CN105556718B - 用于二次电池的粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的电极和锂二次电池 - Google Patents

用于二次电池的粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的电极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含作为独立的相存在的具有50nm至200nm的平均颗粒直径的共轭二烯胶乳颗粒(A)和具有300nm至700nm的平均颗粒直径的基于丙烯酸的共聚物胶乳颗粒(B)，其中，以固含量计，以1wt％至30wt％的量包含基于丙烯酸的共聚物胶乳颗粒(B)。当应用根据本发明的粘合剂组合物至电极混合物和锂二次电池的情况下，可以保持在电极材料之间以及电极材料和集流体之间的优异的粘合强度，其在充电时经受体积变化，且可以提供具有优异的初始容量和效率的二次电池。此外，减少了在高温下的厚度增加和气体产生的可能性，因此减少了膨胀现象，由此可以提供具有增强的稳定性的电池。

Description

用于二次电池的粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的电极 和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物的电极和锂二次电池。
背景技术
随着化石燃料的使用的迅速增加，对可替代能源或清洁能源的需求不断增加。因此，人们对发电和电化学蓄电领域进行了最积极的研究。
作为使用电化学能源的电化学装置的代表性的例子，目前使用了二次电池，且其用途正逐渐扩大。
近来，随着用于便携式装置，如便携式计算机、便携式电话、照相机等的技术不断发展，且其需求还在继续增加，对于作为能源的二次电池的需求正迅速增加。在这些二次电池中，已经进行了对于具有高能量密度，高运行电位，长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的研究，且这种锂二次电池可商业上获得并且被广泛使用。
此外，随着对环境问题的兴趣的增加，正在进行对于电动车，混合动力电动车等可以替换使用化石燃料的车辆，如汽油车，柴油车等(它们是空气污染的主要原因)的研究，且锂二次电池被用作电动车，混合动力电动车等的能源。
一般来说，锂二次电池通过正电极的锂离子在负电极反复嵌入和脱嵌的过程而被充电和放电。随着这样的锂离子反复嵌入和脱嵌，电极活性材料或导电材料之间的结合变松，且颗粒之间的接触电阻增加。其结果是，电极的欧姆电阻增加，从而电池性质可能劣化。因此，由于粘合剂需要进行用于因锂离子在电极中的嵌入和脱嵌而引起的电极活性材料的膨胀和收缩的缓冲作用，优选采用具有弹性的聚合物。
此外，粘合剂应具有粘合性，从而在干燥板的过程中保持在电极活性材料和集流体之间的粘合力。特别是，在使用具有372mAh/g的理论放电容量的天然石墨和具有高放电容量的材料，如硅，锡或硅-锡合金以增加放电容量时，随着充电和放电的进行，体积膨胀显著降低，因此负电极材料被解吸。其结果，电池容量可能会随着充电和放电循环数的增加而显著降低。
此外，由于粘合剂的电解质膨胀影响锂离子电池的体积膨胀，需要具有低电解质膨胀的粘合剂。锂离子电池会由于在电池内的电解质分解时产生的气体而膨胀。这样的现象被称为电解质膨胀。由于在高温下电解质的分解加速，在忽视电池时膨胀可能增加。当电池的温度升高时，电解质分解或发生副反应。由此产生如二氧化碳或一氧化碳的气体，且因此，电池的厚度增加。同时，对于小电池而言，在高温保存期间厚度的增加是重要的考虑因素。在其使用期间，小电池的温度迅速升高，因此，也有在高温下的厚度和稳定性的问题。
因此，在本领域中迫切需要研究可具有强粘合强度的粘合剂和电极材料，从而在制造电极时防止电极活性材料组分之间的分离或者电极活性材料和集流体之间的分离，且可以具有强的物理性质，从而通过控制因反复充电/放电造成的电极活性材料的体积膨胀而实现电极的结构稳定性，且因此增强电池性能。
作为目前市售的代表性的粘合剂，有聚偏二氟乙烯(PVdF)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)等。与正电极相比时，在具有在充电/放电期间大的体积膨胀的负电极的情况下，使用了用量比PVdF更小，且具有优异的粘合力的SBR/CMC。
基于常规溶剂的粘合剂，即聚偏二氟乙烯(PVdF)不符合这样的要求，因此，近来，已提出了使用通过由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)水性聚合制备乳化剂颗粒并将所述乳化剂颗粒与中和剂等混合而制备的粘合剂的方法，且目前已商业化。这些粘合剂是环境友好的，且以少量使用，从而增加电池容量。然而，该情况因橡胶弹性而表现出改进的粘合耐久性，但是没有表现出显著提高的粘合强度。
因此，目前迫切需要开发一种能够增强电池的循环特性，赋予电极结构稳定性，并具有高粘合强度的粘合剂。
发明内容
【技术问题】
如上所述，优选具有弹性的粘合剂，由于在二次电池中的优异的粘合性和粘合保持力，在充电/放电循环之后能保持容量，且由于低的电解质膨胀，能使电极厚度的增加最小化。例如，SBR胶乳或热固性树脂的电解质膨胀可能受交联度的影响。
本申请的发明人基于以下想法完成了本发明，在高温下电池的体积膨胀降低，且同时，当小直径的共轭二烯胶乳颗粒以预定的比例与具有比小直径的共轭二烯胶乳颗粒更大的平均颗粒直径的丙烯酸共聚物胶乳颗粒混合，并将该混合的颗粒应用于锂二次电池时，显示出优异的粘合性。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的粘合剂组合物，其中，存在作为独立的相的具有50nm以上且200nm以下的平均颗粒直径的共轭二烯胶乳颗粒(A)和具有300nm以上且700nm以下的平均颗粒直径的丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)，且基于组合物的总的固体的质量，以1wt％至30wt％的量包含丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)。
