JP3717786B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル極、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法並びにこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、充電状態で高温下において保存した場合に自己放電するのを抑制し、高温での保存特性を向上させ、また高温で充電を行った場合に、早い段階で酸素が発生するのを抑制して、高温での充電特性を向上させる点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として焼結式のニッケル極又は非焼結式のニッケル極が使用されてきた。
【０００３】
ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを直接充填して製造するものであり、このためその製造が簡単であるが、高電流での充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、焼結式のニッケル極は、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。このため、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池は、高電流で放電を行う電動工具等に好適に使用されている。
【０００５】
しかし、この焼結式のニッケル極は、非焼結式のニッケル極に比べて活物質の充填率が低いため、その活物質の利用率を高める必要があった。また、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行うと、上記のニッケル焼結基板が脆くなり、充放電サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、従来においては、特開平１−２００５５５号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板に充填させた活物質の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理して、水酸化コバルトを酸化させ、これにより活物質における導電性を高めて利用率を向上させるようにしたものや、特開昭６３−１６２６８号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理した後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を上記のニッケル焼結基板に充填させるようにし、活物質を充填させる際におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を改善するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の特開平１−２００５５５号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を充電した状態で５０℃程度の高温で長く保存すると、焼結式のニッケル極において酸素が発生して自己放電が生じ、アルカリ蓄電池における容量が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特開昭６３−２１６２６８号（特公平５−５００９９号）公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を５０℃程度の高温で充電させた場合、上記の正極が十分に充電される前に酸素が発生して、充電効率が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、特開昭４８−５０２３３号公報に示されるように、正極活物質中に水酸化イットリウムを含有させて、高温下での正極活物質の利用率を高めるようにしたものや、特開平５−２８９９２号公報に示されるように、ニッケル酸化物を主体とする活物質にイットリウム，インジウム，アンチモン等の化合物を添加させて、高温雰囲気下における活物質の利用率を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１０】
しかし、これらの公報に示されるものにおいては、イットリウムの化合物等を単に活物質中に添加させるだけであるため、活物質やニッケル焼結基板がイットリウムの化合物等で十分に被覆されず、電解液が活物質やニッケル焼結基板と接触し、依然として、高温雰囲気下においてニッケル極から酸素が発生し、活物質の利用率を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填された焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合において、このアルカリ蓄電池を充電した状態で高温で長く保存しても、上記のニッケル極から酸素が発生して自己放電が生じるのを抑制し、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【００１２】
この発明の他の目的は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填された焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合において、このアルカリ蓄電池を高温で充電するにあたり、上記のニッケル極が十分に充電される前に酸素が発生するのを抑制し、高温下においても十分な電池容量が得られるアルカリ蓄電池を提供する。
【発明を解決するための手段】
【００１３】
この発明における第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、含浸法によってストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む被覆層を形成している。
【００１４】
また、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたっては、多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させた後、このように充填された活物質の上に、含浸法によってストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む被覆層を設けるようにする。
【００１５】
そして、このような第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に形成された上記の被覆層によって活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触するのが抑制される。このため、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合においても、上記の被覆層によって電解液と活物質等とが反応して酸素が発生するのが抑制され、高温での保存特性が向上する。
【００１６】
ここで、上記の被覆層に用いるランタノイドの水酸化物としては、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を用いることができる。
【００１７】
また、多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、含浸法によってカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物とコバルトとを含む被覆層を形成することが好ましい。ここで、このように被覆層における上記の水酸化物にコバルトを含有させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、このコバルトが酸化されてアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上して、アルカリ蓄電池の電池特性が改善される。
【００１８】
