CN1551388A - 使用糊式薄型电极的电池及其制造方法 - Google Patents

使用糊式薄型电极的电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低成本且在高率放电特性(大功率特性)及高可靠性等方面优异的电池，特别是Ni/MH电池。该电池通过：在预先进行过施加无数个超微细凹凸加工的镍箔上，形成无数个在前端没有尖的凹凸加工部的凹凸桥而三维化后的导电性电极基体用于正极或负极，与比现有更薄的聚烯烃系的隔膜组合而得到。

Description

使用糊式薄型电极的电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在低成本化、高率放电特性及循环寿命方面改良了的电池，特别涉及用于二次电池的糊式薄型电极，以及采用此电极的电池。
背景技术
最近，市场对小型二次电池的要求，对首先是低成本，其次是高能量密度以及大功率等的需要越来越强烈。现在主流的Ni/Cd电池、Ni/MH电池及Li二次电池，在各自的正、负两电极，多采用以低成本、轻量及高能量密度为特征的糊式电极。但是，对糊式电极而言，要同时满足低成本、高能量密度及大功率的各项要求仍存在着困难。
在此，在说明具体的糊式电极和采用此电极的电池的情况时，以用于碱性蓄电池的糊式镍正极为焦点，以下选用小型圆筒密闭型镍氢(Ni/MH)电池，作为糊式电极技术及其应用例，作详细说明。
一般地，在二次电池的电极，通过充放电，电极的活性物质或者作为吸收/放出活性物质的准活性物质的粉末反复膨胀和收缩，其结果是随着电极全体膨胀，具有充填的活性物质等的粉末随之而脱落的课题。因此，将这些粉末和粘合剂一起涂敷在二维基体上的这种普通类型的糊式电极，在技术上存在着困难。特别是由于用于正极的活性物质缺乏电子传输性以及其粉末间相互也缺乏粘合性，因而将其使用于糊式电极必须做许多的工作。与此相对应，在负极材料方面，一般地，因其含有金属而电子传输性优异，所以若选择了适当的粘合剂，与正极比较，糊式电极化较容易。在此，以Ni/MH电池的正极为重点加以说明。
正极的活性物质的主要材料，有镍氧化物(Ni(OH)2)的粉末，有如上所述的缺乏电子传输性并且其粉末间相互也缺乏粘合性的材料。因此，尽管糊电极化存在着困难，但正如不同的发明者们所在非特许文献(电气化学学会秋季研讨会扩充文摘(Extended Abstract，ECS FallMeeting)“Ni-Fe电池(Ni-Fe Battery)”，(松本功，外2名，1982年，p.18-19))和特许文献(美国特许第4,251,603号)提出的那样，通过使用具有三维扩展的发泡状镍基体或镍纤维基体，使得高密度充填的高能量密度、高可靠性的糊式电极已被实用化(在此，将此总称略称为3DM式)。
但是，此3DM式有着，由于使用的基体等的高价格而在作为糊式电极的特征的低成本化方面有困难、另外还有机械强度差、因基体内的孔径大而导致的电极全体的电子传输率低劣之类的技术问题。这里，机械强度差意味着，在涡卷状电极加工时等容易产生破裂、被割开的基体一部分穿破隔膜而成为容易形成微小短路的原因。换言之，隔膜的薄型化必然存在着极限。另外，构造上基体内的孔径大意味着，因充填在孔的中心部的活性物质的反应低下，而不能充分地弥补作为糊式电极本来的弱点的大功率特性。
为此，作为低成本且得到机械强度和大功率特性的电极基体的新的开发，提出如以下所示的4种方法，即对目前有难度的二维电极基体的改善或新的基体的提出。并且，为使之适用于大功率用途，力求电极的薄型化。
1)在冲孔金属等的开孔芯材上，附着无数个毛状或细管的金属(美国特许第5,840,444号)
2)在金属板上，在开多个孔的同时，设置毛刺(美国特许第5,543,250号)。
3)金属板加工成波形，进行三维化。根据需要，在波形的凹凸的前端，设置带毛刺的孔，补足立体化(美国特许第5,824,435号)
4)在金属箔上，设置中空的且在上端有开口部的凹凸部，进行立体化(特开2002-198055号公报及美国特许申请公开第2002-0025475号)。
但是，在1)中，在毛状或细管状的金属纤维与基体的金属板的结合强度不足或因基体本身没有均匀的孔而导致的糊的充填不均匀等特性点之外，还存着成本反而比目前的基体更高的问题。在2)中，因基本的三维化不足，在活性物质粉末等的保持性及充放电性上存在着难点。在3)中，尽管这些问题点已得到改善，另外也可期望达成低成本，但仍存在着在加压工序中电极向波形方向伸张而很难保持希望得到的三维基体形状，及其在螺旋状的电极卷绕时或在重复充放电时活性物质容易从基体剥离等的难点。
为此，尽管发明者已经提出了4)，但此基体有着，在隔膜很薄的情况下基体的突起部有可能是形成微小短路的原因，此外，基体与被涂敷和充填的活性物质粉末之间的电接触不够充分，在大功率特性上有着若干难点。
发明内容
本发明解决上述的方法4)中的课题，其目的是提供能与目前的优异的烧结式电极或3DM式电极的优点相匹敌的，具有大功率特性(高率发电特性)及可靠性，并且低成本的轻量的电极及其制造方法。
为解决上述的课题，本发明为一种采用适用于导电性电极基体的糊式薄型电极的电池。此导电性电极基体具有如下特征：(a)具有耐电解液性的薄膜状的金属板通过在该金属板设置中空的、在侧边具有开口部的无数个微小凹凸状桥而三维化；(b)该凹凸状桥全体向与电极面平行的方向歪曲。在上述的(a)的构造中，因代替具有针状突起的凹凸而采用凹凸状桥的构造，可防止针状的突起穿破隔膜生成微小短路。
