CN102971895A - 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池电极的粘合剂，其包括通过聚合三种以上的单体而得到的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均颗粒直径。所述粘合剂显示出对电极集流体的超强粘合力以及对活性材料的优异支撑力且从根本上改进了电极的安全性，从而提供了具有超强循环性能的二次电池。

Description

显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂。具体而言，本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂，其包括通过聚合三种以上的单体而得到的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均颗粒直径。
背景技术
化石燃料的使用迅速增加，导致对使用替代或清洁能源的需求增加。鉴于这种趋势，使用电化学反应产生和存储电能是一个非常活跃的研究领域。
近年来，使用电化学能的电化学装置的代表性例子是二次电池，且其应用范围不断扩大。
最近，技术的发展以及与便携设备(如便携式电脑、手机和相机)相关需求的增加为作为能源的二次电池的需求带来进一步增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电位、长寿命和低自放电率的锂二次电池已被积极研究并已市售且已被广泛使用。
此外，对环境问题的兴趣的增加导致大量的对作为使用化石燃料的汽车(如汽油车和柴油车)的替代品的电动汽车、混合动力电动汽车等相关的研究。这些电动汽车和混合动力电动汽车普遍使用镍-金属氢化物二次电池作为能源。然而，与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量的研究目前正在进行，且有一些已商业可用。
传统的典型锂二次电池使用石墨作为阳极活性材料。阴极的锂离子在阳极反复嵌入和脱嵌以实现充电和放电。电池的理论容量取决于电极活性材料的类型而可能会有所不同，但通常在电池的循环寿命过程中会导致充电和放电容量的恶化。
这种现象背后的主要原因在于：当电池在充电和放电过程中，由于电极的体积变化引起电极活性材料之间的分离或电极活性材料和集流体之间的分离，导致活性材料的作用不能充分实现。此外，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入到阳极中的锂离子不能充分脱嵌，且由此阳极的活性位点减少。由于这个原因，电池的充/放电容量和寿命可能随着电池的循环而减少。
特别是，为了提高放电容量，在具有理论放电容量372mAh/g的天然石墨与具有高放电容量的材料(如硅，锡或硅-锡合金)结合使用的情况下，在充放电的过程中材料的体积膨胀显著增加，从而导致阳极材料从电极材料分离。结果，电池容量随着反复循环而不利地迅速下降。
因此，在本领域中对于粘合剂和电极材料存在着这样的增加的需求：需要通过较强的粘合性而在电极的制备中能防止在电极活性材料之间的分离或者在电极活性材料和集流体之间的分离，并需要能通过较强的物理性能而在反复充放电过程中控制电极活性材料的体积膨胀，从而提高电极的结构稳定性，从而提高电池性能。
而传统的溶剂型粘合剂(solvent-based binder)聚偏二氟乙烯(PVdF)并不符合这些要求。近来，使用并商业实现了一种制备粘合剂的方法，其中，使丁苯橡胶(SBR)在水溶液体系中聚合以制备乳液粒子，且将所述乳液粒子与中和剂等混合。这种粘合剂的优势在于，它是环境友好的，且其减少了粘合剂的使用，从而增加了电池的容量。然而，此粘合剂由于橡胶的弹性而显示出改进的粘合持久性，但对粘合力并无显著的效果。
因此，对于开发改进电池的循环性能、增强电极的结构稳定性并显示出优异粘合强度的粘合剂的需求不断增加。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明是为了解决上述及其他尚未得到解决的技术问题。
作为为了解决上述问题而进行的广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了用于二次电池电极的粘合剂，如下文所述，其包含通过聚合三种以上的单体而得到的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均颗粒直径，并确认了由于对电极集流体的超强粘合力以及（即使在高温下干燥的）对活性材料的优异支撑力，此粘合剂的使用有助于改进电池的循环性能。基于这一发现，完成了本发明。
【技术方案】
根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包括通过聚合三种以上的单体而得到的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均颗粒直径。
在优选的实施方式中，所述三种以上的单体为下列单体的混合物：（甲基）丙烯酸酯单体（a）；选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体（b）；以及不饱和单碳酸单体（c）。
在此配置中，基于粘合剂的总重量，（甲基）丙烯酸酯单体（a）可以以15~99wt%的量存在，单体（b）可以以1~60wt%的量存在，且不饱和单碳酸单体（c）可以以1~25wt%的量存在。更优选地，单体（a）可以以25~90wt%的量存在，单体（b）可以以3~55wt%的量存在，且单体（c）可以以1~20wt%的量存在。这些含量范围可以根据单体的特性和粘合剂的物理性能而适当地改变。
例如，作为单体（a）的（甲基）丙烯酸酯单体可以是选自下组中的至少一种单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸n-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸n-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
例如，作为单体（b）的丙烯酸酯单体可以选自甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲、β-羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族单丙烯酸酯、二亚丙基二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
作为单体（b）的乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯及其混合物中的至少一种。
作为单体（b）的腈单体可以是选自丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的至少一种。更优选地，腈单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的至少一种。
