JP2022074704A

JP2022074704A - 非水電解質二次電池用負極板の製造方法

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Publication number: JP2022074704A
Application number: JP2020184992A
Authority: JP
Inventors: 和宏早乙女; Kazuhiro Sotome; 香織石川; Kaori Ishikawa; 雄太松尾; Yuta Matsuo; 健太郎高橋; Kentaro Takahashi; 大輔池田; Daisuke Ikeda; 邦彦林; Kunihiko Hayashi; 直樹内田; Naoki Uchida
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2040-11-05
Also published as: EP3996162B1; KR20220061011A; JP7150797B2; CN114447285A; EP3996162A1; US20220140310A1

Abstract

【課題】サイクル容量維持率の向上。【解決手段】負極基材の表面に第１負極スラリーが塗布されることにより、第１層が形成される。第１層の表面に第２負極スラリーが塗布されることにより、第２層が形成される。第１負極スラリーは第１負極合材を含む。第２負極スラリーは第２負極合材を含む。第１負極合材および第２負極合材は負極活物質とセルロース系結着材とを含む。負極活物質は、第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末とを含む。第１黒鉛粉末は０．９４以上の円形度を有する。（第２黒鉛粉末のＤ５０）／（第１黒鉛粉末のＤ５０）は２９％から５４％である。第１負極合材および第２負極合材の各々において、第２黒鉛粉末は５％から１０％の質量分率を有する。第１負極合材は第１質量分率でセルロース系結着材を含む。第２負極合材は第２質量分率でセルロース系結着材を含む。（第１質量分率）／（第２質量分率）の比は０．４０から０．５６である。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極板の製造方法に関する。

国際公開第２０１４／０２４４７３号（特許文献１）は、人造黒鉛からなる黒鉛と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛とを含有する混合黒鉛材を開示している。

国際公開第２０１４／０２４４７３号

以下、本明細書においては「非水電解質二次電池用負極板」が「負極板」と略記され得る。また「非水電解質二次電池」が「電池」と略記され得る。

電池の高エネルギー密度化を図るため、高密度の負極板が求められている。しかし高密度の負極板においては、空隙量の確保が困難である。負極板内の空隙量が減少すると、反応面積が減少し、出力特性が低下する傾向がある。

負極板は負極活物質として黒鉛粉末（黒鉛粒子の集合体）を含む。例えば、球状化された黒鉛粒子（以下「球状粒子」とも記される。）を使用することが考えられる。球状粒子同士の間には空隙が形成されやすい。よって高密度の負極板においても、所望の空隙量が確保されることが期待される。

しかし黒鉛粒子は、本来、柔らかく潰れやすい傾向がある。負極板が圧縮される際に、負極板の表層において球状粒子が潰され、局所的に空隙量が減少する。その結果、負極板の厚さ方向において、空隙分布にばらつきが生じることになる。空隙分布のばらつきにより、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。

本開示の目的は、サイクル容量維持率の向上にある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。

〔１〕非水電解質二次電池用負極板の製造方法は、下記（Ａ）から（Ｃ）を含む。
（Ａ）負極基材の表面に第１負極スラリーを塗布することにより、第１層を形成する。
（Ｂ）第１層の表面に第２負極スラリーを塗布することにより、第２層を形成する。
（Ｃ）第１層および第２層を圧縮することにより、負極板を製造する。
第１負極スラリーは第１負極合材を含む。第２負極スラリーは第２負極合材を含む。第１負極合材および第２負極合材の各々は、負極活物質とセルロース系結着材とを含む。
負極活物質は、第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末とを含む。第１黒鉛粉末は０．９４以上の円形度を有する。第１黒鉛粉末のＤ５０に対する第２黒鉛粉末のＤ５０の分率は２９％から５４％である。第１負極合材および第２負極合材の各々において、第１黒鉛粉末は８８．１％から９３．６％の質量分率を有し、かつ第２黒鉛粉末は５％から１０％の質量分率を有する。
第１負極合材は、第１質量分率でセルロース系結着材を含む。第２負極合材は、第２質量分率でセルロース系結着材を含む。第２質量分率に対する第１質量分率の比は、０．４０から０．５６である。

本開示においては、高度に球状化された黒鉛粒子（以下「高度球状粒子」とも記される。）が使用される。すなわち第１黒鉛粉末は、０．９４以上の円形度を有する。高度球状粒子の使用により、空隙量の増加が期待される。ただし負極板の表層においては、高度球状粒子が潰れ、空隙量が局所的に減少する可能性がある。

