
作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛、不锈钢、多孔金属(发泡金属)、碳纸等。作为集电体的形状，可列举箔状、开孔箔状、网状等。
作为使用包含负极活性物质的组合物在集电体上形成负极材层的方法，可列举：将包含负极活性物质的涂布液涂布于集电体上，除去溶剂等挥发性物质并进行加压成型的方法；将成型为片状、颗粒状等形状的负极材层与集电体一体化的方法等。
作为将涂布液涂布于集电体的方法，可列举：金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等。涂布后的加压处理可以通过平板压机、压延辊等来进行。
负极材层与集电体的一体化例如可利用辊进行一体化、利用压机进行一体化或将它们组合。
形成于集电体上的负极材层或与集电体一体化的负极材层也可以进行与所使用的有机粘结剂的种类相适应的热处理。例如，在使用以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选以100℃～180℃进行热处理，在使用以聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选以150℃～450℃进行热处理。
通过该热处理而进行溶剂的除去和由有机粘结剂固化所带来的高强度化，负极活性物质间的密合性和负极活性物质与集电体之间的密合性能够提高。需要说明的是，为了防止处理中的集电体氧化，这些热处理优选在氦气、氩气、氮气等非活性气氛或真空气氛下进行。
另外，在进行热处理之前，负极材层优选预先进行压制(加压处理)。通过进行加压处理，能够调整电极密度。电极密度例如优选为1.4g/cm3～1.9g/cm3，更优选为1.5g/cm3～1.85g/cm3，进一步优选为1.6g/cm3～1.8g/cm3。关于电极密度，有其值越高，负极的体积容量越提高的倾向，另外，有负极活性物质间的密合性和负极活性物质与集电体之间的密合性越提高的倾向。
＜锂离子二次电池＞
本实施方式的锂离子二次电池具备正极、上述负极和电解质。
锂离子二次电池例如可以通过如下方式来制作：将负极与正极以隔着隔膜对向的方式配置于电池容器内，并将使电解质溶解于有机溶剂中而获得的电解液注入至电池容器中。
正极可以与负极同样地操作，通过在集电体表面上形成正极材层而获得。作为正极的集电体，可使用与负极的集电体同样的集电体。
关于正极所使用的材料(也称为正极材料)，只要为能够掺杂或嵌入锂离子的化合物即可，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)等。
正极例如可以如下制作：将正极材料、聚偏氟乙烯等有机粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂混合而调制正极涂布液，将该正极涂布液涂布于铝箔等集电体的至少一面，接着将溶剂干燥除去，根据需要进行加压处理。
需要说明的是，在正极涂布液中也可添加导电助剂。作为导电助剂，可列举炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。这些导电助剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为电解质，可列举：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等。
作为溶解电解质的有机溶剂，例如可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃。
作为隔膜，可列举纸制隔膜、聚丙烯制隔膜、聚乙烯制隔膜、玻璃纤维制隔膜等。
锂离子二次电池的制造方法没有特别限制。例如，圆筒型的锂离子二次电池可以通过以下工序来制造。首先，将正极与负极这两个电极隔着隔膜进行卷绕。将所获得的螺旋状的卷绕组插入至电池罐中，将预先与负极集电体焊接的极耳端子焊接于电池罐底。将电解液注入至所获得的电池罐中。进一步将预先与正极集电体焊接的极耳端子焊接于电池盖，将盖隔着绝缘性的垫片配置于电池罐的上部。将盖与电池罐相接的部分紧固并密封，从而能够获得锂离子二次电池。
锂离子二次电池的形态没有特别限定，可列举纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等锂离子二次电池。
本实施方式的负极活性物质并不限定于锂离子二次电池用途，能够应用于以插入脱离锂离子为充放电机理的所有电化学装置中。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进行更具体说明，但上述实施方式并不限制于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”为质量基准。
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
利用研钵将块状的氧化硅(株式会社高纯度化学研究所，规格10mm～30mm见方)粗粉碎，获得硅氧化物粒子。利用喷射磨(实验室型，日本Pneumatic工业株式会社)，进一步将该硅氧化物粒子粉碎后，利用300M(300目)的试验筛进行整粒，从而获得体积平均粒径(D50％)为5μm的硅氧化物粒子。平均粒径的测定通过以下方法进行。
＜平均粒径的测定＞
将测定试样(5mg)放入表面活性剂(Ethomeen T/15，LION株式会社)0.01质量％水溶液中，利用振动搅拌机进行分散。将所获得的分散液放入激光衍射式粒度分布测定装置(SALD3000J，株式会社岛津制作所)的试样水槽中，一边施加超声波一边利用泵进行循环，通过激光衍射式进行测定。测定条件如下所述。将所获得的粒度分布的体积累积50％粒径(D50％)设为平均粒径。以下，在实施例中，粒径的测定同样地进行。
·光源：红色半导体激光(690nm)
·吸光度：0.10～0.15
·折射率：2.00～0.20
将1000g所获得的硅氧化物粒子与100g作为碳的碳源的煤系沥青(固定碳50质量％)投入至混合装置(Rocking Mixer RM-10G，爱知电机株式会社)中，混合5分钟后，填充至氧化铝制的热处理容器中。填充至热处理容器中后，在气氛烧成炉中，在氮气气氛下，对其进行950℃、5小时的热处理，将碳源碳化而获得热处理物。热处理是在发生硅氧化物的歧化反应的条件下进行的。
利用研钵将所获得的热处理物破碎，并通过300M(300目)的试验筛进行筛分，从而获得硅氧化物粒子的表面由碳被覆的状态的负极活性物质(SiO-C粒子)。通过与硅氧化物粒子的体积平均粒径的测定方法同样的方法来测定负极活性物质的体积平均粒径(D50％)。另外，根据测定D10％和D90％所获得的值来算出SD值和D10％/D90％的值。
