KR20220061011A

KR20220061011A - 비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220061011A
Application number: KR1020210145209A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 소토메; 가오리 이시카와; 유타 마츠오; 겐타로 다카하시; 다이스케 이케다; 구니히코 하야시; 나오키 우치다
Original assignee: 프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2022-05-12
Also published as: EP3996162B1; JP2022074704A; JP7150797B2; CN114447285A; EP3996162A1; US20220140310A1

Abstract

부극 기재의 표면에 제1 부극 슬러리가 도포됨으로써, 제1 층이 형성된다. 제1 층의 표면에 제2 부극 슬러리가 도포됨으로써, 제2 층이 형성된다. 제1 부극 슬러리는 제1 부극 합재를 포함한다. 제2 부극 슬러리는 제2 부극 합재를 포함한다. 제1 부극 합재 및 제2 부극 합재는 부극 활물질과 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 부극 활물질은, 제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말을 포함한다. 제1 흑연 분말은 0.94 이상의 원형도를 갖는다. (제2 흑연 분말의 D50)/(제1 흑연 분말의 D50)은 29％ 내지 54％이다. 제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각에 있어서, 제2 흑연 분말은 5％ 내지 10％의 질량 분율을 갖는다. 제1 부극 합재는 제1 질량 분율로 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 제2 부극 합재는 제2 질량 분율로 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. (제1 질량 분율)/(제2 질량 분율)의 비는 0.40 내지 0.56이다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE PLATE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 개시는, 비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법에 관한 것이다.

국제 공개 제2014/024473호는, 인조 흑연으로 이루어지는 흑연과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공하여 이루어지는 흑연을 함유하는 혼합 흑연재를 개시하고 있다.

이하, 본 명세서에 있어서는 「비수전해질 이차 전지용 부극판」이 「부극판」으로 약기될 수 있다. 또한 「비수전해질 이차 전지」가 「전지」로 약기될 수 있다.

전지의 고에너지 밀도화를 도모하기 위해, 고밀도의 부극판이 요구되고 있다. 그러나 고밀도의 부극판에 있어서는 공극량의 확보가 곤란하다. 부극판 내의 공극량이 감소하면, 반응 면적이 감소하여, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.

부극판은 부극 활물질로서 흑연 분말(흑연 입자의 집합체)을 포함한다. 예를 들어, 구상화된 흑연 입자(이하 「구상 입자」라고도 기재됨.)를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 구상 입자끼리의 사이에는 공극이 형성되기 쉽다. 따라서 고밀도의 부극판에 있어서도, 원하는 공극량이 확보되는 것이 기대된다.

그러나 흑연 입자는, 본래 연하고 찌부러지기 쉬운 경향이 있다. 부극판이 압축될 때, 부극판의 표층에 있어서 구상 입자가 찌부러져, 국소적으로 공극량이 감소한다. 그 결과, 부극판의 두께 방향에 있어서, 공극 분포에 변동이 발생하게 된다. 공극 분포의 변동에 의해, 사이클 용량 유지율이 저하될 가능성이 있다.

본 개시의 목적은, 사이클 용량 유지율의 향상에 있다.

이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은, 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘이 올바른지 여부는 청구범위를 한정하지는 않는다.

〔1〕비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법은, 하기 (A) 내지 (C)를 포함한다.

(A) 부극 기재의 표면에 제1 부극 슬러리를 도포함으로써, 제1 층을 형성한다.

(B) 제1 층의 표면에 제2 부극 슬러리를 도포함으로써, 제2 층을 형성한다.

(C) 제1 층 및 제2 층을 압축함으로써, 부극판을 제조한다.

제1 부극 슬러리는 제1 부극 합재를 포함한다. 제2 부극 슬러리는 제2 부극 합재를 포함한다. 제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각은, 부극 활물질과 셀룰로오스계 결착재를 포함한다.

부극 활물질은, 제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말을 포함한다. 제1 흑연 분말은 0.94 이상의 원형도를 갖는다. 제1 흑연 분말의 D50에 대한 제2 흑연 분말의 D50의 분율은 29％ 내지 54％이다. 제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각에 있어서, 제1 흑연 분말은 88.1％ 내지 93.6％의 질량 분율을 갖고, 또한 제2 흑연 분말은 5％ 내지 10％의 질량 분율을 갖는다.

제1 부극 합재는, 제1 질량 분율로 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 제2 부극 합재는, 제2 질량 분율로 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비는, 0.40 내지 0.56이다.

본 개시에 있어서는, 고도로 구상화된 흑연 입자(이하 「고도 구상 입자」라고도 기재됨.)가 사용된다. 즉, 제1 흑연 분말은, 0.94 이상의 원형도를 갖는다. 고도 구상 입자의 사용에 의해 공극량의 증가가 기대된다. 단, 부극판의 표층에 있어서는 고도 구상 입자가 찌부러져, 공극량이 국소적으로 감소할 가능성이 있다.