本開示においては、セルロース系結着材により、高度球状粒子の潰れが軽減され得る。すなわち第１層（下層）に比して、第２層（上層）におけるセルロース系結着材の質量分率が高く設定されている。上層のセルロース系結着材は、圧縮時に緩衝材として働き、高度球状粒子の潰れを軽減すると考えられる。これにより、負極板の厚さ方向において、空隙分布のばらつきが軽減されることが期待される。

ただし、第２質量分率に対する第１質量分率の比は、０．４０から０．５６である。第１質量分率は、第１層（下層）におけるセルロース系結着材の質量分率を示す。第２質量分率は、第２層（上層）におけるセルロース系結着材の質量分率を示す。第２質量分率に対する第１質量分率の比が０．５６を超えると、空隙分布のばらつきが大きくなる傾向がある。第２質量分率に対する第１質量分率の比が０．４０未満になると、第１負極スラリーの分散安定性が過度に低下する可能性がある。また第１層の剥離強度が過度に低下する可能性もある。

上記のように、高度球状粒子同士の間には空隙が形成されやすい。その半面、高度球状粒子同士の接点は少ないと考えられる。充放電サイクルに伴って、高度球状粒子は、膨張し収縮する。高度球状粒子の体積変化が相俟って、充放電サイクル中に高度球状粒子同士の接点が失われる可能性がある。高度球状粒子同士の接点が失われると、電子伝導パスが途切れると考えられる。その結果、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。

本開示においては、第１黒鉛粉末（高度球状粒子）に加えて、第２黒鉛粉末（小粒子）が使用される。小粒子は、高度球状粒子同士の隙間に入り込み、電子伝導パスを形成することが期待される。なお、いわゆる導電材（カーボンブラック）により電子伝導パスを形成することも考えられる。しかしながら導電材は、実質的に容量を有しない。よって導電材が使用される場合は、エネルギー密度が低下することになる。

第１黒鉛粉末のＤ５０に対する第２黒鉛粉末のＤ５０の分率は２９％から５４％である。以下、当該分率が「Ｄ５０分率」とも記される。Ｄ５０分率が５４％を超えると、サイクル容量維持率が低下する傾向がある。小粒子が高度球状粒子同士の隙間に入り込み難いため、所望の電子伝導パスが形成されないと考えられる。

さらに第１負極合材および第２負極合材の各々において、第２黒鉛粉末は、５％から１０％の質量分率を有する。第２黒鉛粉末の質量分率が５％未満になると、サイクル容量維持率が低下する傾向がある。電子伝導パスが不足するためと考えられる。第２黒鉛粉末の質量分率が１０％を超えても、サイクル容量維持率が低下する傾向がある。空隙量が不足するためと考えられる。

以上の作用の相乗により、本開示においてはサイクル容量維持率の向上が期待される。

〔２〕第１黒鉛粉末は、例えば１３μｍから１９μｍのＤ５０を有していてもよい。

図１は、本実施形態における負極板の製造方法の概略フローチャートである。図２は、本実施例における試験電池の製造フロー図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本明細書において、「含む」、「有する」およびこれらの変形（例えば「備える」、「から構成される」、「包含する」、「含有する」等）の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されないことを示す。「からなる」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。

本明細書において、方法に含まれる２個以上のステップ、動作および操作は、特に断りのない限り、その記載された順序に限定されない。

本明細書において、例えば「２９％から５４％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「２９％から５４％」は、「２９％以上５４％以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

＜負極板の製造方法＞
本実施形態における負極板は、非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池は、任意の用途に使用され得る。非水電解質二次電池は、例えば、電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の非水電解質二次電池（単電池）が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。

図１は、本実施形態における負極板の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における負極板の製造方法は、「（Ａ）第１負極スラリーの塗布」、「（Ｂ）第２負極スラリーの塗布」および「（Ｃ）圧縮」を含む。

以下「第１負極スラリー」および「第２負極スラリー」が「負極スラリー」と総称され得る。また「第１負極合材」および「第２負極合材」が「負極合材」と総称され得る。

《（Ａ）第１負極スラリーの塗布、（Ｂ）第２負極スラリーの塗布》
本実施形態における負極板の製造方法は、負極基材の表面に第１負極スラリーを塗布することにより、第１層を形成することを含む。さらに本実施形態の負極板の製造方法は、第１層の表面に第２負極スラリーを塗布することにより、第２層を形成することを含む。

