CN114447285A - 非水电解质二次电池用负极板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用负极板的制造方法。通过在负极基材的表面涂布第1负极浆料从而形成第1层。通过在第1层的表面涂布第2负极浆料从而形成第2层。第1负极浆料包含第1负极合材。第2负极浆料包含第2负极合材。第1负极合材和第2负极合材包含负极活性物质和纤维素系粘结材料。负极活性物质包含第1石墨粉末和第2石墨粉末。第1石墨粉末具有0.94以上的圆形度。(第2石墨粉末的D50)/(第1石墨粉末的D50)为29％至54％。在第1负极合材和第2负极合材各自中，第2石墨粉末具有5％至10％的质量分率。第1负极合材以第1质量分率包含纤维素系粘结材料。第2负极合材以第2质量分率包含纤维素系粘结材料。(第1质量分率)/(第2质量分率)之比为0.40至0.56。

Description

非水电解质二次电池用负极板的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极板的制造方法。
背景技术
国际公开第2014/024473号公开了含有由人造石墨构成的石墨、和将天然石墨加工成球块状而成的石墨的混合石墨材料。
发明内容
以下在本说明书中可将“非水电解质二次电池用负极板”简写为“负极板”。另外，可将“非水电解质二次电池”简写为“电池”。
为了实现电池的高能量密度化，需要高密度的负极板。但是，在高密度的负极板中，空隙量的确保困难。如果负极板内的空隙量减少，则反应面积减少，具有输出特性降低的倾向。
负极板包含石墨粉末(石墨粒子的集合体)作为负极活性物质。例如，考虑使用球状化的石墨粒子(以下也记为“球状粒子”。)。在球状粒子彼此之间容易形成空隙。因此，在高密度的负极板中，也期待确保所期望的空隙量。
但是，石墨粒子本来具有柔软、容易破碎的倾向。将负极板压缩时，在负极板的表层球状粒子破碎，空隙量局部地减少。其结果，在负极板的厚度方向上，在空隙分布上产生波动。由于空隙分布的波动，循环容量维持率有可能降低。
本公开的目的在于提高循环容量维持率。
以下对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否并不限制权利要求。
[1]非水电解质二次电池用负极板的制造方法包含下述(A)至(C)。
(A)通过在负极基材的表面涂布第1负极浆料，从而形成第1层。
(B)通过在第1层的表面涂布第2负极浆料，从而形成第2层。
(C)通过将第1层和第2层压缩，从而制造负极板。
第1负极浆料包含第1负极合材。第2负极浆料包含第2负极合材。第1负极合材和第2负极合材各自包含负极活性物质和纤维素系粘结材料。
负极活性物质包含第1石墨粉末和第2石墨粉末。第1石墨粉末具有0.94以上的圆形度。相对于第1石墨粉末的D50的第2石墨粉末的D50的分率为29％至54％。在第1负极合材和第2负极合材各自中，第1石墨粉末具有88.1％至93.6％的质量分率，并且第2石墨粉末具有5％至10％的质量分率。
第1负极合材以第1质量分率包含纤维素系粘结材料。第2负极合材以第2质量分率包含纤维素系粘结材料。第1质量分率与第2质量分率之比为0.40至0.56。
在本公开中，使用高度球状化的石墨粒子(以下也记为“高度球状粒子”。)。即，第1石墨粉末具有0.94以上的圆形度。通过高度球状粒子的使用，期待空隙量的增加。不过，在负极板的表层，有可能高度球状粒子破碎，空隙量局部地减少。
在本公开中，采用纤维素系粘结材料，可减少高度球状粒子的破碎。即，与第1层(下层)相比，将第2层(上层)的纤维素系粘结材料的质量分率设定得高。认为上层的纤维素系粘结材料在压缩时作为缓冲材料发挥作用，减轻高度球状粒子的破碎。由此，在负极板的厚度方向上，期待减轻空隙分布的波动。
其中，第1质量分率与第2质量分率之比为0.40至0.56。第1质量分率表示第1层(下层)中的纤维素系粘结材料的质量分率。第2质量分率表示第2层(上层)中的纤维素系粘结材料的质量分率。如果第1质量分率与第2质量分率之比超过0.56，则具有空隙分布的波动变大的倾向。如果第1质量分率与第2质量分率之比不到0.40，第1负极浆料的分散稳定性有可能过度地降低。另外，第1层的剥离强度也有可能过度地降低。