본 개시에 있어서는, 셀룰로오스계 결착재에 의해, 고도 구상 입자의 찌부러짐이 경감될 수 있다. 즉, 제1 층(하층)에 비해, 제2 층(상층)에 있어서의 셀룰로오스계 결착재의 질량 분율이 높게 설정되어 있다. 상층의 셀룰로오스계 결착재는, 압축 시에 완충재로서 작용하여, 고도 구상 입자의 찌부러짐을 경감한다고 생각된다. 이에 의해, 부극판의 두께 방향에 있어서, 공극 분포의 변동이 경감되는 것이 기대된다.

단, 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비는, 0.40 내지 0.56이다. 제1 질량 분율은, 제1 층(하층)에 있어서의 셀룰로오스계 결착재의 질량 분율을 나타낸다. 제2 질량 분율은, 제2 층(상층)에 있어서의 셀룰로오스계 결착재의 질량 분율을 나타낸다. 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비가 0.56을 초과하면, 공극 분포의 변동이 커지는 경향이 있다. 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비가 0.40 미만이 되면, 제1 부극 슬러리의 분산 안정성이 과도하게 저하될 가능성이 있다. 또한, 제1 층의 박리 강도가 과도하게 저하될 가능성도 있다.

상기한 바와 같이 고도 구상 입자끼리의 사이에는 공극이 형성되기 쉽다. 그 반면, 고도 구상 입자끼리의 접점은 적다고 생각된다. 충방전 사이클에 수반하여, 고도 구상 입자는 팽창되고 수축된다. 고도 구상 입자의 체적 변화로 인해, 충방전 사이클 중에 고도 구상 입자끼리의 접점이 상실될 가능성이 있다. 고도 구상 입자끼리의 접점이 상실되면, 전자 전도 경로가 도중에 끊어진다고 생각된다. 그 결과, 사이클 용량 유지율이 저하될 가능성이 있다.

본 개시에 있어서는, 제1 흑연 분말(고도 구상 입자) 외에도, 제2 흑연 분말(소입자)이 사용된다. 소입자는, 고도 구상 입자끼리의 간극으로 들어가, 전자 전도 경로를 형성하는 것이 기대된다. 또한, 이른바 도전재(카본 블랙)에 의해 전자 전도 경로를 형성하는 것도 생각할 수 있다. 그러나 도전재는, 실질적으로 용량을 갖지 않는다. 따라서 도전재가 사용되는 경우는, 에너지 밀도가 저하되게 된다.

제1 흑연 분말의 D50에 대한 제2 흑연 분말의 D50의 분율은 29％ 내지 54％이다. 이하, 당해 분율이 「D50 분율」이라고도 기재된다. D50 분율이 54％를 초과하면, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 소입자가 고도 구상 입자끼리의 간극으로 들어가기 어려우므로, 원하는 전자 전도 경로가 형성되지 않는다고 생각된다.

또한 제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각에 있어서, 제2 흑연 분말은, 5％ 내지 10％의 질량 분율을 갖는다. 제2 흑연 분말의 질량 분율이 5％ 미만이 되면, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 전자 전도 경로가 부족하기 때문이라고 생각된다. 제2 흑연 분말의 질량 분율이 10％를 초과해도, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 공극량이 부족하기 때문이라고 생각된다.

이상의 작용의 상승에 의해, 본 개시에 있어서는 사이클 용량 유지율의 향상이 기대된다.

〔2〕 제1 흑연 분말은, 예를 들어 13㎛ 내지 19㎛의 D50을 갖고 있어도 된다.

본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해될 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은 본 실시 형태에 있어서의 부극판의 제조 방법의 개략 흐름도이다.
도 2는 본 실시예에 있어서의 시험 전지의 제조 흐름도이다.

이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재됨.)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구범위를 한정하지는 않는다.

본 명세서에 있어서, 「포함한다」, 「갖는다」 및 이들의 변형(예를 들어 「구비한다」, 「로 구성된다」, 「포함한다」, 「함유한다」 등)의 기재는, 개방형 형식이다. 즉, 어느 구성을 포함하지만, 당해 구성만을 포함하는 것에 한정되지는 않는 것을 나타낸다. 「로 이루어진다」라는 기재는 폐쇄형 형식이다. 「실질적으로 … 로 이루어진다」라는 기재는 반폐쇄형 형식이다. 즉 「실질적으로 … 로 이루어진다」라는 기재는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필수 성분 외에도, 추가의 성분이 포함될 수 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 당해 기술분야에 있어서 통상 상정되는 성분(예를 들어 불가피 불순물 등)이, 추가의 성분으로서 포함되어 있어도 된다.