由于丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)包含官能团以提供对颗粒表面的粘合性能，包含丙烯酸共聚物胶乳颗粒的粘合剂的电极粘合性能极大地增强，从而可以整体增强锂二次电池的性能。
当丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)的含量是1wt％以上且30wt％以下时，分别存在作为独立的相的共轭二烯胶乳颗粒(A)和丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)，且因此，可以增强作为在电极中的粘合剂的其粘合性。
同时，由于丙烯酸共聚物粘合剂包括具有对基于碳酸酯的电解质的令人满意的亲和性的单体，有助于电解质膨胀，在电池放置在高温下时电解质会分解，或者会发生副反应。因此，电极的厚度增加，且最终可能诱导电极的脱嵌。
本申请的发明人证实，基于组合物的总的固体的质量，当丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)的含量大于30wt％时，在高温下发生膨胀，且由此，电极的厚度增加，从而可能诱导电极的脱嵌。
据此，本申请的发明人通过控制丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)的含量至30wt％以下，以及控制丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径至300nm以上而增强粘合性，且由此，增强二次电池的寿命特性。当丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径小于300nm时，粘合性可能劣化。当丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径大于700nm时，丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)可能不利地诱导电阻。
在此，共轭二烯胶乳颗粒(A)的平均颗粒直径优选为50nm以上且200nm以下。共轭二烯胶乳颗粒(A)是在高温下显示出降低的电解质膨胀且具有橡胶弹性的粘合剂，从而降低了电极的厚度增加和气体的产生。然而，共轭二烯胶乳颗粒(A)的平均颗粒直径小于50nm或大于200nm，电极粘合性显著降低，因此可能无法实现其作为粘合剂的功能。
共轭胶乳颗粒(A)可包括基于共轭二烯的单体或基于共轭二烯的聚合物(a)、选自基于丙烯酸酯的单体、基于乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体和基于腈的单体中的至少一种单体(b)，以及选自基于不饱和单碳酸的单体的至少一种单体(c)的聚合物。
所述基于共轭二烯的单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶的单体。
所述基于共轭二烯的聚合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶的两种以上单体的聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚丙烯酸酯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，基于乙烯-丙烯-二烯的聚合物，所述聚合物的部分氢化、环氧化或溴化的形式，或其混合物。
胶乳颗粒(B)可包括(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单体，(b)选自基于丙烯酸酯的单体、基于乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体和基于腈的单体中的至少一种单体，以及(c)选自基于不饱和碳酸的单体的至少一种单体(c)的聚合物。
基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种单体。
基于丙烯酸酯的单体可以是选自甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲、β-羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族单丙烯酸酯、二亚丙基二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、二十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种单体。
基于乙烯基的单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种单体。
基于(甲基)丙烯酰胺的单体可以是选自丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺中的至少一种单体。
基于腈的单体可以是烯基氰化物。在一个非限制性的实施方式中，基于腈的单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基腈等。
基于不饱和碳酸的单体可以是选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸(nadicacid)中的至少一种单体。
制备胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的方法没有特别的限制，且可以根据公知的悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合等制备所述胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)。在一个非限制性的实施方式中，根据本发明的粘合剂可以包括一种或多种成分，如聚合引发剂、交联剂、偶联剂、缓冲液、分子量调节剂和乳化剂。