如上所述，在高度球状粒子彼此之间容易形成空隙。相反，认为高度球状粒子之间的接点少。随着充放电循环，高度球状粒子膨胀收缩。与高度球状粒子的体积变化相辅，在充放电循环中有可能失去高度球状粒子之间的接点。如果失去高度球状粒子之间的接点，认为电子传导通路中断。其结果，循环容量维持率有可能降低。
在本公开中，除了第1石墨粉末(高度球状粒子)以外，还使用第2石墨粉末(小粒子)。小粒子进入高度球状粒子之间的间隙，期待形成电子传导通路。再有，也认为采用所谓的导电材料(炭黑)，形成电子传导通路。但是，导电材料基本上不具有容量。因此，在使用导电材料的情况下，能量密度降低。
相对于第1石墨粉末的D50的第2石墨粉末的D50的分率为29％至54％。以下该分率也记为“D50分率”。如果D50分率超过54％，具有循环容量维持率降低的倾向。认为小粒子难以进入高度球状粒子之间的间隙，因此没有形成所期望的电子传导通路。
进而，在第1负极合材和第2负极合材各自中，第2石墨粉末具有5％至10％的质量分率。如果第2石墨粉末的质量分率不到5％，具有循环容量维持率降低的倾向。认为原因在于，电子传导通路不足。即使第2石墨粉末的质量分率超过10％，也具有循环容量维持率降低的倾向。认为原因在于，空隙量不足。
通过以上的作用的协同，在本公开中期待循环容量维持率的提高。
[2]第1石墨粉末可具有例如13μm至19μm的D50。
本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的与本公开有关的以下的详细的说明将变得更明了。
附图说明
图1为本实施方式中的负极板的制造方法的概略流程图。
图2为本实施例中的试验电池的制造流程图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限制权利要求书。
在本说明书中，“包括”、“具有”和它们的变形(例如“具备”、“由…构成”、“包含”、“含有”等)的记载为开放形式。即，包含某构成，表示并不限于只包含该构成。“由…组成”的记载为封闭形式。“基本上由···组成”的记载为半封闭形式。即，“基本上由···组成”的记载表示在不妨碍本公开的目的的范围内除了必要成分以外可包含追加的成分。例如，可包含在该技术领域中通常想到的成分(例如不可避免的杂质等)作为追加的成分。
在本说明书中，方法中所含的2个以上的步骤、动作和操作只要无特别说明，则并不限于其记载的顺序。
本说明书中，例如“29％至54％”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。例如“29％至54％”表示“29％以上且54％以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将数值范围内的数值与本说明书中的别的部分中记载的数值任意地组合，可设定新的数值范围。
本说明书中，例如在采用“LiCoO2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。组成比可为非化学计量的组成比。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。
各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本公开的理解，有时将各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。也有时进一步将一部分的构成省略。
＜负极板的制造方法＞
本实施方式中的负极板为非水电解质二次电池用负极板。非水电解质二次电池可在任意的用途中使用。非水电解质二次电池例如在电动车辆中可作为主电源或动力辅助用电源使用。通过将多个非水电解质二次电池(单电池)连结，从而可形成电池模块或电池组。
图1为本实施方式中的负极板的制造方法的概略流程图。
本实施方式中的负极板的制造方法包含“(A)第1负极浆料的涂布”、“(B)第2负极浆料的涂布”和“(C)压缩”。
以下可将“第1负极浆料”和“第2负极浆料”总称为“负极浆料”。另外，可将“第1负极合材”和“第2负极合材”总称为“负极合材”。
《(A)第1负极浆料的涂布、(B)第2负极浆料的涂布》
本实施方式中的负极板的制造方法包含通过在负极基材的表面涂布第1负极浆料从而形成第1层。进而，本实施方式的负极板的制造方法包含通过在第1层的表面涂布第2负极浆料从而形成第2层。
