JP2018530873A - 二次電池用負極、その製造方法、およびそれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用負極、その製造方法、およびそれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に位置する第２負極活物質層と、を含む二次電池用負極であって、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であり、前記第１負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％以上であるスチレン‐ブタジエン系ゴムを含み、前記第２負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を含み、この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜９０重量％であることで、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力が増加するため電極の内部抵抗が減少し、電池の容量および寿命特性が著しく向上することができる二次電池用負極、その製造方法、およびそれを含む二次電池を提供する。

Description

本出願は、２０１６年３月２９日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３７７１３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力を増加させることで電極の内部抵抗が減少し、電池の容量および寿命特性を著しく向上させることができる二次電池用負極、その製造方法、およびそれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されている。
現在、正極および負極のバインダーとして広く用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に溶解される高分子樹脂である。ＰＶｄＦは、本来は接着剤ではなかったが、黒鉛材料との混和性が良く、それを黒鉛の約８〜１０％程度添加することで高い接着力を有する極板を製造することができるため、電極活物質のバインダーとして多く用いられている。
しかし、ＰＶｄＦは、高分子繊維が満たされるような状態で活物質を覆うため、容量および効率の点で、電極活物質が本来有している電池性能を低下させる。また、ＰＶｄＦは柔軟性が足りないため、天然黒鉛や金属系活物質のように比表面積が大きく、充放電時における膨張収縮率が高い材料を電極活物質として用いる場合、結合が破壊され、サイクル特性が低下しやすい傾向がある。
このように、従来の溶媒系バインダーであるＰＶｄＦが上記のような問題を引き起こしているため、近年、スチレン‐ブタジエン系ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）の使用が研究されており、現在、商業的にも多様に用いられている。
しかしながら、前記ＳＢＲバインダーは、環境にやさしく、且つ電池容量を増大させることができるという利点があるが、この場合にも、ゴムの弾性によって接着持続力は向上するものの、接着力自体においては大きい効果を奏することができていない。特に、二次電池の高容量および高出力を満たすために、バインダーの使容量の減少が求められているが、ＳＢＲバインダーの現在のような水準の接着力では、その使容量の減少に限界がある。例えば、電極中の前記バインダーの含量が足りない場合、負極集電体との接着力が減少するため、電極の切断や二次電池の充放電時に、電極の脱離が発生する確率が増加し得る。また、負極の製造時に、ＳＢＲバインダーの移動によって負極集電体と活物質との接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が活物質と活物質との接着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）よりも低くなる恐れがあるため、最小限の負極集電体と活物質との接着力を確保するためには、ＳＢＲを実際に必要な量よりも過量で用いなければならない。
したがって、ＳＢＲバインダーの含量を減少させながらも、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力を増加させることで電極の内部抵抗が減少し、結果として、二次電池の性能を向上させることができる負極開発の必要性が高い状況である。
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、バインダーの含量が減少されながらも、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力が向上し、電極の内部抵抗が減少されるため、結果として、電池の容量および寿命特性を著しく向上させることができる二次電池用負極を提供することにある。
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記負極の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に位置する第２負極活物質層と、を含む二次電池用負極であって、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であり、前記第１負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％以上であるスチレン‐ブタジエン系ゴムを含み、前記第２負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を含み、この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜９０重量％である、二次電池用負極が提供される。
また、本発明の他の実施形態によると、負極集電体上に、スチレン‐ブタジエン系ゴムを含む第１負極活物質層形成用組成物を塗布することで第１負極活物質層を形成するステップと、前記第１負極活物質層上に、（メタ）アクリレート系重合体を含む第２負極活物質層形成用組成物を塗布することで第２負極活物質層を形成するステップと、を含む負極の製造方法であって、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であり、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量がスチレン‐ブタジエンゴムの総重量に対して５０重量％以上であり、前記（メタ）アクリレート系重合体は、スチレン由来構造の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含み、この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜９０重量％である、上記の負極の製造方法が提供される。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明による負極は、バインダーの含量が減少されながらも、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力が向上し、電極の内部抵抗が減少されるため、結果として、電池の容量および寿命特性を著しく向上させることができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による負極を概略的に示した断面構造図である。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