第１層および第２層は負極活物質層を形成する。負極活物質層は、負極基材の片面のみに形成されてもよいし、負極基材の表裏両面に形成されてもよい。負極活物質層は、第１層および第２層を含む限り、その他の層をさらに含むように形成されてもよい。第１層と第２層との質量比は、例えば「第１層／第２層＝１／９」から「第１層／第２層＝９／１」であってもよいし、「第１層／第２層＝３／７」から「第１層／第２層＝７／３」であってもよい。

負極スラリーは負極合材および分散媒を含む。分散媒は、例えばセルロース系結着材に対して親和性を示す材料であり得る。分散媒は、例えば水（イオン交換水）等を含んでいてもよい。分散媒は、例えば実質的に水からなっていてもよい。分散媒は、水に加えて、例えばアルコール、ケトン、エーテル等をさらに含んでいてもよい。

予め負極合材が調製された後、負極合材が分散媒中に分散されてもよい。分散媒中で、材料が混合されることにより負極合材が調製されてもよい。本実施形態においては、任意の攪拌装置、混合装置、分散装置等が使用され得る。例えば、攪拌装置の攪拌槽において、所定配合で、負極活物質と結着材とが混合されることにより負極合材が調製され得る。次いで攪拌槽内に分散媒が投入され、混合物が攪拌される。これにより負極スラリーが調製され得る。攪拌条件（攪拌時間、攪拌速度等）は、適宜調整される。材料の投入順序は任意である。全材料が同時に投入されてもよいし、個々の材料が順次投入されてもよい。分散媒の使用量は任意である。分散媒の使用量は、塗布装置等に応じて適宜調整され得る。

負極基材は導電性のシートである。負極基材は、例えば銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極基材は、例えば５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。例えば負極基材の表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層は例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。

本実施形態においては、任意の塗布装置が使用され得る。例えば、スロットダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。塗布装置は、同時多層塗布が可能な装置であってもよい。第１負極スラリーと第２負極スラリーとは、順次塗布されてもよいし、実質的に同時に塗布されてもよい。

本実施形態においては、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等が使用されてもよい。第１スラリーの乾燥後に、第２負極スラリーが塗布されてもよいし、第１負極スラリーが乾燥する前に、第２負極スラリーが塗布されてもよい。

（負極合材）
負極合材は負極活物質およびセルロース系結着材を含む。負極合材は、実質的に負極活物質およびセルロース系結着材からなっていてもよい。負極合材は、例えば導電材等をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は、負極合材に対して、例えば０％から１０％の質量分率を有していてもよい。また負極合材は、セルロース系結着材に加えて、例えば、その他の結着材（後述）をさらに含んでいてもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、負極合材に対して、例えば９０％から９９％の質量分率を有していてもよい。負極活物質は、電気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵し、放出する。本実施形態の負極活物質は、第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末とを含む。第１黒鉛粉末は高度球状粒子の集合体である。第１黒鉛粉末は、負極活物質層において空隙の形成に寄与し得ると考えられる。第２黒鉛粉末は小粒子の集合体である。第２黒鉛粉末は、高度球状粒子間の電子伝導パスになり得ると考えられる。

（第１黒鉛粉末の質量分率）
第１負極合材および第２負極合材の各々において、第１黒鉛粉末は８８．１％から９３．６％の質量分率を有する。第１負極合材において、第１黒鉛粉末は、例えば８８．５％から９３．６％の質量分率を有していてもよい。第２負極合材において、第１黒鉛粉末は、例えば８８．１％から９３．１％の質量分率を有していてもよい。

（第２黒鉛粉末の質量分率）
第１負極合材および第２負極合材の各々において、第２黒鉛粉末は５％から１０％の質量分率を有する。第２黒鉛粉末の質量分率が５％未満になると、サイクル容量維持率が低下する傾向がある。電子伝導パスが不足するためと考えられる。第２黒鉛粉末の質量分率が１０％を超えても、サイクル容量維持率が低下する傾向がある。空隙量が不足するためと考えられる。

（粒度分布）
本実施形態における粒度分布は体積基準である。粒度分布において、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の１０％になる粒子径が「Ｄ１０」と定義され、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径が「Ｄ５０」と定義され、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の９０％になる粒子径が「Ｄ９０」と定義される。本実施形態におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、整数部のみ有効である。小数点以下は四捨五入される。

粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。試料粉末および分散剤が分散媒（イオン交換水）に分散されることにより、懸濁液が調製される。分散剤は、例えば「ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ－１００」等であってもよい。該懸濁液が測定装置に投入されることにより、粒度分布が測定される。

（第１黒鉛粉末のＤ５０）
第１黒鉛粉末は、例えば１３μｍから１９μｍのＤ５０を有していてもよい。第１黒鉛粉末は、例えば１３μｍから１７μｍのＤ５０を有していてもよい。第１黒鉛粉末は、例えば１７μｍから１９μｍのＤ５０を有していてもよい。

（第２黒鉛粉末のＤ５０）
第２黒鉛粉末は、例えば５μｍから９μｍのＤ５０を有していてもよい。第２黒鉛粉末は、例えば５μｍから７μｍのＤ５０を有していてもよい。第２黒鉛粉末は、例えば７μｍから９μｍのＤ５０を有していてもよい。

（Ｄ５０分率）
本実施形態において、第１黒鉛粉末のＤ５０に対する第２黒鉛粉末のＤ５０の分率（Ｄ５０分率）が、２９％から５４％である。Ｄ５０分率が５４％を超えると、サイクル容量維持率が低下する傾向がある。小粒子が高度球状粒子同士の隙間に入り込み難いため、所望の電子伝導パスが形成されないと考えられる。Ｄ５０分率は、例えば５３％以下であってもよいし、４１％以下であってもよい。Ｄ５０分率は、例えば３７％以上であってもよいし、４１％以上であってもよい。Ｄ５０分率は、第２黒鉛粉末のＤ５０が第１黒鉛粉末のＤ５０で除された値の百分率である。Ｄ５０分率は整数部のみ有効である。小数点以下は四捨五入される。

（スパン値）
負極活物質（第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末との混合粉末）は、例えば１．０８から１．１８のスパン値を有していてもよいし、１．１から１．１５のスパン値を有していてもよい。「スパン値」は、粒度分布の広がりの指標である。スパン値が大きい程、粒度分布の広がりが大きいと評価される。

スパン値は下記式（１）により算出される。
（スパン値）＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（１）
式中、「Ｄ９０」は、負極活物質のＤ９０を示し、
「Ｄ１０」は、負極活物質のＤ１０を示し、
「Ｄ５０」は、負極活物質のＤ５０を示す。

（円形度）
第１黒鉛粉末（高度球状粒子の集合体）は、０．９４以上の円形度を有する。本実施形態における「円形度」は、フロー式粒子画像分析装置により測定される。例えば、シスメックス社製の湿式フロー式粒子径・形状分析装置「型式：ＦＰＩＡ－３０００」等、またはこれと同等装置が使用されてもよい。試料粉末を含む懸濁液が調製される。懸濁液がフローセルに供給される。フローセルを通過する懸濁液が、ストロボおよび光学顕微鏡により撮像される。画像に含まれる個々の粒子像が解析される。検出範囲は０．２５μｍから１００μｍである。

個々の粒子の円形度は、下記式（２）により算出される。
（円形度）＝Ｌ₀／Ｌ（２）
式中「Ｌ₀」は、粒子像と同じ面積を有する円の円周の長さを示し、
「Ｌ」は、粒子像の周囲長を示す。

本実施形態においては、１００個以上の粒子の算術平均が、試料粉末の円形度とみなされる。円形度は理想的には１である。第１黒鉛粉末は、例えば０．９４から１の円形度を有していてもよい。

なお、第２黒鉛粉末（小粒子）は任意の形状を有し得る。小粒子は、例えば球状、塊状、鱗片状等であってもよい。第２黒鉛粉末は、例えば０．９４未満の円形度を有していてもよい。第２黒鉛粉末は、例えば０．８５から０．９０の円形度を有していてもよい。

（タップ密度）
負極活物質（第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末との混合粉末）は、例えば０．９ｇ／ｃｍ³から１．２ｇ／ｃｍ³のタップ密度を有していてもよい。負極活物質は、例えば１．０ｇ／ｃｍ³から１．１ｇ／ｃｍ³のタップ密度を有していてもよい。