第1层和第2层形成负极活性物质层。负极活性物质层可只在负极基材的单面形成，也可在负极基材的表背两面形成。负极活性物质层只要包含第1层和第2层，则可以以进一步包含其他层的方式形成。第1层与第2层的质量比例如可为“第1层/第2层＝1/9”至“第1层/第2层＝9/1”，可为“第1层/第2层＝3/7”至“第1层/第2层＝7/3”。
负极浆料包含负极合材和分散介质。分散介质例如可为对于纤维素系粘结材料显示亲和性的材料。分散介质例如可包含水(离子交换水)等。分散介质例如可基本上由水组成。分散介质除了水以外，可进一步包含例如醇、酮、醚等。
预先制备负极合材后，可将负极合材在分散介质中分散。通过在分散介质中将材料混合，可制备负极合材。在本实施方式中，可使用任意的搅拌装置、混合装置、分散装置等。例如，通过在搅拌装置的搅拌槽中以规定配合将负极活性物质和粘结材料混合，从而可制备负极合材。其次，将分散介质投入搅拌槽内，将混合物搅拌。由此可制备负极浆料。适当地调整搅拌条件(搅拌时间、搅拌速度等)。材料的投入顺序是任意的。可将全部材料同时投入，也可将各个材料依次投入。分散介质的使用量是任意的。分散介质的使用量可根据涂布装置等来适当地调整。
负极基材为导电性的片材。负极基材可包含例如铜(Cu)箔等。负极基材可具有例如5μm至50μm的厚度。例如在负极基材的表面可形成被覆层。被覆层可包含例如炭黑等。
在本实施方式中，可使用任意的涂布装置。例如，可使用狭缝模涂布器、辊涂器等。涂布装置可以是可进行同时多层涂布的装置。可将第1负极浆料和第2负极浆料依次涂布，也可基本上同时地涂布。
在本实施方式中，可使用任意的干燥装置。例如，可使用热风干燥机、红外线干燥机等。可在第1负极浆料的干燥后涂布第2负极浆料，也可在第1负极浆料干燥前涂布第2负极浆料。
(负极合材)
负极合材包含负极活性物质和纤维素系粘结材料。负极合材可基本上由负极活性物质和纤维素系粘结材料构成。负极合材可进一步包含例如导电材料等。导电材料可包含任意的成分。导电材料可包含例如选自炭黑、碳纳米管和石墨烯片中的至少一种。导电材料相对于负极合材，可具有例如0％至10％的质量分率。另外，负极合材除了纤维素系粘结材料以外，例如还可进一步包含其他粘结材料(后述)。
(负极活性物质)
负极活性物质相对于负极合材，可具有例如90％至99％的质量分率。负极活性物质通过电化学反应吸留、释放锂离子。本实施方式的负极活性物质包含第1石墨粉末和第2石墨粉末。第1石墨粉末为高度球状粒子的集合体。认为第1石墨粉末在负极活性物质层中可有助于空隙的形成。第2石墨粉末为小粒子的集合体。认为第2石墨粉末可成为高度球状粒子间的电子传导通路。
(第1石墨粉末的质量分率)
在第1负极合材和第2负极合材各自中，第1石墨粉末具有88.1％至93.6％的质量分率。在第1负极合材中，第1石墨粉末可具有例如88.5％至93.6％的质量分率。在第2负极合材中，第1石墨粉末可具有例如88.1％至93.1％的质量分率。
(第2石墨粉末的质量分率)
在第1负极合材和第2负极合材各自中，第2石墨粉末具有5％至10％的质量分率。如果第2石墨粉末的质量分率不到5％，具有循环容量维持率降低的倾向。认为这是因为，电子传导通路不足。即使第2石墨粉末的质量分率超过10％，也具有循环容量维持率降低的倾向。认为这是因为，空隙量不足。
(粒度分布)
本实施方式中的粒度分布为体积基准。在粒度分布中，将从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的10％的粒径定义为“D10”，将从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的50％的粒径定义为“D50”，将从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的90％的粒径定义为“D90”。本实施方式中的D10、D50、D90只整数部有效。将小数点之后的数四舍五入。
粒度分布采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。通过将试样粉末和分散剂在分散介质(离子交换水)中分散，从而制备悬浮液。分散剂可以是例如“TRITON(注册商标)X-100”等。通过将该悬浮液投入测定装置，从而测定粒度分布。
(第1石墨粉末的D50)
第1石墨粉末可具有例如13μm至19μm的D50。第1石墨粉末可具有例如13μm至17μm的D50。第1石墨粉末可具有例如17μm至19μm的D50。