通常、負極の製造に用いられるバインダーには、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力をともに提供できる接着特性が要求されるが、負極の製造時における負極内の位置によって、要求されるバインダーの特性が変わり得る。具体的に、負極集電体と負極活物質層との接触界面の付近では、負極集電体と活物質との接着力を増加させることができる接着特性が要求され、負極活物質層と電解質との接触界面の付近に行くに従って、負極集電体と活物質との接着力よりは、活物質同士の接着力を増加させることができる接着特性とともに低い抵抗特性が要求される。
そこで、本発明によると、負極内の位置によって要求されるバインダーの特性を考慮して、それに最適化された特性を有する異種のバインダーを用いることで、バインダーの含量を減少させながらも、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力を増加させることができる。さらに、電解質との接触界面側では低い抵抗のバインダーを用いることで、電極の内部抵抗を減少させることができる。その結果、電池に適用した時に、容量および寿命特性を著しく向上させることができる。
すなわち、本発明の一実施形態による負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に位置する第２負極活物質層と、を含み、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であり、前記第１負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％以上であるスチレン‐ブタジエン系ゴムを含み、前記第２負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を含み、この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜９０重量％である。
図１は本発明の一実施形態による負極を概略的に示した断面構造図である。図１は、本発明を説明するための一例にすぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
図１をともに参照して具体的に説明すると、本発明の一実施形態による負極１００は、負極集電体１０と、前記負極集電体上に形成され、スチレン‐ブタジエン系ゴム、第１負極活物質、および選択的に第１導電材を含む第１負極活物質層２０と、前記第１負極活物質層２０上に形成され、（メタ）アクリレート系重合体、第２負極活物質、および選択的に第２導電材を含む第２負極活物質層３０と、を含むことができる。
本発明の一実施形態による負極１００は、接着力に優れたスチレン‐ブタジエン系ゴムを含む第１負極活物質層が負極集電体上に位置することで、優れた負極集電体と活物質との接着力ｂを優先的に確保することができる。また、前記第１負極活物質層上には、接着特性とともに、特に抵抗特性に優れた（メタ）アクリレート系重合体を含む第２負極活物質層を位置させることで、第２負極活物質層中の活物質同士の接着力だけでなく、第１負極活物質層と第２負極活物質層との界面での活物質同士の接着力ａを向上させることができ、電極の内部抵抗を減少させることができる。
具体的に、本発明の一実施形態による負極において、負極集電体上に位置する第１負極活物質層に含まれるスチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン由来構造の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）およびブタジエン由来構造の繰り返し単位を含む弾性重合体である。より具体的に、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン‐ブタジエン系ゴムの総重量に対して、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％以上であってもよい。前記スチレンおよびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％未満である場合、負極集電体と負極活物質との接着力の向上効果が微小であり得る。より具体的には、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が、スチレン‐ブタジエン系ゴムの総重量に対して６０重量％以上、さらに具体的には９０重量％以上、または９４重量％以上であってもよい。
また、前記スチレン‐ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）は、上述のスチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量範囲を満たす条件下で、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位を１：１〜３：１、具体的には１：１〜２．５：１の重量比で含んでもよい。上述の重量比範囲でスチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位を含むことで、負極集電体と負極活物質との接着力を最大に向上させることができる。前記ＳＢＲにおいて、スチレン由来構造の繰り返し単位の割合が前記範囲を超えて過量で含まれる場合、ハードブロックによってＳＢＲの柔軟性が低下し、電極が割れてしまう恐れがある。また、ブタジエン由来構造の繰り返し単位の割合が前記範囲を超えて過量で含まれる場合、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなって電極の圧延時にロールの汚染が発生しやすく、その結果、電極の生産が困難となり得る。
前記スチレン‐ブタジエン系ゴムにおいて、前記ブタジエン由来構造の繰り返し単位は、具体的に、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、または２‐エチル‐１，３‐ブタジエンなどの１，３‐ブタジエン、もしくはその誘導体に由来の構造の繰り返し単位であってもよい。
