CN107925058A - 二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池，负极包含负极集电器、位于负极集电器上的第一负极活性材料层和位于第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，第一负极活性材料层的厚度对第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率小于0.5，第一负极活性材料层包含苯乙烯‑丁二烯类橡胶，该苯乙烯‑丁二烯类橡胶中具有源自苯乙烯的结构的重复单元和具有源自丁二烯的结构的重复单元的总量为50重量％以上，且第二负极活性材料层包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物含有具有源自苯乙烯的结构的重复单元和具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，使得具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的量为60重量％至90重量％，因此电极中的电阻由于集电器与活性材料之间的粘附力的增加和活性材料之间的内聚力的增加而降低，从而能够显著改善电池的容量和寿命特性。

Description

二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月29日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请号2016-0037713的优先权的权益，并通过引用的方式将其全部公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池，所述二次电池用负极能够通过因负极集电器与活性材料之间的粘附力的增加和活性材料之间的内聚力的增加而导致电极中电阻的降低来显著改善电池的容量和寿命特性。
背景技术
随着技术发展和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加，在二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池正在商业化。
目前被广泛用作正极和负极的粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)是溶于诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂的聚合物树脂。虽然PVDF最初不作为胶粘剂，但因为PVDF具有与石墨材料的良好可混合性并且通过添加石墨的约8％至约10％的量的PVDF可以制造具有高粘附力的电极板，所以PVDF被广泛用作电极活性材料的粘合剂。
然而，因为PVDF以例如聚合物纤维被填充的状态覆盖活性材料，所以PVDF在容量和效率方面劣化电极活性材料固有的电池性能。此外，因为PVDF柔性不足，所以当将具有大的比表面积且在充放电期间具有高的膨胀收缩率的材料如天然石墨或金属类活性材料用作电极活性材料时，结合(bond)倾向于破裂且循环特性易于劣化。
因为作为现有的溶剂类粘合剂的PVDF造成上述问题，所以近来已对苯乙烯-丁二烯类橡胶(SBR)的使用进行了研究，并且目前正以各种方式商业化使用SBR。
然而，虽然SBR粘合剂具有环境友好且能够增加电池容量的优点，但SBR粘合剂在粘附力本身方面不是那么有效、尽管SBR粘合剂由于橡胶的弹性而使粘附耐久性有所改善。特别地，虽然要求减少粘合剂的使用量以满足二次电池的高容量和高输出功率，但在目前的SBR粘合剂的粘附力水平的情况下在SBR粘合剂使用量的减少方面存在局限。例如，当电极中的粘合剂的含量不足时，与负极集电器的粘附力可能降低，由此在二次电池中在充放电期间可能发生电极的切断(cutting)或脱离(deintercalation)的可能性可能增加。此外，因为可能由于在负极制造期间的SBR粘合剂的迁移而造成负极集电器与活性材料之间的粘附力比活性材料之间的内聚力降低，所以应以比实际需要量大的量使用SBR以确保负极集电器与活性材料之间的最小粘附力。
因此，对于开发其中尽管SBR粘合剂的含量减少但负极集电器与活性材料之间的粘附力增加且活性材料之间的内聚力增加而降低电极中的电阻从而能够改善二次电池的性能的负极存在不断增长的需求。
发明内容
技术问题
本发明的第一技术目标是提供一种二次电池用负极，其中即使在粘合剂的含量减少时也改善负极集电器与活性材料之间的粘附力以及活性材料之间的内聚力、并且由此降低电极中的电阻，从而能够显著改善电池的容量和寿命特性。
本发明的第二技术目标是提供制造所述负极的方法。
本发明的第三技术目标是提供包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目标，根据本发明的实施方式，提供一种二次电池用负极，所述负极包含负极集电器、位于所述负极集电器上的第一负极活性材料层和位于所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，
其中所述第一负极活性材料层的厚度对所述第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率小于0.5，
所述第一负极活性材料层包含苯乙烯-丁二烯类橡胶，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶中源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量为50重量％以上，且
所述第二负极活性材料层包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物含有源自苯乙烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，所述源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量为60重量％至90重量％。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种制造上述负极的方法，所述方法包括：
通过在负极集电器上施涂包含苯乙烯-丁二烯类橡胶的用于形成第一负极活性材料层的组合物而形成第一负极活性材料层的步骤，以及
通过在所述第一负极活性材料层上施涂包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物的用于形成第二负极活性材料层的组合物而形成第二负极活性材料层的步骤，