＜碳含有率的测定＞
通过高频烧成-红外分析法来测定负极活性物质的碳含有率。高频烧成-红外分析法是利用高频炉在氧气气流下使试样加热燃烧，将试样中的碳和硫分别转换为CO2和SO2，并通过红外线吸收法进行定量的分析方法。测定装置和测定条件等如下所述。
·装置：碳硫同时分析装置(CSLS600，LECO日本合同会社)
·频率：18MHz
·高频输出功率：1600W
·试样质量：约0.05g
·分析时间：在装置的设定模式中使用自动模式
·助燃材：Fe+W/Sn
·标准试样：Leco501-024(C：3.03％±0.04、S：0.055％±0.002)97
·测定次数：2次(表中的含有率的值为2次测定值的平均值)
＜硅微晶的大小的测定＞
使用粉末X射线衍射测定装置(MultiFlex(2kW)，株式会社理学)来测定负极活性物质的X射线衍射峰强度，并测定硅微晶的大小。具体而言，根据在2θ＝28.4°附近存在的源自Si(111)晶面的峰的半值宽度，使用Scherrer式来算出。测定条件如下所述。
·射线源：CuKα射线(波长：0.15406nm)
·测定范围：2θ＝10°～40°
·采样步长：0.02°
·扫描速度：1°/分钟
·管电流：40mA
·管电压：40kV
·发散狭缝：1°
·散射狭缝：1°
·受光狭缝：0.3mm
需要说明的是，关于所获得的谱线，使用上述装置所附带的结构解析软件(JADE6，株式会社理学)，利用下述设定来进行背景(BG)除去和峰分离。
[Kα2峰除去和背景除去]
·Kα1/Kα2强度比：2.0
·从BG点起的BG曲线上下(σ)：0.0
[峰的指定]
·源自Si(111)的峰：28.4°±0.3°
·源自SiO2的峰：21°±0.3°
[峰分离]
·谱线形状函数：Pseudo-Voigt
·背景固定
读取通过上述设定而由结构解析软件导出的源自Si(111)的峰的半值宽度，根据下述Scherrer式来算出硅微晶的大小。
D＝Kλ/Bcosθ
B＝(Bobs 2-b2)1/2
D：微晶的大小(nm)
K：Scherrer常数(0.94)
λ：射线源波长(0.15406nm)
θ：测定半值宽度峰角度
Bobs：半值宽度(由结构解析软件获得的测定值)
b：标准硅(Si)的测定半值宽度
＜X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)的测定＞
通过与上述方法同样的方法，使用粉末X射线衍射测定装置(MultiFlex(2kW)，株式会社理学)来进行负极活性物质的分析。算出在负极活性物质中源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比(PSi/PSiO2)。
＜平均纵横比的测定＞
使用SEM装置(TM-1000，株式会社日立高新技术)，通过上述方法来算出负极活性物质的平均纵横比。
对于后述的包含导电性粒子的负极活性物质，事先通过EDX的元素分析，仅选择SiO-C粒子来算出平均纵横比。
＜R值的测定＞
根据使用拉曼光谱测定装置(NSR-1000型，日本分光株式会社)测定的光谱来算出R值。测定条件如下所述。
·激光波长：532nm
·照射强度：1.5mW(激光功率监测器上的测定值)
·照射时间：60秒
·照射面积：4μm2
·测定范围：830cm-1～1940cm-1
·基线：1050cm-1～1750cm-1
需要说明的是，所获得的光谱的波数使用标准曲线来进行修正，上述标准曲线根据在与上述相同条件下测定基准物质茚(和光一级，和光纯药工业株式会社)而获得的各峰的波数、与茚的各峰的波数理论值之差而求出。
在修正后获得的谱线中，将在1360cm-1附近出现的峰的强度设为Id、在1580cm-1附近出现的峰的强度设为Ig，求出该两峰的强度比Id/Ig(D/G)作为R值。
＜BET比表面积的测定＞
使用高速比表面积/细孔分布测定装置(ASAP2020，MICROMERITICS日本合同会社)，利用5点法来测定液态氮温度(77K)下的氮吸附，通过BET法(相对压范围：0.05～0.2)来算出负极活性物质的比表面积。
＜粉体电阻的测定＞
对于所获得的负极活性物质(3.0g)，使用粉体电阻装置(MSP-PD51型4探针探头，株式会社三菱化学分析技术)，在温度25℃的气氛下进行压力10MPa下的粉体电阻的测定。所使用的粉体电阻测定装置的测定容许范围为10-3Ω～107Ω。
(负极的制作)
将通过上述方法制作的负极活性物质的粉末(4.9质量％)、作为碳负极活性物质的日立化成株式会社制的人造石墨(92.7质量％)、羧甲基纤维素(CMC)(1.2质量％)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，1.2质量％)混炼，调制负极用组合物。将该负极用组合物以涂布量成为10mg/cm2的方式涂布于电解铜箔的光泽面，在90℃进行2小时的预干燥，利用辊压机以密度成为1.65g/cm3的方式进行调整。然后，在真空气氛下以120℃干燥4小时，从而获得负极。
(锂离子二次电池的制作)
使用上述所获得的负极；作为对电极的金属锂；作为电解液的包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)(体积比1:1:1)与碳酸亚乙烯酯(VC)(1.0质量％)的混合液；作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜；作为间隔物的厚度250μm的铜板，制作2016型硬币电池。
＜电池性能(初始放电容量和初始充放电效率)＞
将上述所获得的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.09mA/cm2的值为止，测定初始充电容量。充电后，进行30分钟的休止后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V，测定初始放电容量。此时，容量换算为所使用的负极活性物质的单位质量。算出将初始放电容量除以初始充电容量所得的值乘以100而获得的值作为初始充放电效率(％)。将结果示于表1。
＜循环特性＞
将上述所获得的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.09mA/cm2的值为止。充电后，进行30分钟的休止，然后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。将该充电与放电设为1循环，将1循环进行10次来进行循环试验，从而进行由下述式算出的循环特性的评价。将结果示于表1中。
式：循环特性(10循环容量维持率)＝[第10循环的放电容量/第1循环的放电容量]×100(％)
＜贮存特性(寿命：维持率和恢复率)＞