さらに、上記のようにコバルトを含有させた被覆層を形成するにあたり、アルカリと酸素の存在下で加熱処理すると、この加熱処理により上記のコバルトが適切に酸化されてアルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性がさらに向上すると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用した状態でコバルトを初回充電時に電気化学的に酸化させる場合のように電池容量が低下するということもなく、さらにこのように酸化されたコバルトによって高温下での保存中に活物質が分解するのが一層抑制され、高温における保存特性がさらに向上する。なお、このように加熱処理するにあたり、その温度が低いと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、その温度が高くなりすぎると、ニッケル焼結基板に充填された活物質が分解したり、ニッケル焼結基板が腐食されたりするため、加熱処理する温度を６０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
また、上記の水酸化物を用いた被覆層を設けるにあたり、上記の水酸化物の量が少ないと、電解液と活物質等とが反応するのを十分に抑制することができなくなる一方、上記の水酸化物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して十分な電池容量が得られなくなるため、上記の水酸化物の量を水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記の第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、充放電に伴う電極の膨化を抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００２１】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成している。
【００２２】
また、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたっては、多孔性のニッケル焼結基板にカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成し、このように中間層が形成された多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させるようにする。
【００２３】
そして、このような第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合、温度の上昇に伴ってこのアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が低下するのが上記の水酸化物を含む中間層により抑制され、アルカリ蓄電池を高温下において充電させる際に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生するのが抑制され、高温下における充電効率が向上する。
【００２４】
ここで、上記の中間層に用いるランタノイドの水酸化物としては、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を用いることができる。
【００２５】
また、上記の第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、中間層に上記の水酸化物と共にコバルトを含有させたり、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成することが好ましい。そして、このように中間層にコバルトを含有させたり、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成すると、ニッケル焼結基板に上記の活物質を充填させる際に、ニッケル焼結基板が腐食されて酸化されるのが抑制されると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、中間層に含まれるコバルトや、第２中間層の水酸化コバルトが酸化され、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が向上して電池特性が改善され、特に、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成した場合にその効果が大きい。
【００２６】
さらに、上記のように中間層にコバルトを含有させたり、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成するにあたり、アルカリと酸素の存在下で加熱処理すると、この加熱処理により中間層に含まれるコバルトや、第２中間層における水酸化コバルトが適切に酸化されて、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性がさらに向上すると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用した状態で、中間層に含まれるコバルトや第２中間層の水酸化コバルトを初回充電時に電気化学的に酸化させる場合のように電池容量が低下するということもない。なお、このように加熱処理するにあたり、その温度が低いと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、その温度が高くなりすぎると、ニッケル焼結基板が腐食されたりするため、加熱処理する温度を６０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
さらに、このような第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においても、充放電に伴う電極の膨化を抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のものが優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２９】
（実施例Ａ１〜Ａ１０）
これらの実施例においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたって、下記のようにして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００３０】
ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤とを混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッケル焼結基板を得た。なお、このようにして得た多孔性のニッケル焼結基板は、多孔度が約８５％、厚みが０．６５ｍｍであった。
【００３１】
次いで、この多孔性のニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、このニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析出させ、このような操作を６回繰り返して、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００３２】
次いで、図１に示すように、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、下記の表１に示す水酸化物からなる被覆層３を設けるようにした。
【００３３】
ここで、実施例Ａ１ではストロンチウムの硝酸塩を、実施例Ａ２ではスカンジウムの硝酸塩を、実施例Ａ３ではイットリウムの硝酸塩を、実施例Ａ４ではランタンの硝酸塩を、実施例Ａ５ではセリウムの硝酸塩を、実施例Ａ６ではプラセオジウムの硝酸塩を、実施例Ａ７ではネオジムの硝酸塩を、実施例Ａ８ではユーロピウムの硝酸塩を、実施例Ａ９ではイッテルビウムの硝酸塩を、実施例Ａ１０ではビスマスの硝酸塩を用い、それぞれ３ｗｔ％の各硝酸塩水溶液を調製した。
【００３４】