其中所述第一负极活性材料层的厚度对所述第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率小于0.5，
相对于苯乙烯-丁二烯类橡胶的总重量，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶中源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量为50重量％以上，且
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物包含源自苯乙烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，所述源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量为60重量％至90重量％。
本发明的实施方式的其它详情包括在以下的详细说明中。
有益效果
根据本发明的负极可以显著改善电池的容量和寿命特性，因为即使当粘合剂的含量减少时也改善负极集电器与活性材料之间的粘附力以及活性材料之间的内聚力、并且由此使电极中的电阻降低。
附图说明
因为附属于本说明书的以下附图说明本发明的示例性实施方式且用于与上述的本发明内容一起帮助理解本发明的技术构思，本发明不应在附图的基础上进行限制性解释。
图1为示意性说明根据本发明的实施方式的负极的横截面结构图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细的说明以帮助理解本发明。
在本说明书和附属权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或字典的意思，而应在发明人可以适当地限定术语的概念从而以最好的方式说明其发明的原则的基础上解释为与本发明的技术构思相一致的意思或概念。
虽然对用于制造负极的粘合剂通常需要能够同时提供负极集电器与活性材料之间的粘附力和活性材料之间的内聚力的粘附特性，但粘合剂所需要的特性可能根据在制造负极时负极中的粘合剂的位置而变化。具体地，在负极集电器与负极活性材料层之间的接触界面附近需要能够增加负极集电器与活性材料之间的粘附力的粘附特性，并且在朝向负极活性材料层与电解质之间的接触界面附近，需要能够除增加负极集电器与活性材料之间的粘附力外还增加活性材料之间的内聚力的粘附特性、以及低电阻特性。
对此，在本发明中，通过根据粘合剂在负极中的位置考虑对粘合剂所需的特性并且使用特性已为此得到最优化的两种类型的粘合剂，即使在减少粘合剂的含量时也可以增加负极集电器与活性材料之间的粘附力以及活性材料之间的内聚力。此外，通过使用在与电解质的接触界面侧具有低电阻的粘合剂，可以降低电极中的电阻。结果，当将负极应用于电池时可以显著改善容量和寿命特性。
也就是说，根据本发明的实施方式，负极包含负极集电器、位于所述负极集电器上的第一负极活性材料层和位于所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层的厚度对所述第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率小于0.5，所述第一负极活性材料层包含苯乙烯-丁二烯类橡胶，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶中源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量为50重量％以上，且所述第二负极活性材料层包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物含有源自苯乙烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，所述源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量为60重量％至90重量％。
图1为示意性说明根据本发明的实施方式的负极的横截面结构图。图1仅为用于说明本发明的实例并且本发明不限于此。
具体地，参照图1，根据本发明的实施方式，负极100可以包含负极集电器10，在负极集电器上形成并且包含苯乙烯-丁二烯类橡胶、第一负极活性材料和选择性的第一导电材料的第一负极活性材料层20，以及在第一负极活性材料层20上形成并且包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物、第二负极活性材料和选择性的第二导电材料的第二负极活性材料层30。
根据本发明的实施方式，通过使包含具有优异的粘附力的苯乙烯-丁二烯类橡胶的第一负极活性材料层位于负极集电器上，负极100可以首先确保负极集电器与活性材料之间的优异粘附力(b)。此外，通过使包含具有特别优异的电阻特性以及粘附特性的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的第二负极活性材料层位于第一负极活性材料层上，可以改善在第一负极活性材料层与第二负极活性材料层之间的界面处的活性材料之间的内聚力(a)以及第二负极活性材料层中的活性材料之间的内聚力，并且可以降低电极中的电阻。
具体地，在根据本发明的实施方式的负极中，包含在位于负极集电器上的第一负极活性材料层中的苯乙烯-丁二烯类橡胶为包含源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的弹性体。更具体地，在苯乙烯-丁二烯类橡胶中，相对于苯乙烯-丁二烯类橡胶的总重量，源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量可以为50重量％以上。当源自苯乙烯的结构和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量小于50重量％时，改善负极集电器与负极活性材料之间的粘附力的效果可能不显著。更具体地，在苯乙烯-丁二烯类橡胶中，相对于苯乙烯-丁二烯类橡胶的总重量，源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量可以为60重量％以上、更具体地为90重量％以上或94重量％以上。
在满足源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量的范围的条件下，源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元可以以1:1至3:1、具体为1:1至2.5:1的重量比包含在苯乙烯-丁二烯类橡胶(SBR)中。通过在上述重量比范围内包含源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元，可以最大程度地改善负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。当源自苯乙烯的结构的重复单元的比例超过上述范围并且过量地包含在SBR中时，存在由于电极的硬结(hard block)和破损而导致SBR的柔性劣化的担忧。当源自丁二烯的结构的重复单元的比例超过上述范围并且被过量地包含时，由于SBR的玻璃化转变温度Tg被降低而导致在电极的辊压期间可能容易污染辊，使得在制造电极时可能会存在困难。