また、前記スチレン由来構造の繰り返し単位は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンなどのような芳香族ビニル系化合物であるスチレン、もしくはその誘導体に由来の構造の繰り返し単位であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１負極活物質層に含まれる前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、上述のスチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の他に、（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を、中心骨格を形成する構造の繰り返し単位としてさらに含んでもよい。
具体的に、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位は、スチレン‐ブタジエン系ゴム中に、スチレン‐ブタジエン系ゴムの総重量に対して３０重量％以下、より具体的には１０重量％以下、さらに具体的には６重量％以下の含量で含まれてもよい。このように、第１負極活物質層におけるスチレン‐ブタジエン系ゴムが（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位をさらに含む場合、（メタ）アクリル酸エステル自体の優れた伝導性によってスチレン‐ブタジエン系ゴムの抵抗が減少され、第１負極活物質層内部の抵抗を低めることができる。しかし、スチレン‐ブタジエン系ゴム中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が３０重量％を超える場合、優れた接着特性を提供するブタジエン由来構造の繰り返し単位の含量が相対的に減少することとなるため、負極集電体と負極活物質との接着力が低下する恐れがある。
前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位は、具体的に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、またはメタクリル酸２‐エチルヘキシルなどのような（メタ）アクリル酸エステル系化合物に由来の構造の繰り返し単位であってもよい。
上記のような構成を有するスチレン‐ブタジエン系ゴムは、粒子状で用いられることができる。従来の負極の製造時には、バインダーを溶媒中に溶解させて用いていた。しかし、この場合、バインダーが負極活物質の表面を囲むこととなるため、負極活物質と電解液の接触を妨害するという問題があった。これに対して、本発明では、粒子状のスチレン‐ブタジエン系ゴムを用いてコロイド状の水溶液を製造してから用いるため、負極活物質と点接触することとなり、負極活物質と電解液との接触可能性を高め、且つ活物質同士の接着力を示すことができる。
具体的に、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に比べて０．００１倍〜０．２倍の平均粒径（Ｄ５０）を有してもよい。第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するスチレン‐ブタジエン系ゴムの平均粒径（Ｄ５０）の比が０．００１未満である場合には、微細粒子状のスチレン‐ブタジエン系ゴムが第１負極活物質の表面を囲むこととなり、活物質と電解液との接触を妨害する恐れがあり、また、第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する比が０．２倍を超える場合には、活物質との点接触率が低くなるため、優れた接着力を提供することが困難である。より具体的に、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有してもよい。前記スチレン‐ブタジエン系ゴムの平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を超える場合には、大きい粒径によって工程および接着力における問題が発生する恐れがあり、前記範囲未満である場合には、微細粒子同士の凝集によって分散性が低下し、第１負極活物質層中に均一に分散されることが困難となり、これによって接着特性が低下する恐れがある。より具体的に、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムの平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍ〜７００ｎｍであり、さらに具体的には９０ｎｍ〜６００ｎｍであってもよい。
本発明において、前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。また、前記スチレン‐ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができる。より具体的には、前記スチレン‐ブタジエン系ゴム粒子を溶媒に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
前記第１負極活物質層中のスチレン‐ブタジエン系ゴムは、第１負極活物質層の総重量に対して１重量％〜２０重量％の量で含まれてもよい。前記ブタジエン系ゴムが第１負極活物質層に前記範囲の量で含まれることで、第１負極活物質層と負極集電体との結着力に優れるとともに、極板の電気伝導度およびエネルギー密度などが向上することができる。第１負極活物質層中にスチレン‐ブタジエン系ゴムが含まれることによる結着力の向上および負極内の電気伝導度およびエネルギー密度の改善効果の顕著性を考慮すると、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、より具体的に、第１負極活物質層の総重量に対して１重量％〜１０重量％、さらに具体的には１重量％〜５重量％の量で含まれてもよい。
本発明の一実施形態による第１負極活物質層は、前記ブタジエン系ゴムの他に、負極活物質層に通常含まれる第１負極活物質とともに、選択的に第１導電材をさらに含んでもよい。
前記第１負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用可能である。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
中でも、前記第１負極活物質は炭素質材料であってもよく、具体的に、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れを用いてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。より具体的に、前記第１負極活物質は、抵抗が相対的に高い天然黒鉛などの黒鉛系物質であってもよく、より具体的には、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物であってもよい。さらに具体的には、前記第１負極活物質は、天然黒鉛と人造黒鉛が９：１〜１：９の重量比、もしくは６：４〜４：６の重量比、もしくは５：５の重量比で混合された混合物であってもよい。