在根据本发明的一个非限制性的实施方式中，可根据乳液聚合来制备所述胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)。在这种情况下，胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的平均颗粒直径可以通过乳化剂的量来控制。一般的趋势为，颗粒尺寸随着乳化剂的量的增加而降低，且颗粒尺寸随着乳化剂颗粒的量的降低而增加。可以通过控制颗粒尺寸、反应时间、反应稳定性等来实现所期望的平均颗粒直径。
可以根据聚合方法、聚合引发剂的类型等适当地确定聚合温度和聚合时间。例如，聚合温度可以是50℃至300℃，且聚合时间可以是1至20小时。
可以使用无机或有机过氧化物作为聚合引发剂，且例如，可以使用包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性引发剂，以及包括氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。此外，为了促进过氧化物的引发反应，除了聚合引发剂以外，可进一步包括活化剂。可以使用选自选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种作为活化剂。
所述交联剂是用于促进粘合剂的交联的材料，且基于粘合剂的重量，可以以0以上至50wt％以下的量添加。可以使用胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺和异佛尔酮二胺)、酸酐(如十二烷基琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐)、聚酰胺树脂、聚硫树脂、酚醛树脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为交联剂。可以使用甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、异氰脲酸三芳基酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)等作为接枝剂。
偶联剂是用于提高在活性材料和粘合剂之间的粘合强度的材料，其特征是具有两个或多个官能团。基于粘合剂的重量，可以以0以上至30wt％以下的量包含所述偶联剂。所述偶联剂没有特别的限制，只要这些官能团之一通过与硅、锡或在基于石墨的活性材料的表面上的羟基或羧基反应形成化学键，且其他官能团通过与根据本发明的纳米尺寸的复合物的反应形成化学键即可。例如，所述偶联剂可以是基于硅烷的偶联剂，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、氰酰基丙基三甲氧基硅烷等。
基于粘合剂的重量，缓冲液的含量可以是0wt％以上且30wt％，且其可以是选自NaHCO3、NaOH和NH4OH中的一种。
例如，可以使用硫醇；萜品油烯；萜烯，如二戊烯和叔萜品烯；卤代烃，如氯仿和四氯化碳等作为分子量调节剂。
所述乳化剂具有亲水基团和疏水基团。在一个非限制性的实施方式中，乳化剂可以是选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。
当非离子乳化剂与阴离子乳化剂使用时，可以更容易地控制颗粒尺寸和颗粒分布。此外，可以提供离子型乳化剂的静电稳定，并可以通过聚合物颗粒的范德华力提供胶体型的额外的稳定。因为会产生比阴离子乳化剂稳定性差的颗粒，通常不单独使用非离子乳化剂。
阴离子乳化剂可以选自磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸盐和二磺酸盐。在一个非限制性的实施方式中，所述阴离子乳化剂可以选自烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠、线性烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、醇聚氧乙烯醚磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、烷基二苯基氧二磺酸酯、二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)、烷基芳基磷酸钠、烷基醚磷酸钠、月桂酰基肌氨酸钠(sodium lauroylsarcosinate)，但本发明不限于此，而是可以包括公知的所有阴离子乳化剂。
所述非离子乳化剂可以是酯型、醚型、酯·醚型等。
在一个非限制性的实施方式中，所述非离子乳化剂可以是聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧乙二醇甲基醚(polyoxyethylene glycolmethylether)、聚氧乙烯单烯丙基醚(polyoxyethylene monoallyl ether)、聚氧乙烯双酚A醚、聚丙二醇、聚氧乙烯新戊醚(polyoxyethyle neophentyl ether)、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯辛基醚等，但本发明不限于此，且公知的所有非离子乳化剂均可包含在本发明中。
在本发明的一个非限制性的实施方式中，可以以10wt％至97.9wt％的量包含(a)基于共轭二烯的单体或基于共轭二烯的聚合物，可以以1wt％至60wt％的量包含单体(b)，且可以以1wt％至20wt％的量包含基于不饱和碳酸的单体(c)。可以以0.1wt％至10wt％的量选择性地包含如乳化剂、缓冲液和交联剂的成分。
可以以10wt％至97.9wt％的量包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体(a)，可以以1wt％至60wt％的量包含单体(b)，且可以以1wt％至20wt％的量包含基于不饱和碳酸的单体(c)。可以以0.1wt％至10wt％的量选择性地包含如乳化剂、缓冲液和交联剂的成分。
同时，制备粘合剂时，可以加入抗氧化剂和防腐剂。特别是，当在粘合剂中包含共轭二烯聚合物时，可能会容易地诱导性质的劣化，如电池运行期间的软化或凝胶化，且因此可能会缩短电池的寿命。因此，优选使用抗氧化剂，以降低这样的性质劣化。