本実施形態におけるタップ密度は、次の手順で測定される。メスシリンダーに５０ｇの試料粉末が静かに充填される。メスシリンダーが１０００回タッピングされる。１０００回タッピング後、メスシリンダーの目盛から試料粉末の見かけ体積が測定される。試料粉末の質量（５０ｇ）が見かけ体積で除されることにより、タップ密度が算出される。タップ密度は３回以上測定される。３回以上の算術平均が、測定対象のタップ密度とみなされる。

（セルロース系結着材）
負極合材はセルロース系結着材を含む。本実施形態においては、第１負極合材と第２負極合材とで、セルロース系結着材の質量分率が異なる。すなわち第１負極合材は、第１質量分率でセルロース系結着材を含む。第２負極合材は、第２質量分率でセルロース系結着材を含む。第２質量分率に対する第１質量分率の比が小さい程、セルロース系結着材が第２層（上層）に偏在していることを示す。セルロース系結着材は、負極活物質層の圧縮時に緩衝材として働くことが期待される。上層がセルロース系結着材を相対的に多く含むことにより、上層における高度球状粒子の潰れが軽減されることが期待される。本実施形態においては、第２質量分率に対する第１質量分率の比が０．４０から０．５６である。第２質量分率に対する第１質量分率の比が０．５６を超えると、空隙分布のばらつきが大きくなる傾向がある。第２質量分率に対する第１質量分率の比が０．４０未満になると、第１負極スラリーの分散安定性が過度に低下する可能性がある。また第１層の剥離強度が過度に低下する可能性もある。

第１質量分率は、例えば０．４％から０．５％であってもよい。第２質量分率は、例えば０．９％から１％であってもよい。なお、第２質量分率に対する第１質量分率の比は、小数第２位まで有効である。小数第３位以下は四捨五入される。

セルロース系結着材は、セルロースおよびその誘導体を含む。セルロース系結着材は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えばセルロース系結着材は、実質的にＣＭＣからなっていてもよい。

セルロース系結着材は、酸型であってもよいし、塩型であってもよい。例えばＣＭＣは、酸型ＣＭＣ（ＣＭＣ－Ｈ）であってもよい。例えばＣＭＣは、ナトリウム塩型（ＣＭＣ－Ｎａ）、リチウム塩型（ＣＭＣ－Ｌｉ）、アンモニウム塩型（ＣＭＣ－ＮＨ₄）等であってもよい。塩型は、水に対する親和性が高い傾向がある。

セルロース系結着材は、例えば１０万から１００万の質量平均分子量を有していてもよい。質量平均分子量は、ＧＰＣ法（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される。標準試料の較正曲線と、セルロース系結着材の溶出時間とから、セルロース系結着材の質量平均分子量が求められる。標準試料はプルランであり得る。質量平均分子量は３回以上測定される。３回以上の算術平均が、測定対象の質量平均分子量とみなされる。

（その他の結着材）
負極合材は、セルロース系結着材に加えて、その他の結着材をさらに含んでいてもよい。負極合材は、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等をさらに含んでいてもよい。したがって例えば、第１負極合材は実質的に、質量分率で８８．５％から９３．６％の第１黒鉛粉末と、５％から１０％の第２黒鉛粉末と、０．４％から０．５％のセルロース系結着材と、残部のＳＢＲとからなっていてもよい。例えば、第２負極合材は実質的に、質量分率で８８．１％から９３．１％の第１黒鉛粉末と、５％から１０％の第２黒鉛粉末と、０．９％から１％のセルロース系結着材と、残部のＳＢＲとからなっていてもよい。

《（Ｃ）圧縮》
本実施形態の負極板の製造方法は、第１層および第２層（すなわち負極活物質層）を圧縮することにより、負極板を製造することを含む。本実施形態においては、任意の圧縮装置が使用され得る。例えば、圧延機（ローラー）等が使用されてもよい。負極活物質層が圧縮されることにより、負極板が完成する。圧縮後の負極活物質層は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。圧縮後の負極活物質層は、例えば０．８ｇ／ｃｍ³から１．６ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。

負極板は、電池の仕様に応じて、所定の平面形状に切断され得る。負極板は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。負極板は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜負極板の製造＞
《Ｎｏ．１》
下記材料が準備された。
第１黒鉛粉末：黒鉛粉末Ａ（円形度＝０．９４、Ｄ５０＝１７μｍ）
第２黒鉛粉末：黒鉛粉末Ｂ（Ｄ５０＝７μｍ）
セルロース系結着材：ＣＭＣ－Ｎａ（以下「ＣＭＣ」と略記され得る。）
その他の結着材：ＳＢＲ
分散媒：水
負極基材：Ｃｕ箔

