CN102959773B - 具有优异粘合性的用于二次电池的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池的电极的粘合剂，所述粘合剂由通过将三种类型的单体与反应性表面活性剂聚合获得的聚合物而形成。所述粘合剂显示出优异的粘合性以及降低的透湿性和提高的可分散性，并且包括所述粘合剂的所述二次电池具有优异的稳定性和循环特性。

Description

具有优异粘合性的用于二次电池的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂。更具体地，本发明涉及一种包含通过将三种以上的单体与反应性乳化剂聚合而获得的聚合物的用于二次电池电极的粘合剂。
背景技术
矿物燃料使用的迅速增加已经导致了对使用可替代或清洁能量需求的增加。根据这样的趋势，使用电化学反应产生并储存电力成为非常活跃的研究领域。
近年来，使用电化学能的电化学器件的代表性实例为二次电池，并且其应用范围还在继续扩展。
最近，与便携式装置(例如，便携式电脑、移动电话和相机)相关的技术开发和增长需求带来了对以二次电池作为能源的需求的增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和操作电势、长的使用寿命以及低自放电的锂二次电池已经被积极地研究，其市售可得并被广泛使用。
此外，对环境事件增加的兴趣已经导致对作为如汽油交通工具和柴油交通工具的使用矿物燃料的交通工具的替代物的电动交通工具、混合电动交通工具等的大量研究。这些电动交通工具和混合电动交通工具通常使用镍-金属氢化物二次电池作为电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池有关的大量研究并且一些锂二次电池是市售可得的。
常规的典型的锂二次电池使用石墨作为阳极活性材料。阴极的锂离子反复地插入阳极和从阳极脱出以实现充电和放电。电池的理论电容可根据电极活性材料的种类而变化，但是通常在电池的循环寿命过程中引起充电和放电电容的劣化。
这种现象背后的主要原因是：在电池充电和放电时，由于电极的体积变化，电极活性材料之间的分离或者电极活性材料与集电器之间的分离造成不能充分实现活性材料的功能。此外，在插入和脱出的过程中，插入阳极的锂离子不能充分地脱出，因此阳极的活性部位减少。因为这样的原因，当循环使用电池时，电池的充电/放电电容和使用寿命会减少。
特别地，为了提高放电电容，在其中使用具有372mAh/g的理论放电电容的天然石墨结合如硅、锡或硅-锡合金的具有高放电电容的材料的情况下，材料在充电和放电过程中的体积膨胀增加得相当大，因此引起阳极材料的隔离。结果是，经过重复的循环，电池容量不利地迅速下降。
因此，在本领域中，对于下面这样的粘合剂和电极材料的需求增加，该粘合剂和电极材料通过强力粘合能够在制造电极时防止电极活性材料之间或者防止电极活性材料和集电器之间的分离，并且这种粘合剂和电极材料通过强物理性能能够控制重复充电/放电时电极活性材料的体积膨胀，因此提高电极的结构稳定性并因此提高电池的性能。
聚偏二氟乙烯(PVdF)，一种常规的基于溶剂的粘合剂，其不能满足这些要求。最近，使用下面这样的粘合剂的制备方法，并且该粘合剂是市售可得的，在该方法中，在水溶性体系中聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)来制备乳胶颗粒，并将该乳胶颗粒与中和剂等混合。这种粘合剂的优点在于它是环境友好的，并且减少了粘合剂的使用并因此增加了电池电容。然而，虽然由于橡胶的弹性而使这种粘合剂显示出提高的粘合效率，但是却对粘合力没有太大的影响。
因此，对于开发提高电池的循环性能、有助于电极的结构稳定性并显示出优异的粘合力的粘合剂的需要增加。
发明内容
技术问题
因此，本发明已经致力于解决仍未被解决的上述和其他技术问题。
作为解决上述问题的广泛和深入的各种研究和实验的结果，本发明的发明人开发了一种用于二次电池电极的粘合剂，其包含如下所述的通过将三种以上的单体与反应性乳化剂聚合而获得的聚合物，并且发明人证实了这种粘合剂减少透湿性、提高可分散性并增加粘合力，因此有助于提高安全性和循环特性。基于此发现完成了本发明。
技术方案
根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包含通过将三种以上的单体与反应性乳化剂聚合而获得的聚合物。
通常，乳化剂是指既有亲水基团又有疏水基团的物质。因此，由于亲水基团而可能在空气中出现透湿性。然而，当湿气存在于锂二次电池中时，会出现大量与安全性有关的问题。因为这样的原因，试图防止湿气渗透进入电池。
由于所述聚合物是通过反应性乳化剂之间的反应或者通过反应性乳化剂与采用反应性乳化剂的单体之间的反应而形成的，根据本发明的粘合剂包含在空气中显示出低透湿性的聚合物。
具体地，当形成膜或进行涂覆时，所述乳化剂容易被分离并容易聚集在膜或涂层的表面。在这种情况下，渗透压因为水分而增加，因此透湿性增加。由于包含通过反应性乳化剂之间的反应或者通过反应性乳化剂和使用反应性乳化剂的单体之间的反应而获得的聚合物，根据本发明所述的粘合剂能够避免乳化剂的分离并显示出在空气中的低透湿性。
在优选的实施例方式中，所述三种以上的单体为(甲基)丙烯酸酯单体(a)；选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体和腈单体的至少一种单体(b)；以及不饱和单碳酸单体(c)的混合物。
在此构造中，基于所述粘合剂的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)可以以10-99wt%的量存在，所述单体(b)可以以1-60wt%的量存在，所述不饱和单碳酸单体(c)可以以1-20wt%的量存在，并且所述反应性乳化剂可以以0.1-10wt%的量存在。更优选地，所述单体(a)以25-80wt%的量存在，所述单体(b)以3-50wt%的量存在，所述单体(c)以1-20wt%的量存在，并且所述反应性乳化剂以0.1-5wt%的量存在。这些含量范围可以根据所述单体的特性和所述粘合剂的物理性能而适当地改变。
例如，作为所述单体(a)的所述(甲基)丙烯酸酯单体可为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯的至少一种单体。