(第2石墨粉末的D50)
第2石墨粉末可具有例如5μm至9μm的D50。第2石墨粉末可具有例如5μm至7μm的D50。第2石墨粉末可具有例如7μm至9μm的D50。
(D50分率)
本实施方式中，相对于第1石墨粉末的D50的第2石墨粉末的D50的分率(D50分率)为29％至54％。如果D50分率超过54％，则具有循环容量维持率降低的倾向。认为由于小粒子难以进入高度球状粒子之间的间隙，因此没有形成所期望的电子传导通路。D50分率可为例如53％以下，也可为41％以下。D50分率可为例如37％以上，也可为41％以上。D50分率为用第2石墨粉末的D50除以第1石墨粉末的D50所得的值的百分率。D50分率只整数部有效。将小数点之后的数四舍五入。
(跨度值)
负极活性物质(第1石墨粉末和第2石墨粉末的混合粉末)可具有例如1.08至1.18的跨度值，也可具有1.1至1.15的跨度值。“跨度值”为粒度分布的宽度的指标。跨度值越大，评价为粒度分布的宽度大。
跨度值根据下述式(1)算出。
(跨度值)＝(D90-D10)/D50 (1)
式中，“D90”表示负极活性物质的D90，
“D10”表示负极活性物质的D10，
“D50”表示负极活性物质的D50。
(圆形度)
第1石墨粉末(高度球状粒子的集合体)具有0.94以上的圆形度。本实施方式中的“圆形度”采用流动式粒子图像分析装置测定。例如，可使用Sysmex Corporation制造的湿式流动式粒径·形状分析装置“型号：FPIA-3000”等或者与其同等的装置。制备包含试样粉末的悬浮液。将悬浮液供给至流通池。对于通过流通池的悬浮液采用闪光灯和光学显微镜摄像。对图像中所含的各个粒子像进行解析。检测范围为0.25μm至100μm。
各个粒子的圆形度根据下述式(2)算出。
(圆形度)＝L0/L(2)
式中“L0”表示具有与粒子像相同的面积的圆的圆周的长度，
“L”表示粒子像的周长。
本实施方式中，将100个以上的粒子的算术平均视为试样粉末的圆形度。圆形度理想地为1。第1石墨粉末可具有例如0.94至1的圆形度。
再有，第2石墨粉末(小粒子)可具有任意的形状。小粒子可以是例如球状、块状、鳞片状等。第2石墨粉末可具有例如不到0.94的圆形度。第2石墨粉末可具有例如0.85至0.90的圆形度。
(振实密度)
负极活性物质(第1石墨粉末与第2石墨粉末的混合粉末)可具有例如0.9g/cm3至1.2g/cm3的振实密度。负极活性物质可具有例如1.0g/cm3至1.1g/cm3的振实密度。
采用如下的步骤测定本实施方式中的振实密度。将50g的试样粉末安静地填充到量筒中。将量筒振实1000次。振实1000次后，由量筒的刻度测定试样粉末的表观体积。通过用试样粉末的质量(50g)除以表观体积，从而算出振实密度。将振实密度测定3次以上。将3次以上的算术平均视为测定对象的振实密度。
(纤维素系粘结材料)
负极合材包含纤维素系粘结材料。在本实施方式中，在第1负极合材和第2负极合材中，纤维素系粘结材料的质量分率不同。即，第1负极合材以第1质量分率包含纤维素系粘结材料。第2负极合材以第2质量分率包含纤维素系粘结材料。第1质量分率与第2质量分率之比越小，表示纤维素系粘结材料越偏置在第2层(上层)。期待纤维素系粘结材料在负极活性物质层的压缩时作为缓冲材料发挥作用。通过上层相对多地包含纤维素系粘结材料，从而期待减轻上层中的高度球状粒子的压碎。本实施方式中，第1质量分率与第2质量分率之比为0.40至0.56。如果第1质量分率与第2质量分率之比超过0.56，则具有空隙分布的波动变大的倾向。如果第1质量分率与第2质量分率之比不到0.40，则第1负极浆料的分散稳定性有可能过度地降低。另外，第1层的剥离强度也有可能过度地降低。
第1质量分率可为例如0.4％至0.5％。第2质量分率可为例如0.9％至1％。再有，第1质量分率与第2质量分率之比有效到小数第2位。将小数第3位之后的数四舍五入。
纤维素系粘结材料包含纤维素及其衍生物。纤维素系粘结材料例如可包含选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。例如纤维素系粘结材料可基本上由CMC组成。
纤维素系粘结材料可为酸型，也可为盐型。例如，CMC可以是酸型CMC(CMC-H)。例如CMC可为钠盐型(CMC-Na)、锂盐型(CMC-Li)、铵盐型(CMC-NH4)等。盐型具有对于水的亲和性高的倾向。