将上述所获得的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.09mA/cm2的值为止。充电后，进行30分钟的休止，然后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。
接着，在与上述相同的条件下进行第2循环的充电后，在充电状态下直接将电池放入保持为70℃的恒温槽中并保管72小时。然后，再次放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。将刚在70℃保管后的放电容量相对于初始放电容量的比率((刚在70℃保管后的放电容量/初始放电容量)×100(％))设为贮存特性的维持率。将结果示于表1中。
接着，在25℃的恒温槽中，在与上述相同的条件下进行第3循环的充放电试验。将该第3循环的放电容量相对于初始放电容量的比率((第3循环的放电容量/初始放电容量)×100(％))设为贮存特性的恢复率。将结果示于表1中。
[实施例2～4]
将发生碳源的碳化和硅氧化物的歧化反应时的热处理温度分别变更为1000℃(实施例2)、1050℃(实施例3)、1100℃(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例1、2]
将发生碳源的碳化和硅氧化物的歧化反应时的热处理温度分别变更为900℃(比较例1)、1150℃(比较例2)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例5]
在硅氧化物粒子的粉碎工序后，通过Nobilta(NOB-VC，细川密克朗株式会社)对所获得的体积平均粒径(D50％)为5μm的硅氧化物粒子实施表面改性的追加处理，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例6]
在硅氧化物粒子的粉碎工序后，通过机械融合系统(Lab，细川密克朗株式会社)对所获得的体积平均粒径(D50％)为5μm的硅氧化物粒子实施表面改性的追加处理，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例7]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，使用细冲击磨：销棒磨型(UPZ，细川密克朗株式会社)作为粉碎装置，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为5μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例8]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，使用精磨机(SF型，日本COKE工业株式会社)作为粉碎装置，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为5μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例9]
将用作碳源的煤系沥青的量变更为200g，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例10]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为10μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例11]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为10μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例7同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例3]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，使用小型振动磨型(NB-0，日陶科学株式会社)作为粉碎装置，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为5μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例4]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，使用转动式球磨机(介质：氧化铝球，处理条件：每分钟60次(rpm)/10hr)作为粉碎装置，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为5μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，使用了X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)、平均纵横比、SD值和D10％/D90％的值均满足预定条件的负极活性物质的实施例1～11的锂离子二次电池中，初始放电容量与初始充放电效率高，循环特性与寿命优异。
与实施例相比，X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)不满足预定条件的比较例1、2的负极活性物质的初始放电容量差。
与实施例相比，平均纵横比、SD值和D10％/D90％的值的至少任一者不满足预定条件的比较例3、4的负极活性物质的初始放电容量、初始充放电效率、循环特性和寿命均差。
接着，制作包含存在于SiO-C粒子表面的一部分或全部的有机物的负极活性物质，并进行评价。
[实施例12]
将1.0g作为有机物的羧甲基纤维素钠盐溶解于1L纯水中后，投入200g实施例3中所制作的SiO-C粒子，利用均质机搅拌10分钟而进行分散处理。然后，在150℃的恒温槽中干燥12小时而将水除去。由此，获得表面附着有有机物的SiO-C粒子。接着，利用研钵进行破碎，并通过300M(300目)的试验筛进行筛分，从而制作目标负极活性物质，并进行与实施例3同样的评价。将结果示于表2中。
＜有机物的含有率的测定＞
利用大气下的电炉，在300℃将所获得的负极活性物质加热2小时而使有机物分解，根据加热前后的质量变化来算出有机物的含有率。实施例12的情况下，加热前的质量(A)为1.0000g，加热后的质量(B)为0.9956g，有机物的含有率为0.44质量％。
[实施例13]
将有机物变更为海藻酸钠(1.0g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例14]