当存在作为独立的相的胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)时，粘合性增强了。因此，这对于防止颗粒间的凝聚是很重要的。
在一个优选的实施方式中，通过控制各个胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的pH使颗粒(A和B)在混合物中不凝聚，从而保持独立的相。
当胶乳颗粒(B)的pH值是酸性时，胶乳颗粒(B)可能与胶乳颗粒(A)凝聚。因此，可以通过碱滴定来控制胶乳颗粒(B)的pH值从而保持独立的相。在此，所述碱的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等，但本发明不限于此。特别地，所述碱可以是氢氧化钠。
在本发明中，所述粘合剂组合物可以进一步包括选自粘度调节剂和填料中的一种或多种。以下，将更详细地描述粘度调节剂和填料。
此外，本发明提供了一种用于二次电池电极的混合物，其包含存储/释放粘合剂组合物和锂的电极活性材料。二次电池电极的混合物可额外包括导电材料。在下文中，将更详细地描述该导电材料。
电极活性材料的优选的实施方式包括锂过渡金属氧化物粉末或碳粉末。另外，本发明提供了用于二次电池的电极，其中，在集流体上涂布用于电极的混合物。可以通过在集流体上涂布用于电极的混合物，然后干燥和辊压来制备该电极。所述用于二次电池的电极可以是正电极或负电极。
例如，正电极是通过在正电极集流体上涂覆正电极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物，然后干燥而制备的，且负电极是通过在负电极集流体上涂覆负电极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物，然后干燥而制备的。在一些情况下，负电极可能不包括导电材料。
正电极活性材料包括两种或多种过渡金属作为锂过渡金属氧化物，且例如，其可以是由一种或多种过渡金属取代的层状化合物(如锂钴氧化物(LiCoO2)，锂镍氧化物(LiNiO2)等)；由一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由通式LiNi1-yMyO2表示的基于锂镍的氧化物(其中，M包括Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和Ga的至少一种，且0.01≤y≤0.7)；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2且b+c+d<1，M是Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A是F、P或Cl)，例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等；由Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的基于橄榄石的锂金属磷酸盐(其中M是过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'是Al、Mg或Ti，X是F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1)；等等，但本发明不限于此。
根据本发明的负电极活性材料可以是，例如，碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、碳黑、碳纳米管、富勒烯、和活性炭；可与锂形成合金的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，以及包含这些元素的化合物；金属及其化合物的复合物，以及碳和石墨材料的复合物；和含锂的氮化物。其中，更优选基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料、或基于硅-碳的活性材料，且其可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。
所述导电材料是进一步增强电极活性材料的导电性的组分，并且基于电极混合物的总重量，可以以0.01wt％至30wt％的量添加。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不会引起制成的电池中的化学变化即可。导电材料的实例包括石墨，如天然或人造石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；碳衍生物，如碳纳米管和富勒烯；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属化粉末，如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电性金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
电极的电极集流体是电子通过活性材料的电化学反应在其中移动的部分。根据电极的类型，电极集流体分为正电极集流体和负电极集流体。
通常，所述正电极集流体制作成3至500μm的厚度。这样的正电极集流体没有特别的限制，只要其不会导致在制造的二次电池中的化学变化并具有高导电性即可。例如，所述正电极集流体可以由不锈钢、铝、镍、，钛、烧结碳、或以碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢制成。
通常，所述负电极集流体制作成3至500μm的厚度。这样的负电极集流体没有特别的限制，只要其不会导致在制造的二次电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，所述负电极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金制成。
集流体可在其表面具有微细的不规则以提高电极活性材料的粘合性。另外，可以以不同的形式使用负电极集流体，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