そして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板をそれぞれ上記の硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる被覆層を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして活物質の上に上記の水酸化物からなる被覆層を形成した場合、各被覆層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ２ とほぼ一定しており、これらの各被覆層における水酸化物の量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３ｗｔ％になっていた。
【００３５】
また、上記のようにして被覆層を形成した活物質についてそれぞれＸ線回折を行うと、水酸化ニッケルのピークの他に上記の元素の水酸化物のピークが観察され、活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる被覆層が形成されていることを確認できた。
【００３６】
なお、本実施例の模式図として図１を提示しているが、水酸化ニッケルを主成分とする活物質２及び水酸化物からなる被覆層３はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もあり得る。
【００３７】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極として、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけものを用い、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けないようにした。
【００３８】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、このニッケル焼結基板を３ｗｔ％の硝酸コバルト水溶液に浸漬させた後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に水酸化コバルトを析出させ、上記のＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で加熱処理し、上記の水酸化コバルトを酸化させ、活物質の上にコバルトの水酸化物の層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開平１−２００５５５号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００３９】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして得た多孔性のニッケル焼結基板に活物質を充填させるにあたり、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸イットリウムとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトとイットリウムとの原子比が１０：１：０．８１）を用い、この混合水溶液にニッケル焼結基板を浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸イットリウムとの混合水溶液を含浸させ、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルが主成分でその他に水酸化コバルトと水酸化イットリウムとを含む活物質を充填させてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上には被覆層を設けないようにした。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開昭４８−５０２３３号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００４０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１０及び比較例ａ１〜ａ３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとして、室温下において１０サイクルの充放電を行い、１１サイクル目の充電を行った後、各アルカリ蓄電池を５０℃で２週間保存させた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して１．０Ｖに達するまで放電させて１１サイクル目の放電容量Ｑ11を求め、保存前における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と比較し、下記の式に基づいて高温下における保存特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
保存特性（％）＝（Ｑ11／Ｑ10）×１００
【００４２】
【表１】
【００４３】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質の上にＳｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉの水酸化物からなる各被覆層が形成された実施例Ａ１〜Ａ１０の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、被覆層を形成していない比較例ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、加熱処理した水酸化コバルトの被覆層を設けた比較例ａ２のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、水酸化ニッケルを主成分とする活物質中に水酸化コバルトと水酸化イットリウムとを含有させた比較例ａ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、高温下における保存特性が著しく向上していた。
【００４４】
（実施例Ａ３・１〜Ａ３・９）
実施例Ａ３・１〜Ａ３・９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたって、上記の実施例Ａ３の場合と同様に、イットリウムの硝酸塩水溶液を用いてイットリウムの水酸化物Ｙ（ＯＨ）3 からなる被覆層が形成するようにした。
【００４５】
ここで、実施例Ａ３・１〜Ａ３・９においては、イットリウムの硝酸塩水溶液中におけるイットリウムの硝酸塩の含有量（Ｗ１）を、下記の表２に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲で変化させて被覆層を形成し、イットリウムの水酸化物と活物質と合わせた全充填量に対するイットリウムの水酸化物の重量比（Ｗ２）が、同表に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲で変化した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４６】
そして、このようにして作製した実施例Ａ３・１〜Ａ３・９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と１１サイクル目の放電容量Ｑ11とを測定して、上記の高温下における保存特性を求め、その結果を上記の実施例Ａ４のものと合わせて下記の表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水酸化物からなる被覆層を形成するにあたり、イットリウムの水酸化物と活物質とを合わせた全充填量に対するイットリウムの水酸化物の重量比を０．５〜５ｗｔ％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上すると共に高い放電容量が得られた。なお、上記の実施例Ａ３・１〜Ａ３・９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水酸化物からなる被覆層を形成する場合について示したが、ストロンチウム，スカンジウム，ランタノイド，ビスマスの水酸化物からなる被覆層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００４９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ１〜Ｂ４においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００５０】