将有机物变更为海藻酸丙二醇酯(1.0g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例15]
将有机物变更为普鲁兰多糖(0.8g)和海藻糖(0.2g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例16]
将有机物变更为聚乙烯醇(1.0g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例17]
将有机物变更为聚丙烯酸钠(1.0g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例18]
将有机物变更为聚苯乙烯磺酸钠(1.0g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例19]
将有机物变更为聚苯胺磺酸(1.0g)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例20～23]
将有机物的添加量分别变更为0.3g(实施例20)、2.0g(实施例21)、6.0g(实施例22)、10g(实施例23)，除此以外，与实施例12同样地操作，分别制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[比较例5]
使用比较例1中制作的负极活性物质(SiO-C粒子)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
如表2所示，与实施例3的锂离子二次电池相比，使用了使有机物附着于实施例3的负极活性物质(SiO-C粒子)而得的负极活性物质的实施例12～23的锂离子二次电池的贮存特性(恢复率)优异。这可认为是因为：通过有机物的附着，负极活性物质的BET比表面积变小。
对于使用了使有机物附着于比较例1的负极活性物质而得的负极活性物质的比较例5的锂离子二次电池而言，虽然确认到由有机物附着所带来的特性提高效果，但峰强度比不满足预定条件，因此与实施例相比，初始放电容量、初始充放电效率和循环特性的评价低。
[表2]
接着，制作在SiO-C粒子的表面附着有导电性粒子，进一步在其表面附着有有机物的负极活性物质，并进行评价。
[实施例24]
＜导电性粒子的附着＞
作为导电性粒子，准备体积平均粒径(D50％)为3μm的鳞片状石墨(KS-6，Timcal)和乙炔黑(HS100，电化株式会社)。将157g鳞片状石墨、39g乙炔黑、4g羧甲基纤维素放入800g水中，利用珠磨机进行分散和混合，从而获得导电性粒子的分散液(固体成分20质量％)。
接着，将100g所获得的导电性粒子的分散液放入450g水中，利用搅拌机充分搅拌后，添加500g实施例3中制作的SiO-C粒子，进一步搅拌，从而获得分散有SiO-C粒子和导电性粒子的分散液。
将所获得的分散有SiO-C粒子和导电性粒子的液体放入干燥机中，在150℃进行12小时干燥处理，从而除去水。由此，使导电性粒子附着于SiO-C粒子的表面。然后，利用研钵进行破碎，接着，通过300目的试验筛进行筛分，从而获得CP/SiO-C粒子。
＜导电性粒子的含有率的测定＞
CP/SiO-C粒子中的导电性粒子的含有率通过高频烧成-红外分析法来测定。由于本测定中也包含碳的含有率，因此预先通过高频烧成-红外分析法来测定碳的含有率，从所获得的含有率中减去碳的含有率。与上述碳的含有率的测定方法同样地进行测定。
＜有机物的附着＞
将1.0g作为有机物的海藻酸钠溶解于1L纯水中后，投入200g CP/SiO-C粒子，利用均质机搅拌10分钟而进行分散处理。然后，在150℃的恒温槽中干燥12小时而将水除去。由此，获得表面附着有有机物的CP/SiO-C粒子。接着，利用研钵进行破碎，并通过300M(300目)的试验筛进行筛分，从而制作负极活性物质，并进行与实施例3同样的评价。将结果示于表3中。
[实施例25]
将鳞片状石墨的量变更为137g、乙炔黑的量变更为59g，除此以外，与实施例24同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表3中。
[实施例26]
将鳞片状石墨的量变更为117g、乙炔黑的量变更为79g，除此以外，与实施例24同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表3中。
[实施例27]
将导电性粒子仅设为乙炔黑，除此以外，与实施例24同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表3中。
[实施例28～30]
将混合于450g水中的导电性粒子的分散液的量分别变更为20g(实施例28)、60g(实施例29)、180g(实施例30)，除此以外，与实施例24同样地操作，分别制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表3中。
如表3所示，与未使导电性粒子附着于SiO-C粒子表面的实施例13相比，使用了使导电性粒子附着于SiO-C粒子表面的负极活性物质的实施例24～30的锂离子二次电池的初始放电容量、初始充放电效率和循环特性均优异。此外，与有机物和导电性粒子均未附着的实施例3相比，任一特性均优异。
[表3]
项目 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例3 实施例13
热处理温度[℃] 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050
XRD强度比P<sub>si</sub>/P<sub>SiO2</sub>[-] 1.9 1.9 2.0 1.9 2.0 1.9 2.0 1.9 1.8
碳的含有率[质量％] 4.8 4.9 4.9 4.8 4.9 5.0 4.9 4.9 4.9
导电性粒子的含有率[质量％] 4.9 4.9 4.9 4.8 0.9 2.9 8.9 - -
硅的微晶尺寸[nm] 5.8 5.8 5.8 5.8 5.9 5.8 5.8 5.8 5.7
R值(D/G) 1.0 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 0.9
有机物的含有率 0.47 0.46 0.46 0.47 0.46 0.47 0.46 - 0.46
BET比表面积[m<sup>2</sup>/g] 2.5 3.2 3.7 6.5 1.6 2.1 3.5 2.2 1.8
平均粒径[μm] 5.6 5.6 5.7 5.7 5.7 5.6 5.8 5.7 5.6
D10％粒径[μm] 3.74 3.69 3.81 3.88 3.79 3.70 3.76 3.79 3.64