本申请的发明是，第一，例如在使用碱性蓄电池用的镍正极特别为薄型的(500μm以下)镍正极及电极组(指一个或多个正极及负极通过隔膜构成一体的状态)的情况下，上述的糊式薄型电极代替以往的烧结基体和发泡状镍多孔基体，例如，镍正极可使用按照在镍金属箔上设置无数个中空的微小的凹凸状桥、使其全体厚度与电极厚度大约同等的方式而立体化的导电性电极基体。这种具有微小的凹凸状桥的导电性电极基体，因在表面上没有成为微小短路的发生原因的突起部，从而改进了可靠性。另外，上述的导电性电极基体可由通过实施了与该凹凸状桥相当的表面加工的辊子之间从而转制该凹凸状桥来制作。这样，通过采用简单的物理加工方法，上述的导电性电极基体，因其制造容易，从而成本远低于现有的电极基体。
另外，本申请的发明是，第二，该凹凸状桥的加工模式是按照使该基体与几乎所有的活性物质粉末等的最短距离在150μm以内的方式，而交替配置该凹凸状桥的凹凸，在使活性物质粉末的充放电反应特别是高率放电反应(大功率特性)改善的同时，还可进一步提高活性物质等的保持性。另外，为改进上述的效果，优选为预先在镍金属箔表面上设置超微细凹凸(高度为几个微米)，使立体加工(厚度为数百微米)后的导电性电极基体与在此基体上充填、涂敷有的活性物质等的粉末的接触点增加
另外，本申请的发明是，第三，由将以Ni(OH)2为主材料的活性物质粉末等充填涂敷于上述导电性基体后的薄型的镍正极、将以MmNi5系等的储氢金属为主材料的准活性物质粉末等充填涂敷于现有的二维基板或在上述的导电性电极基体后的薄型的储氢合金负极、和隔膜一起构成电极组。再者，在使用此薄型的镍正极和薄型的储氢合金负极的情况下的隔膜因为可采用远比现有薄的、实施过亲水处理的聚烯烃系树脂纤维构成的无纺布而在电池的大功率化与高能量密度化方面优选。
另外，本申请的发明是，第四，将该电极组插入电解槽，注入碱性电解液后，封口而得到的Ni/MH电池。由此，本发明的薄型镍正极(及储氢合金负极)，由于在电极上使用一种仅用机械操作即可进行加工的便宜的导电性电极基体取代以往的昂贵的烧结基板或发泡状镍多孔基体，使低成本成为可能。另外，为使该导电性电极基体的形状如上述的那样，按照作为本发明的第二所记载的方法进行操作，可实现大功率特性、可靠性及其由于制造简便而带来的低成本化，并且通过按照作为本发明的第一所记载的方法进行操作，则得到在不产生微小短路这点之上，活性物质粉末等的保持性也更优异的高可靠性的电极。并且，通过使用此轻量的导电性电极基体，可在活性物质的高能量密度充填的同时，由于柔软性的缘故加工时电极上不会产生破裂因此薄型的隔膜也可适用，而且还可提供更大功率和更高能量密度的电池。作为结果，可得到低成本且大功率特性(高率放电特性)优异的高能量密度的圆筒密闭形和方形的Ni/MH电池。
附图说明
图1(a)是表示本发明的一实施方式的镍正极的示意图。
图1(b)是表示本发明的其它的实施方式的镍正极的示意图。
图2(a)是在图1(b)的镍正极的表桥部分的M-M的剖面图。
图2(b)是在图1(b)的镍正极的背桥部分的N-N的剖面图。
图3是表示本发明的一实施方式的圆筒密闭形Ni/MH电池(AA大小)的构成图。
图4是表示使用本发明一实施方式的镍正极的环状的电极基体的俯视图。
图5(a)是表示本发明的一实施方式的导电性电极基体的局部放大俯视图。
图5(b)是图5(a)的A-A剖面的局部放大剖面图。
图5(c)是图5(a)的B-B剖面的局部放大剖面图。
图6(a)是表示本发明的一实施方式的具有超微细凹凸部的导电性电极基体的微小凹凸桥(表桥)的局部放大剖面图。
图6(b)是图6(a)的部分放大图。
图7(a)是表示本发明的一实施方式的通过具有超微细凹凸部的微小凹凸桥进行三维化的导电性电极基体的压制加工工序的侧面图。
图7(b)是图7(a)的形成了超微细凹凸部的导电性电极基体的压制加工工序的部分放大侧面图。
图7(c)是图7(a)的通过微小凹凸桥进行三维化的压制加工工序的部分放大侧面图。
图8是表示本发明的一实施方式的糊式镍正极的活性物质等的糊填充工序。
图9是表示本发明的一实施方式的圆筒密闭形Ni/MH电池(AA尺寸)的高效率发电特性的相关图。
图10是表示本发明的一实施方式的圆筒密闭形Ni/MH电池(AA尺寸)的循环寿命特性的相关图。
符号说明：1镍正极；2储氢合金负极；3隔膜；4：电解槽；5密封圈；6正极终端；7安全阀；8正极引线端子；9正极引线端子；10导电性电极基体的未加工部分；11、11’电极基体的表桥上边部分和背桥的下边部分；12、12’电极基体的表、背桥的倾斜部分；13活性物质粉末；14空间部分；15表背桥的侧面开口部分；16构成桥的镍；17具有超微细加工面的辊子；18具有微小凹凸面的辊子；19减压器(接近真空)；20容器；21软质橡胶；22活性物质等的水溶液糊；23刮刀；24、25回转辊子；26搅拌叶片；27容器；X电极基体的凹凸桥加工部分；Y：X的再压制部分；W在第五图中表示的W部分的放大图；Z超微细凹凸加工部分；x桥上边部分的宽；y桥上升部的宽；P1表背桥的间隔；P2背背桥的间隔。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式，但本发明不限于这些实施方式。