作为单体（c）的不饱和单碳酸单体可以是选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、4-降冰片烯-1,2-二羧酸或其混合物中的至少一种。
如果需要，所述粘合剂可进一步包括基于（甲基）丙烯酰胺的单体。在此情况下，基于所述粘合剂的总重量，所述基于（甲基）丙烯酰胺的单体可以以0.1~10wt%的量存在。
除了所述单体以外，本发明的粘合剂可进一步包括分子量控制剂和/或交联剂作为聚合添加剂。
所述分子量控制剂可以选自本领域公知的那些分子量控制剂。所述交联剂的例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）、三烯丙基胺（TAA）、二烯丙基胺（DAA）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯等。
根据本发明的粘合剂可以通过乳液聚合制备。根据所使用的聚合方法或聚合引发剂，聚合温度和聚合时间可以适当确定，例如，聚合温度可以是从约50℃至100℃，且聚合时间可以是从约1小时至约20小时。
用于乳液聚合的乳化剂的例子包括油酸、硬脂酸、月桂酸、脂肪酸盐，如混合脂肪酸的钠或钾盐，常规的阴离子乳化剂，如松香酸，以及非离子乳化剂如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙二醇和聚氧乙烯壬基苯基醚。
为了制造二次电池的电极，涂覆浆液，然后干燥。在水性粘合剂的情况下，由于蒸发水，难以干燥浆液。此外，由于湿气是抑制电池稳定性的因素，因而完全干燥浆液是很重要的。随着干燥温度的增加，处理时间缩短且干燥速度增加，但是大量的粘合剂也移动到涂覆的表面。由此粘合力显著降低，因而，难以增加干燥温度。
另一方面，根据本发明的粘合剂包括具有比通常聚合物颗粒的平均颗粒直径更大的直径的聚合物颗粒。因此，由于较大的颗粒直径，在干燥后在集流体上存在相对大量的聚合物颗粒，且因此增强了对集流体的粘合力。然而，过大的颗粒直径可能对于电池的性能（如电导率）具有负面影响。由上所述，颗粒直径可以是0.3μm至0.7μm，优选0.4μm至0.6μm，更优选0.4μm至0.5μm。在考虑到在通常的乳液聚合中，聚合物平均颗粒直径为0.1μm至0.3μm的事实时，根据本发明的粘合剂中的聚合物颗粒的尺寸是较大的。
聚合物的平均颗粒直径可以通过不同的方法控制，例如，包括改变乳化剂的种类或用量，或者使用通过两步的聚合，这些可以由在乳液聚合领域中的普通技术人员充分实现。
在本发明中，所述粘合剂可进一步包括选自粘度控制剂和填料中的一种或多种。所述粘度控制剂和填料将在下文中详细描述。
本发明提供了包含上述粘合剂和能够嵌入和脱嵌锂的电极活性材料的用于二次电池电极的混合物。
基于所述电极混合物的重量，所述粘合剂可以以0.5~20wt%，优选1~10wt%的量存在。
所述用于二次电池电极的混合物优选进一步包括导电材料。所述导电材料将在下文中详细描述。
所述电极活性材料优选为锂过渡金属氧化物粉末或者碳粉末。
据此，本发明提供了一种用于二次电池的电极，其中，将所述用于二次电池电极的混合物涂覆到集流体。
电极可通过以下方法制备：将所述用于二次电池电极的混合物涂覆到集流体，然后干燥并辊压。所述用于二次电池的电极可以是阴极或阳极。
例如，通过向阴极集流体涂覆由阴极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物并然后干燥来制备阴极。通过向阳极集流体涂覆由阳极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物并然后干燥来制备阳极。在一些情况下，阳极可以不包含导电材料。
电极活性材料是在电极中引起电化学反应的材料，且其根据电极类型分为阴极活性材料和阳极活性材料。
阴极活性材料为包括两种以上过渡金属的锂过渡金属氧化物，且其例子包括但不限于，层状化合物，如由一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；由一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由通式LiNi1-yMyO2(其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，且包含这些元素中的一种或多种元素，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由通式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae，如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<l，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；以及由通式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5且0≤z≤0.1)表示的橄榄石结构的锂金属磷酸盐。
阳极活性材料的例子包括碳和石墨材料，如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、不完全石墨化的碳、碳黑、碳纳米管、二萘嵌苯和活性碳；能够与锂形成合金的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；以及含锂的氮化物。其中，更优选基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于硅-碳的活性材料。这些材料可单独使用或以两种以上的组合来使用。
导电材料用于进一步改进电极活性材料的电导率，基于电极混合物的总重量，其通常以0.01至30wt%的含量添加。只要其具有合适的导电性且在制备的二次电池中不引起不利的化学变化，可以不受限制地使用任何导电材料。在本发明中可以使用的导电材料的例子包括导电材料，包括石墨产品，如天然或人工石墨；碳黑产品，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑，灯黑和热裂碳黑；碳衍生物，如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末(carbon fluoride powder)、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
在电极中的集流体是引起电化学反应的材料，且根据电极类型，分为阴极集流体和阳极集流体。