본 명세서에 있어서, 방법에 포함되는 2개 이상의 스텝, 동작 및 조작은, 특별히 정함이 없는 한, 그 기재된 순서에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어 「29％ 내지 54％」 등의 수치 범위는, 특별히 정함이 없는 한, 상한값 및 하한값을 포함한다. 예를 들어 「29％ 내지 54％」는, 「29％ 이상 54％ 이하」의 수치 범위를 나타낸다. 또한, 수치 범위 내로부터 임의로 선택된 수치가, 새로운 상한값 및 하한값이 되어도 된다. 예를 들어, 수치 범위 내의 수치와, 본 명세서 중의 다른 부분에 기재된 수치가 임의로 조합됨으로써, 새로운 수치 범위가 설정되어도 된다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어 「LiCoO₂」 등의 화학 양론적 조성식에 의해 화합물이 표현되어 있는 경우, 당해 화학 양론적 조성식은 대표예에 불과하다. 조성비는 비화학 양론적이어도 된다. 예를 들어, 코발트산리튬이 「LiCoO₂」라고 표현되어 있을 때, 특별히 정함이 없는 한, 코발트산리튬은 「Li/Co/O＝1/1/2」의 조성비에 한정되지 않고, 임의의 조성비로 Li, Co 및 O를 포함할 수 있다.

각 도면 중의 치수 관계는, 실제의 치수 관계와 일치하지 않는 경우가 있다. 본 개시의 이해를 돕기 위해, 각 도면 중의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)가 변경되어 있는 경우가 있다. 또한 일부의 구성이 생략되어 있는 경우도 있다.

<부극판의 제조 방법>

본 실시 형태에 있어서의 부극판은 비수전해질 이차 전지용이다. 비수전해질 이차 전지는, 임의의 용도로 사용될 수 있다. 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 전동 차량에 있어서, 주전원 또는 동력 어시스트용 전원으로서 사용되어도 된다. 복수개의 비수전해질 이차 전지(단전지)가 연결됨으로써, 전지 모듈 또는 조전지가 형성되어도 된다.

도 1은 본 실시 형태에 있어서의 부극판의 제조 방법의 개략 흐름도이다.

본 실시 형태에 있어서의 부극판의 제조 방법은, 「(A) 제1 부극 슬러리의 도포」, 「(B) 제2 부극 슬러리의 도포」 및 「(C) 압축」을 포함한다.

이하 「제1 부극 슬러리」 및 「제2 부극 슬러리」가 「부극 슬러리」로 총칭될 수 있다. 또한 「제1 부극 합재」 및 「제2 부극 합재」가 「부극 합재」로 총칭될 수 있다.

《(A) 제1 부극 슬러리의 도포, (B) 제2 부극 슬러리의 도포》

본 실시 형태에 있어서의 부극판의 제조 방법은, 부극 기재의 표면에 제1 부극 슬러리를 도포함으로써, 제1 층을 형성하는 것을 포함한다. 또한 본 실시 형태의 부극판의 제조 방법은, 제1 층의 표면에 제2 부극 슬러리를 도포함으로써, 제2 층을 형성하는 것을 포함한다.

제1 층 및 제2 층은 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층은, 부극 기재의 편면에만 형성되어도 되고, 부극 기재의 표리 양면에 형성되어도 된다. 부극 활물질층은, 제1 층 및 제2 층을 포함하는 한, 그 밖의 층을 더 포함하도록 형성되어도 된다. 제1 층과 제2 층의 질량비는, 예를 들어 「제1 층/제2 층＝1/9」 내지 「제1 층/제2 층＝9/1」이어도 되고, 「제1 층/제2 층＝3/7」 내지 「제1 층/제2 층＝7/3」이어도 된다.

부극 슬러리는 부극 합재 및 분산매를 포함한다. 분산매는, 예를 들어 셀룰로오스계 결착재에 대해 친화성을 나타내는 재료일 수 있다. 분산매는, 예를 들어 물(이온 교환수) 등을 포함하고 있어도 된다. 분산매는, 예를 들어 실질적으로 물로 이루어져 있어도 된다. 분산매는, 물 외에도, 예를 들어 알코올, 케톤, 에테르 등을 더 포함하고 있어도 된다.

미리 부극 합재가 조제된 후, 부극 합재가 분산매 중에 분산되어도 된다. 분산매 중에서, 재료가 혼합됨으로써 부극 합재가 조제되어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 임의의 교반 장치, 혼합 장치, 분산 장치 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 교반 장치의 교반조에 있어서, 소정 배합으로, 부극 활물질과 결착재가 혼합됨으로써 부극 합재가 조제될 수 있다. 이어서 교반조 내에 분산매가 투입되어, 혼합물이 교반된다. 이에 의해 부극 슬러리가 조제될 수 있다. 교반 조건(교반 시간, 교반 속도 등)은 적절하게 조정된다. 재료의 투입 순서는 임의이다. 모든 재료가 동시에 투입되어도 되고, 개개의 재료가 순차 투입되어도 된다. 분산매의 사용량은 임의이다. 분산매의 사용량은, 도포 장치 등에 따라서 적절하게 조정될 수 있다.