图3表示本发明的一实施方式的圆筒密闭形Ni/MH电池的一般示意图。将以氢氧化镍粉末作为主材料、厚度为500μm以下的镍正极1，和以储氢合金粉末作为主材料、远比正极薄的合金负极2，间隔由实施过亲水性处理的聚烯烃系合成树脂纤维的无纺布而制成的隔膜3卷绕而成的电极组，插入圆筒的金属容器4，接着注入以KOH水溶液为主材料的碱性电解液，封口，可得到圆筒密闭形镍氢电池。
再者，尽管图3表示筒密闭形镍氢电池的一例，但在将多个长方形的相同的正负极间隔同样的隔膜交替重叠组合后的方形的电极组的情况下，与上述的圆筒密闭形镍氢电池以同样地方式插入适合的方形电解槽，注液后封口也可得到方形镍氢电池。
此处，在正极上采用的电极，是在厚10-40μm的镍制膜片上通过无数个微小凹凸桥实施三维化加工，在厚度100-400μm的导电性电极基体上填充以Ni(OH)2粉末为主材料的水溶液糊，干燥后加压、加工而得到。设置了此无数个微小凹凸桥的导电性电极基体，在适用于镍正极的场合，由于当被广泛应用的活性物质粉末多与集电用的该导电性电极基体相隔150μm以上时，高率放电变得非常困难，因此，为使大半的活性物质与最接近的基体的距离在150μm以内，需要确定凹凸部分的大小及其间隔。即，考虑到批量生产，凹凸部分的大小及其间隔优选尽可能的小。
此处，在正极上采用的电极，如图5(a)所示，是在厚10-40μm的镍制膜片上利用无数个微小凹凸桥实施了三维化加工，在厚度100-400μm的导电性电极基体上填充以Ni(OH)2粉末为主材料的水溶液糊，干燥后加压、加工而得到。如图(a)的A-A剖面图和图5(b)所示，表桥由倾斜部分12和上边部分11形成桥状的形状。另外，表桥如图5(a)所示，在上边部分11的下面，其侧面开口部15在图的上下方向贯通。表桥和背桥形成由各自多个构成的列，该列可如图2那样交替地分配于导电性基体。另外，几乎所有的微小的凹凸状桥或凹凸状桥组的纵的方向上具有一方向性，该方向为电极的长的方向或宽的方向，但优选为能使活性物质粉末等的充填量变得均匀。
另外，设置有用表桥及背桥来表示的无数个微小凹凸桥的导电性电极基体，在适用于镍正极的情况，优选尽可能地接近电极厚度限制、而保持活性物质粉末等。据此，通过凹凸状桥实施的三维化的基体的厚度优选为电极的厚度的50％以上。因此，对表桥及其背桥，在图5中x、y、P1、及其P2分别优选为50-150μm、100-250μm、50-100μm、50-100μm的范围。表桥和/或背桥的高度，因可用辊子等简易制造，各自高度大约相同，作为结果优选基体的厚度为150-400μm。表桥及其背桥的形状，如图5(b)(c)那样，侧面方向的形状可用近似为梯形和/或近似为半圆形的除去下边的直线部分后的形状，但除去下边的直线部分后的形状因制作容易，而为优选。在本申请的发明中的凹凸状的桥为了保持均匀反应和活性物质的一体化而优选在侧部有开口部，在用于由电极基体的单面的活性物质量限制充放电量的锂离子电池中时，为了容易确保安全性在侧部不设置开口部也可以。
另外，如图5所示，表桥(凸状桥)和背桥(凹状桥组)优选为与上述的一种的凸状桥或凸状桥组接近的桥的半数以上为凹状桥或凹状桥组。在与在电极基体表面的一方形成凸状的桥邻近的桥中，在与其相反的电极基体表面上形成凸状的桥在占有一半以上的情况下，由于通过涂敷活性物质粉末等的糊并干燥之后的加压形成可抑制伸长，所以优选。根据同样的理由，在电极基体表面形成桥组时，在与在电极基体表面的一方形成凸状的桥组邻近的桥组中，在与其相反的电极基体表面上形成凸状的桥占有一半以上时为优选。
另外，电极的类型，可为如图1(a)那样的带端子的镍正极，也可为如(b)那样的在长边的一方露出导电性电极基体的一部分的镍正极。另外，更优选为在对镍箔实施三维化加工的前阶段，预先如图6所示，在镍制薄片的表面上设置好超微细的凹凸，增加与活性物质粉末的接触点，改进效率放电特性。上述的超微细的凹凸的大小，没有特定的限定，优选平均高度为10μm以下。上述的超微细凹凸的形状，可用粒块状、方柱体状、方锥状、圆柱状、圆锥状或它们的组合形状。另外，上述的超微细凹凸，如图6所示，可用辊压加工，也可用喷吹加工、镀敷加工。
另外，特别地在高温下过充电时，从该导电性电极基体的表面产生氧气，使得电极的充电效率低下，因而，优选将从抑制氧气产生的钴、钙、钛、银、钇，镧，碳，硅和/或从它们的氧化物选出的至少一种，配置在基体表面或表面层的附近。这些金属及其金属氧化物，可在镍箔的制作时配置，也可在喷吹加工、镀敷加工的过程中配置。可以用固溶体等的已知的方法在表面层附近配置。
在此，以储氢合金粉末作为主材料的负极，由于是正极的1/2的厚度的薄型所以可以耐比较高的高率放电，故而也可采用广泛使用的负极，但在相当于5C程度的电流值以上的高率放电必要时，此合金负极优选采用本申请的导电性电极基体。
在此，隔膜采用由经过磺化处理的赋予其亲水性的聚烯烃系合成树脂纤维构成的、远比目前的(130-200μm)更薄(50-100μm)的薄型无纺布。据此，可解消由于与薄型电极的使用(长尺电极)对应的隔膜的长尺化(体积增加)而导致的电池能量密度的低下。另外，此薄型无纺布，加工成涡卷状也难以产生破裂，可无特殊问题地用于使用上述以外的柔软薄型的正负极情况。