また、前記第１導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、二次電池の他の要素と副反応を誘発せず、且つ導電性を有するものであれば時に制限されるものではない。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。前記第１導電材は、負極活物質層の総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれてもよい。
また、前記第１負極活物質層は増粘剤をさらに含んでもよい。
前記増粘剤は、セルロース系化合物であってもよい。前記セルロース系化合物としては、具体的に、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。より具体的に、前記セルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）であってもよい。
前記増粘剤は、第１負極活物質層の総重量に対して１重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
また、上述の構成を有する第１負極活物質層は、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であってもよい。第１負極活物質層の厚さ比が０．５以上である場合、前記第１負極活物質層のスチレン‐ブタジエン系ゴムの移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）によって、負極集電体と活物質との接着力が低下する恐れがある。スチレン‐ブタジエン系ゴムの移動の減少、およびそれによる負極集電体と活物質との接着力の改善効果の顕著性を考慮すると、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比は、より具体的に０．１〜０．３、さらに具体的には０．１〜０．２であってもよい。
また、上述の厚さ比の範囲を満たす条件下で、前記第１負極活物質層の平均厚さは１０μｍ〜１０００μｍであってもよい。第１負極活物質層が前記範囲の厚さを有する場合、前記第１負極活物質層のスチレン‐ブタジエン系ゴムの移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を減少させることができ、少量のバインダーを用いて負極集電体と活物質との接着力および二次電池の性能をともに向上させることができる。スチレン‐ブタジエン系ゴムの移動の減少、およびそれによる負極集電体と活物質との接着力の改善効果の顕著性を考慮すると、前記第１負極活物質層の平均厚さは、より具体的に２０μｍ〜５００μｍであってもよい。
一方、本発明の一実施形態による負極において、前記第２負極活物質層に含まれる前記（メタ）アクリレート系重合体は第２バインダーであって、活物質と導電材などの結合および活物質と活物質との接着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を助ける役割を担うことができ、特に、前記第１負極活物質層に含まれるブタジエン系ゴムの使用によって増加する抵抗の問題を解決することで、電極の内部抵抗を減少させることができる。
前記（メタ）アクリレート系重合体は、具体的に、（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位およびスチレン由来構造の繰り返し単位を含み、前記（メタ）アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量は、（メタ）アクリレート系重合体の総重量に対して６０重量％〜９０重量％であってもよい。前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％未満である場合には、電極の内部抵抗減少の効果が微小であり、また、９０重量％を超える場合には、活物質同士の接着力が低下する恐れがある。（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位が含まれることによる電極の内部抵抗減少、および活物質同士の接着力の改善効果の顕著性を考慮すると、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位は、（メタ）アクリレート系重合体の総重量に対して７０重量％〜９０重量％で含まれてもよい。
また、前記（メタ）アクリレート系重合体において、（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位およびスチレン由来構造の繰り返し単位を提供する単量体は、上述のとおりである。
また、前記（メタ）アクリレート系重合体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位およびスチレン由来構造の繰り返し単位の他に、接着特性を向上させるためにブタジエン由来構造の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
具体的に、前記ブタジエン由来構造の繰り返し単位は、上述のとおりであり、（メタ）アクリレート系重合体の総重量に対して２０重量％以下、より具体的には１０重量％以下の含量で含まれてもよい。このように、第２負極活物質層における（メタ）アクリレート系重合体がブタジエン由来構造の繰り返し単位をさらに含む場合、ブタジエン自体の優れた接着特性により、第２負極活物質層中の活物質同士の接着力がさらに向上することができる。しかし、（メタ）アクリレート系重合体中に含まれるブタジエン由来構造の繰り返し単位の含量が２０重量％を超える場合には、優れた抵抗減少の効果を提供する（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が相対的に減少することとなるため、第２負極活物質層内部の抵抗が増加する恐れがある。
上記のような構成を有する（メタ）アクリレート系重合体も、粒子状で用いられることができる。具体的に、前記（メタ）アクリレート系重合体は、第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に比べて０．００１倍〜０．２倍の平均粒径（Ｄ５０）を有してもよい。第２負極活物質の平均粒径に比べて（メタ）アクリレート系重合体の平均粒径が０．００１倍未満である場合には、微細粒子状の（メタ）アクリレート系重合体が第２負極活物質の表面を囲むこととなり、活物質と電解液との接触を妨害する恐れがあり、また、第２負極活物質の平均粒径に対する比が０．２倍を超える場合には、活物質との点接触率が低くなるため、優れた接着力を提供することが困難である。より具体的に、前記（メタ）アクリレート系重合体の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍ〜８００ｎｍであってもよい。前記範囲を超える場合には、大きい粒径によって工程および接着力において問題が発生する恐れがあり、前記範囲未満である場合には、微細粒子同士の凝集によって分散性が低下し、第２負極活物質層中に均一に分散されることが困難であり、これによって接着特性が低下する恐れがある。より具体的に、前記（メタ）アクリレート系重合体の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍ〜７００ｎｍであり、さらに具体的には９０ｎｍ〜６００ｎｍであってもよい。