부극 기재는 도전성의 시트이다. 부극 기재는, 예를 들어 구리(Cu)박 등을 포함하고 있어도 된다. 부극 기재는, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 부극 기재의 표면에 피복층이 형성되어 있어도 된다. 피복층은 예를 들어 카본 블랙 등을 포함하고 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 임의의 도포 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 슬롯 다이 코터, 롤 코터 등이 사용되어도 된다. 도포 장치는, 동시 다층 도포가 가능한 장치여도 된다. 제1 부극 슬러리와 제2 부극 슬러리는, 순차 도포되어도 되고, 실질적으로 동시에 도포되어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 임의의 건조 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기, 적외선 건조기 등이 사용되어도 된다. 제1 부극 슬러리의 건조 후에, 제2 부극 슬러리가 도포되어도 되고, 제1 부극 슬러리가 건조되기 전에, 제2 부극 슬러리가 도포되어도 된다.

(부극 합재)

부극 합재는 부극 활물질 및 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 부극 합재는, 실질적으로 부극 활물질 및 셀룰로오스계 결착재로 이루어져 있어도 된다. 부극 합재는, 예를 들어 도전재 등을 더 포함하고 있어도 된다. 도전재는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 그래핀 플레이크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 도전재는, 부극 합재에 대해 예를 들어 0％ 내지 10％의 질량 분율을 갖고 있어도 된다. 또한 부극 합재는, 셀룰로오스계 결착재 외에도, 예를 들어 그 밖의 결착재(후술)를 더 포함하고 있어도 된다.

(부극 활물질)

부극 활물질은, 부극 합재에 대해, 예를 들어 90％ 내지 99％의 질량 분율을 갖고 있어도 된다. 부극 활물질은, 전기 화학 반응에 의해 리튬 이온을 흡장하고, 방출한다. 본 실시 형태의 부극 활물질은, 제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말을 포함한다. 제1 흑연 분말은 고도 구상 입자의 집합체이다. 제1 흑연 분말은, 부극 활물질층에 있어서 공극의 형성에 기여할 수 있다고 생각된다. 제2 흑연 분말은 소입자의 집합체이다. 제2 흑연 분말은, 고도 구상 입자 사이의 전자 전도 경로가 될 수 있다고 생각된다.

(제1 흑연 분말의 질량 분율)

제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각에 있어서, 제1 흑연 분말은 88.1％ 내지 93.6％의 질량 분율을 갖는다. 제1 부극 합재에 있어서, 제1 흑연 분말은, 예를 들어 88.5％ 내지 93.6％의 질량 분율을 갖고 있어도 된다. 제2 부극 합재에 있어서, 제1 흑연 분말은, 예를 들어 88.1％ 내지 93.1％의 질량 분율을 갖고 있어도 된다.

(제2 흑연 분말의 질량 분율)

제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각에 있어서, 제2 흑연 분말은 5％ 내지 10％의 질량 분율을 갖는다. 제2 흑연 분말의 질량 분율이 5％ 미만이 되면, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 전자 전도 경로가 부족하기 때문이라고 생각된다. 제2 흑연 분말의 질량 분율이 10％를 초과해도, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 공극량이 부족하기 때문이라고 생각된다.

(입도 분포)

본 실시 형태에 있어서의 입도 분포는 체적 기준이다. 입도 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 10％가 되는 입자 직경이 「D10」이라고 정의되고, 소입경측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50％가 되는 입자 직경이 「D50」이라고 정의되고, 소입경측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 90％가 되는 입자 직경이 「D90」이라고 정의된다. 본 실시 형태에 있어서의 D10, D50, D90은, 정수부만 유효하다. 소수점 이하는 반올림된다.

입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 시료 분말 및 분산제가 분산매(이온 교환수)에 분산됨으로써 현탁액이 조제된다. 분산제는, 예를 들어 「TRITON(등록상표) X-100」 등이어도 된다. 당해 현탁액이 측정 장치에 투입됨으로써, 입도 분포가 측정된다.

(제1 흑연 분말의 D50)

제1 흑연 분말은, 예를 들어 13㎛ 내지 19㎛의 D50을 갖고 있어도 된다. 제1 흑연 분말은, 예를 들어 13㎛ 내지 17㎛의 D50을 갖고 있어도 된다. 제1 흑연 분말은, 예를 들어 17㎛ 내지 19㎛의 D50을 갖고 있어도 된다.

(제2 흑연 분말의 D50)

제2 흑연 분말은, 예를 들어 5㎛ 내지 9㎛의 D50을 갖고 있어도 된다. 제2 흑연 분말은, 예를 들어 5㎛ 내지 7㎛의 D50을 갖고 있어도 된다. 제2 흑연 분말은, 예를 들어 7㎛ 내지 9㎛의 D50을 갖고 있어도 된다.

(D50 분율)

본 실시 형태에 있어서, 제1 흑연 분말의 D50에 대한 제2 흑연 분말의 D50의 분율(D50 분율)이 29％ 내지 54％이다. D50 분율이 54％를 초과하면, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 소입자가 고도 구상 입자끼리의 간극으로 들어가기 어려우므로, 원하는 전자 전도 경로가 형성되지 않는다고 생각된다. D50 분율은, 예를 들어 53％ 이하여도 되고, 41％ 이하여도 된다. D50 분율은, 예를 들어 37％ 이상이어도 되고, 41％ 이상이어도 된다. D50 분율은, 제2 흑연 분말의 D50이 제1 흑연 분말의 D50으로 나누어진 값의 백분율이다. D50 분율은 정수부만 유효하다. 소수점 이하는 반올림된다.

