CN114628628A - 非水电解质二次电池用负极板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用负极板。非水电解质二次电池用负极板包含负极基材和负极活性物质层。负极活性物质层配置在负极基材的表面。负极活性物质层包含负极活性物质粒子和羧甲基纤维素。负极活性物质粒子包含石墨。负极活性物质粒子的体积基准的粒度分布满足式(I)“16μm≤D50≤20μm”和式(II)“(D90‑D10)/D50≤1”的关系。羧甲基纤维素具有35万至37万的重均分子量。羧甲基纤维素具有0.65至0.82的醚化度。

Description

非水电解质二次电池用负极板

技术领域

本技术涉及非水电解质二次电池用负极板。

背景技术

日本特开2011-204576号公报公开了分子量为20万以上且醚化度为0.8以下的水溶性高分子。

发明内容

以下，在本说明书中，非水电解质二次电池用负极板可简称为“负极板”。非水电解质二次电池可简称为“电池”。

负极板包含负极基材和负极活性物质层。通常负极板通过涂布负极浆料来制造。负极浆料可以通过将负极活性物质粒子、羧甲基纤维素(CMC)和分散介质(水)混合来制备。在负极浆料中CMC作为增稠剂发挥功能。即，CMC对负极浆料赋予粘性，提高负极活性物质粒子的分散稳定性。

将负极浆料涂布于负极基材的表面，从而形成涂膜。干燥涂膜，从而形成负极活性物质层。要求涂膜在整个面上具有均匀的单位面积重量(每单位面积的质量)。但是，俯视时，在涂膜的周缘部存在单位面积重量容易发生变动的倾向。

图1为示出单位面积重量的变动的第1例的剖面概念图。

涂膜2形成在负极基材21的表面。例如，在俯视图中，有时涂膜2的周缘部的单位面积重量局部地变多。此时，在剖面图(图1)中，涂膜2的两端部隆起。由于涂膜2的两端部隆起，因此在其后的卷对卷工艺(roll-tо-roll process)(卷取、轧制等)中，存在负极板20容易产生松弛的倾向。由于松弛的产生，生产率有可能降低。

图2为示出单位面积重量的变动的第2例的剖面概念图。

例如，在俯视图中，有时涂膜2的周缘部的单位面积重量局部地变少。此时，在剖面图(图2)中，涂膜2的中央部隆起。其结果，在负极活性物质层(干燥后的涂膜2)的两端部，与正极板的容量平衡有可能被破坏。由于容量平衡被破坏，例如循环特性有可能降低。

本技术的目的在于提供一种单位面积重量的变动小的负极板。

以下，对本技术的结构以及作用效果进行说明。其中，本技术的作用机理包含推定。作用机理的正确与否不限定本技术的范围。

非水电解质二次电池用负极板包含负极基材和负极活性物质层。负极活性物质层配置在负极基材的表面。负极活性物质层包含负极活性物质粒子和羧甲基纤维素。负极活性物质粒子包含石墨。负极活性物质粒子的体积基准的粒度分布满足下述式(I)和(II)的关系：

16μm≤D50≤20μm (I)

(D90-D10)/D50≤1 (II)。

羧甲基纤维素具有35万至37万的重均分子量。羧甲基纤维素具有0.65至0.82的醚化度。

认为单位面积重量的变动与负极浆料的结构粘性(structural viscosity)相关。即，在负极浆料未显示出充分的结构粘性的情况下，负极活性物质粒子沉降、或浆料粘度降低。认为其结果是涂膜的两端部隆起(参照图1)。另一方面，负极浆料显示出过剩的结构粘性时，负极浆料的流动性降低。认为其结果是涂膜的中央部隆起(参照图2)。

结构粘性可根据负极活性物质粒子与CMC的缠绕方式(絡み方)而变化。根据本技术的新见解，负极浆料的结构粘性可通过负极活性物质粒子的粉体物性和CMC的高分子物性来调整。负极活性物质粒子满足上述式(I)和(II)的关系，且CMC具有特定的重均分子量和醚化度时，存在单位面积重量的变动小的倾向。认为这是由于显现出优选的结构粘性。