其次是对导电性电极基体的制法和向此基体充填糊状活性物质等进行说明。图7表示的是导电性电极基体的制法的例子。用在表面预先设置有无数个超微细的凹凸的辊子17，使镍箔表面具有对应的无数个超微细的凹凸(平均高度为10μm以下)。然后，用辊子18对此镍箔通过无数个微小凹凸实施三维化加工从而得到电极用基体。
在此，在表面上设置无数个超微细凹凸的方法，虽有如前所述的使微颗粒冲撞的喷吹处理加工或凹凸加工镀敷等，但因它们的效果相同，可以使用其中任一种。另外，作为通过微小凹凸桥实施三维化加工的方法，虽既有利用上下的平板模具又有利用大体交替地设置无数微小凹凸部且可齿合的平板模具进行加压的方法，但效果相同。但是，使用在表面上设置了无数个微小凹凸的辊子的方法在生产性上更为适合。
再者，即使仅仅是通过无数个微小凹凸实施过三维化加工的电极用基体，也使低成本、大功率并且高可靠性的电极成为可能，但通过在电极用基体的全体表面设置超微细凹凸，大功率特性可得到进一步的改善。另外，让上述的环状导电性电极基体通过利用实施过微小的凹凸加工而上下齿合的模具间或通过实行过同样加工的辊子间，施加无数个立体凹凸而三维化，其次通过按照成为适当的硬度而进行的退火，基体可随电极在最终压制加工时的电极的伸长而变，从而可防止基体与活性物质的剥离。此时所谓的适当的硬度，是根据活性物质粉末的种类的不同而要求的硬度；限定虽难，但它是在可对抗加在电极基体上的外力的范围内的硬度。
图8表示的是在本发明的电极用基体X上，充填、涂敷以Ni(OH)2为主材料的糊的一例。因为除去在无数个微小凹凸桥内含有的空气对于高密度充填是重要的，所以在本发明中，在电极用基体X浸渍于糊中之前，通过真空或近真空状态19，进行预先脱气，充填密度得到改善。再者，尽管在此举出了真空脱气的例子，但基于同样的目的，也可从电极用基体X的表背两面，一面一面地错开通过糊的方式，交替地一边脱气，一边填充。
另外，充填、涂敷该糊并进行干燥之后，分多次从相同方向施用辊压加工，通过使在电极用基体上具有的微小凹凸桥向与电极面平行的方向歪斜，活性物质粉末等的保持性可得到进一步改善，而且可得到更好的高可靠性。再者，也可用使用了准活性物质的糊取代含有活性物质粉末的糊。
本发明的导电性电极基体优选是按照最终的电极的厚度的0.5-1.5倍而凹凸加工过的导电性电极基体。获得电极的工序，包括以活性物质粉末或准活性物质粉末的种类、或充填或涂敷这些物质的工序以及辊压加工工序为代表的、对电极的厚度有影响的材料和工序。因此，在上述导电性电极基体为最终电极的厚度的0.5-1.5倍的情况下，通过调整材料的种类或工序条件，可容易地调整从而使基体不超出用于电池的最终的电极的厚度。
另外，本发明的电池是将在带有三维化构造的导电性电极基体处充填和涂敷有以活性物质粉末或准活性物质粉末为主的糊式薄型电极用作正极和/或负极的电池；该电池的电极组采用具有以：
(e)正极材料由以镍氧化物和/或锰氧化物为主构成，负极材料由以从储氢材料、镉及锌中选出的一种为主构成，
(f)正极的厚度的平均值在200-500μm的范围，
(g)负极的厚度的平均值在100-300μm的范围，
(f)隔膜的厚度的平均值在50-100μm的范围，
为特征的糊式薄型电极的电池。再者，一个或多个的正极和负极，通过隔膜构成一体的状态称电池组。正极的厚度、负极的厚度及隔膜的厚度优选在上述的范围内，能够不使作为电池的能量密度低下并能够改善大功率的特性。再者，上述的隔膜由于是在聚烯烃系树脂中，通过化学方法导入以磺基或硫元素和/或氧元素为主构成材料的基团，实施亲水处理从而具有长期的可靠性，所以优选，但也可用目前一直使用的尼龙系树脂的改良物。
另外，电极的表面的大部分被耐电解液性的合成树脂的微小粉末所覆盖和/或至少在电极的一边的侧面(厚度方向的一面)的表面和/或表面附近，配置有耐电解液性的合成树脂，因防止活性物质粉末的脱落，并成为具有更高可靠性的电池，所以优选。再者，上述后者的合成树脂，按照不阻止活性物质等的反应，优选配置为依赖于耐电解液性的合成树脂粉末的层或多孔性的薄膜状膜，使反应的离子通过。利用多孔性或薄膜状的树脂薄膜覆盖电极加工切断部指的是覆盖活性物质粉末等容易脱落的电极侧面，从而可得到更好的高可靠性电池，
在此，如前所述，对Ni/MH的情况做了说明，但上述的导电性电极基体并不限于Ni/MH电池用的电极基体。本申请的思想同样也可适应于采用了必须能高率放电的糊式电极的Ni/Cd电池或Li二次电池的电极。
以下，对本发明的实施例作说明。
(实施例1)
让厚度为25μm的环状镍箔通过设置了微小凹凸的直径30cm的两对辊子18之间，在环状镍箔的几乎全部的表面上，得到如图5中所示的设置无数个微小凹凸桥而三维化后的环状导电性电极基体。在此，图5中，x：100μm，y：150μm，P1：80μm，P2：80μm，表桥倾斜部12及其背桥倾斜部12’的倾斜角为50度。三维化后的环状镍箔即导电性电极基体的厚度为350μm，大致接近于最终电极厚度(400μm)。
其次，图4的Y部所示，在张开约40μm的间隔的辊压机间或平板压机间实施压制(加压操作)，使电极加工时切断的部分或预定用于电极引线的部分，比在电极内部存在的基体更薄，回到与原来的二维相近的状态。再者，也有只在X部仅实施前述的立体化加工，而在Y部不实施该加工的情况或者只加工为波形状的情况；但在后者的电极的加压工序中，由于X部和Y部的伸张度的不同，导电性电极基体的一部分可避免出现破断，所以在Y部按上述的工序实施加工，很简单，成为优选。