在所述苯乙烯-丁二烯类橡胶中，源自丁二烯的结构的重复单元可以为由具体源自1,3-丁二烯类如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯或它们的衍生物的结构的重复单元。
此外，源自苯乙烯的结构的重复单元可以为源自作为芳族乙烯基类化合物的苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘或它们的衍生物的结构的重复单元。
根据本发明的实施方式，除上述源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元以外，包含在第一负极活性材料层中的苯乙烯-丁二烯类橡胶还可以包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元作为形成中心框架的结构的重复单元。
具体地，相对于苯乙烯-丁二烯类橡胶的总重量，源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元可以以30重量％以下、更具体为10重量％以下、尤其更具体为6重量％以下的量包含在苯乙烯-丁二烯类橡胶中。以这种方式，当第一负极活性材料层中的苯乙烯-丁二烯类橡胶还包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元时，苯乙烯-丁二烯类橡胶的电阻可能由于(甲基)丙烯酸酯本身的优异导电性而降低，由此可以降低第一负极活性材料层中的电阻。然而，当包含在苯乙烯-丁二烯类橡胶中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量超过30重量％时，提供优异的粘附特性的源自丁二烯的结构的重复单元的含量相对减少，并且存在负极集电器与负极活性材料之间的粘附力劣化的担忧。
源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元可以为源自具体为(甲基)丙烯酸酯类化合物如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯的结构的重复单元。
具有上述构成的苯乙烯-丁二烯类橡胶可以以粒子的形式进行使用。常规地，当制造负极时通过将粘合剂溶于溶剂中来使用粘合剂。然而，在这种情况下，存在的问题是粘合剂包围负极活性材料的表面并且由此干扰负极活性材料与电解质之间的接触。鉴于此，在本发明中，使用粒子形式的苯乙烯-丁二烯类橡胶制造胶体水溶液且然后进行使用，使得在通过允许与负极活性材料的点接触而增加负极活性材料与电解质之间的接触可能性的同时可以显示活性材料之间的内聚力。
具体地，苯乙烯-丁二烯类橡胶可以具有第一负极活性材料的平均粒度(D50)的0.001倍至0.2倍的平均粒度(D50)。当苯乙烯-丁二烯类橡胶的平均粒度(D50)对第一负极活性材料的平均粒度(D50)的比率小于0.001时，存在微细粒子形式的苯乙烯-丁二烯类橡胶可能包围第一负极活性材料的表面并且干扰活性材料与电解质之间的接触的担忧，并且当苯乙烯-丁二烯类橡胶的平均粒度(D50)超过第一负极活性材料的平均粒度(D50)的0.2倍时，与活性材料的点接触率减少，且难以提供优异的粘附力。更具体地，苯乙烯-丁二烯类橡胶可以具有50nm至800nm的平均粒度(D50)。
当苯乙烯-丁二烯类橡胶的平均粒度(D50)超过上述范围时，由于大的粒度而导致可能出现加工和粘附力方面的问题，并且当苯乙烯-丁二烯类橡胶的平均粒度(D50)小于上述范围时，由于微细粒子之间的凝聚而导致分散性劣化，可能难以在第一负极活性材料层中均匀分散粒子，并且存在粘附特性劣化的担忧。更具体地，苯乙烯-丁二烯类橡胶的平均粒度(D50)可以为50nm至700nm，更具体地为90nm至600nm。
在本发明中，平均粒度(D50)可以被定义为基于粒度分布处于50％处的粒度。可以使用例如激光衍射法测定苯乙烯-丁二烯类橡胶粒子的平均粒度(D50)。更具体地，可以将苯乙烯-丁二烯类橡胶粒子分散在溶剂中，可以将分散的粒子引入市售激光衍射粒度测定装置(例如Microtrac MT 3000)中，且然后可以以60W的输出功率辐照约28kHz的超声波以基于测定装置中的50％处的粒度分布计算平均粒度(D50)。
相对于第一负极活性材料层的总重量，第一负极活性材料层中的苯乙烯-丁二烯类橡胶的含量可以为1重量％至20重量％。通过以上述范围的量在第一负极活性材料层中包含丁二烯类橡胶，第一负极活性材料层与负极集电器之间的粘合力可以是优异的，并且可以改善电极板的导电性、能量密度等。考虑到根据在第一负极活性材料层中包含苯乙烯-丁二烯类橡胶而在负极中改善粘合力和改善导电性及能量密度的效果的显著性，相对于第一负极活性材料层的总重量，可以以更具体地为1重量％至10重量％、尤其更具体地为1重量％至5重量％的量包含苯乙烯-丁二烯类橡胶。
根据本发明的实施方式，除丁二烯类橡胶以外，第一负极活性材料层还可以选择性地包含通常包含在负极活性材料层中的第一导电材料以及第一负极活性材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作第一负极活性材料。其具体实例包括碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金；能够掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；包含金属化合物和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以将选自其中的任一种或两种以上的混合物用作第一负极活性材料。
其中，第一负极活性材料可以为碳质材料，具体地可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。软碳和硬碳是典型的低结晶碳；并且高温烧结碳如无定形、板状、鳞片状、球状或纤维型的天然石墨或人造石墨，漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭是典型的高结晶碳。更具体地，第一负极活性材料可以为石墨材料如具有相对高电阻的天然石墨，更具体地为天然石墨和人造石墨的混合物，尤其更具体地，第一负极活性材料可以为天然石墨和人造石墨以9:1至1:9的重量比、6:4至4:6的重量比或5:5的重量比混合的混合物。