根据结合附图理解的本技术的以下详细说明，本技术的上述以及其他目的、特征、方面以及优点将变得清楚。

附图说明

图1为示出单位面积重量的变动的第1例的剖面概念图。

图2为示出单位面积重量的变动的第2例的剖面概念图。

图3为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的概略图。

图4为示出本实施方式中的电极体的概略图。

具体实施方式

以下，将对本技术的实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明并不限定本技术的范围。

在本说明书中，“包含、具备(comprise，include)”、“具有(have)”以及它们的变形〔例如，“由···构成”(be composed of)”、“包括(encompass，involve)”、“含有(contain)”、“载持(carry，support)”、“保持(hold)”等〕的记载为开放式的记载。即，包含某个结构，但并不限定于仅包含该结构。“由···组成(consist of)”的记载为封闭式的记载。“实质上由···组成(consist essentially of)”的记载为半封闭式的记载。即，“实质上由…组成”的记载表示在不阻碍本技术的目的的范围内，除了必须成分以外，还可以包含附加成分。例如，可以包含在本技术所属的领域中通常设想的成分(例如不可避免的杂质等)作为附加成分。

在本说明书中，就单数形式(“a”、“an”以及“the”)而言，只要没有特别说明，还包括复数形式。例如“粒子”不仅包括“1个粒子”，还可以包括“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。

本说明书的“俯视图”表示用与负极板等(涂膜、负极活性物质层)的厚度方向平行的视线观察负极板等。本说明书的“剖面图”表示用与负极板等的厚度方向正交的视线观察负极板等。

在本说明书中，例如“16μm至20μm”等数值范围，只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。例如“16μm至20μm”表示“16μm以上20μm以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意选择的数值也可以设为新的上限值和下限值。例如，也可以通过将数值范围内的数值和本说明书中的其他部分所记载的数值任意组合来设定新的数值范围。

各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本技术的理解，存在改变各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)的情况。此外，也存在省略了一部分结构的情况。

<非水电解质二次电池>

图3为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的概略图。

电池100可以在任意的用途中使用。电池100例如可在电动车辆中作为主电源或动力辅助用电源使用。通过连结多个电池100，可以形成电池模块或电池组。

电池100包含外包装体90。外包装体90为方形(扁平长方体状)。其中，方形是一个例子。外包装体90可以具有任意的形态。外包装体90例如可以为圆筒形，也可以为包袋形(pouch)。外包装体90例如可以为Al(铝)合金制。外包装体90容纳电极体50和电解液(未图示)。电极体50含浸于电解液。电解液包含例如非水系溶剂和锂盐。外包装体90例如可以包含封口板91和外包装罐92。封口板91封闭外包装罐92的开口部。例如，可以通过激光焊接等将封口板91与外包装罐92接合。

在封口板91设有正极端子81和负极端子82。在封口板91还可以设有注入口和气体排出阀。可以从注入口向外包装体90的内部注入电解液。电极体50通过正极集电构件71与正极端子81连接。正极集电构件71例如可以是Al板等。电极体50通过负极集电构件72与负极端子82连接。负极集电构件72例如可以是Cu(铜)板等。

图4为示出本实施方式中的电极体的概略图。

电极体50为卷绕型。电极体50包含正极板10、分隔体(隔膜)30和负极板20。即，电池100包含正极板10、负极板20和电解液。正极板10、分隔体30和负极板20均为带状的片材。正极板10包含正极活性物质(例如Li(NiCoMn)O₂等)。分隔体30为多孔质片材。分隔体30例如可以由聚烯烃树脂组成。电极体50可以包含多个分隔体30。电极体50通过将正极板10、分隔体30以及负极板20依次层叠并卷绕成涡旋状而形成。可以正极板10或负极板20的一者夹在分隔体30之间。也可以正极板10和负极板20两者夹在分隔体30之间。电极体50在卷绕后成形为扁平状。予以说明，卷绕型是一个例子。电极体50例如也可以是层叠(堆叠)型。