在此环状导电性电极基体的全体上，向相对于镍而使约为1wt％的钴，约为3wt％的锌固熔化的、直径约为10μm的Ni(OH)2球状粉末：100重量部、CoO粉末：5重量部、ZnO粉末：4重量部的混合粉末中，加入约2wt％的聚烯烃系和/或氟树脂系的粘合剂或增粘材料后的水溶液糊，按与以往一样的方法即将导电性电极基体在该糊中通过之后，使多余的糊在刮刀间通过而被除去，得到所需要的厚度。其次，涂敷和/或充填有上述的糊的电极，在80℃干燥后，使其通过辊子间而压制加工成厚度为400μm后，将电极反应部切断成宽为41mm、长为145mm。在此切断之际，剩下的引线部(图1的9或9’)是上述的厚度约为40μm的二维化成基体部分，除去其表面的活性物质粉末，根据需要可进一步将引线板焊接起来。这样，得到具备如图1的(a)或(b)所示的电极引线，该电极切断剖面如图2所示的理论容量为1600mAh的AA尺寸用镍正极。而且，此电极在浓度为3wt％的氟树脂粉末的悬浊液中浸渍后进行干燥。再者，虽在本实施例中使用了上述的具有固熔体的球状Ni(OH)2粉末，但即使球状Ni(OH)2表面层被Co氧化物覆盖，也不是本质问题。
通过由此镍正极，和按照广泛应用的方法所制作的厚度为220μm、宽度为41mm、长度为185mm的MmNi5系的储氢合金负极，及由广泛应用的厚度为130μm、多孔度为60％的磺化聚烯烃树脂纤维的无纺布形成的隔膜构成涡卷状的电极组，在此注入约30wt％的KOH水溶液约3cc，封口，得到图3所示的实施例1的AA尺寸的Ni/MH电池。
对实施例1的AA尺寸的Ni/MH电池10个，在通常的标准充放电条件下，进行3次循环化成后，在相当10C的电流值下进行放电的结果示于图9的g中。此g采用除去了特性的最上位和最下位的2个后的8个的平均值。
在图9中，作为比较例，用使用常用的发泡镍基体来作为导电性电极基体的、厚度为700μm的镍正极(发泡式)来替换上述的实施例1的正极的电池，和使用了加工成与本实施例同样的400μm的薄型的镍正极的电池的特性分别示于图9的e和f。
使用本实施例的镍正极的电池，在放电曲线的平坦性上优秀，可放电理论容量的约75％，与现有的糊式电极中代表着最为优秀的3DM的发泡式电极相比，可判定优势非常大。即，实施例1的电池，与现有的电池相比，在大功率特性(高率放电特性)上更优异。这被认为是因为通过设置无数个微小凹凸桥而三维化后的导电性电极基体的适用，改良了电极整体的电子传输性。
另外，继续进行的充放电循环寿命的结果示于图10的g.。此试验条件为，充电：1C、上回放电量的105％，放电：1C、至0.8V，任一40℃的环境下进行。在此过程中，对每100次循环，在标准充放电条件下进行放电容量确认，在图中画出。再者，标准的充放电，在20℃的环境下，按充电：0.1C、120％，放电：0.2C、至1.0V进行。此结果，本实施例的Ni/MH电池，与由图中的e、f表示的现有的电池的循环特性比较，为理解起见，与采用了代表泛用的3DM的发泡式电极的电池相比，判断为在循环寿命上也有着大的优势。这被认为是因为通过设置无数个微小凹凸桥而三维化后的导电性电极基体，在活性物质粉末等的保持性方面优秀的同时，通过改良了整体电极的电子传输性，改善全体活性物质粉末的反应性，即全体均进行均匀的反应，从而减轻了负担一部分的活性物质。
(实施例2)
与在实施例1中记载的正极的制作同样地，向在实施例1中得到的导电性电极基体上，涂敷和/或充填使用了通用的MmNi5系的储氢合金粉末的普通的水溶液糊；使多余的糊在刮刀间通过而被除去，得到所要的厚度。其次，在80℃下干燥30分钟后，在辊子间加工，按电极反应部的尺寸：厚度为220μm、宽为41mm、长为185mm加工、切断制成负极。使用此负极，用与实施例2同样的方法制成AA尺寸的Ni/MH电池。
对此电池10个，与实施例1同样，在通常的标准充放电条件下，进行3次循环化成后，在相当10C的电流值下放电的结果示于图9的h中。与实施例1和2同样，此h采用除去了特性的最上位和最下位的2个后的8个的平均值。此结果与本实施例1所示的电池相比，可知高率放电特性得到进一步改善。再者，如图10的h所示，也可进一步改善循环寿命。
由此结果可知，如在负极上也采用本申请的导电性电极基体，通过改良负极整体的电子传输性，全体的储氢合金粉末的反应均匀地进行，从而在改善了高率放电特性的同时，改善在过充电时发生的氧气的吸收反应，其结果可抑制负极的劣化。
(实施例3)
让实施例1的厚度为25μm的环状镍箔，通过设置有无数个微小凹凸(圆锥状，凸部的平均高度：3μm，平均倾斜：50度)的辊子17之间后，在其表面上，具备无数个超微细凹凸Z。由此之后的工序按实施例1所记载的内容同样地进行，制成AA尺寸的Ni/MH电池。
对此电池10个，与实施例1相同，在通常的标准充放电条件下，进行3次循环化成后，在相当10C的电流值下进行放电的结果示于图9的i中。此i，与实施例1的相同，采用除去了特性的最上位和最下位的2个后的8个的平均值。此结果，本实施例1所示的电池的高率放电特性进一步得到改善，即使在负极不使用本发明的导电性电极基体，可知仍可与实施例2的电池相匹敌，另外，如图10的i所示循环寿命也可进一步得到改善，这样，得到与实施例2同样的结果。