阴极集流体通常制成3至500μm的厚度。对于阴极集流体没有特别的限制，只要其具有合适的导电性且在制备的电池中不引起不利的化学变化即可。阴极集流体的例子包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及表面由碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。
阳极集流体通常制成3至500μm的厚度。对于阳极集流体没有特别的限制，只要其具有合适的导电性且在制备的电池中不引起不利的化学变化即可。阳极集流体的例子包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及表面由碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。
这些集流体在其表面上包括精细不规则性，从而加强其对电极活性材料的粘合力。此外，集流体可以以不同的形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物。
电极活性材料的混合物(电极混合物)、导电材料和粘合剂可进一步包括选自粘度控制剂和填料中的至少一种。
粘度控制剂控制电极混合物的粘度，从而有助于混合电极混合物，以及其对集流体的涂覆，基于电极混合物的总重量，其可以以30wt%以下的量添加。粘度控制剂的例子包括但不限于，羧甲基纤维素，聚丙烯酸等。
填料是用于抑制电极膨胀的组分。对于填料没有特别的限制，只要其在制备的电池中不引起不利的化学变化且为纤维材料即可。填料的例子包括烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供了包含所述电极的锂二次电池。
除了电极以外，锂二次电池通常可进一步包括隔膜和含有锂盐的非水性电解质。
隔膜置于阴极和阳极之间。使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01~10μm直径的孔和5~300μm的厚度。使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯)制备的薄片或无纺布作为隔膜。当固体电解质(如聚合物)被用作电解质时，该固体电解质可同时用作隔膜和电解质。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。
可在本发明中使用的非水电解质溶液的例子包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是易溶于上述的非水电解质中的材料，例如，其可包括，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂，低级脂肪族羧酸锂，四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
如果必要，可使用有机固体电解质或无机固体电解质。
所述在本发明中使用的有机固体电解质的例子包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯，以及含有离子可离解基团的聚合物。
所述在本发明中使用的无机固体电解质的例子包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了改善充/放电性能和阻燃性，例如，可以向非水电解质中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑啉酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。如果有必要，为了赋予不可燃性，非水电解质可进一步包括含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温存储性能，非水电解质可进一步包括二氧化碳气体、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，丙烯磺酸内酯(PRS)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
根据本发明的二次电池可以用于用作小尺寸装置的电源的电池电芯，且可以用作作为中尺寸或大尺寸装置的电源的包含多个电池电芯的中尺寸或大尺寸模组的单元电池。
优选地，所述中尺寸或大尺寸装置的例子包括由电动马达作为动力的电动工具；电动车辆，包括电动车（EV）、混合动力电动车（HEV）以及可拆卸的混合动力电动车（PHEV）；电动两轮车，包括电动自行车（E-bike），电动踏板车（E-scooter）；电动高尔夫球车、蓄能系统等。
【有益效果】
从上文可以明显得出，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包括通过聚合三种以上的单体而得到的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均颗粒直径，从而由于即使在高温下干燥过程中对电极集流体的超强粘合力以及对活性材料的优异支撑力，从而有助于改进电池的循环性能。
具体实施方式
以下，将参照下述实施例更详细地解释本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应该被解释为限制本发明的范围和实质内容。
[实施例1]
向含有作为聚合引发剂的过硫酸钾的水中加入作为单体的丙烯酸丁酯(70g)、苯乙烯(20g)和丙烯酸(10g)，作为乳化剂的聚氧乙二醇和十二烷基硫酸钠，并将这些成分混合，在70℃下聚合持续约10小时。通过聚合反应制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有通过聚合所述单体而得到的且具有0.3μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。所述聚合物的平均颗粒直径可以通过控制两种乳化剂的用量而控制。随着两种乳化剂的用量增加，颗粒直径减小，且随着两种乳化剂的用量减少，颗粒直径增加。
[实施例2]
除了减少了乳化剂的用量以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.4μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[实施例3]
除了减少了乳化剂的用量以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.5μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[实施例4]
除了减少了乳化剂的用量以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.6μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[实施例5]