前記第２負極活物質層中の（メタ）アクリレート系重合体は、第２負極活物質層の総重量に対して１重量％〜２０重量％の量で含まれてもよい。前記（メタ）アクリレート系重合体が第２負極活物質層に前記範囲の量で含まれることで、電解液に対する含浸性に優れるとともに、第２負極活物質層中における活物質同士の結着力に優れるため、第２負極活物質層内の電気伝導度およびエネルギー密度などを向上させることができる。第２負極活物質層中に（メタ）アクリレート系重合体が含まれることによる結着力の向上、並びに負極内の電気伝導度およびエネルギー密度の改善効果の顕著性を考慮すると、前記（メタ）アクリレート系重合体は、具体的に、第２負極活物質層の総重量に対して１重量％〜１０重量％、さらに具体的には１重量％〜７重量％の量で含まれてもよい。
上記のような構成を有する第２負極活物質層は、第１負極活物質層の平均厚さに対する厚さ比が１を超える平均厚さを有してもよい。負極内の厚さによって要求されるバインダーの特性を最適化することによる改善効果の顕著性を考慮すると、前記第１負極活物質層と第２負極活物質層の厚さ比は、より具体的に１〜３：５〜９であってもよい。
また、上述の厚さ比の範囲を満たす条件下で、前記第２負極活物質層の平均厚さは、具体的に１０μｍ〜１０００μｍ、より具体的には２０μｍ〜５００μｍ、さらに具体的には３０μｍ〜３００μｍであってもよい。
前記第２負極活物質層は、上述の（メタ）アクリレート系重合体の他に、負極活物質層に通常含まれる第２負極活物質、および選択的に第２導電材と増粘剤の少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記第２負極活物質、第２導電材および増粘剤は、上述の第１負極活物質層で説明したとおりであり、第１および第２負極活物質層に含まれるそれぞれの成分は、互いに同一または異なる成分が選択されて使用可能である。中でも、相対的に抵抗が高い天然黒鉛などの黒鉛系物質が使用可能である。
より具体的に、本発明の一実施形態による負極は、前記第１および第２負極活物質層の全厚さに対する第１負極活物質層の厚さ比が０．１〜０．３であり、前記第１負極活物質層の厚さと第２負極活物質層の厚さとの比が１〜３：５〜９であってもよい。また、前記負極において、前記第１負極活物質層は、炭素系負極活物質と、スチレン由来構造の繰り返し単位、ブタジエン由来構造の繰り返し単位、および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含み、前記スチレンおよびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％以上であるスチレン‐ブタジエン系ゴムと、を含み、前記第２負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位、ブタジエン由来構造の繰り返し単位、および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を含み、この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜８０重量％である。
上述のような本発明の一実施形態による負極において、第１負極活物質層および第２負極活物質層中に含まれる第１および第２負極活物質の総ローディング量は５０ｍｇ／２５ｃｍ２〜１０００ｍｇ／２５ｃｍ２であり、より具体的には５０ｍｇ／２５ｃｍ２〜５００ｍｇ／２５ｃｍ２であってもよい。
また、前記負極は、粒子状の第１および第２負極活物質とともに、粒子状のバインダーとしてスチレン‐ブタジエン系ゴムおよび（メタ）アクリレート系重合体を含むことで、それぞれの活物質層内に微細気孔が形成されることができる。具体的に、前記負極は、第１および第２負極活物質層の総体積に対して１０体積％〜５０体積％、より具体的には２０体積％〜４０体積％の気孔度を有することができる。
本発明において、前記気孔度は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀ポロシメトリー法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定されることができる。
上述のような構成を有する本発明の一実施形態による負極は、負極集電体上に、第１負極活物質およびスチレン‐ブタジエン系ゴムを含む第１負極活物質層を形成するステップ（ステップ１）と、前記第１負極活物質層上に、第２負極活物質および（メタ）アクリレート系重合体を含む第２負極活物質層を形成するステップ（ステップ２）と、を含む製造方法により製造されることができる。
前記製造方法において、ステップ１は、負極集電体上に第１負極活物質層を形成するステップである。
前記第１負極活物質層は、上述のスチレン‐ブタジエン系ゴムをバインダーとして用いることを除き、通常の負極活物質層の製造方法により製造されることができる。具体的に、前記第１負極活物質層は、負極集電体上に、第１負極活物質およびスチレン‐ブタジエン系ゴム、そして選択的に第１導電材および増粘剤の少なくとも１種を溶媒中に溶解または分散させて製造した第１負極活物質層形成用組成物をコーティングして乾燥するか、または、前記第１負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にコーティングした後、支持体から剥離して得た第１負極活物質層形成用組成物のフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
この際、前記負極活物質層形成用組成物の製造時に使用可能な負極活物質、スチレン‐ブタジエン系ゴム、第１導電材および増粘剤の種類および含量は、上述の第１負極活物質層で説明したとおりである。
また、前記負極活物質層形成用組成物の製造時に使用可能な溶媒としては、当該技術分野において一般に用いられる溶媒であればよく、これらは乾燥過程で除去され得る。具体的には、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。前記溶媒の使容量は、負極活物質層形成用組成物の塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記負極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、後続の第１負極活物質層の形成のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、前記第１負極活物質層形成用組成物は、組成物の構成物質の分散性を向上させるための分散剤などの添加剤を１種以上さらに含んでもよい。