(스팬 값)

부극 활물질(제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말의 혼합 분말)은, 예를 들어 1.08 내지 1.18의 스팬 값을 갖고 있어도 되고, 1.1 내지 1.15의 스팬 값을 갖고 있어도 된다. 「스팬 값」은, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표이다. 스팬 값이 클수록 입도 분포의 퍼짐이 크다고 평가된다.

스팬 값은 하기 식 (1)에 의해 산출된다.

(스팬 값)＝(D90－D10)/D50 (1)

식 중, 「D90」은, 부극 활물질의 D90을 나타내고,

「D10」은, 부극 활물질의 D10을 나타내고,

「D50」은, 부극 활물질의 D50을 나타낸다.

(원형도)

제1 흑연 분말(고도 구상 입자의 집합체)은, 0.94 이상의 원형도를 갖는다. 본 실시 형태에 있어서의 「원형도」는, 플로식 입자 화상 분석 장치에 의해 측정된다. 예를 들어, 시스멕스사 제조의 습식 플로식 입자 직경·형상 분석 장치 「형식: FPIA-3000」 등, 또는 이것과 동등 장치가 사용되어도 된다. 시료 분말을 포함하는 현탁액이 조제된다. 현탁액이 플로 셀에 공급된다. 플로 셀을 통과하는 현탁액이, 스트로보 및 광학 현미경에 의해 촬상된다. 화상에 포함되는 개개의 입자 상이 해석된다. 검출 범위는 0.25㎛ 내지 100㎛이다.

개개의 입자의 원형도는, 하기 식 (2)에 의해 산출된다.

(원형도)＝L₀/L (2)

식 중 「L₀」은, 입자 상과 동일한 면적을 갖는 원의 원주의 길이를 나타내고,

「L」은, 입자 상의 주위 길이를 나타낸다.

본 실시 형태에 있어서는, 100개 이상의 입자의 산술 평균이, 시료 분말의 원형도로 간주된다. 원형도는 이상적으로는 1이다. 제1 흑연 분말은, 예를 들어 0.94 내지 1의 원형도를 갖고 있어도 된다.

또한, 제2 흑연 분말(소입자)은 임의의 형상을 가질 수 있다. 소입자는, 예를 들어 구상, 괴상, 인편상 등이어도 된다. 제2 흑연 분말은, 예를 들어 0.94 미만의 원형도를 갖고 있어도 된다. 제2 흑연 분말은, 예를 들어 0.85 내지 0.90의 원형도를 갖고 있어도 된다.

(탭 밀도)

부극 활물질(제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말의 혼합 분말)은, 예를 들어 0.9g/㎤ 내지 1.2g/㎤의 탭 밀도를 갖고 있어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 1.0g/㎤ 내지 1.1g/㎤의 탭 밀도를 갖고 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서의 탭 밀도는, 다음 수순으로 측정된다. 메스실린더에 50g의 시료 분말이 조용히 충전된다. 메스실린더가 1000회 탭핑된다. 1000회 탭핑 후, 메스실린더의 눈금으로부터 시료 분말의 겉보기 체적이 측정된다. 시료 분말의 질량(50g)이 겉보기 체적으로 나누어짐으로써 탭 밀도가 산출된다. 탭 밀도는 3회 이상 측정된다. 3회 이상의 산술 평균이, 측정 대상의 탭 밀도로 간주된다.

(셀룰로오스계 결착재)

부극 합재는 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 본 실시 형태에 있어서는, 제1 부극 합재와 제2 부극 합재에서, 셀룰로오스계 결착재의 질량 분율이 다르다. 즉, 제1 부극 합재는, 제1 질량 분율로 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 제2 부극 합재는, 제2 질량 분율로 셀룰로오스계 결착재를 포함한다. 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비가 작을수록, 셀룰로오스계 결착재가 제2 층(상층)에 편재되어 있는 것을 나타낸다. 셀룰로오스계 결착재는, 부극 활물질층의 압축 시에 완충재로서 작용하는 것이 기대된다. 상층이 셀룰로오스계 결착재를 상대적으로 많이 포함함으로써, 상층에 있어서의 고도 구상 입자의 찌부러짐이 경감되는 것이 기대된다. 본 실시 형태에 있어서는, 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비가 0.40 내지 0.56이다. 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비가 0.56을 초과하면, 공극 분포의 변동이 커지는 경향이 있다. 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비가 0.40 미만이 되면, 제1 부극 슬러리의 분산 안정성이 과도하게 저하될 가능성이 있다. 또한, 제1 층의 박리 강도가 과도하게 저하될 가능성도 있다.

제1 질량 분율은, 예를 들어 0.4％ 내지 0.5％여도 된다. 제2 질량 분율은, 예를 들어 0.9％ 내지 1％여도 된다. 또한, 제2 질량 분율에 대한 제1 질량 분율의 비는, 소수 둘째자리까지 유효하다. 소수 셋째자리 이하는 반올림된다.