D90％粒径[μm] 8.36 8.33 8.41 8.52 8.43 8.34 8.40 8.43 8.28
SD值[μm] 2.31 2.32 2.30 2.32 2.32 2.32 2.32 2.32 2.32
D10％/D90％[·] 0.447 0.443 0.453 0.455 0.450 0.444 0.448 0.450 0.440
平均纵横比[-] 0.74 0.73 0.72 0.73 0.72 0.73 0.73 0.73 0.73
粉体电阻[Ω·cm] 35 41 52 56 56 43 30 67 67
初始放电容量[mAh/g] 411 409 408 408 408 410 405 404 407
初始充放电效率[％] 91.4 91.3 91.3 91.2 91.3 91.4 91.0 90.8 91.2
贮存特性维持率[％] 95.8 95.6 95.6 95.5 95.4 95.6 95.3 95.0 95.4
贮存特性恢复率[％] 98.1 98.0 97.9 97.9 97.8 97.9 97.6 96.6 97.8
10循环容量维持率[％] 95.0 94.9 94.8 94.7 94.6 95.1 94.6 94.1 94.5
2017年3月28日申请的国际申请PCT/JP2017/012745的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。
符号说明
10：碳、12：碳粒子、14：导电性粒子、16：有机物、20：硅氧化物粒子。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比、即PSi/PSiO2为1.0～2.6的范围，
由长径L与短径S之比即S/L表示的纵横比的平均值处于0.45≤S/L≤1的范围。
2.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比、即PSi/PSiO2为1.0～2.6的范围，
在通过激光衍射散射法获得的体积累积分布曲线中，根据从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径D90％与从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径D10％，由下述式计算的SD值小于或等于5.9μm，
SD值＝(D90％-D10％)/2。
3.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度的比、即PSi/PSiO2为1.0～2.6的范围，
在通过激光衍射散射法获得的体积累积分布曲线中，从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径D10％相对于从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径D90％的比、即D10％/D90％大于或等于0.1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其包含有机物。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述有机物包含选自由以C6H10O5为基本结构的淀粉的衍生物、以C6H10O5为基本结构的粘性多糖类、以C6H10O5为基本结构的水溶性纤维素衍生物、多糖醛酸苷和水溶性合成树脂组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述有机物的含有率为锂离子二次电池用负极活性物质整体的0.1质量％～5.0质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其包含导电性粒子。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述导电性粒子包含粒状石墨。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述粒状石墨为扁平状石墨。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述导电性粒子的含有率为锂离子二次电池用负极活性物质整体的1.0质量％～10.0质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述碳的含有率为所述硅氧化物粒子与所述碳的合计的0.5质量％～10.0质量％。
12.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体以及设置于所述集电体上的负极材层，所述负极材层包含权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
13.一种锂离子二次电池，其具有：正极、权利要求12所述的锂离子二次电池用负极、以及电解质。
CN201880022266.2A 2017-03-28 2018-01-31 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Pending CN110462892A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2017/012745 2017-03-28
PCT/JP2017/012745 WO2018179111A1 (ja) 2017-03-28 2017-03-28 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
PCT/JP2018/003286 WO2018179813A1 (ja) 2017-03-28 2018-01-31 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110462892A true CN110462892A (zh) 2019-11-15

Family

ID=63674569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022266.2A Pending CN110462892A (zh) 2017-03-28 2018-01-31 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210075003A1 (zh)
EP (1) EP3605671A4 (zh)
JP (2) JPWO2018179813A1 (zh)