电极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物(电极混合物)可以进一步包括选自粘度控制剂和填料中的至少一种材料。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度从而有助于电极混合物的混合过程及其在集流体上涂覆过程的成分，且基于电极混合物的总重量，其可以以最大30wt％的量添加。这样的粘度控制剂的实例包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸等，但本发明不限于此。
使用填料作为抑制正电极膨胀的组分，且其是非必须使用的。填料没有特别限制，只要其是不会引起制成的二次电池中的化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括基于烯烃的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
本发明提供一种包括电极的锂二次电池。
通常，除了电极以外，锂二次电池进一步包括隔膜和含锂盐的非水电解质。
隔膜设置在正电极和负电极之间。使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜的孔径通常为0.01至10μm，且其厚度通常为5至300μm。这种隔膜的实例包括由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(如聚丙烯)、玻璃纤维、或聚乙烯制成的片或非织造织物。当使用固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
含锂的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。
非水电解质的实例包括非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrollidinone)、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
锂盐是易于溶于该非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
根据需要，可以使用有机固体电解质、无机固体电解质等。
有机固体电解质的实例包括但不限于，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括，但不限于，锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，可以向非水电解质添加，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N、N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。如果需要，为了赋予不燃性，所述电解质可进一步包括含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了增强高温保存特性，电解质可进一步包括二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)，丙烯磺内酯(propenesultone(PRS))，碳酸氟代亚丙酯(fluoro-propylene carbonate，FPC)等。
根据本发明的二次电池可以用在被用作小型装置的电源的电池单元中，优选作为被用作中型/大型装置的电源的包含多个电池单元的中型/大型电池模组的单元盒。
所述中型/大型装置的具体实例包括，但不限于，电动马达驱动的电动工具；电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车辆，如电动自行车和电子滑板车；电动高尔夫球车；以及用于存储电力的系统。
具体实施方式
现将参照附图更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明目的，而不应被解释为限制本发明的范围和实质。
[实施例1]
<1-1小直径胶乳颗粒(A1)的制备>
分批放入59g的1,3-丁二烯、39g的苯乙烯和2g的丙烯酸作为单体，0.4g的NaHCO3和0.4g的月桂基硫酸钠作为缓冲液，以及0.9g的十二烷基硫醇作为分子量调节剂，并混合。温度升高至80℃，然后向其中添加过硫酸钾作为聚合引发剂以引发反应。接着，保持80℃使反应进行6小时，以得到小直径的丁二烯胶乳颗粒(A1)。用氢氧化钠调节pH至中性(pH值为7)。聚合的胶乳颗粒的平均颗粒直径为130nm。由于通过乳化剂的量控制平均颗粒直径，颗粒的尺寸随着乳化剂的量的增加而下降。因此，可以考虑期望的尺寸、反应时间、反应稳定性等而控制使用的乳化剂的量。
<1-2大直径胶乳颗粒(B1)的制备>
放入59g的丁基丙烯酸酯、39g的苯乙烯、2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、8g的丙烯酸和衣康酸的混合物、1g的二亚乙基三胺、以及0.7g的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯月桂基醚的混合物作为单体，以及0.4g的NaHCO3作为缓冲液，并混合。温度升高至75℃，然后添加过硫酸铵作为聚合引发剂，接着聚合。保持75℃下进行反应四小时，由此制备大直径胶乳颗粒(B1)。胶乳颗粒的平均颗粒直径为420nm，并用氢氧化钠调节pH至中性(pH值为7)。
<1-3粘合剂组合物的制备>
以90:10的固体的质量比混合所得到的小直径胶乳颗粒(A1)和大直径胶乳颗粒(B1)，以制备粘合剂组合物。在混合之后，使用亚微米粒度仪(NicompTM380)分析胶乳颗粒的尺寸。证实了没有发生凝聚。
<1-4电极浆料和电极的制备>
为了制备负电极，使用水作为分散介质，基于100g的总固体，混合96.9g的天然石墨、0.4g的乙炔黑、1.5g的上述制备的用于二次电池的粘合剂、以及1.2g的作为增稠剂的羧甲基纤维素。制备了用于负电极的浆料，使得总固体含量为55wt％，然后在铜箔上涂覆为100微米的厚度。随后，将涂覆的浆料真空干燥，然后压制，从而制备负电极。