前記分散剤としては、当分野において通常用いられる水系分散剤またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機分散剤が使用可能である。
また、前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが使用でき、中でも、銅箔または銅発泡体などが使用可能である。
前記負極集電体に第１負極活物質層形成用組成物をコーティングする工程は、通常の方法により行われることができ、具体的には、バーコーティング、キャスティング、または噴霧などの方法により行われることができる。
また、前記第１負極活物質層形成用組成物をコーティングした後に乾燥する工程は、組成物中に含まれた溶媒を除去するための工程であって、熱風乾燥、自然乾燥、または加熱などの通常の乾燥方法により行われることができる。
次に、ステップ２は、前記ステップ１で形成した第１負極活物質層上に、（メタ）アクリレート系重合体を含む第２負極活物質層を形成するステップである。
前記第２負極活物質層は、上述の（メタ）アクリレート系重合体をバインダーとして用いることを除き、通常の負極活物質層の製造方法により製造されることができる。具体的に、前記第２負極活物質層は、第１負極活物質層上に、第２負極活物質およびバインダー、そして選択的に導電材および増粘剤の少なくとも１種を溶媒中に溶解または分散させて製造した第２負極活物質層形成用組成物をコーティングして乾燥するか、または、前記第２負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを第１負極活物質層上にラミネートすることで製造されることができる。
この際、第２負極活物質、（メタ）アクリレート系重合体、第２導電材、増粘剤および溶媒は上述のとおりである。
本発明の一実施形態による前記負極の製造方法によると、接着力に優れたブタジエン系ゴムを含む第１負極活物質層が負極集電体上に位置することで、優れた負極集電体と活物質との接着力を優先的に確保することができる。また、前記優れた接着力を有する負極集電体‐第１負極活物質層上には、抵抗特性に優れた（メタ）アクリレート系重合体を含む第２負極活物質層を位置させることで、電極の抵抗を減少させることができる。
また、本発明の一実施形態による前記負極の製造方法によると、スチレン‐ブタジエン系ゴムバインダーの使容量を、従来の負極製造時に用いられるバインダーの含量に比べて、最大５０重量％、より具体的には３０重量％〜５０重量％まで減少させることができる。
本発明のさらに他の実施形態によると、前記負極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであり、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質と、を含み、前記負極は上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器と、前記電池容器を密封する密封部材と、を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に位置する正極活物質層と、を含む。前記正極は、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを製造した後、それを金属集電体に直接コーティングするか、別の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離した正極活物質フィルムを金属集電体にラミネートすることで製造されることができる。
前記正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば時に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものが使用可能である。また、前記正極集電体は、３μｍ〜５００μｍの厚さを有し、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式中、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ−ａ−ｂ´Ｍ´ｂ´）Ｏ２−ｃＡｃ（前記式中、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ´≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ´は、Ａｌ、ＭｇおよびＢからなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択される１種以上である。）などの層状化合物、または１つもしくはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙは０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙは０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータを用いてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩としては、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限されずに使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種が使用できる。
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限されずに使用可能であり、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメタキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト、テトラヒドロフラン、メチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ブチルプロピオネート（ｂｕｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）、およびエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用できる。
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用できる。かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好ましく使用できる。
選択的に、本発明により貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含んでもよい。