<负极板>

负极板20包含负极基材21和负极活性物质层22。负极基材21例如可以是Cu箔等。负极基材21例如可以具有5μm至30μm的厚度。负极活性物质层22配置在负极基材21的表面。可以仅在负极基材21的一面形成负极活性物质层22。也可以在负极基材21的正反两面形成负极活性物质层22。负极活性物质层22例如可以具有10μm至200μm的厚度。负极活性物质层22可以通过涂布负极浆料来形成。例如可以通过狭缝式方法来涂布负极浆料。单位面积重量的变动存在例如在与涂布方向(工件的输送方向)正交的方向(图1、图2的X轴方向)上产生的倾向。

负极活性物质层22包含负极活性物质粒子和CMC。负极活性物质层22可以实质上由负极活性物质粒子和CMC组成。负极活性物质层22除了负极活性物质粒子和CMC以外，例如还可以进一步包含导电材料、橡胶系粘合剂等。

(负极活性物质粒子)

负极活性物质粒子包含石墨。负极活性物质粒子可以实质上由石墨组成。石墨可以是人造石墨，也可以是天然石墨。负极活性物质粒子除了石墨以外，还可以进一步包含附加成分。负极活性物质粒子例如可以进一步包含沥青系碳材料等。例如，石墨粒子的表面可以被沥青系碳材料被覆。例如可以对负极活性物质粒子实施球化处理。负极活性物质粒子例如可以具有0.8至1.0的平均圆度。

(负极活性物质粒子的粒度分布)

负极活性物质粒子的粒度分布通过激光衍射法测定。即，向激光衍射式粒度分布测定装置的测定部(流动室)导入悬浮液(测定试样)，从而测定粒度分布。测定试样通过向分散介质(离子交换水)中分散负极活性物质粒子和分散剂来制备。分散剂为“TRITON(注册商标)X-100”。也可以使用与该分散剂同质的材料。

本实施方式的粒度分布为体积基准。“D10”定义为在粒度分布中从小粒径侧起的累积体积成为整体的10％的粒径。“D50”定义为在粒度分布中从小粒径侧起的累积体积成为整体的50％的粒径。“D90”定义为在粒度分布中从小粒径侧起的累积体积成为整体的90％的粒径。

负极活性物质粒子的D50影响负极浆料的结构粘性。本实施方式的D50为16μm至20μm。D50例如可以为17.1μm以上。D50例如可以为18.1μm以下。

上述式(II)的左边“(D90-D10)/D50”也称为跨度(span)。跨度越小，表示粒度分布的宽度越窄。负极活性物质粒子的跨度影响负极浆料的结构粘性。本实施方式的跨度为1以下。跨度例如可以是0.87以上。

(羧甲基纤维素)

本实施方式的CMC为钠盐(CMC-Na)。CMC例如可以为锂盐(CMC-Li)、铵盐(CMC-NH₄)等。CMC中，可以是实质上全部的羧甲基都包含Na盐(-COONa)。CMC中，可以是一部分羧甲基包含羧酸(-COOH)。CMC在负极浆料中作为增稠剂发挥功能。CMC在负极活性物质层22中作为粘合剂发挥功能。相对于100质量份的负极活性物质粒子，CMC的配合量例如可以为0.1质量份至2质量份，也可以为0.5质量份至1质量份。

(CMC的重均分子量)

CMC的重均分子量影响负极浆料的结构粘性。认为根据负极活性物质粒子的粉体物性，存在适当的重均分子量的范围。本实施方式的CMC具有35万至37万的重均分子量。CMC例如可以具有35.5万以上的重均分子量。CMC例如可以具有36.5万以下的重均分子量。