例如，作为所述单体(b)的所述丙烯酸酯单体可选自甲基丙烯酰基氧基乙基亚乙基脲、β-羧基乙基丙烯酸酯、脂肪族单丙烯酸酯、二亚丙基二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、十六烷基甲基丙烯酸酯和十八烷基甲基丙烯酸酯。
作为所述单体(b)的所述乙烯基单体可为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯及其混合物的至少一种。
作为所述单体(b)的所述腈单体可为选自丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈和甲基丙烯腈等的至少一种。更优选地，所述腈单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的至少一种。
作为所述单体(c)的所述不饱和单碳酸单体可选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸和纳迪克酸(nadic acid)的至少一种。
除了所述单体，本发明的所述粘合剂可进一步包含作为聚合添加剂的分子量控制剂和/或交联剂。
所述分子量控制剂可选自本领域公知的那些分子量控制剂。所述交联剂的实例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基异氰尿酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯等。
在本发明中，所述反应性乳化剂优选地既包含亲水基团又包含疏水基团以及能够参与聚合反应的反应性基团。
在优选的实施方式中，所述乳化剂为选自离子乳化剂和非离子乳化剂的至少一种。所述离子乳化剂为选自阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和两性乳化剂的至少一种。
在根据本发明的所述反应性乳化剂中，所述能够参与聚合反应的活性基团优选地包含一个或多个碳-碳双键。
在优选的实施方式中，所述反应性乳化剂在其一侧包含碳-碳双键并在其另一侧包含选自离子乳化剂基团和非离子乳化剂基团的至少一种基团。
可用的阴离子乳化剂基团的实例包括：脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、磺基琥珀酸盐等。可用的非离子乳化剂基团的实例包括那些包含选自如环氧乙烷或环氧丙烷的水溶性基团的一个或多个水溶性基团和选自如二丁醚、苯基和烷基的非水溶性基团的一个或多个非水溶性基团的基团。
所述反应性乳化剂的实例包括聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐和硫酸铵盐等。作为用于所述乳化剂的材料使用的壬基苯酚被证实作为环境激素而起作用。因此，特别优选的是，所述阴离子反应性乳化剂可为环境生态性聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵盐或聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠，而所述非离子反应性乳化剂可为聚氧亚烷基链烯基醚等。
可将这些物质单独或以其组合加入所述反应性乳化剂中。
此外，为了提高反应稳定性，所述粘合剂可进一步包含非反应性乳化剂。例如，所述非反应性乳化剂可为选自脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和磺基琥珀酸盐的至少一种，并且，基于所述反应性乳化剂的重量，所述非反应性乳化剂可以以100wt%的量存在。优选地，所述粘合剂可进一步包含如硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的非反应性阴离子乳化剂。上述非反应性乳化剂的更具体的实例为本领域公知的，因此此处将省略对其的详细解释。
如果需要，所述粘合剂可进一步包含(甲基)丙烯酰胺单体。在这种情况下，基于所述粘合剂的总重量，所述(甲基)丙烯酰胺单体可以以0.1-10wt%的量存在。
所述聚合物具有0.05-0.7μm的平均粒径和50-100%的凝胶含量。
所述凝胶含量为粘合剂膜或干燥粘合剂的原始重量与在将所述粘合剂膜或干燥粘合剂在室温下浸入作为电解混合溶液的混合溶液2天后未溶解部分的比值，所述混合溶液由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按3:2:5的比（重量比）组成。
在本发明中，所述粘合剂可进一步包含选自粘度控制剂和填料的一种或多种。所述粘度控制剂和所述填料将在下文中详细描述。
本发明提供了一种用于二次电池电极的混合物，其包含上述粘合剂和能够插入和脱出锂的电极活性材料。
所述用于二次电池电极的混合物优选地进一步包含导电材料。所述导电材料将在下文中详细描述。
所述电极活性材料优选为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉末。
因此，本发明提供一种用于二次电池的电极，其中将所述用于二次电池电极的混合物施用于集电器。
所述电极可通过将所述用于电极的混合物施用于集电器接着干燥并辊压来制备。所述用于二次电池的电极可为阴极或阳极。
例如，所述阴极通过将由阴极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物施用于阴极集电器接着干燥来制备。所述阳极通过将由阳极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物施用于阳极集电器接着干燥来制备。在某些情况下，所述阳极可不包含导电材料。
所述电极活性材料为在所述电极中引起电化学反应的材料并根据电极的种类被分成阴极活性材料和阳极活性材料。