셀룰로오스계 결착재는, 셀룰로오스 및 그의 유도체를 포함한다. 셀룰로오스계 결착재는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 셀룰로오스계 결착재는, 실질적으로 CMC로 이루어져 있어도 된다.

셀룰로오스계 결착재는, 산형이어도 되고, 염형이어도 된다. 예를 들어 CMC는, 산형 CMC(CMC-H)여도 된다. 예를 들어 CMC는, 나트륨염형(CMC-Na), 리튬염형(CMC-Li), 암모늄염형(CMC-NH₄) 등이어도 된다. 염형은, 물에 대한 친화성이 높은 경향이 있다.

셀룰로오스계 결착재는, 예를 들어 10 내지 100만의 질량 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 질량 평균 분자량은, GPC법(gel permeation chromatography)에 의해 측정된다. 표준 시료의 교정 곡선과, 셀룰로오스계 결착재의 용출 시간으로부터 셀룰로오스계 결착재의 질량 평균 분자량이 구해진다. 표준 시료는 풀루란일 수 있다. 질량 평균 분자량은 3회 이상 측정된다. 3회 이상의 산술 평균이, 측정 대상의 질량 평균 분자량으로 간주된다.

(그 밖의 결착재)

부극 합재는, 셀룰로오스계 결착재 외에도, 그 밖의 결착재를 더 포함하고 있어도 된다. 부극 합재는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 더 포함하고 있어도 된다. 따라서 예를 들어, 제1 부극 합재는 실질적으로 질량 분율로 88.5％ 내지 93.6％의 제1 흑연 분말과, 5％ 내지 10％의 제2 흑연 분말과, 0.4％ 내지 0.5％의 셀룰로오스계 결착재와, 잔부의 SBR로 이루어져 있어도 된다. 예를 들어, 제2 부극 합재는 실질적으로 질량 분율로 88.1％ 내지 93.1％의 제1 흑연 분말과, 5％ 내지 10％의 제2 흑연 분말과, 0.9％ 내지 1％의 셀룰로오스계 결착재와, 잔부의 SBR로 이루어져 있어도 된다.

《(C) 압축》

본 실시 형태의 부극판의 제조 방법은, 제1 층 및 제2 층(즉, 부극 활물질층)을 압축함으로써 부극판을 제조하는 것을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서는, 임의의 압축 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 압연기(롤러) 등이 사용되어도 된다. 부극 활물질층이 압축됨으로써 부극판이 완성된다. 압축 후의 부극 활물질층은, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 압축 후의 부극 활물질층은, 예를 들어 0.8g/㎤ 내지 1.6g/㎤의 밀도를 갖고 있어도 된다.

부극판은, 전지의 사양에 따라서 소정의 평면 형상으로 절단될 수 있다. 부극판은, 예를 들어 띠상의 평면 형상을 갖도록 절단되어도 된다. 부극판은, 예를 들어 직사각 형상의 평면 형상을 갖도록 절단되어도 된다.

[실시예]

이하, 본 개시의 실시예(이하 「본 실시예」라고도 기재됨.)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구범위를 한정하지는 않는다.

<부극판의 제조>

《No.1》

하기 재료가 준비되었다.

제1 흑연 분말: 흑연 분말 A(원형도＝0.94, D50＝17㎛)

제2 흑연 분말: 흑연 분말 B(D50＝7㎛)

셀룰로오스계 결착재: CMC-Na(이하 「CMC」라고 약기될 수 있음.)

그 밖의 결착재: SBR

분산매: 물

부극 기재: Cu박

제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말이 혼합됨으로써, 부극 활물질이 조제되었다. 혼합비는 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말＝93.5/5(질량비)」였다. 부극 활물질은, 1.13의 스팬 값과, 1.03g/㎤의 탭 밀도를 갖고 있었다. 부극 활물질과 CMC와 SBR이 혼합됨으로써, 제1 부극 합재가 조제되었다. 혼합비는 「부극 활물질/CMC/SBR＝98.5/0.5/1(질량비)」이었다. 제1 부극 합재가 분산매에 분산됨으로써, 제1 부극 슬러리가 조제되었다.

제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말이 혼합됨으로써, 부극 활물질이 조제되었다. 혼합비는, 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말＝93.1/5(질량비)」였다. 부극 활물질과 CMC와 SBR이 혼합됨으로써, 제2 부극 합재가 조제되었다. 혼합비는 「부극 활물질/CMC/SBR＝98.1/0.9/1(질량비)」이었다. 제2 부극 합재가 분산매에 분산됨으로써, 제2 부극 슬러리가 조제되었다.

제1 부극 슬러리가 부극 기재의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써, 제1 층이 형성되었다. 제2 부극 슬러리가 제1 층의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 제2 층이 형성되었다. 제1 층과 제2 층의 질량비는 「제1 층/제2 층＝5/5」였다. 이에 의해, 제1 층과 제2 층을 포함하는 부극 활물질층이 형성되었다. 압연기에 의해 부극 활물질층이 압축되었다. 이상으로부터 부극판이 제조되었다. 부극판이 소정의 평면 형상으로 절단되었다.