纤维素系粘结材料可具有例如10万至100万的质均分子量。质均分子量采用GPC法(凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography)测定。由标准试样的校正曲线和纤维素系粘结材料的溶出时间求出纤维素系粘结材料的质均分子量。标准试样可为支链淀粉。将质均分子量测定3次以上。可将3次以上的算术平均视为测定对象的质均分子量。
(其他粘结材料)
负极合材除了纤维素系粘结材料以外，还可进一步包含其他粘结材料。负极合材可进一步包含例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。因此，例如，第1负极合材可基本上由质量分率为88.5％至93.6％的第1石墨粉末、5％至10％的第2石墨粉末、0.4％至0.5％的纤维素系粘结材料和余量的SBR组成。例如，第2负极合材可基本上由质量分率为88.1％至93.1％的第1石墨粉末、5％至10％的第2石墨粉末、0.9％至1％的纤维素系粘结材料和余量的SBR组成。
《(C)压缩》
本实施方式的负极板的制造方法包含通过将第1层和第2层(即，负极活性物质层)压缩从而制造负极板。在本实施方式中，可使用任意的压缩装置。例如，可使用压延机(辊)等。通过将负极活性物质层压缩，从而负极板完成。压缩后的负极活性物质层可具有例如10μm至200μm的厚度。压缩后的负极活性物质层可具有例如0.8g/cm3至1.6g/cm3的密度。
根据电池的规格，可将负极板裁切为规定的平面形状。可将负极板裁切以致具有例如带状的平面形状。可将负极板裁切以致具有例如矩形的平面形状。
实施例
以下对本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限制权利要求。
＜负极板的制造＞
《No.1》
准备下述材料。
第1石墨粉末：石墨粉末A(圆形度＝0.94、D50＝17μm)
第2石墨粉末：石墨粉末B(D50＝7μm)
纤维素系粘结材料：CMC-Na(以下可简写为“CMC”。)
其他粘结材料：SBR
分散介质：水
负极基材：Cu箔
通过将第1石墨粉末与第2石墨粉末混合，从而制备负极活性物质。混合比为“第1石墨粉末/第2石墨粉末＝93.5/5(质量比)”。负极活性物质具有1.13的跨度值和1.03g/cm3的振实密度。通过将负极活性物质、CMC和SBR混合，从而制备第1负极合材。混合比为“负极活性物质/CMC/SBR＝98.5/0.5/1(质量比)”。通过将第1负极合材在分散介质中分散，从而制备第1负极浆料。
通过将第1石墨粉末和第2石墨粉末混合，从而制备负极活性物质。混合比为“第1石墨粉末/第2石墨粉末＝93.1/5(质量比)”。通过将负极活性物质、CMC和SBR混合，从而制备第2负极合材。混合比为“负极活性物质/CMC/SBR＝98.1/0.9/1(质量比)”。通过将第2负极合材在分散介质中分散，从而制备第2负极浆料。
通过将第1负极浆料涂布于负极基材的表面(表背两面)，干燥，从而形成了第1层。通过将第2负极浆料涂布于第1层的表面，干燥，从而形成了第2层。第1层与第2层的质量比为“第1层/第2层＝5/5”。由此形成了包含第1层和第2层的负极活性物质层。采用压延机将负极活性物质层压缩。通过以上操作，制造负极板。将负极板裁切为规定的平面形状。
＜电池的制造＞
《正极板的制造》
准备下述材料。
正极活性物质：Li(NiCoMn)O2
导电材料：乙炔黑
粘结材料：聚偏二氟乙烯
分散介质：N-甲基-2-吡咯烷酮
正极基材：铝箔
通过将正极活性物质、导电材料和粘结材料混合，从而制备正极合材。混合比为“正极活性物质/导电材料/粘结材料＝97.5/1/1.5(质量比)”。通过将正极合材在分散介质中分散，从而制备正极浆料。通过将正极浆料涂布于正极基材的表面(表背两面)，干燥，从而形成了正极活性物质层。采用压延机将正极活性物质层压缩。通过以上操作制造了正极板。将正极板裁切为规定的平面形状。
《组装》
图2为本实施例中的试验电池的制造流程图。
正极板10的平面形状为带状。正极板10包含正极基材11和正极活性物质层12。将正极引脚13与正极基材11接合。
负极板20的平面形状为带状。负极板20包含负极基材21和负极活性物质层22。将负极引脚23与负极基材21接合。