所述阴极活性材料为锂过渡金属氧化物，其包括两种以上的过渡金属，并且其实例包括，但不限于：被一种或多种过渡金属取代的分层化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由通式LiNi1-yMyO2(其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga并且包括这些元素中的一种或多种元素，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2的Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；以及由通式Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(其中，M=过渡金属，优选为Fe、Mn、Co或Ni，M’=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5并且0≤z≤0.1)表示的橄榄石锂金属磷酸盐。
所述阳极活性材料的实例包括：碳和石墨材料，例如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、不完全石墨化的碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌苯、活性碳；可与锂形成合金的金属，例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合物；以及含锂的氮化物。在这些中，更优选基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于硅-碳的活性材料。所述材料可单独使用或者以两种以上的组合使用。
所述导电材料用于进一步提高所述电极活性材料的导电性，并且基于所述电极混合物的总重量，所述导电材料通常加入的量为0.01-30wt%。可以使用任何导电材料而无特别限制，只要其具有合适的导电性而不会在制造的二次电池中引起不利的化学改变。能够在本发明中使用的所述导电材料的实例包括：石墨类，例如天然或人工石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、克特晏黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；碳衍生物，例如碳纳米管和富勒烯；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须(conductive whisker)，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
在所述电极中的所述集电器为引起电化学反应的材料并根据电极的种类被分成阴极集电器和阳极集电器。
所述阴极集电器通常被制造成具有3-500μm的厚度。对于所述阴极集电器并无特别的限制，只要其具有合适的导电性而不会在制造的电池中引起不利的化学改变即可。所述阴极集电器的实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
所述阳极集电器通常被制造成具有3-500μm的厚度。对于所述阳极集电器并无特别的限制，只要其具有合适的导电性而不会在制造的电池中引起不利的化学改变即可。所述阳极集电器的实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。
这些集电器在其表面包括精细的凹凸不平从而增强对电极活性材料的粘合性。此外，所述集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式来使用。
电极活性材料、导电材料和粘合剂的所述混合物(电极混合物)可进一步包含选自粘度控制剂和填料的至少一种。
所述粘度控制剂控制所述电极混合物的粘度从而有利于电极混合物的混合和其应用到所述集电器上，并且基于所述电极混合物的总重量，可以加入30wt%以下的量的所述粘度控制剂。所述粘度控制剂的实例包括，但不限于，羧甲基纤维素、聚丙烯酸等。
所述填料为用于抑制所述电极膨胀的组分。对于所述填料并无特别的限制，只要其不会在制造的电池中引起不利的化学反应并且为纤维性材料即可。所述填料的实例包括：烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维性材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供一种包含所述电极的锂二次电池。
通常，除了所述电极，所述锂二次电池进一步包含分隔件和含锂盐的非水性电解质。
所述分隔件插入在所述阴极和所述阳极之间。作为所述分隔件，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述分隔件通常具有0.01-10μm的孔径和5-300μm的厚度。作为所述分隔件，使用具有耐化学性和疏水性的片或无纺织物，所述片或无纺织物由如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯的烯烃聚合物制成。当采用如聚合物的固体电解质作为所述电解质时，也可以将所述固体电解质既用作所述分隔件又用作电解质。
所述含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成。
能够用在本发明中的非水性电解质溶液的实例包括：非-质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
所述锂盐是容易溶解在上述非水性电解质中的材料并且可包括，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂(chloroborane lithium)、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
如果需要，可以使用有机固体电解质或无机固体电解质。
在本发明的中采用的所述有机固体电解质的实例主要包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚不稳定赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