<전지의 제조>

《정극판의 제조》

하기 재료가 준비되었다.

정극 활물질: Li(NiCoMn)O₂

도전재: 아세틸렌블랙

결착재: 폴리불화비닐리덴

분산매: N-메틸-2-피롤리돈

정극 기재: 알루미늄박

정극 활물질과 도전재와 결착재가 혼합됨으로써 정극 합재가 조제되었다. 혼합비는 「정극 활물질/도전재/결착재＝97.5/1/1.5(질량비)」였다. 정극 합재가 분산매에 분산됨으로써, 정극 슬러리가 조제되었다. 정극 슬러리가 정극 기재의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써, 정극 활물질층이 형성되었다. 압연기에 의해 정극 활물질층이 압축되었다. 이상으로부터 정극판이 제조되었다. 정극판이 소정의 평면 형상으로 절단되었다.

《조립》

도 2는 본 실시예에 있어서의 시험 전지의 제조 흐름도이다.

정극판(10)의 평면 형상은 띠상이었다. 정극판(10)은 정극 기재(11)와 정극 활물질층(12)을 포함하고 있었다. 정극 기재(11)에 정극 리드 탭(13)이 접합되었다.

부극판(20)의 평면 형상은 띠상이었다. 부극판(20)은 부극 기재(21)와 부극 활물질층(22)을 포함하고 있었다. 부극 기재(21)에 부극 리드 탭(23)이 접합되었다.

세퍼레이터(도시하지 않음)가 준비되었다. 세퍼레이터는 단층 구조를 갖고 있었다. 세퍼레이터는 다공질 폴리프로필렌층으로 이루어져 있었다. 정극판(10), 세퍼레이터 및 부극판(20)이 이 순서로 적층되고, 또한 소용돌이 형상으로 권회됨으로써, 전극체(50)가 형성되었다. 전극체(50)에 있어서 정극 리드 탭(13) 및 부극 리드 탭(23)은 외주에 배치되어 있었다. 권회 후, 전극체(50)가 편평 형상으로 성형되었다.

외장체(90)가 준비되었다. 외장체(90)는 알루미늄 라미네이트 필름제였다. 외장체(90)에 전극체(50)가 삽입되었다. 삽입 후, 워크(외장체(90) 및 전극체(50))가 드라이 박스 내로 옮겨졌다. 워크가 진공 건조되었다. 건조 온도는 105℃였다. 건조 시간은 2.5시간이었다.

전해액이 준비되었다. 전해액은 하기 성분으로 이루어져 있었다.

용매: 「EC/EMC＝3/7(체적비)」

지지 전해질: LiPF₆(농도＝1.0mol/L)

첨가제: VC (첨가량＝2％(용매에 대한 체적 분율)〕

또한 「EC」는 에틸렌카르보네이트를 나타낸다. 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트를 나타낸다. 「VC」는 비닐렌카르보네이트를 나타낸다.

진공 건조 후, 외장체(90)에 전해액이 주입되었다. 전해액의 주입 후, 외장체(90)가 밀봉되었다. 이상으로부터, 시험 전지(100)(비수전해질 이차 전지)가 제조되었다.

《No.2》

흑연 분말 B(D50＝7㎛) 대신에 흑연 분말 D(D50＝5㎛)가 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.3》

흑연 분말 B(D50＝7㎛) 대신에 흑연 분말 E(D50＝9㎛)가 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.4》

제1 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝88.5/10/0.5/1(질량비)」로 변경되고, 또한 제2 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝88.1/10/0.9/1(질량비)」로 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.5》

제1 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝93.6/5/0.4/1(질량비)」로 변경되고, 또한 제2 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝93/5/1/1(질량비)」로 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.6》

흑연 분말 A(원형도＝0.94, D50＝17㎛) 대신에 흑연 분말 G(원형도＝0.94, D50＝19㎛)가 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.7》

흑연 분말 A(원형도＝0.94, D50＝17㎛) 대신에 흑연 분말 H(원형도＝0.94, D50＝13㎛)가 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.8》

흑연 분말 A(원형도＝0.94, D50＝17㎛) 대신에 흑연 분말 C(원형도＝0.91, D50＝17㎛)가 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.9》

흑연 분말 B(D50＝7㎛) 대신에 흑연 분말 F(D50＝12㎛)가 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.10》

제1 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝96/2.5/0.5/1(질량비)」로 변경되고, 또한 제2 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝95.6/2.5/0.9/1(질량비)」로 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.11》

제1 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝86/12.5/0.5/1(질량비)」로 변경되고, 또한 제2 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝85.6/12.5/0.9/1(질량비)」로 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

《No.12》

제1 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝93.3/5/0.7/1(질량비)」로 변경되고, 또한 제2 부극 합재의 혼합비가 「제1 흑연 분말/제2 흑연 분말/CMC/SBR＝93.3/5/0.7/1(질량비)」로 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 부극판 및 시험 전지가 제조되었다.