准备隔板(未图示)。隔板具有单层结构。隔板由多孔质聚丙烯层构成。通过将正极板10、隔板和负极板20以该顺序层叠，进而卷绕成漩涡状，从而形成了电极体50。在电极体50中，将正极引脚13和负极引脚23配置在外周。卷绕后，将电极体50成型为扁平状。
准备外包装体90。外包装体90为铝层叠膜制。将电极体50插入外包装体90。插入后，将工件(外包装体90和电极体50)转移至干燥箱内。将工件真空干燥。干燥温度为105℃。干燥时间为2.5小时。
准备电解液。电解液由下述成分组成。
溶剂：“EC/EMC＝3/7(体积比)”
支持电解质：LiPF6(浓度＝1.0mol/L)
添加剂：VC[添加量＝2％(相对于溶剂的体积分率)]
应予说明，“EC”表示碳酸亚乙酯。“EMC”表示碳酸甲乙酯。“VC”表示碳酸亚乙烯酯。
真空干燥后，将电解液注入外包装体90。电解液的注入后，将外包装体90密封。通过以上操作，制造了试验电池100(非水电解质二次电池)。
《No.2》
除了代替石墨粉末B(D50＝7μm)而使用石墨粉末D(D50＝5μm)以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.3》
除了代替石墨粉末B(D50＝7μm)而使用石墨粉末E(D50＝9μm)以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.4》
除了将第1负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝88.5/10/0.5/1(质量比)”，并且将第2负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝88.1/10/0.9/1(质量比)”以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.5》
除了将第1负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝93.6/5/0.4/1(质量比)”，并且将第2负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝93/5/1/1(质量比)”以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.6》
除了代替石墨粉末A(圆形度＝0.94、D50＝17μm)而使用石墨粉末G(圆形度＝0.94、D50＝19μm)以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.7》
除了代替石墨粉末A(圆形度＝0.94、D50＝17μm)而使用石墨粉末H(圆形度＝0.94、D50＝13μm)以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.8》
除了代替石墨粉末A(圆形度＝0.94、D50＝17μm)而使用石墨粉末C(圆形度＝0.91、D50＝17μm)以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.9》
除了代替石墨粉末B(D50＝7μm)而使用石墨粉末F(D50＝12μm)以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.10》
除了将第1负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝96/2.5/0.5/1(质量比)”，并且将第2负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝95.6/2.5/0.9/1(质量比)”以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.11》
除了将第1负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝86/12.5/0.5/1(质量比)”并且将第2负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝85.6/12.5/0.9/1(质量比)”以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
《No.12》