在本发明的中采用的所述无机固体电解质的实例主要包括：锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，可以向所述非水性电解质添加，例如吡啶、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水性电解质可进一步包含含有卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了提高高温储存特性，所述非水性电解质可进一步包含二氧化碳气体、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)或氟代碳酸乙烯酯(fluoro-ethlene carbonate(FEC)。
根据本发明的二次电池可用于作为小型器件电源的电池组电池并且可用作包括用作中型或大型器件的电源的多个电池组电池的中型或大型电池模块的单元电池。
优选地，所述中型或大型器件的实例包括：以电池驱动电动机供以动力的电动工具；电动交通工具，包括电动交通工具(EV)、混合电动交通工具(HEV)和插入式混合电动交通工具(PHEV)；电动两轮交通工具，包括电动自行车(电-自行车)、电动小型摩托车(电-踏板车)；电动高尔夫球车；能量储存系统等。
具体实施方式
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅为了说明本发明，不应将其理解为对本发明范围和实质的限制。
[实施例1]
将作为单体的丙烯酸丁酯(70g)、苯乙烯(30g)和丙烯酸(5g)、作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(1g)和作为反应性乳化剂的阴离子反应性乳化剂聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(polyoxyalkylene alkenyl ether sultate ammonium)(latemul PD104TM，由KAO公司制备：1g)加入作为聚合引发剂的含水过氧化钾，并且将这些成分在70°C下混合并聚合约10小时。通过聚合来制备用于二次电池电极的含有聚合物颗粒(通过将单体和交联剂等聚合而获得)的粘合剂。
[实施例2]
除了将为非离子反应性乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚(latemul PD430TM，由KAO公司制备：1g)和为阴离子乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(latemulE-118BTM，由KAO公司制备：0.5g)用作反应性乳化剂外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例3]
除了将为非离子反应性乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚(1g)用作反应性乳化剂外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例4]
除了将为阴离子反应性乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(1g)和为非离子反应性乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚(0.5g)用作反应性乳化剂外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例5]
除了将为非离子反应性乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚(2g)用作反应性乳化剂外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[比较实施例1]
除了使用为阴离子乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(1g)代替为反应性乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(1g)外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实验实施例1]透湿性实验
将在实施例1-5和比较实施例1中制备的粘合剂涂覆成500μm的厚度并在80°C烘箱内干燥48小时。大小为2×2cm的两个样品由干燥的粘合剂获得，使用测湿计测量一个样品的含湿量(A)并且在将另一个样品在室温下储存7天后使用测湿计测量其含湿量(B)。结果显示在下表1中。
表1
从上面的表1可以看出，与比较实施例1的粘合剂相比，实施例1-5的粘合剂经过一段时间仍具有相当低的含湿量。
[实验实施例2]粘合力实验
在将在实施例1-5和比较实施例1中制备的粘合剂用作用于锂二次电池的阳极的情况下，测量电极活性材料和集电器之间的粘合力。
首先，对于实施例1-5的粘合剂和比较实施例1的粘合剂，将活性材料、导电材料、粘度控制器和粘合剂按96:1:1:2的比例混合来制备浆料并将该浆料涂覆在铝箔上来制造电极。
将这样制造的电极压制成预定的厚度，切割成预定的大小并固定在玻璃载片上，并且在剥脱集电器时测量180度剥离强度。这样获得的结果显示在表2中。基于5次以上的剥离强度的平均值来进行评价。
表2
粘合力(gf/cm)
实施例1 17
实施例2 16
实施例3 16
实施例4 17
实施例5 18
比较实施例1 13
如从上面的表2可以看出的，与采用比较实施例1的粘合剂的电极相比，采用根据本发明的实施例1-5的粘合剂的电极由于浆料提高的分散性而显示出相当高的粘合力。
[实验实施例3]循环特性实验
首先，对于实施例1-5的粘合剂和比较实施例1的粘合剂，将活性材料、导电材料、增稠剂和粘合剂按96:1:1:2的比例混合来制备浆料，并将该浆料涂覆在铝箔上来制备电极。将Li金属用作对电极并使用溶解在EC:DMC:DEC=1:2:1的溶剂中的1M LiPF6的电解质来制造硬币型电池。
使用充电/放电测量仪来测试所制造的硬币电池的充电/放电特性的变化。所获得的电池在0.1C下充电并在0.1C下放电以获得初始(1st)循环放电电容，充电/放电重复50个循环，测量初始电容与50个循环后电容的电容效率(保持，%)。结果显示在下表3中。
表3
如从上面的表3可以看出的，与初始电容相比，使用根据本发明的粘合剂的实施例1-5的电池在50个循环后显示出93.5%以上的电容效率。这是由于比不使用反应性乳化剂的比较实施例1具有更高的电容效率。反应性乳化剂的使用提高了可分散性、粘合力并因此提高了循环电容效率。