第一导电材料用于赋予电极导电性，且可以将任何导电材料用作第一导电材料而没有特别限制，只要所述导电材料不引起与二次电池的其它成分的副反应且具有导电性即可。其具体实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝和银；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可以将选自其中的任一种或两种以上的混合物用作第一导电材料。相对于负极活性材料层的总重量，第一导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
第一负极活性材料层还可以包含增稠剂。
增稠剂可以为纤维素类化合物。具体地，所述纤维素类化合物可以包含羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、CMC钠(CMCNa)等，且可以将选自其中的任一种或两种以上的混合物用作增稠剂。更具体地，第一纤维素类化合物可以为CMC或CMCNa。
相对于第一负极活性材料层的总重量，增稠剂的含量可以为1重量％至10重量％。
在具有上述构成的第一负极活性材料层中，第一负极活性材料层的厚度对第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率可以小于0.5。当第一负极活性材料层的厚度比率为0.5以上时，存在由于第一负极活性材料层的苯乙烯-丁二烯类橡胶的迁移而导致负极集电器与活性材料之间的粘附力劣化的担忧。考虑到苯乙烯-丁二烯类橡胶的迁移的减少以及由此产生的改善负极集电器与活性材料之间的粘附力的效果的显著性，第一负极活性材料层的厚度对第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率可以更具体地为0.1至0.3、尤其更具体地为0.1至0.2。
在满足上述厚度比率范围的条件下，第一负极活性材料层的平均厚度可以为10μm至1000μm。当第一负极活性材料层具有上述范围内的厚度时，可以减少第一负极活性材料层的苯乙烯-丁二烯类橡胶的迁移，并且通过少量粘合剂的使用可以同时改善负极集电器与活性材料之间的粘附力以及二次电池的性能。考虑到苯乙烯-丁二烯类橡胶的迁移的减少以及由此产生的改善负极集电器与活性材料之间的粘附力的效果的显著性，第一负极活性材料层的平均厚度可以更具体地为20μm至500μm。
在根据本发明的实施方式的负极中，包含在第二负极活性材料层中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物为第二粘合剂并且可以有助于活性材料、导电材料等之间的结合以及活性材料之间的内聚，特别是可以解决由于包含在第一负极活性材料层中的丁二烯类橡胶的使用而导致的电阻增加的问题，从而降低电极中的电阻。
具体地，(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元和源自苯乙烯的结构的重复单元，并且相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量可以为60重量％至90重量％。当源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量小于60重量％时，降低电极中的电阻的效果是不显著的，并且当源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量超过90％时，存在活性材料之间的内聚力劣化的担忧。考虑到根据包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元而降低电极中的电阻及改善活性材料之间的内聚力的效果的显著性，相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总重量，源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量可以为70重量％至90重量％。
在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，提供源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元和源自苯乙烯的结构的重复单元的单体与上述的相同。
除上述源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元和源自苯乙烯的结构的重复单元以外，(甲基)丙烯酸酯类聚合物还可以包含源自丁二烯的结构的重复单元以改善粘附特性。
具体地，源自丁二烯的结构的重复单元与上述的相同，并且相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总重量，可以以20重量％以下、更具体地为10重量％以下的量包含源自丁二烯的结构的重复单元。以这种方式，当第二负极活性材料层中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物还包含源自丁二烯的结构的重复单元时，第二负极活性材料层中的活性材料之间的内聚力可以因丁二烯本身的优异粘附特性而得到进一步改善。然而，当包含在(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的源自丁二烯的结构的重复单元的含量超过20重量％时，提供降低电阻的优异效果的源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量相对降低，并且存在第二负极活性材料层中的电阻增加的担忧。
具有上述构成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物也可以以粒子的形式进行使用。具体地，(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以具有第二负极活性材料的平均粒度(D50)的0.001倍至0.2倍的平均粒度(D50)。当(甲基)丙烯酸酯类聚合物的平均粒度小于第二负极活性材料的平均粒度的0.001倍时，存在微细粒子形式的(甲基)丙烯酸酯类聚合物可能包围第二负极活性材料的表面并且干扰活性材料与电解质之间的接触的担忧，并且当(甲基)丙烯酸酯类聚合物的平均粒度超过第二负极活性材料的平均粒度的0.2倍时，与活性材料的点接触率减少，且难以提供优异的粘附力。更具体地，(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以具有50nm至800nm的平均粒度(D50)。当(甲基)丙烯酸酯类聚合物的平均粒度(D50)超过上述范围时，由于大的粒度而导致可能出现加工和粘附力方面的问题，并且当(甲基)丙烯酸酯类聚合物的平均粒度(D50)小于上述范围时，由于微细粒子之间的凝聚而导致分散性劣化，可能难以在第二负极活性材料层中均匀分散粒子，并且存在粘附特性劣化的担忧。更具体地，(甲基)丙烯酸酯类聚合物的平均粒度(D50)可以为50nm至700nm，更具体地为90nm至600nm。