ここで、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたり、実施例Ｂ１ではカルシウムの硝酸塩とストロンチウムの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｂ２ではカルシウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｂ３ではイットリウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｂ４ではビスマスの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００５１】
その後、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして活物質の上に被覆層を設け、下記の表３に示すように、実施例Ｂ１ではＣａ（ＯＨ）2とＳｒ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｂ２ではＣａ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｂ３ではＹ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｂ４ではＢｉ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を形成して各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００５２】
そして、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と１１サイクル目の放電容量Ｑ11とを測定して、上記の高温下における保存特性を求め、その結果を上記の実施例Ａ３，Ａ１０のものと合わせて下記の表３に示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成するにあたり、２種類の水酸化物が混合された被覆層を形成した実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、カルシウム，イットリウム，ビスマスの１種類の水酸化物からなる被覆層を形成した実施例Ａ３，Ａ１０のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、高温下における保存特性が向上しており、特に、コバルトの水酸化物が混合された実施例Ｂ２〜Ｂ４のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合においては、高温下における保存特性がさらに向上していた。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ４においては２種類の水酸化物を混合させて被覆層を形成するようにしたが、さらに多くの水酸化物を混合させて被覆層を形成するようにしてもよい。
【００５５】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にしてニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成するにあたり、実施例Ｃ１では上記の実施例Ｂ２と同様にＣａ（ＯＨ）2とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ２では上記の実施例Ｂ３と同様にＹ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ３では上記の実施例Ｂ４と同様にＢｉ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、また実施例Ｃ４では、実施施例Ｂ１〜Ｂ４の場合と類する操作によってＳｃ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ５ではＬａ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ６ではＹｂ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を設けるようにした。
【００５６】
ここで、実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、上記のようにして各被覆層を形成するにあたり、活物質を充填させたニッケル焼結基板を各硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に各水酸化物を析出させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で加熱処理し、上記の水酸物中における水酸化コバルトを酸化させて各被覆層を形成した。
【００５７】
そして、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と１１サイクル目の放電容量Ｑ11とを測定して、上記の高温下における保存特性を求め、その結果を上記の実施例Ｂ２〜Ｂ４のものと合わせて下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成するにあたり、カルシウム，イットリウム，ビスマス等の水酸化物にコバルトの水酸化物が混合された被覆層を設けるにあたり、アルカリと酸素の存在下において加熱処理を行って被覆層を形成した実施例Ｃ１〜Ｃ６のものは、加熱処理しないで被覆層を形成した実施例Ｂ２〜Ｂ４のもの比べて、高温下における保存特性がさらに向上していた。
【００６０】
（実施例Ｄ１〜Ｄ１１）
実施例Ｄ１〜Ｄ１１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００６１】
そして、実施例Ｄ１〜Ｄ１１においては、図２に示すように、上記のニッケル焼結基板１上に、下記の表５に示す水酸化物からなる中間層４を形成し、このように中間層４が形成されたニッケル焼結基板１に水酸化ニッケルを主成分とする活物質２を充填させるようにした。
【００６２】
ここで、ニッケル焼結基板１上に下記の表５に示す水酸化物からなる中間層４を形成するにあたり、実施例Ｄ１ではカルシウムの硝酸塩を、実施例Ｄ２ではストロンチウムの硝酸塩を、実施例Ｄ３ではスカンジウムの硝酸塩を、実施例Ｄ４ではイットリウムの硝酸塩を、実施例Ｄ５ではランタンの硝酸塩を、実施例Ｄ６ではセリウムの硝酸塩を、実施例Ｄ７ではプラセオジウムの硝酸塩を、実施例Ｄ８ではネオジムの硝酸塩を、実施例Ｄ９ではユーロピウムの硝酸塩を、実施例Ｄ１０ではイッテルビウムの硝酸塩を、実施例Ｄ１１ではビスマスの硝酸塩を用いてそれぞれ１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を調製した。
【００６３】
そして、上記のニッケル焼結基板をそれぞれ上記の硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板の上にそれぞれ表５に示す各水酸化物の中間層を形成した。ここで、上記の各中間層についてはそれぞれＸ線回折によってその存在を確認した。また、このようにしてニッケル焼結基板の上に上記の各水酸化物の中間層を形成した場合、各中間層の単位面積当たりの重量は８〜１０ｍｇ／ｃｍ２ とほぼ一定していた。
【００６４】
次いで、上記のようにして中間層が形成された各ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させるにあたっては、中間層が形成された各ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトの原子比が１０：１）に浸漬させて、各ニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、各ニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、中間層が形成された各ニッケル焼結基板にこれらの水酸化物を析出させ、このような操作を６回繰り返し、各ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させて、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、上記の各中間層における水酸化物の量は活物質と合わせた全充填量に対して約５ｗｔ％になっていた。