CMC的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。例如，也可以使用東ソー会社制造的高速GPC装置“HLC-8320GPC”等。也可以使用具有与该装置同等功能的GPC装置。制备0.2％(质量浓度)的CMC水溶液。CMC水溶液使用纯水。通过用洗脱液稀释CMC水溶液，制备稀释液。洗脱液为NaCl水溶液(摩尔浓度0.1mol/L)。稀释倍数为8倍。充分振荡稀释液。振荡后，用乙酸纤维素筒式过滤器(孔径0.45μm)过滤稀释液。滤液作为测定试样。柱通过将1根“TSKguardcolumn PWXL(6.0mmI.D×4cm)”(東ソー会社制)和2根“TSKgel GMPWXL(7.8mmI.D×30cm)”(東ソー会社制)串联连接而构成。检测器为RI(refractive indexdetector)。测定温度为40℃。流速为1mL/min。标准物质为普鲁兰多糖(pullulan)。

(CMC的醚化度)

CMC的骨架由多个葡萄糖线性聚合而成。每个葡萄糖单元具有3个羟基(-OH)。醚化度表示3个羟基中平均几个羟基通过醚键与羧甲基键合。醚化度也称为取代度(degree ofsubstitution，DS)。CMC的醚化度影响负极浆料的结构粘性。认为根据负极活性物质粒子的粉体物性，存在适当的醚化度的范围。本实施方式的CMC具有0.65至0.82的醚化度。CMC例如可以具有0.75以上的醚化度。CMC例如可以具有0.78以下的醚化度。

CMC的醚化度通过以下的步骤测定。向1L无水甲醇中混合100mL的特级浓HNO₃，由此制备硝酸甲醇(nitric acid-methanol)。称取2g的CMC(粉末)。将2g的CMC和100mL的硝酸甲醇投入具塞三角烧瓶(容量300ml)中。将具塞三角烧瓶振荡2小时。由此，CMC中的羧甲基的末端从Na盐(-COONa)转换为羧酸(-COOH)。转换后，对于具塞三角烧瓶内的混合物通过玻璃过滤器进行吸滤(抽滤)。利用甲醇水溶液(浓度80％)洗涤残渣(CMC)。洗涤后，再加入50mL的无水甲醇，再次进行抽滤。将残渣(CMC)在105℃下干燥2小时。称取1g至1.5g干燥后的CMC。将CMC(干燥质量1g至1.5g)投入具塞三角烧瓶(容量300ml)中。将15mL的甲醇水溶液(浓度80％)投入具塞三角烧瓶中，从而CMC变为湿润状态。进而，将50mL的NaOH水溶液(当量浓度0.1N)投入。投入NaOH水溶液后，在室温下，将具塞三角烧瓶振荡2小时。振荡后，通过H₂SO₄(当量浓度0.1N)对过量的NaOH进行反滴定。指示剂为酚酞。

基于滴定结果，通过下述式算出醚化度(DS)。

A＝0.1×(50×F’-H₂SO₄量(mL)×F)/(CMC的干燥质量(g))

DS(mоl/C6)＝0.162A/(1-0.058A)

式中，“F”表示0.1N的H₂SO₄的系数(factor)，“F’”表示0.1N的NaOH水溶液的系数(factor)。

(其他成分)

负极活性物质层22例如还可以包含导电材料。导电材料可以包含任意的成分。导电材料例如可以包含炭黑、碳纳米管等。相对于100质量份的负极活性物质粒子，导电材料的配合量例如可以为0.1质量份至10质量份。负极活性物质层22例如还可以包含橡胶系粘合剂。橡胶系粘合剂可以包含任意的成分。橡胶系粘合剂例如可以包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。相对于100质量份的负极活性物质粒子，橡胶系粘合剂的配合量例如可以为0.1质量份至2质量份，也可以为0.5质量份至1质量份。

实施例

在下文中，将对本技术的实施例(下文中也称为“本实施例”)进行说明。但是，以下的说明并不限定本技术的范围。

<负极板的制造>

如下，制造了No.1至No.11的负极板。

《No.1》

准备下述材料。

负极活性物质粒子：石墨粉末(D50 17.1μm、跨度1)

CMC：CMC-Na(重均分子量35.5万，醚化度0.78)