【工业实用性】
从上文中显而易见的是，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包含通过将三种以上的单体与反应性乳化剂聚合而获得的聚合物，因此降低了透湿性，提高了电池的安全性并且有助于提高循环特性。
尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施例方式，但是本领域技术人员会理解在不偏离如在随附的权利要求书中公开的本发明的范围和实质的情况下，可以进行各种改进、增加和替换。

Claims (12)

1.一种用于二次电池电极的粘合剂，其包含通过将三种单体与反应性乳化剂聚合而获得的聚合物，
其中，所述三种单体为(甲基)丙烯酸酯单体(a)；乙烯基单体(b)；以及不饱和单碳酸单体(c)，其中，
其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯的至少一种单体；
所述乙烯基单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯的至少一种；
所述不饱和单碳酸单体为选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸的至少一种；
所述反应性乳化剂在其一侧包含碳-碳双键并在其另一侧包含选自离子乳化剂基团和非离子乳化剂基团的至少一种基团；所述聚合物具有0.05-0.7μm的平均粒径和50-100％的凝胶含量；所述凝胶含量为粘合剂膜或干燥粘合剂的原始重量与在将所述粘合剂膜或干燥粘合剂在室温下浸入作为电解混合溶液的混合溶液2天后未溶解部分的比值，所述混合溶液由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按3:2:5的重量比组成。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于所述粘合剂的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)以10-99wt％的量存在，所述乙烯基单体(b)以1-60wt％的量存在，所述不饱和单碳酸单体(c)以1-20wt％的量存在，并且所述反应性乳化剂以0.1-10wt％的量存在。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述离子乳化剂为选自阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和两性乳化剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中，所述阴离子乳化剂基团选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和磺基琥珀酸盐。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述非离子乳化剂基团含有一个或多个水溶性基团和一个或多个非水溶性基团。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，除所述反应性乳化剂外，所述粘合剂进一步包含非-反应性乳化剂。
7.根据权利要求6所述的粘合剂，其中，相对于所述反应性乳化剂的重量，所述非-反应性乳化剂以100wt％以下的量存在。
8.一种用于二次电池电极的混合物，其包含：
根据权利要求1-7中任一项所述的用于二次电池电极的粘合剂；和
能够插入并脱出锂的电极活性材料。
9.根据权利要求8所述的混合物，其中，所述电极活性材料为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉末。
10.一种用于二次电池的电极，其中，将根据权利要求8所述的用于电极的混合物施用至集电器。
11.根据权利要求10所述的电极，其中，所述集电器具有3-500μm的厚度并在其表面上包括精细的凹凸不平。
12.一种锂二次电池，其包括根据权利要求11所述的用于二次电池的电极。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013051205A1 (ja) * 2011-10-07 2015-03-30 第一工業製薬株式会社 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム
KR101637889B1 (ko) 2012-11-29 2016-07-08 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
JP6384476B2 (ja) * 2013-05-14 2018-09-05 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法
KR101722818B1 (ko) * 2013-11-18 2017-04-03 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
WO2015098008A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP3116054A4 (en) * 2014-03-04 2017-10-11 Osaka Soda Co. Ltd. Binder for battery electrodes, and electrode and battery using same
JP6415008B2 (ja) * 2015-02-20 2018-10-31 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN107431183B (zh) * 2015-03-24 2021-04-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN104882612B (zh) * 2015-04-07 2018-02-13 宁德新能源科技有限公司 一种粘结剂及应用该粘结剂的锂离子电池