正極と負極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒形電池ケースまたは角形電池ケースまたはアルミニウムパウチに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成される。または、前記電極組立体を積層した後、それを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封するとリチウム二次電池が完成される。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられることができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池としても好ましく用いられることができる。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
負極の製造
＜ステップ１：第１負極活物質層の製造＞
第１負極活物質として、人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）＝１９μｍ）および球状の天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）＝１１μｍ）を１：１の重量比で均一に混合した後、第１導電材としてカーボンブラック、スチレン‐ブタジエン系ゴム（スチレンおよびブタジエン由来構造の繰り返し単位の含量比＝１：１（重量比）、スチレン‐ブタジエン系ゴム中のスチレンおよびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量とアクリレート由来構造の繰り返し単位の含量との比＝９４：６（重量比）、平均粒径＝１６０ｎｍ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６：１：２：１の重量比で混合した後、これらを第１溶媒である水（Ｈ２Ｏ）とともに混合することで、均一な第１負極活物質層形成用組成物を製造した。
銅箔集電体の一面に、前記製造された第１負極活物質層形成用組成物を乾燥後の平均厚さが２０μｍとなるようにコーティングし、乾燥することで、第１負極活物質層を得た（第１負極活物質のローディング量＝５０ｍｇ／２５ｃｍ２）。
＜ステップ２：第２負極活物質層の製造＞
第２負極活物質として、人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）＝１９μｍ）および球状の天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）＝１１μｍ）を１：１の重量比で均一に混合した後、第２導電材としてカーボンブラック、（メタ）アクリレート系重合体（アクリレート系由来構造の繰り返し単位の含量とスチレンおよびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量との比＝７０：３０（重量比）、平均粒径＝４００ｎｍ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６：１：２：１の重量比で混合した後、これらを第２溶媒である水（Ｈ２Ｏ）とともに混合することで、均一な第２負極活物質層形成用組成物を製造した。
前記第１負極活物質層上に、前記製造された第２負極活物質層形成用組成物を乾燥後の平均厚さが１００μｍとなるようにコーティングし、乾燥することで、第２負極活物質層を得た（第２負極活物質のローディング量＝２００ｍｇ／２５ｃｍ２、負極気孔度＝第１および第２負極活物質層の総体積に対して２８体積％）。
リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＳＢＲを９４：３．５：２．５の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム箔の一面にコーティングし、乾燥および圧延した後、一定のサイズに打ち抜いて正極を製造した。
前記正極と先に製造した負極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、コイン形リチウム二次電池を製造した。
実施例２〜３
下記表１に記載の物質を記載の含量で使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って負極およびリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
比較例１
負極の製造時に、前記実施例１のステップ２を行わず、銅集電体上に実施例１の第１負極活物質層のみを１２０μｍの厚さで形成した、単層の負極活物質層を含む負極を使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した（負極活物質のローディング量＝２５０ｍｇ／２５ｃｍ２、負極気孔度＝負極活物質層の総体積に対して２８体積％）。
比較例２
負極の製造時に、前記実施例１のステップ１を行わず、銅集電体上に実施例１のステップ２と同一の（メタ）アクリレート系重合体を含む負極活物質層形成用組成物を１２０μｍの厚さでコーティングして乾燥して得た負極を使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した（負極活物質のローディング量＝２５０ｍｇ／２５ｃｍ２、負極気孔度＝負極活物質層の総体積に対して２８体積％）。
比較例３
下記表１に記載の物質を記載の含量で使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って負極およびリチウム二次電池を製造した。
実験例１：接着力および抵抗の測定
前記実施例１〜３、および比較例１〜３における負極に対して、バインダーの種類による負極の接着力および抵抗変化を測定した。
詳細には、電極打ち抜き機（１５ｃｍ×１ｃｍ）を用いて、前記実施例１〜３、および比較例１〜３で製造した負極をＴＯＰ／ＢＡＣＫ、同Ｌａｎｅ中の左／中／右のポイント毎に打ち抜き、打ち抜かれたそれぞれの負極を、両面テープが粘着しているスライドガラス（ｓｌｉｄｅ ｇｌａｓｓ）に接着させてサンプルをそれぞれ製作した。次に、製作したサンプルを、２ｋｇ荷重のローラー（ｒｏｌｌｅｒ）を用いて１５回擦ることで、電極の表面が両面テープに均一に接着されるようにした。その後、電極接着力測定機としての万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（ＬＦ Ｐｌｕｓ、ＬＬＯＹＤ社製）のグリップ（ｇｒｉｐ）に、製作したサンプルをそれぞれ装着した後、５Ｎ（１ lｂｆ）のロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）を加えて接着力を測定した。
また、前記実施例１〜３、および比較例１〜３で製造したリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）での抵抗減少の効果を評価した。