除了还使用丙烯酰胺（1g）作为单体以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.3μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[实施例6]
除了还使用丙烯腈作为单体代替苯乙烯以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.3μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[对比实施例1]
除了增加了乳化剂的用量以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.1μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[对比实施例2]
除了增加了乳化剂的用量以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.2μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[对比实施例3]
除了增加了乳化剂的用量以外，以与实施例6相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.2μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[对比实施例4]
除了显著地减少了乳化剂的用量以外，以与实施例1相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂含有具有0.8μm的平均颗粒直径的聚合物颗粒。
[实验实施例1]粘合力测试
首先，对于实施例1至6的粘合剂和对比实施例1至4的粘合剂，以95:1:1:3的比例混合阳极活性材料、导电材料、增稠剂和粘合剂以制备浆料，并在Cu箔上涂覆该浆料以制备电极。该电极在90℃和120℃下干燥。
将由此制备的电极压成预定的厚度，切割成预定的尺寸并固定在载玻片上，并在剥离集流体时测量180度剥离强度。由此得到的结果如表1所示。基于五个以上的剥离强度的平均值进行评估。
<表1>
从上表1可以看出，与使用对比实施例1至4的粘合剂的电极相比，使用根据本发明的实施例1至6的粘合剂的电极显示出相当高的粘合力。特别地，从对比实施例2和实施例1之间，以及从对比实施例3和实施例6之间的对比可以看出，当平均颗粒直径为0.3μm以上时，粘合力显著增加。而且，与在90℃相比，在120℃时粘合力根据颗粒直径的变化更大。此现象的原因是当平均颗粒直径大于0.3μm时，与平均颗粒直径小于0.3μm时相比，在干燥期间，粘合剂的移动显著地减少，且此效果随着温度的升高而增加。经考虑认为，由于粘合剂的移动而导致的粘合力的降低大于由于粘合剂的比表面积而导致的粘合力的提高。
另一方面，在对比实施例4中（其中，虽然平均颗粒直径较大但粘合力较低），当粘合剂的平均颗粒直径为0.8μm时，粘合剂的移动降低了，但是粘合剂的比表面积过度降低，粘合剂接触活性材料的面积减少，从而粘合力大大降低了。
虽然本发明的优选实施方式出于说明的目的已被公开，但本领域技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求公开的本发明的范围和实质的情况下，可以做出各种变化、添加和替代。

Claims (16)

1.一种用于二次电池电极的粘合剂，其包括通过聚合三种以上的单体而得到的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有0.3μm至0.7μm的平均颗粒直径。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚合物颗粒具有0.4μm至0.6μm的平均颗粒直径。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚合物颗粒具有0.4μm至0.5μm的平均颗粒直径。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述三种以上的单体为下列单体的混合物：（甲基）丙烯酸酯单体（a）；选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体（b）；以及不饱和单碳酸单体（c）。
5.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，基于所述粘合剂的总重量，（所述甲基）丙烯酸酯单体（a）以15~99wt%的量存在，所述单体（b）以1~60wt%的量存在，且所述不饱和单碳酸单体（c）以1~25wt%的量存在。
6.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体是选自下组中的至少一种单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸n-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸n-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲、β-羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族单丙烯酸酯、二亚丙基二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
8.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述乙烯基单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述腈单体是选自丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述不饱和单碳酸单体是选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和4-降冰片烯-1,2-二羧酸中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述粘合剂可进一步包括选自粘度控制剂和填料中的一种或多种。
12.一种用于二次电池电极的混合物，其包括：
根据权利要求1至11中任一项所述的用于二次电池电极的粘合剂；以及
能够嵌入和脱嵌锂的电极活性材料。
13.根据权利要求12所述的混合物，其中，所述电极活性材料为锂过渡金属氧化物粉末或者碳粉末。
14.一种用于二次电池的电极，其中，将根据权利要求12所述的用于电极的混合物涂覆到集流体。
15.根据权利要求14所述的电极，其中，所述集流体具有3至500μm的厚度且在其表面上包括精细不规则性。
16.一种锂二次电池，其包括根据权利要求15所述的用于二次电池的电极。
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