相对于第二负极活性材料层的总重量，第二负极活性材料层中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量可以为1重量％至20重量％。通过以上述范围内的量包含在第二负极活性材料层中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，对于电解质的浸渍能力可以是优异的，并且由于第二负极活性材料层中的活性材料之间的优异粘合力而可以改善第二负极活性材料层中的导电性、能量密度等。考虑到根据在第二负极活性材料层中包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物而在负极中改善粘合力和改善导电性及能量密度的效果的显著性，相对于第二负极活性材料层的总重量，(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量可以更具体地为1重量％至10重量％、尤其更具体地为1重量％至7重量％。
具有上述构成的第二负极活性材料层可以具有相对于第一负极活性材料层的平均厚度的比率超过1的平均厚度，并且考虑到通过根据负极的厚度来优化所需的粘合剂的特性而产生的改善效果的显著性，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度比率可以更具体地为1至3:5至9。
在满足上述厚度比率范围的条件下，第二负极活性材料层的平均厚度可以具体为10μm至1000μm、更具体地为20μm至500μm、尤其更具体地为30μm至300μm。
除上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物以外，第二负极活性材料层还可以包含通常包含在负极活性材料层中的第二负极活性材料、和选择性的第二导电材料与增稠剂中的至少一种。所述第二负极活性材料、第二导电材料和增稠剂可以与第一负极活性材料层的说明中的上述的那些相同，并且包含在第一和第二负极活性材料层中的成分可以彼此相同，或者可以对于它们选择不同的成分并加以使用。在所述成分中，第一和第二负极活性材料层可以包含石墨材料如具有相对高的电阻的天然石墨。
更具体地，在根据本发明的实施方式的负极中，第一负极活性材料层的厚度对第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率可以为0.1至0.3，或者第一负极活性材料层的厚度对第二负极活性材料层的厚度的比率可以为1至3:5至9。在负极中，第一负极活性材料层可以包含碳类负极活性材料；以及苯乙烯-丁二烯类橡胶，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶包含源自苯乙烯的结构的重复单元、源自丁二烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，其中源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量为50重量％以上，并且第二负极活性材料层可以包含含有源自苯乙烯的结构的重复单元、源自丁二烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其中源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量为60重量％至80重量％。
在根据本发明的实施方式的上述负极中，包含在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中的第一和第二负极活性材料的总负载量可以为50mg/25cm2至1000mg/25cm2、更具体地为50mg/25cm2至500mg/25cm2。
在使用粒子形式的第一和第二负极活性材料的情况下通过包含粒子形式的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯类橡胶和(甲基)丙烯酸酯类聚合物，负极可以在各活性材料层中形成微孔。具体地，相对于第一和第二负极活性材料层的总体积，负极可以具有10体积％至50体积％、更具体地为20体积％至40体积％的孔隙率。
在本发明中，可以通过布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测定法或压汞(Hg)法测定孔隙率。
具有上述构成的根据本发明的实施方式的负极可以通过包括如下步骤的制造方法进行制造：在负极集电器上形成包含第一负极活性材料和苯乙烯-丁二烯类橡胶的第一负极活性材料层的步骤(步骤1)；和在第一负极活性材料层上形成包含第二负极活性材料和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的第二负极活性材料层的步骤(步骤2)。
在所述制造方法中，步骤1为在负极集电器上形成第一负极活性材料层的步骤。
除使用上述苯乙烯-丁二烯类橡胶作为粘合剂以外，可以通过制造负极活性材料层的普通方法来制造第一负极活性材料层。具体地，第一负极活性材料层可以通过如下进行制造：将通过在溶剂中溶解或分散第一负极活性材料和苯乙烯-丁二烯类橡胶以及选择性的第一导电材料与增稠剂中的至少一种而制造的用于形成第一负极活性材料层的组合物施涂在负极集电器上并进行干燥；或者将用于形成第一负极活性材料层的组合物施涂在独立的支撑体上且然后将通过从所述支撑体进行分离而得到的用于形成第一负极活性材料层的组合物的膜层压在负极集电器上。
在此，在制造用于形成负极活性材料层的组合物期间可用的负极活性材料、苯乙烯-丁二烯类橡胶、第一导电材料和增稠剂的类型与含量与在第一负极活性材料层的说明中的上述的那些相同。
在制造用于形成负极活性材料层的组合物期间可用的溶剂可以为本领域中常用的溶剂，并且所述溶剂可以在干燥工序中除去。具体地，溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以将选自其中的一种或两种以上的混合物用作溶剂。考虑到用于形成负极活性材料层的组合物的施涂厚度和制造产率，只要溶剂具有能够使得负极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散的粘度，并且在随后施涂以制造第一负极活性材料层时显示优异的厚度均匀性，则这样的溶剂的使用量就是足够的。