由此结果可知，在构成导电性电极基体的镍的全部表面上设置有无数个微小凹凸后的导电性电极基体，与涂敷、充填的粉末的接触点增加。结果，通过改良电极整体的电子传输性，促进了全体的Ni(OH)2球状粉末的均匀反应，在改良了高率放电特性的同时，改善该Ni(OH)2球状粉末的保持性，还可改善循环寿命特性。
(实施例4)
关于实施例2的隔膜，采用由厚度为90μm、多孔度55％的磺化聚烯烃树脂纤维的无纺布构成的薄型隔膜，相应地，变更实施例2的镍正极的长度为160mm，储氢合金负极的长度为200mm。其余均采用与实施例2同样的方法，制成理论容量为1700mAh的AA尺寸的电池。
对此电池10个，与实施例2相同，在通常的标准充放电条件下，进行3次循环化成后，在相当10C的电流值下进行放电的结果示于图9的j中。此j，与实施例2相同，采用除去了特性的最上位和最下位的2个后的8个的平均值。此结果，本实施例2所示的电池的高率放电特性进一步得到改善。另外，如图10的j所示循环寿命得到与实施例2同样的结果。由此结果可知，采用薄型隔膜使正极与负极的极间距离减少，在高率放电特性的改良上，有着很大的效果。
(实施例5)
在实施例4中使用的镍正极从图1(a)的形状变为(b)的形状，构成涡卷状的电极组。然后，镍板和该电极引线部全体相接触并多点焊接形成一体，构成通常的复式连接器方式。其它，用与实施例4相同的方法，制成理论容量为1800mAh的AA尺寸的电池。
对此电池10个，与实施例1相同，在通常的标准充放电条件下，进行3次循环化成后，在相当10C的电流值下进行放电的结果示于图9的k中。此k，与实施例4相同，采用除去了特性的最上位和最下位的2个后的8个的平均值。结果，本实施例4所示的电池的优越高率放电特性进一步得到改善。通过将电极的引线部分改善为多接点，阻抗可得到进一步的降低(约降低3mΩ)。
(实施例6)
在如图8所示，在将上述的实施例1的镍正极的活性物质粉末等的充填，浸渍于前述的水溶液糊22中之前，使其通过19所示的减压室(约10-1torr)而将本发明的导电性电极基体中的空气进行脱气后，用与实施例1同样的方法，充填和/或涂敷水溶液糊22。以下与实施例1同样操作，得到理论容量为1700mAh的AA尺寸用的镍正极，用此镍正极，可制作AA尺寸的Ni/MH电池。
再者，此方法也可适用于向本实施例的导电性电极基体以外的多孔体充填、涂敷活性物质的情况。另外，在此减压法的充填之外，如预先从导电性电极基体的表背开始，按照交替错开而通过糊直到另一侧而进行充填的方法也是有效的，但在简易这点上，优选减压法。
在此电池中使用的电极，可使导电性电极基体中均匀充填的活性物质的充填密度提高6-7％。高率放电特性或循环寿命特性表现出与上述的实施例1-4相关联的倾向。再者，此减压法不限定于使用本发明的基体的电极。
以上，使用附加图虽对实施例进行了说明，特别地，如果扩大图5的微小凹凸桥的布图中凹凸桥的间距P1、P2，高率放电特性可见到有剧烈下降的倾向。在此，由其它的活性物质的厚度与高率放电特性的试验结果，显示出多种的活性物质的层的厚度若超过150μm，高率放电特性有剧烈下降的倾向。在此情况下，认为多种的活性物质应有150μm以上的距离。因此，按本发明设置此间距的值，几乎所有的活性物质粉末与最接近的导电性电极基体部的距离保持在150μm，这对于高率放电反应是重要的。另外，如本发明的实施例，采用辊压加工，使图5的微小凹凸桥在压制加工过程中向一方向变形，在使活性物质的保持性高的同时，如果让上述的活性物质粉末与最接近的导电性电极基体部的距离保持在150μm而加以辅助，高率放电和循环寿命会更加良好。
如上所述，若采用使用本发明的导电性电极基体的薄型镍正极，则可在低成本的同时，得到在高率放电特性、循环寿命及其可靠性上优秀的电池，特别是Ni/MH电池。另外，将同样的导电性电极基体适用于储氢合金负极以及适用薄型的隔膜等对此特性可进一步的改良。
再者，本申请的说明书中包含以本申请的优先权主张为基础的与特願2003-139433中所记载的内容相同的内容。

Claims (27)

1.一种采用糊式薄型电极的电池，正极和/或负极采用在具有三维构造的导电性电极基体上，主要充填或涂敷了活性物质粉末或者是吸收/放出活性物质的物质(以下称为准活性物质)的粉末的糊式薄型电极；在该糊式薄型电极中使用的导电性电极基体具有如下特征：
(a)具有耐电解液性的薄膜状的金属板通过在该金属板设置无数个中空的微小凹凸状桥而进行三维化；
(b)该凹凸状桥全体朝与电极面平行的方向歪曲。
2.一种采用糊式薄型电极的电池，正极和/或负极采用在具有三维构造的导电性电极基体上，主要充填或涂敷了活性物质粉末或者是吸收/放出活性物质的物质(以下称为准活性物质)的粉末的糊式薄型电极；在该糊式薄型电极中使用的导电性电极基体具有如下特征：
(a)具有耐电解液性的薄膜状的金属板通过在该金属板设置中空的、在侧边具有开口部的无数个微小凹凸状桥而进行三维化；
(b)该凹凸状桥全体朝与电极面平行的方向歪曲。
3.如权利要求1所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：所述薄膜状的金属板的厚度为10-40μm，通过凹凸状桥而三维化后的基体的厚度为电极厚度的50％以上，充填或涂敷的多半的活性物质或准活性物质粉末与该导电性电极基体的最接近的距离保持在150μm以下。