KR101995374B1 (ko) * 2015-12-24 2019-07-03 주식회사 엘지화학 바인더 현탁액 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 전극
CN106833448B (zh) * 2017-02-08 2019-02-15 北京蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池正极水性粘合剂及其制备方法
KR102211109B1 (ko) * 2017-09-15 2021-02-02 주식회사 엘지화학 실리콘 전극 바인더
JP7243968B2 (ja) * 2017-12-26 2023-03-22 株式会社レゾナック 非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極、及び非水系電池
KR101970648B1 (ko) * 2018-01-04 2019-04-22 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지
CN109004194B (zh) * 2018-07-19 2021-04-02 苏州大学 一种高温用石墨负极材料的制备方法
US20200403242A1 (en) * 2018-07-24 2020-12-24 Lg Chem, Ltd. Anode slurry composition
KR101993728B1 (ko) * 2019-02-01 2019-06-28 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230114903A1 (en) * 2020-06-17 2023-04-13 Grst International Limited Binder composition for secondary battery
CN114736632A (zh) * 2022-04-29 2022-07-12 瑞固新能(上海)材料科技有限公司 一种丙烯腈粘结剂粉体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1551388A (zh) * 2003-05-16 2004-12-01 �ձ��޹�������о��� 使用糊式薄型电极的电池及其制造方法
CN1824723A (zh) * 2005-02-24 2006-08-30 琳得科株式会社 粘合剂片材
CN101379651A (zh) * 2005-12-22 2009-03-04 Jsr株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料和二次电池电极

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195202A (ja) 1995-01-17 1996-07-30 Sony Corp 電 池
US6359092B1 (en) * 2000-05-09 2002-03-19 Ashland Chemical, Inc. Water-whitening resistant latex emulsion pressure sensitive adhesive and its production
JP3911145B2 (ja) * 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
EP1546279A1 (en) * 2002-09-26 2005-06-29 Surface Specialties, S.A. Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives
KR100644063B1 (ko) 2003-06-03 2006-11-10 주식회사 엘지화학 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체
KR101116551B1 (ko) 2005-02-28 2012-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN100583514C (zh) 2005-05-17 2010-01-20 Lg化学株式会社 用于包括多层堆叠电化学电池的电化学元件的聚合物粘合剂
KR100845702B1 (ko) * 2005-08-23 2008-07-11 주식회사 엘지화학 개선된 접착력 및 코팅 특성을 갖는 이차 전지용 바인더
EP2475106A1 (en) 2006-02-28 2012-07-11 Rotani Inc. Methods and apparatus for overlapping mimo antenna physical sectors
JP2007254516A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Seiko Epson Corp 水性顔料分散液、水性インク及びインクジェット記録液
WO2008029502A1 (en) 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
JP2009242481A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Jsr Corp 水系バインダー用ポリマー組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1551388A (zh) * 2003-05-16 2004-12-01 �ձ��޹�������о��� 使用糊式薄型电极的电池及其制造方法
CN1824723A (zh) * 2005-02-24 2006-08-30 琳得科株式会社 粘合剂片材
CN101379651A (zh) * 2005-12-22 2009-03-04 Jsr株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料和二次电池电极

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