用于形成第一负极活性材料层的组合物还可以包含一种以上类型的添加剂如用于改善形成组合物的材料的分散性的分散剂。
可以将本领域中常用的水性分散剂或有机分散剂如NMP用作分散剂。
可以将选自由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体、涂布有导电金属的聚合物类材料和它们的组合构成的组中的任一种用作负极集电器，在上述之中，可以使用铜箔或铜泡沫体。
可以通过常用方法进行在负极集电器上涂布用于形成第一负极活性材料层的组合物的工序，具体地，可以通过诸如棒涂、流延、喷涂等的方法进行在负极集电器上涂布用于形成第一负极活性材料层的组合物的工序。
施涂用于形成第一负极活性材料层的组合物之后的干燥工序是用于除去包含在组合物中的溶剂的工序并且可以根据常用干燥方法如热风干燥、自然干燥和加热等进行。
接着，步骤2是在以上步骤1中形成的第一负极活性材料层上形成包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物的第二负极活性材料层的步骤。
除使用上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为粘合剂以外，可以根据制造负极活性材料层的常用方法制造第二负极活性材料层。具体地，第二负极活性材料层可以通过如下进行制造：将通过在溶剂中溶解或分散第二负极活性材料和粘合剂以及选择性的导电材料与增稠剂中的至少一种而制造的用于形成第二负极活性材料层的组合物施涂在第一负极活性材料层上并进行干燥；或者将用于形成第二负极活性材料层的组合物流延在独立的支撑体上且然后将通过从所述支撑体进行分离而得到的膜层压在第一负极活性材料层上。
在此，第二负极活性材料、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、第二导电材料、增稠剂和溶剂与上述的那些相同。
根据本发明的实施方式的制造负极的方法，通过使包含具有优异的粘附力的丁二烯类橡胶的第一负极活性材料层位于负极集电器上，可以首先确保负极集电器与活性材料之间的优异粘附力。此外，通过使包含具有优异的电阻特性的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的第二负极活性材料层位于负极集电器和具有优异的粘附力的第一负极活性材料层上，可以降低电极中的电阻。
根据本发明的实施方式的制造负极的方法，与在制造负极期间常规使用的粘合剂的含量相比，苯乙烯-丁二烯类橡胶粘合剂的使用量可以降低至最大50重量％、更具体地为30重量％至50重量％。
根据本发明的另一个实施方式，提供包含所述负极的电化学装置。具体地，所述电化学装置可以为电池、电容器等，并且更具体地可以为锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、配置于正极对面的负极、置于正极与负极之间的隔膜、和电解质，所述负极与上述的相同。此外，锂二次电池还可以选择性地包含构造为储存包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，和构造为密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述正极包含正极集电器和位于正极集电器上的正极活性材料层，并且所述正极可以通过如下制造：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制造浆料，然后直接用该浆料涂布金属集电器，或将该浆料流延在独立的支撑体上且将从该支撑体进行分离而得到的正极活性材料膜层压在金属集电器上。
正极集电器没有特别限制，只要正极集电器不引起电池的化学变化并且具有导电性即可，例如可以将不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢等用作正极集电器。正极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，且通过在集电器的表面上形成微细的不规则处可以改善正极活性材料的粘附力。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用正极集电器。
除上述正极活性材料以外，正极活性材料层还可包含导电材料和粘合剂。
正极活性材料的实例可以包括层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(在该式中，M为选自由Al、Ga和In构成的组中的任一种或两种以上的元素；且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2- cAc(在该式中，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti构成的组中的任一种或多种；M’为选自由Al、Mg和B构成的组中的任一种或多种，且A为选自由P、F、S和N构成的组中的任一种或多种)或用一种以上的过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如Li1+yMn2-yO4(在此，y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(在此，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2- yMyO2(在此，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但正极活性材料不限于此。
在锂二次电池中，隔膜分隔负极与正极并且提供用于锂离子的迁移路径，且可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任意材料而没有特别限制。特别地，优选隔膜对于电解质中的离子迁移具有低阻力并且具有浸渍电解质的优异能力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或它们的两个以上的层的堆叠结构。此外，可以使用普通多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。可以使用包含用于确保耐热性或机械强度的陶瓷成分或聚合物材料的涂布隔膜，且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
用于本发明的电解质的实例可以包括在制造锂二次电池期间可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