詳細には、前記リチウム二次電池に対して、常温（２５℃）の温度で３．０〜４．２Ｖの駆動電圧範囲内で０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で充／放電を実施した後、常温（２５℃）で充放電した電池を充電深度（ＳＯＣ５０）において２．５Ｃで放電して抵抗を測定した。
Figure 2018530873
［実験例２：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１〜３、および比較例１〜３におけるリチウム二次電池に対して、下記のような方法により寿命特性を評価した。
詳細には、前記実施例１〜３、および比較例１〜３におけるリチウム二次電池に対して、２５℃の温度で、３．０Ｖ〜４．２Ｖの駆動電圧範囲内で０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で充／放電を５００回実施した。
その結果、２５℃で充放電を５００回実施した後の、初期容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表２に示した。
Figure 2018530873
実験結果、実施例１〜３で製造した負極をそれぞれ含むリチウム二次電池は、比較例１〜３に比べて、著しく改善された寿命特性を示した。
これは、前記実施例１〜３の場合、最適化された特性を有する異種のバインダーを用いることで、負極集電体と活物質との接着力および活物質同士の接着力が増加するとともに、第２負極活物質層として低い抵抗のバインダーを用いることで、電極の内部抵抗が減少することにより、電池の寿命特性が向上したことを示す。

Claims (13)

  1. 負極集電体と、
    前記負極集電体上に位置する第１負極活物質層と、
    前記第１負極活物質層上に位置する第２負極活物質層と、
    を含む二次電池用負極であって、
    前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全厚さに対する前記第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であり、
    前記第１負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量が５０重量％以上であるスチレン‐ブタジエン系ゴムを含み、
    前記第２負極活物質層は、スチレン由来構造の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を含み、
    この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜９０重量％である、
    二次電池用負極。
  2. 前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位を１：１〜３：１の重量比で含む、
    請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径を有する、
    請求項１または２に記載の二次電池用負極。
  4. 前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン‐ブタジエン系ゴムの総重量に対して、３０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位をさらに含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  5. 前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、前記第１負極活物質層の総重量に対して１重量％〜２０重量％の量で含まれる、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  6. 前記（メタ）アクリレート系重合体は、５０ｎｍ〜８００ｎｍの平均粒径を有する、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  7. 前記（メタ）アクリレート系重合体は、（メタ）アクリレート系重合体の総重量に対して、２０重量％以下のブタジエン由来構造の繰り返し単位をさらに含む、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  8. 前記（メタ）アクリレート系重合体は、前記第２負極活物質層の総重量に対して１重量％〜２０重量％の量で含まれる、
    請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  9. 前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との厚さ比は１〜３：５〜９である、
    請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  10. 前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、それぞれ独立して黒鉛系負極活物質を含む、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  11. 前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の総体積に対して１０体積％〜５０体積％の気孔度を有する、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  12. 負極集電体上に、第１負極活物質およびスチレン‐ブタジエン系ゴムを含む第１負極活物質層を形成するステップと、
    前記第１負極活物質層上に、第２負極活物質および（メタ）アクリレート系重合体を含む第２負極活物質層を形成するステップと、
    を含み、
    前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全厚さに対する前記第１負極活物質層の厚さ比が０．５未満であり、
    前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、スチレン由来構造の繰り返し単位およびブタジエン由来構造の繰り返し単位の総含量がスチレン‐ブタジエンゴムの総重量に対して５０重量％以上であり、
    前記（メタ）アクリレート系重合体は、スチレン由来構造の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位を含み、
    この際、前記（メタ）アクリル酸エステル由来構造の繰り返し単位の含量が６０重量％〜９０重量％である、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
  13. 請求項１から１１の何れか一項に記載の二次電池用負極を含む
    リチウム二次電池。
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