4.如权利要求1所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：所述导电性电极基体使用镍、铁、铜、铝、铅或以它们为主要成分的合金作为构成材料的主要成分。
5.如权利要求1所述的任一采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：使用镍作为构成材料主要成分的所述导电性电极基体在其表面或表面层的近旁处置有从钴、钙、钛、银、钇，镧，碳，硅和/或它们的氧化物中选出的至少一种。
6.如权利要求1所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：所述糊式薄型电极的电极引线的全体或一部分是将所述的具有三维构造的导电性电极基体延长后的部分。
7.如权利要求6所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：构成所述电极引线的全体或一部分的基体的厚度比存在于电极内部的基体薄，接近于二维。
8.如权利要求1所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：电极的表面几乎全被耐电解液性的合成树脂的微小粉末所覆盖，和/或至少在电极的切断面的一边是在该表面或表面附近，处置有耐电解液性的微小粉末状或多孔性膜状的合成树脂。
9.一种制造如权利要求1所述的采用糊式薄型电极的电池的方法，通过将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的糊充填或涂敷在长尺环状的导电性电极基体上，干燥之后，在压延辊子间实施加压成型，接着切割加工成所需的尺寸，从而得到糊式薄型电极，该制造方法的特征在于：通过利用实施微小的凹凸加工而上下相齿合的模具之间或通过实行过同样加工的辊子之间，施加无数个立体凹凸而三维化，接着按照成为适当的硬度而进行退火，从而得到环状的导电性电极基体。
10.一种采用糊式薄型电极的如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于：作为糊式薄型电极，通过将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的混合粉末的糊充填或涂敷在长尺环状的导电性电极基体上、干燥之后，在压延辊子之间进行加压成型，接着切割加工成所需的尺寸，从而得到，其特征在于：将所述的长尺环状的导电性电极基体浸渍在以活性物质或准活性物质为主的糊中的工序是在减压状态下浸渍于该糊和/或从电极基体的表、背开始交替且错开地压入糊。
11.一种采用糊式薄型电极的如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于：在预先将整体实行过微小凹凸加工的长尺环状的导电性电极基体的一部分、即在最终阶段在电极引线中使用的部分等进行加压操作而接近于二维状态后，将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的糊充填或涂敷于该长尺环状的导电性电极基体、干燥之后，在压延辊子之间进行加压成型，接着切割加工成所需的尺寸而得到糊式薄型电极
12.如权利要求11所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：将所述的、预先对其一部分通过加压操作而加工成接近于二维状态的导电性电极基体部在将向该部充填或涂敷的粉末几乎全部除去之后，此部分或全体被使用在电极引线，或被切断除去，然后加以干燥。
13.一种如权利要求1所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：作为糊式薄型电极，将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的混合粉末的糊充填或涂敷于长尺环状的导电性电极基体、干燥之后，在压延辊子之间进行加压成型，接着切断加工成所需的尺寸，在该加工之后，进行
将电极全体浸渍在使耐电解液性的合成树脂的微小粉末分散或溶解后的液体中，或
向电极表面喷雾该液，和/或
用微小粉末状或多孔性薄膜状的树脂薄膜覆盖电极切断部。
14.一种采用糊式薄型电极的电池，将在具有三维构造的导电性电极基体上，主要充填或涂敷了活性物质粉末或者准活性物质的粉末的糊式薄型电极用作阳极和/或阴极；
在该糊式薄型电极中使用的导电性电极基体具有如下特征：
(c)表、背具备无数个超微细凹凸且具有耐电解液性的薄膜状的金属板通过设置中空的无数个微小的凹凸部而得以三维化；
(d)按照使充填或涂敷有的多半的活性物质或准活性物质粉末与该导电性电极基体的最接近部的距离保持在150μm以下的方式而得以三维化。
15.如权利要求14所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：电极的表面几乎全被耐电解液性的合成树脂的微小粉末所覆盖，和/或至少在电极的切断面的一边是在表面和/或表面附近，处置有耐电解液性的微小粉末状或多孔性膜状的合成树脂。
16.一种采用糊式薄型电极的如权利要求14所述的电池的制造方法，其特征在于：
所述的表、背具有无数个超微细凹凸的薄膜状金属板，通过从