KR (1) KR20190125389A (zh)
CN (1) CN110462892A (zh)
CA (1) CA3058317A1 (zh)
TW (1) TW201841418A (zh)
WO (2) WO2018179111A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110707314A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2021134755A1 (zh) * 2020-01-02 2021-07-08 宁德新能源科技有限公司 负极和包含其的电化学装置及电子装置
CN113437251A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、电化学装置和电子装置
CN114628628A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 泰星能源解决方案有限公司 非水电解质二次电池用负极板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112018334A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
EP4007017B1 (en) * 2019-07-31 2023-03-29 Resonac Corporation Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2021060108A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 積水化学工業株式会社 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
JP7178488B2 (ja) * 2019-11-28 2022-11-25 寧徳新能源科技有限公司 負極、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
CN115000393A (zh) * 2020-04-10 2022-09-02 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN111755681A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
KR102405759B1 (ko) * 2021-07-21 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
WO2024123161A1 (ko) * 2022-12-08 2024-06-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN101662013A (zh) * 2008-08-26 2010-03-03 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备
CN101714670A (zh) * 2008-10-02 2010-05-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用活性物质
US20140308588A1 (en) * 2011-11-11 2014-10-16 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode stuff and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery
JP2015210962A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN105409035A (zh) * 2013-04-27 2016-03-16 罗伯特·博世有限公司 SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
CN105453310A (zh) * 2013-08-14 2016-03-30 东曹株式会社 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
CN105765772A (zh) * 2013-11-27 2016-07-13 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用碳材料、非水系二次电池用负极及非水系二次电池
CN106537663A (zh) * 2014-07-15 2017-03-22 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4104830B2 (ja) * 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4171897B2 (ja) 2003-04-24 2008-10-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
JP5390336B2 (ja) 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2015028855A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極材用粉末、およびそれに用いる導電助剤
JP6177345B2 (ja) * 2013-10-31 2017-08-09 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN106233511B (zh) * 2014-04-16 2019-01-25 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN107408726B (zh) * 2015-03-16 2019-10-25 日立化成株式会社 锂离子电池、锂离子电池用负极、电池模块、汽车和储电装置
JP2016219410A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 日立化成株式会社 二次電池用負極活物質、二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN101662013A (zh) * 2008-08-26 2010-03-03 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备