除了将第1负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝93.3/5/0.7/1(质量比)”并且将第2负极合材的混合比变为“第1石墨粉末/第2石墨粉末/CMC/SBR＝93.3/5/0.7/1(质量比)”以外，与No.1同样地制造了负极板和试验电池。
＜循环试验＞
在25℃的温度环境下，实施了500循环的试验电池的充放电循环。1循环表示下述“CCCV充电→CC放电”的一轮。通过用第500循环的放电容量除以第1循环的放电容量，从而算出了容量维持率。
CCCV充电：CC电流＝1/3It、CV电压＝4.25V、截止电流＝1/20It
CC放电：CC电流＝1/3It、截止电压＝3.0V
应予说明，“CCCV(恒电流,恒电压(constant current,constant voltage))”表示恒电流-恒电压方式。“CC(恒电流(constant current))电流”表示CC方式充电(或放电)时的电流。“CV(恒电压(constant voltage))电压”表示CV方式充电时的电压。电流衰减至“截止电流”时，CV充电结束。在电压到达了“截止电压”时，CC放电结束。“It”为表示电流的小时率的符号。采用1It的电流，电池的设计容量用1小时放电。
【表1】
Figure BDA0003336874840000161
＜结果＞
在上述表1中，在满足全部下述条件的情况下，看到循环试验中的容量维持率(即，“循环容量维持率”)提高的倾向。
·第1石墨粉末具有0.94以上的圆形度。
·D50分率为29％至54％。
·在第1负极合材和第2负极合材各自中，第2石墨粉末具有5％至10％的质量分率。
·第1负极合材中的CMC的质量分率与第2负极合材中的CMC的质量分率之比(表1中的“CMC质量分率比”)为0.40至0.56。
＜附录＞
本说明书也公开了“非水电解质二次电池的制造方法”。“非水电解质二次电池的制造方法”包含本实施方式中的“负极板的制造方法”。
本实施方式和本实施例在所有的方面为例示。本实施方式和本实施例并非限制。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是从当初就预想的。
基于权利要求的记载所确定的技术范围包含与权利要求的记载等同的含义上的全部的变形。进而，基于权利要求的记载所确定的技术范围也包含与权利要求的记载等同的范围内的全部的变形。

Claims (4)

1.非水电解质二次电池用负极板的制造方法，其包含：通过在负极基材的表面涂布第1负极浆料从而形成第1层；通过在所述第1层的表面涂布第2负极浆料从而形成第2层；和通过将所述第1层和所述第2层压缩从而制造负极板，
所述第1负极浆料包含第1负极合材，所述第2负极浆料包含第2负极合材，所述第1负极合材和所述第2负极合材各自包含负极活性物质和纤维素系粘结材料，
所述负极活性物质包含第1石墨粉末和第2石墨粉末，所述第1石墨粉末具有0.94以上的圆形度，相对于所述第1石墨粉末的D50的所述第2石墨粉末的D50的分率为29％至54％，
在所述第1负极合材和所述第2负极合材各自中，所述第1石墨粉末具有88.1％至93.6％的质量分率，所述第2石墨粉末具有5％至10％的质量分率，所述第1负极合材以第1质量分率包含所述纤维素系粘结材料，所述第2负极合材以第2质量分率包含所述纤维素系粘结材料，
所述第1质量分率与所述第2质量分率之比为0.40至0.56。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极板的制造方法，其中，所述第1石墨粉末具有13μm至19μm的D50。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极板的制造方法，其中，所述负极活性物质具有1.08至1.18的跨度值，所述跨度值采用下述式(1)算出，
(跨度值)＝(D90-D10)/D50 (1)
式(1)中，
D90表示所述负极活性物质的D90，
D10表示所述负极活性物质的D10，
D50表示所述负极活性物质的D50。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极板的制造方法，其中，所述负极活性物质具有0.9g/cm3至1.2g/cm3的振实密度。
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