为了制备正电极，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质。混合96g的作为活性材料的LiCoO2、2g的乙炔黑和2g的PVDF粘合剂以制备浆料。将所得的浆料在铝箔上涂布至100微米的厚度，然后干燥，压制。由此制造了正电极。
<1-5锂二次电池的制造>
在制造的负电极板上形成13.33cm2表面积的开口，并在正电极板上形成12.60cm2表面积的开口，从而完成单电芯的制造。向正电极和负电极的上部分附着极耳，并在负电极和正电极之间插入由微孔聚烯烃膜制成的隔膜，随后装载在铝袋中。接着，向袋中注入500mg的电解质。为了制备电解质，使用以4:3:3的体积比混合的碳酸乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂，并在该溶剂中以1M的浓度溶解作为电解质的LiPF6。接着，将该袋使用真空包装机封口并在室温静置12小时。接着，以大约0.05倍的比例进行恒电流充电，然后进行恒电压充电以保持电压，直到电流降低约1/6。对此，由于在电芯内产生了气体，进行脱气和再密封。由此完成了锂二次电池。
[实施例2]
除了以80:20的固体的质量比混合小直径胶乳颗粒(A1)和大直径胶乳颗粒(B1)以制备粘合剂组合物以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例3]
除了以70:30的固体的质量比混合小直径胶乳颗粒(A1)和大直径胶乳颗粒(B1)以制备粘合剂组合物以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例4]
除了调节小直径胶乳颗粒(A1)的平均颗粒直径至170nm(A2)以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例5]
除了调节小直径胶乳颗粒(A1)的平均颗粒直径至170nm(A2)以外，以与实施例2中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例6]
除了调节小直径胶乳颗粒(A1)的平均颗粒直径至170nm(A2)以外，以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例7]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至310nm(B2)以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例8]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至310nm(B2)以外，以与实施例2中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例9]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至310nm(B2)以外，以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例10]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至700nm(B3)以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例11]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至700nm(B3)以外，以与实施例2中相同的方式制备锂二次电池。
[实施例12]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至700nm(B3)以外，以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例1]
除了以50:50的固体的质量比混合小直径胶乳颗粒(A1)和大直径胶乳颗粒(B1)以制备粘合剂组合物以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例2]
除了以30:70的固体的质量比混合小直径胶乳颗粒(A1)和大直径胶乳颗粒(B1)以制备粘合剂组合物以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例3]
除了向粘合剂组合物仅添加小直径胶乳颗粒(A1)以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例4]
除了向粘合剂组合物仅添加小直径胶乳颗粒(A2)以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例5]
除了向粘合剂组合物仅添加大直径胶乳颗粒(B1)以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例6]
除了调节小直径胶乳颗粒(A1)的平均颗粒直径至220nm以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例7]
除了调节大直径胶乳颗粒(B1)的平均颗粒直径至250nm以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
[对比实施例8]
除了使用这样的用于负电极的浆料制造负电极：其中，使用NMP作为分散介质，并向NMP添加95重量份的天然石墨、1重量份的乙炔黑和4重量份的PVDF粘合剂，并在其中分散以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
<实验实施例1>
<粘合性测试>
当在负电极中使用根据实施例1至12和对比实施例1至8的各粘合剂时，测量用于负电极的组合物和集流体之间的粘合性。将根据实施例1至12和对比实施例1至8中制造的各负电极板切割成恒定的尺寸并固定至载玻片。随后，在剥离集流体时测量180度剥离强度。结果总结于下表1中。为了评价，测量五个或更多的剥离强度，并确定其平均值。