在用于本发明的实施方式的电解质中，可以将通常用于二次电池用电解质的任意材料用作可包含在电解质中的锂盐而没有限制，例如可以将选自由如下构成的组中的任一种用作锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明的实施方式的电解质中，可以将常用的任意材料用作包含在电解质中的有机溶剂而没有限制，且通常，可以将选自由如下构成的组中的任一种或两种以上的混合物用作有机溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且由于具有高介电常数且由此能够良好地离解电解质中的锂盐而可以优选使用。所述环状碳酸酯由于在具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与所述环状碳酸酯以适当比进行混合并使用时可以形成具有高导电性的电解质，因此可更优选被使用。
选择性地，根据本发明储存的电解质还可以包含添加剂如通常包含在电解质中的过充防止剂。
当将隔膜置于正极与负极之间以形成电极组件、将该电极组件放入圆筒状电池壳、角棱柱状电池壳或铝袋中且然后向其中注入电解质时完整形成二次电池。当堆叠电极组件且然后用电解质进行浸渍、并且将由此得到的产物放入电池壳中并密封时完整形成锂二次电池。
优选可以将根据本发明的锂二次电池用作包含多个电池的单电池(batterycells)的中大型电池模块中的单元单电池(unit cell)、以及用作作为小型装置的电源使用的电池的单电池。中大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统，但所述中大型装置不限于此。
[实施方式]
下文中，将对本发明的实施方式进行更详细的说明以使本发明所属的技术领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种其它形式进行实施而并不限于本文中所述的实施方式。
实施例1
负极的制造
<步骤1：第一负极活性材料层的制造>
以1:1的重量比均匀混合人造石墨(平均粒度(D50)＝19μm)和球状天然石墨(平均粒度(D50)＝11μm)作为第一负极活性材料。然后，以96:1:2:1的重量比混合第一负极活性材料、作为第一导电材料的炭黑、苯乙烯-丁二烯类橡胶(SBR)(源自苯乙烯的结构的重复单元对源自丁二烯的结构的重复单元的含量比＝1:1(重量比)，源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元在苯乙烯-丁二烯类橡胶中的总含量：源自丙烯酸酯的结构的重复单元的含量的比＝94:6(重量比)，平均粒度＝160nm)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，然后将混合物与作为第一溶剂的水(H2O)混合以制造用于形成第一负极活性材料层的均匀组合物。
用制造的用于形成第一负极活性材料层的组合物涂布铜箔集电器的一个表面，且然后进行干燥以使得其干燥后的平均厚度为20μm，从而获得第一负极活性材料层(第一负极活性材料的负载量＝50mg/25cm2)。
<步骤2：第二负极活性材料层的制造>
以1:1的重量比均匀混合人造石墨(平均粒度(D50)＝19μm)和球状天然石墨(平均粒度(D50)＝11μm)作为第二负极活性材料。然后，以96:1:2:1的重量比混合第二负极活性材料、作为第二导电材料的炭黑、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(源自丙烯酸酯的结构的重复单元的含量：源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量的比＝70:30(重量比)，平均粒度＝400nm)和作为增稠剂的CMC，然后将混合物与作为第二溶剂的水(H2O)混合以制造用于形成第二负极活性材料层的均匀组合物。
将制造的用于形成第二负极活性材料层的组合物施涂在第一负极活性材料层上且然后进行干燥以使得其干燥后的平均厚度为100μm，从而获得第二负极活性材料层(第二负极活性材料的负载量＝200mg/25cm2，相对于第一和第二负极活性材料层的总体积，负极的孔隙率＝28体积％)。
锂二次电池的制造
将LiCoO2用作正极活性材料，以94:3.5:2.5的重量比将LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的SBR进行混合，然后将混合物添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制造正极活性材料浆料。用制造的浆料涂布铝箔的一个表面，干燥，辊压且然后冲裁成预定尺寸以制造正极。
将聚烯烃隔膜插入正极与预先制造的负极之间，然后注入其中在以30:70的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙脂(DEC)的溶剂中溶解了1M LiPF6而得的电解质，从而制造硬币型锂二次电池。
实施例2和3
除了使用下表1中列出的材料并以其中所示的含量进行使用以外，以与上述实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
比较例1
除了在制造负极时不进行上述实施例1中的步骤2、而是使用其中仅在铜集电器上形成120μm厚度的实施例1的第一负极活性材料层而得的包含单个负极活性材料层的负极以外，以与实施例1相同的方法制造锂二次电池(负极活性材料的负载量＝250mg/25cm2，相对于负极活性材料层的总体积，负极的孔隙率＝28体积％)。
比较例2
除了在制造负极时不进行上述实施例1中的步骤1、而是使用通过在铜集电器上施涂120μm厚度的包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物(与实施例1的步骤2中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物相同)的用于形成负极活性材料层的组合物并进行干燥而得到的负极以外，以与实施例1相同的方法制造锂二次电池(负极活性材料的负载量＝250mg/25cm2，相对于负极活性材料层的总体积，负极的孔隙率＝28体积％)。
比较例3
除了使用下表1中列出的材料并以其中所示的含量进行使用以外，以与上述实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
实验例1：粘附力和电阻的测定
关于实施例1至3和比较例1至3中各自制造的负极，根据粘合剂的类型测定负极的粘附力和电阻的变化。