第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末とが混合されることにより、負極活物質が調製された。混合比は「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末＝９３．５／５（質量比）」であった。負極活物質は、１．１３のスパン値と、１．０３ｇ／ｃｍ³のタップ密度とを有していた。負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとが混合されることにより、第１負極合材が調製された。混合比は「負極活物質／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８．５／０．５／１（質量比）」であった。第１負極合材が分散媒に分散されることにより、第１負極スラリーが調製された。

第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末とが混合されることにより、負極活物質が調製された。混合比は、「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末＝９３．１／５（質量比）」であった。負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとが混合されることにより、第２負極合材が調製された。混合比は「負極活物質／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８．１／０．９／１（質量比）」であった。第１負極合材が分散媒に分散されることにより、第２負極スラリーが調製された。

第１負極スラリーが負極基材の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、第１層が形成された。第２負極スラリーが第１層の表面に塗布され、乾燥されることにより、第２層が形成された。第１層と第２層との質量比は「第１層／第２層＝５／５」であった。これにより、第１層と第２層とを含む負極活物質層が形成された。圧延機により、負極活物質層が圧縮された。以上より負極板が製造された。負極板が所定の平面形状に切断された。

＜電池の製造＞
《正極板の製造》
下記材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
結着材：ポリフッ化ビニリデン
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：アルミニウム箔

正極活物質と導電材と結着材とが混合されることにより正極合材が調製された。混合比は「正極活物質／導電材／結着材＝９７．５／１／１．５（質量比）」であった。正極合材が分散媒に分散されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが正極基材の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。圧延機により正極活物質層が圧縮された。以上より正極板が製造された。正極板が所定の平面形状に切断された。

《組み立て》
図２は、本実施例における試験電池の製造フロー図である。
正極板１０の平面形状は帯状であった。正極板１０は正極基材１１と正極活物質層１２とを含んでいた。正極基材１１に正極リードタブ１３が接合された。

負極板２０の平面形状は帯状であった。負極板２０は負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいた。負極基材２１に負極リードタブ２３が接合された。

セパレータ（不図示）が準備された。セパレータは単層構造を有していた。セパレータは多孔質ポリプロピレン層からなっていた。正極板１０、セパレータおよび負極板２０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、電極体５０が形成された。電極体５０において正極リードタブ１３および負極リードタブ２３は外周に配置されていた。巻回後、電極体５０が扁平状に成形された。

外装体９０が準備された。外装体９０はアルミニウムラミネートフィルム製であった。外装体９０に電極体５０が挿入された。挿入後、ワーク（外装体９０および電極体５０）がドライボックス内に移された。ワークが真空乾燥された。乾燥温度は１０５℃であった。乾燥時間は２．５時間であった。

電解液が準備された。電解液は下記成分からなっていた。
溶媒：「ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１．０ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：ＶＣ〔添加量＝２％（溶媒に対する体積分率）〕

なお「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。「ＶＣ」はビニレンカーボネートを示す。

真空乾燥後、外装体９０に電解液が注入された。電解液の注入後、外装体９０が密封された。以上より、試験電池１００（非水電解質二次電池）が製造された。

《Ｎｏ．２》
黒鉛粉末Ｂ（Ｄ５０＝７μｍ）に代えて、黒鉛粉末Ｄ（Ｄ５０＝５μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．３》
黒鉛粉末Ｂ（Ｄ５０＝７μｍ）に代えて、黒鉛粉末Ｅ（Ｄ５０＝９μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．４》
第１負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝８８．５／１０／０．５／１（質量比）」に変更され、かつ第２負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝８８．１／１０／０．９／１（質量比）」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．５》
第１負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９３．６／５／０．４／１（質量比）」に変更され、かつ第２負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９３／５／１／１（質量比）」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．６》
黒鉛粉末Ａ（円形度＝０．９４、Ｄ５０＝１７μｍ）に代えて、黒鉛粉末Ｇ（円形度＝０．９４、Ｄ５０＝１９μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．７》
黒鉛粉末Ａ（円形度＝０．９４、Ｄ５０＝１７μｍ）に代えて、黒鉛粉末Ｈ（円形度＝０．９４、Ｄ５０＝１３μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．８》
黒鉛粉末Ａ（円形度＝０．９４、Ｄ５０＝１７μｍ）に代えて、黒鉛粉末Ｃ（円形度＝０．９１、Ｄ５０＝１７μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．９》
黒鉛粉末Ｂ（Ｄ５０＝７μｍ）に代えて、黒鉛粉末Ｆ（Ｄ５０＝１２μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．１０》
第１負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９６／２．５／０．５／１（質量比）」に変更され、かつ第２負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９５．６／２．５／０．９／１（質量比）」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．１１》
第１負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝８６／１２．５／０．５／１（質量比）」に変更され、かつ第２負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝８５．６／１２．５／０．９／１（質量比）」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