<实验实施例2>
<电池测试>
对根据实施例1至7和对比实施例1至4制造的各个电池进行充电/放电测试。首先，以0.2C的充电/放电电流，4.2V(Li/Li+)的充电终止电压和2.5V(Li/Li+)的放电终止电压进行两次充电/放电测试。接着，以1C的充电/放电电流密度，4.2V(Li/Li+)的充电终止电压和3V(Li/Li+)的放电终止电压进行48次的另一充电/放电测试。在恒定电流/恒定电压下进行所有的充电，且恒定电压充电的最终电流是0.05C。在完成共50个循环测试之后，得出了在第一次循环时的充电/放电效率(初始效率)和50次循环之后的容量保持率。此外，第50次循环时的充电容量除以第一次循环时的充电容量以得出容量比(第50次/第1次)。得出的容量比被视为容量保持率。结果总结于下表1中。
【表1】
如实验结果所示，可以确认的是，在包括具有130nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A1)和具有420nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(B)(实施例1至3)，在包括具有170nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A2)和具有420nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(实施例4至6)，在包括具有130nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A1)和具有310nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(B)(实施例7至9)，和在包括具有130nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A1)和具有700nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(B)(实施例10至12)时，与仅使用小直径胶乳(对比实施例3至4)，仅使用大直径胶乳(对比实施例5)或使用了所述颗粒直径范围以外的胶乳颗粒(对比实施例6至7)，以及使用天然石墨(对比实施例8)时相比，所制备的二次电池显示出更高的粘合性，更高的初始效率和表明更强寿命特性的50次充电/放电循环之后的更高的容量。
同时，可以确认的是，当以50wt％以上的量包含大直径胶乳颗粒(B)(对比实施例1至2)时，由于两种类型的颗粒形成凝聚相从而涂布特性非常差，而且，整体性质，如粘合性，初始效率和50次循环之后的容量保持率显著下降。当物理混合不同的胶乳颗粒类型时，可以实现各种性质且成本低廉，但是，在大多数情况下，两种胶乳类型未充分混合，由此形成不相容的共混物。特别是，在本发明中，在以70wt％以上的量包含基于共轭二烯的胶乳颗粒(A)时，所述颗粒(A和B)在混合物中未凝聚并保持独立相。由此，似乎混合物的组成比例以及pH控制影响了胶乳的凝聚。由于两种胶乳颗粒类型在单体组成、表面状态、性质、粘度、颗粒尺寸等具有差异，在两种胶乳颗粒类型之间的性质相似时，可以进行理想的胶乳共混而不凝聚，且由此可以实现期望的性质。
<实验实施例3>
<电池测试>
在根据实施例1至12和对比实施例1至8中制造的各个电池中，在充电/放电测试之前和之后测量电极的厚度，并计算厚度变化率(％)。结果总结于下表2中。首先，以0.2C的充电/放电电流密度，4.2V(Li/Li+)的充电终止电压和2.5V(Li/Li+)的终止电压进行两次充电/放电测试。接着，以1C的充电/放电电流密度，4.2V(Li/Li+)的充电终止电压和3V(Li/Li+)的放电终止电压进行298次充电/放电测试。在所有的情况下均在恒定电流/恒定电压下进行充电，且恒定电压充电的终止电流是0.05C。在完成共300次循环之后，测量电池的厚度，并计算充电/放电之前和之后的电池的厚度变化率。进行此测试以确认粘结剂是否影响电池的体积膨胀。
【表2】
如实验结果所示，可以确认的是，在包括具有130nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A1)和具有420nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(B)(实施例1至3)，在包括具有170nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A2)和具有420nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(实施例4至6)，在包括具有130nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A1)和具有310nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(B)(实施例7至9)，和在包括具有130nm的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A1)和具有700nm的平均颗粒直径的大直径胶乳颗粒(B)(实施例10至12)时，与仅使用小直径胶乳(对比实施例3至4)，仅使用大直径胶乳(对比实施例5)或使用了所述颗粒直径范围以外的胶乳颗粒(对比实施例6至7)，以及使用天然石墨(对比实施例8)时相比，所制备的二次电池由于减少气体产生而具有更小的电极厚度增加率。
其结果是，可以确认的是，当以70wt％以上的量包含具有50nm以上且200nm以下的平均颗粒直径的小直径胶乳颗粒(A)，且以30wt％以下的量包含具有200nm以上且700nm以下的平均颗粒直径的丙烯酸共聚物大直径胶乳颗粒(B)时，极大地增强了粘合性，并显示出了优异的涂布特性、初始容量和初始效率等，这表明了其整体性质非常优异。
尽管出于说明的目的已公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员能够理解，在不脱离如所附的权利要求中公开的本发明的范围和实质内的各种修改、增加和替换都是可能的。