具体地，通过使用电极冲切装置(electrode blanking device)(15cm×1cm)在上方和后方(top/back)且在同一道(lane)的左/中/右点处对实施例1至3和比较例1至3各自制造的负极进行冲切，并且使各个冲切的负极与粘贴了双面胶带的载玻片接触，从而对于各个负极制造样品。接着，通过使用辊子以2kg的负载摩擦各个制造的样品15次而使各电极的表面平坦地粘贴至双面胶带。然后，将各个制造的样品安装在作为电极粘附力试验机的万能试验机(UTM)(LF Plus，劳埃德仪器公司(Lloyd Instruments))的夹具上，然后通过应用5N(1lbf)的负荷传感器测定粘附力。
关于上述实施例1至3和比较例1至3中各自制造的锂二次电池，评价降低在室温(25℃)下的电阻的效果。
具体地，在3.0V至4.2V的工作电压范围中、于室温(25℃)下、在0.2C/0.2C的条件下对于锂二次电池进行充放电后，对在室温(25℃)下进行了充放电的电池以2.5C、在一定充电深度(SOC 50)下进行放电以测定电阻。
[表1]
[实验例2：锂二次电池的电池特性的评价]
关于上述实施例1至3和比较例1至3中各自制造的锂二次电池，使用下述方法评价寿命特性。
具体地，关于实施例1至3和比较例1至3中各自制造的锂二次电池，在3.0V至4.2V的工作电压范围中、于25℃的温度下、在0.5C/0.5C的条件下进行500次充放电。
结果，测定了循环容量保持率并且示于下表2中，所述循环容量保持率为在25℃下进行500次充放电后的第500次循环的放电容量对初始容量的比率。
[表2]
在室温(25℃)下的第500次循环的循环容量保持率(％)
实施例1 88.2
实施例2 87.3
实施例3 87.6
比较例1 75.2
比较例2 71.2
比较例3 83.6
作为试验的结果，与比较例1至3相比，包含实施例1至3中制造的各个负极的锂二次电池显示了显著改善的寿命特性。
这是因为，在实施例1至3的情况下，使用了具有优化的特性的两种类型的粘合剂使得增加了负极集电器与活性材料之间的粘附力以及活性材料之间的内聚力，并且将具有低电阻的粘合剂用作第二负极活性材料层使得降低了电极中的电阻，从而改善了电池的寿命特性。

Claims (13)

1.一种二次电池用负极，所述负极包含：
负极集电器；
位于所述负极集电器上的第一负极活性材料层；和
位于所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中：
所述第一负极活性材料层的厚度对所述第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率小于0.5；
所述第一负极活性材料层包含苯乙烯-丁二烯类橡胶，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶中源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量为50重量％以上；且
所述第二负极活性材料层包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物含有源自苯乙烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，所述源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量为60重量％至90重量％。
2.权利要求1所述的负极，其中所述苯乙烯-丁二烯类橡胶以1:1至3:1的重量比包含源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元。
3.权利要求1所述的负极，其中所述苯乙烯-丁二烯类橡胶具有50nm至800nm的平均粒度。
4.权利要求1所述的负极，其中相对于所述苯乙烯-丁二烯类橡胶的总重量，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶还包含30重量％以下的源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元。
5.权利要求1所述的负极，其中相对于所述第一负极活性材料层的总重量，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶的含量为1重量％至20重量％。
6.权利要求1所述的负极，其中所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有50nm至800nm的平均粒度。
7.权利要求1所述的负极，其中相对于所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物还包含20重量％以下的源自丁二烯的结构的重复单元。
8.权利要求1所述的负极，其中相对于所述第二负极活性材料层的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量为1重量％至20重量％。
9.权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层的厚度比为1至3:5至9。
10.权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层独立地包含石墨类负极活性材料。
11.权利要求1所述的负极，其中相对于所述第一和第二负极活性材料层的总体积，所述负极具有10体积％至50体积％的孔隙率。
12.一种制造权利要求1所述的二次电池用负极的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成包含第一负极活性材料和苯乙烯-丁二烯类橡胶的第一负极活性材料层的步骤；以及
在所述第一负极活性材料层上形成包含第二负极活性材料和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的第二负极活性材料层的步骤，其中：
所述第一负极活性材料层的厚度对所述第一和第二负极活性材料层的总厚度的比率小于0.5；
相对于所述苯乙烯-丁二烯类橡胶的总重量，所述苯乙烯-丁二烯类橡胶中源自苯乙烯的结构的重复单元和源自丁二烯的结构的重复单元的总含量为50重量％以上；且
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物包含源自苯乙烯的结构的重复单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元，所述源自(甲基)丙烯酸酯的结构的重复单元的含量为60重量％至90重量％。
13.一种锂二次电池，包含权利要求1至11中任一项所述的负极。
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