<사이클 시험>

25℃의 온도 환경 하에서, 시험 전지의 충방전 사이클이 500사이클 실시되었다. 1사이클은 하기 「CCCV 충전→CC 방전」의 일순을 나타낸다. 500사이클째의 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량으로 나누어짐으로써 용량 유지율이 산출되었다.

CCCV 충전: CC 전류＝1/3It, CV 전압＝4.25V, 컷오프 전류＝1/20It

CC 방전: CC 전류＝1/3It, 컷오프 전압＝3.0V

또한, 「CCCV(constant current, constant voltage)」는 정전류-정전압 방식을 나타낸다. 「CC(constant current) 전류」는, CC 방식 충전(또는 방전) 시의 전류를 나타낸다. 「CV(constant voltage) 전압」은, CV 방식 충전 시의 전압을 나타낸다. 「컷오프 전류」까지 전류가 감쇠되었을 때에 CV 충전이 종료된다. 「컷오프 전압」에 전압이 도달하였을 때, CC 방전이 종료된다. 「It」는, 전류의 시간율을 나타내는 기호이다. 1It의 전류에 의하면, 전지의 설계 용량이 1시간만에 방전된다.

<결과>

상기 표 1에 있어서, 하기 조건이 모두 충족되는 경우에, 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율(즉, 「사이클 용량 유지율」)이 향상되는 경향이 보인다.

·제1 흑연 분말이 0.94 이상의 원형도를 갖는다.

·D50 분율이 29％ 내지 54％이다.

·제1 부극 합재 및 제2 부극 합재의 각각에 있어서, 제2 흑연 분말이 5％ 내지 10％의 질량 분율을 갖는다.

·제2 부극 합재에 있어서의 CMC의 질량 분율에 대한, 제1 부극 합재에 있어서의 CMC의 질량 분율의 비(표 1 중의 「CMC 질량 분율비」)가 0.40 내지 0.56이다.

<부기>

본 명세서는 「비수전해질 이차 전지의 제조 방법」도 개시하고 있다. 「비수전해질 이차 전지의 제조 방법」은, 본 실시 형태에 있어서의 「부극판의 제조 방법」을 포함한다.

본 실시 형태 및 본 실시예는, 모든 점에서 예시이다. 본 실시 형태 및 본 실시예는, 제한적인 것은 아니다. 예를 들어, 본 실시 형태 및 본 실시예로부터 임의의 구성이 추출되고, 그것들이 임의로 조합되는 것도 당초부터 예정되어 있다.

청구범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구범위의 기재와 균등의 의미에 있어서의 모든 변경을 포함한다. 또한, 청구범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구범위의 기재와 균등의 범위 내에 있어서의 모든 변경도 포함한다.

Claims

부극 기재의 표면에 제1 부극 슬러리를 도포함으로써, 제1 층을 형성하는 것,
상기 제1 층의 표면에 제2 부극 슬러리를 도포함으로써, 제2 층을 형성하는 것,
및
상기 제1 층 및 상기 제2 층을 압축함으로써 부극판을 제조하는 것을
포함하고,
상기 제1 부극 슬러리는 제1 부극 합재를 포함하고,
상기 제2 부극 슬러리는 제2 부극 합재를 포함하고,
상기 제1 부극 합재 및 상기 제2 부극 합재의 각각은, 부극 활물질과 셀룰로오스계 결착재를 포함하고,
상기 부극 활물질은, 제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말을 포함하고,
상기 제1 흑연 분말은, 0.94 이상의 원형도를 갖고,
상기 제1 흑연 분말의 D50에 대한 상기 제2 흑연 분말의 D50의 분율은, 29％ 내지 54％이고,
상기 제1 부극 합재 및 상기 제2 부극 합재의 각각에 있어서,
상기 제1 흑연 분말은, 88.1％ 내지 93.6％의 질량 분율을 갖고,
상기 제2 흑연 분말은, 5％ 내지 10％의 질량 분율을 갖고,
상기 제1 부극 합재는, 제1 질량 분율로 상기 셀룰로오스계 결착재를 포함하고,
상기 제2 부극 합재는, 제2 질량 분율로 상기 셀룰로오스계 결착재를 포함하고,
상기 제2 질량 분율에 대한 상기 제1 질량 분율의 비는, 0.40 내지 0.56인,
비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 흑연 분말은, 13㎛ 내지 19㎛의 D50을 갖는,
비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 1.08 내지 1.18의 스팬 값을 갖고,
상기 스팬 값은 하기 식 (1)에 의해 산출되고,
(스팬 값)＝(D90－D10)/D50 (1)
식 (1) 중,
D90은, 상기 부극 활물질의 D90을 나타내고,
D10은, 상기 부극 활물질의 D10을 나타내고,
D50은, 상기 부극 활물질의 D50을 나타내는,
비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 0.9g/㎤ 내지 1.2g/㎤의 탭 밀도를 갖는,
비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법.