【工业实用性】
如上所述，当应用根据本发明的粘合剂组合物至电极混合物和锂二次电池中时，可以保持在电极材料之间以及电极材料和集流体之间的优异的粘合力，其在充电/放电期间经受体积变化，且可以提供具有优异的初始容量和50次循环后的优异的容量保持率的二次电池。此外，减少了在高温下的厚度增加和气体的产生，因此减少了膨胀，由此可以提供具有增强的安全性的电池。

Claims (14)

1.一种用于二次电池的粘合剂组合物，其中，存在作为独立的相的具有50nm以上且200nm以下的平均颗粒直径的共轭二烯胶乳颗粒(A)和具有300nm以上且700nm以下的平均颗粒直径的丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)，且基于组合物的固体的质量，以1wt％至30wt％的量包含丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)，
所述共轭胶乳颗粒(A)包括(a)基于共轭二烯的单体或基于共轭二烯的聚合物、(b)选自基于丙烯酸酯的单体、基于乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体和基于腈的单体中的至少一种单体，以及(c)选自基于不饱和碳酸的单体的至少一种单体的聚合物，以及
其中，以10wt％至97.9wt％的量包含(a)基于共轭二烯的单体或基于共轭二烯的聚合物，以1wt％至60wt％的量包含单体(b)，且以1wt％至20wt％的量包含基于不饱和碳酸的单体(c)。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸共聚物胶乳颗粒(B)包括(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单体，(b)选自基于丙烯酸酯的单体、基于乙烯基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体和基于腈的单体中的至少一种单体，以及(c)选自基于不饱和碳酸的单体的至少一种单体的聚合物。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，以10wt％至97.9wt％的量包含(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单体，以1wt％至60wt％的量包含单体(b)，且以1wt％至20wt％的量包含基于不饱和碳酸的单体(c)。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述基于共轭二烯的单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶中的单体，且所述基于共轭二烯的聚合物是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶的两种以上单体的聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚丙烯酸酯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，基于乙烯-丙烯-二烯的聚合物，聚合物的部分氢化、环氧化或溴化的形式，或其混合物。
5.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种单体。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述基于丙烯酸酯的单体是选自甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲、β-羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族单丙烯酸酯、二亚丙基二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、二十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种单体。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述基于乙烯基的单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种单体。
8.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述基于(甲基)丙烯酰胺的单体是选自丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺中的至少一种单体。
9.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述基于腈的单体是烯基氰化物。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述烯基氰化物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基腈中的至少一种单体。
11.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述基于不饱和碳酸的单体是选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种单体。
12.一种二次电池的电极混合物，其中，所述电极混合物包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物以及储存和释放锂的电极活性材料。
13.一种用于二次电池的电极，其中，在集流体上涂布根据权利要求12所述的电极混合物。
14.一种锂二次电池，其包括根据权利要求13所述的用于二次电池的电极。
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