《Ｎｏ．１２》
第１負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９３．３／５／０．７／１（質量比）」に変更され、かつ第２負極合材の混合比が「第１黒鉛粉末／第２黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９３．３／５／０．７／１（質量比）」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極板および試験電池が製造された。

＜サイクル試験＞
２５ｄｅｇ．Ｃの温度環境下において、試験電池の充放電サイクルが５００サイクル実施された。１サイクルは下記「ＣＣＣＶ充電→ＣＣ放電」の一巡を示す。５００サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１／３Ｉｔ、ＣＶ電圧＝４．２５Ｖ、カットオフ電流＝１／２０Ｉｔ
ＣＣ放電：ＣＣ電流＝１／３Ｉｔ、カットオフ電圧＝３．０Ｖ

なお、「ＣＣＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔ, ｃｏｎｓｔａｎｔｖｏｌｔａｇｅ）」は定電流－定電圧方式を示す。「ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔ）電流」は、ＣＣ方式充電（または放電）時の電流を示す。「ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔｖｏｌｔａｇｅ）電圧」は、ＣＶ方式充電時の電圧を示す。「カットオフ電流」まで、電流が減衰した際にＣＶ充電が終了される。「カットオフ電圧」に電圧が到達した際に、ＣＣ放電が終了される。「Ｉｔ」は、電流の時間率を示す記号である。１Ｉｔの電流によれば、電池の設計容量が１時間で放電される。

＜結果＞
上記表１において、下記条件が全て満たされる場合に、サイクル試験における容量維持率（すなわち「サイクル容量維持率」）が向上する傾向がみられる。

・第１黒鉛粉末が０．９４以上の円形度を有する。
・Ｄ５０分率が２９％から５４％である。
・第１負極合材および第２負極合材の各々において、第２黒鉛粉末が５％から１０％の質量分率を有する。
・第２負極合材におけるＣＭＣの質量分率に対する、第１負極合材におけるＣＭＣの質量分率の比（表１中の「ＣＭＣ質量分率比」）が０．４０から０．５６である。

＜付記＞
本明細書は「非水電解質二次電池の製造方法」も開示している。「非水電解質二次電池の製造方法」は、本実施形態における「負極板の製造方法」を含む。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。

特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。

１０正極板、１１正極基材、１２正極活物質層、１３正極リードタブ、２０負極板、２１負極基材、２２負極活物質層、２３負極リードタブ、５０電極体、９０外装体、１００試験電池（非水電解質二次電池）。

Claims

負極基材の表面に第１負極スラリーを塗布することにより、第１層を形成すること、
前記第１層の表面に第２負極スラリーを塗布することにより、第２層を形成すること、
および、
前記第１層および前記第２層を圧縮することにより、負極板を製造すること、
を含み、
前記第１負極スラリーは第１負極合材を含み、
前記第２負極スラリーは第２負極合材を含み、
前記第１負極合材および前記第２負極合材の各々は、負極活物質とセルロース系結着材とを含み、
前記負極活物質は、第１黒鉛粉末と第２黒鉛粉末とを含み、
前記第１黒鉛粉末は、０．９４以上の円形度を有し、
前記第１黒鉛粉末のＤ５０に対する前記第２黒鉛粉末のＤ５０の分率は、２９％から５４％であり、
前記第１負極合材および前記第２負極合材の各々において、
前記第１黒鉛粉末は、８８．１％から９３．６％の質量分率を有し、
前記第２黒鉛粉末は、５％から１０％の質量分率を有し、
前記第１負極合材は、第１質量分率で前記セルロース系結着材を含み、
前記第２負極合材は、第２質量分率で前記セルロース系結着材を含み、
前記第２質量分率に対する前記第１質量分率の比は、０．４０から０．５６である、
非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
前記第１黒鉛粉末は、１３μｍから１９μｍのＤ５０を有する、
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板の製造方法。