(e)重复压延而成薄膜状后，通过实施过超微细凹凸加工的辊子之间，从而在该薄膜状金属板表面转制该超微细凹凸的方法、
(f)利用硬的微小粉末而喷吹加工的方法、
(g)蚀刻表面层的方法、
(h)用电铸法实施在表面上具有凹凸的镀敷方法中选取的方法或是它们的组合的方法进行加工得到。
17.一种如权利要求14所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：糊式薄型电极通过在长尺环状的导电性电极基体上，将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的混合粉末的糊充填或涂敷、干燥之后，在压延辊子之间进行加压成型，接着切断加工成所需的尺寸而得到。
18.如权利要求17所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：在活性物质或准活性物质为主的糊中的浸渍工序是将所述环状的导电性电极基体在减压状态下浸渍于该糊中和/或从电极基体的表、背开始交替且错开地压入糊。
19.如权利要求17所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：所述环状的导电性电极基体是实施过如下处理的：通过利用实施微小的凹凸加工而上下相齿合的模具之间或通过实行过同样的加工的辊子之间，施加无数个立体凹凸而三维化，接着按照成为适当的硬度而加以退火。
20.一种如权利要求14所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，在预先将全体实行过微小凹凸加工的长尺环状的导电性电极基体的一部分进行加压操作而接近于二维状态后，在该长尺环状的导电性电极基体上，将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的糊充填或涂敷、干燥之后，在压延辊子之间进行加压成型，接着切割加工成所需的尺寸，该方法的特征在于，将所述的、通过预先对其一部分加压操作而加工成接近于二维状态的导电性电极基体部中在将该部充填或涂敷有的粉末几乎全部除去之后，该部分或全体用于电极引线，或被切断除去，然后加以干燥。
21.如权利要求17所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：切断成所需尺寸后，将电极浸渍在使耐电解液性的合成树脂的微小粉末分散或溶解后的液体中，或向电极表面喷雾该液，和/或用微小粉末状或多孔性膜状的树脂薄膜覆盖电极加工切断部。
22.一种采用糊式薄型电极的电池，将在对耐碱性的金属箔进行过三维化加工的导电性电极基体上，主要充填或涂敷了活性物质或者准活性物质的粉末的糊式薄型电极作为正极和/或负极，
该电池的电极组(指一个或多个的正极及负极通过隔膜构成为一体的状态)具有如下特征：
(e)正极材料主要由镍氧化物和/或锰氧化物构成，负极材料主要从储氢合金、镉及锌中选出的一种构成，
(f)正极的厚度的平均值在200-500μm的范围，
(g)负极的厚度的平均值在100-300μm的范围，
(f)隔膜的厚度的平均值在50-100μm的范围。
23.如权利要求22所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：所述隔膜是向主要由聚烯烃系树脂纤维构成的无纺布，导入以磺基或硫元素和/或氧元素为主要构成材料的基团，并实施有亲水处理。
24.如权利要求22所述的采用糊式薄型电极的电池，其特征在于：电极的表面几乎全被耐电解液性的合成树脂的微小粉末所覆盖，和/或至少在电极的切断面的一边是在该表面和/或该表面附近，配置有耐电解液性的合成树脂。
25.一种如权利要求22所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：糊式薄型电极通过将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的糊充填或涂敷在长尺环状的导电性电极基体上、干燥之后，在压延辊子间实施加压成型，接着切割加工成所需的尺寸而得到。
26.如权利要求25所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，其特征在于：所述环状的导电性电极基体是实施过如下处理的，通过利用实施微小的凹凸加工而上下相齿合的模具之间或通过实行过同样的加工的辊子之间，施加无数个立体凹凸而三维化，接着按照成为适当的硬度而加以退火。
27.一种如权利要求22所述的采用糊式薄型电极的电池的制造方法，在预先将对全体进行过无数个微小凹凸加工的长尺环状的导电性电极基体的一部分进行加压操作而达到接近于二维状态后，在该长尺环状的导电性电极基体上，将以活性物质或者准活性物质的粉末为主的糊充填或涂敷、干燥之后，在压延辊子之间进行加压成型，接着切割加工成所需的尺寸加工，从而得到糊式薄型电解，其特征在于，所述长尺环状的导电性电极基体通过如下方法得到：通过利用实施微小的凹凸加工而上下相齿合的模具之间或通过实行过同样的加工的辊子之间，施加无数个立体凹凸而三维化，接着按照成为适当的硬度而加以退火。
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