CN101714670A (zh) * 2008-10-02 2010-05-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用活性物质
US20140308588A1 (en) * 2011-11-11 2014-10-16 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode stuff and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery
US20170084906A1 (en) * 2011-11-11 2017-03-23 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode stuff and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery
CN105409035A (zh) * 2013-04-27 2016-03-16 罗伯特·博世有限公司 SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
CN105453310A (zh) * 2013-08-14 2016-03-30 东曹株式会社 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
CN105765772A (zh) * 2013-11-27 2016-07-13 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用碳材料、非水系二次电池用负极及非水系二次电池
JP2015210962A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN106537663A (zh) * 2014-07-15 2017-03-22 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110707314A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110707314B (zh) * 2019-11-21 2021-09-21 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2021134755A1 (zh) * 2020-01-02 2021-07-08 宁德新能源科技有限公司 负极和包含其的电化学装置及电子装置
CN114628628A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 泰星能源解决方案有限公司 非水电解质二次电池用负极板
CN113437251A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020024950A (ja) 2020-02-13
WO2018179813A1 (ja) 2018-10-04
WO2018179111A1 (ja) 2018-10-04
EP3605671A4 (en) 2020-12-09
TW201841418A (zh) 2018-11-16
US20210075003A1 (en) 2021-03-11
CA3058317A1 (en) 2018-10-04
JPWO2018179813A1 (ja) 2019-04-11
EP3605671A1 (en) 2020-02-05
JP7147732B2 (ja) 2022-10-05
KR20190125389A (ko) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110462892A (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
US11605810B2 (en) Method to prepare composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode, active material for nonaqueous secondary battery negative electrode, and nonaqueous secondary battery
US8431270B2 (en) Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery, negative-electrode material containing the same, negative electrode, and nonaqueous secondary battery
JP6451915B1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN104737336A (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN110021735A (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
US10998546B2 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2015210962A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US11094931B2 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN102770994B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
JP7159840B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7159839B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN109952672A (zh) 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
JP7159838B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191115