橡胶系粘合剂：SBR

分散介质：水

负极基材：Cu箔

通过将石墨粉末、CMC-Na、SBR和水混合，制备负极浆料。固体成分的配合比为“石墨粉末/CMC-Na/SBR＝100/0.5/1(质量比)”。通过将负极浆料涂布于负极基材的表面，形成涂膜。通过干燥涂膜，形成负极活性物质层。负极活性物质层形成于负极基材的正反两面。通过以上方式制造负极板。

《No.2至No.11》

除了将具有下述表1的粉体物性的石墨粉末与具有下述表1的高分子物性的CMC-Na组合以外，与No.1同样地制造负极板。

<评价>

在俯视图中，从负极活性物质层的中央部切出规定面积的试样片。测定试样片的单位面积重量和厚度。厚度通过尼康(Nikon)公司制造的“DIGIMICRO(デジマイクロ)”测定。根据试样片的单位面积重量和厚度，算出负极活性物质层的密度。在从负极活性物质层的两端部起至3mm的范围内，测定负极活性物质层的厚度。根据负极活性物质层的密度和两端部的厚度，计算出两端部的平均单位面积重量。

通过下述式算出单位面积重量变动指数。

单位面积重量变动指数＝{(中央部的单位面积重量)/(两端部的平均单位面积重量)}×100

在本实施例中，单位面积重量变动指数为95至105时，认为单位面积重量的变动小。

<结果>

上述表1中，满足全部下述条件时，可观察到单位面积重量的变动小的倾向。

·负极活性物质粒子的D50为16μm至20μm。

·负极活性物质粒子的跨度为1以下。

·CMC的重均分子量为35万至37万。

·CMC的醚化度为0.65至0.82。

<附注>

·负极活性物质粒子的D50可以为17.1μm至18.1μm。

·负极活性物质粒子的跨度可以为0.87至1。

·CMC的重均分子量可以为35万至36.5万。

本技术还涉及负极板的制造方法。

负极板的制造方法包括下述(A)至(C)。

(A)通过将负极活性物质粒子、羧甲基纤维素和分散介质混合，制备负极浆料。

(B)通过将负极浆料涂布于负极基材的表面，形成涂膜。

(C)通过干燥涂膜，形成负极活性物质层。

负极活性物质粒子包含石墨。负极活性物质粒子的体积基准的粒度分布满足下述式(I)和(II)的关系：

16μm≤D50≤20μm (I)

(D90-D10)/D50≤1 (II)。

羧甲基纤维素具有35万至37万的重均分子量，且具有0.65至0.82的醚化度。

负极浆料显示出结构粘性。结构粘性是指表观粘度(定义为剪切应力与剪切速度之比)随着剪切速度的增加而减少。

表观粘度由下述式(III)来定义：

η＝τ/γ (III)。

上述式(III)中，“η”表示表观粘度。“τ”表示剪切应力。“γ”表示剪切速度。

本实施方式和本实施例在所有方面都是示例性的。本实施方式和本实施例为非限制性的。本技术的范围包括与权利要求书的记载等同的含义和范围内的全部变更。例如，从本实施方式和本实施例抽出任意的构成、将它们任意地组合是从一开始就想到的。在本实施方式和本实施例中记载有多个作用效果的情况下，本技术的范围并不限定于发挥全部的作用效果的范围。

Claims (4)

1.非水电解质二次电池用负极板，其包含负极基材和负极活性物质层，所述负极活性物质层配置于所述负极基材的表面，所述负极活性物质层包含负极活性物质粒子和羧甲基纤维素，所述负极活性物质粒子包含石墨，所述负极活性物质粒子的体积基准的粒度分布满足式(I)和(II)的关系:

16μm≤D50≤20μm(I)

(D90-D10)/D50≤1(II)，

所述羧甲基纤维素具有35万至37万的重均分子量，具有0.65至0.82的醚化度。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极板，其中，所述粒度分布满足17.1μm≤D50≤18.1μm的关系。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极板，其中，所述粒度分布满足0.87≤(D90-D10)/D50≤1的关系。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极板，其中，所述羧甲基纤维素具有35万至36.5万的重均分子量。

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