【００６５】
なお、本実施例の模式図として図２を提示しているが、水酸化物からなる中間層４及び水酸化ニッケルを主成分とする活物質３はその一部が切れているかまたは完全な独立層として観察されない可能性もあり得る。
【００６６】
（比較例ｄ１）
比較例ｄ１においては、前記の比較例ａ１の場合と同様に、アルカリ蓄電池用ニッケル極として、前記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけものを用い、ニッケル焼結基板の上に中間層を設けないようにした。
【００６７】
（比較例ｄ２）
比較例ｄ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用い、このニッケル焼結基板を３ｗｔ％の硝酸コバルト水溶液に浸漬させた後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板の上に水酸化コバルトを析出させ、上記のＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で加熱処理し、上記の水酸化コバルトを酸化させて中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして、中間層が形成されたニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開昭６３−２１６２６８号（特公平５−５００９９号）公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００６８】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ１１及び比較例ｄ１，ｄ２の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６９】
そして、上記の各アルカリ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとして、室温下において１０サイクルの充放電を行った後、５０℃の高温下において１１サイクル目の充電を行い、その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して１．０Ｖに達するまで放電させ、１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを比較し、下記の式により高温下における充電特性を求め、その結果を下記の表５に示した。
充電特性（％）＝（ｑ11／ｑ10）×１００
【００７０】
【表５】
【００７１】
この結果から明らかなように、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉの水酸化物からなる各中間層が形成されたニッケル焼結基板に対して水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた実施例Ｄ１〜Ｄ１１の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、中間層を形成していない比較例ｄ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、加熱処理した水酸化コバルトの中間層を設けた比較例ｄ２のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて高温下における充電特性が向上していた。なお、ニッケル焼結基板にＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉの水酸化物からなる各中間層を形成するにあたり、これらの水酸化物と活物質とを合わせた全充填量に対するこれらの水酸化物の重量比を０．５〜５ｗｔ％の範囲にすると、高温下における充電特性が向上すると共に高い放電容量が得られるようになる。
【００７２】
（実施例Ｅ１〜Ｅ３）
実施例Ｅ１〜Ｅ３においては、前記の多孔性のニッケル焼結基板の上に中間層を形成するにあたり、実施例Ｅ１では上記の実施例Ｄ１と同じカルシウムの硝酸塩水溶液を、実施例Ｅ２では上記の実施例Ｄ４と同じイットリウムの硝酸塩水溶液を、実施例Ｅ３では上記の実施例Ｄ１１と同じビスマスの硝酸塩水溶液を用いた。
【００７３】
そして、これらの実施例Ｅ１〜Ｅ３においては、上記のニッケル焼結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させ、次いで、これを２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で１時間保持させて加熱処理し、それぞれ下記の表６に示すように、Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｂｉ（ＯＨ）3 の各中間層を形成した。その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７４】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを測定して高温下における充電特性を求め、その結果を上記の実施例Ｄ１，Ｄ４，Ｄ１１のものと合わせて下記の表６に示した。
【００７５】
【表６】
【００７６】
この結果から明らかなように、カルシウム，イットリウム，ビスマスの水酸化物からなる中間層を形成するにあたって加熱処理を行った実施例Ｅ１〜Ｅ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、中間層を形成するにあたり加熱処理を行わなかった対応する実施例Ｄ１〜Ｄ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、さらに高温下における充電特性が向上していた。なお、上記の加熱処理を行う温度については、この温度が低いときには、高温下における充電特性をさらに向上させる効果が得られない一方、この温度が高すぎると、多孔性のニッケル焼結基板が腐食して電池特性が低下するため、加熱処理する温度を６０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
（実施例Ｆ１〜Ｆ７）
実施例Ｆ１〜Ｆ７においては、前記の多孔性のニッケル焼結基板の上に中間層を形成するにあたり、実施例Ｆ１ではカルシウムの硝酸塩とストロンチウムの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ２ではカルシウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ３ではスカンジウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ４ではイットリウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ５ではランタンの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ６ではイッテルビウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ７ではビスマスの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００７８】
そして、上記の実施例Ｅ１〜Ｅ３の場合と同様に、上記のニッケル焼結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させ、次いで、これを２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中において８０℃の温度で１時間保持させて加熱処理し、下記の表７に示すように、実施例Ｆ１ではＣａ（ＯＨ）2 とＳｒ（ＯＨ）2とが混合された中間層を、実施例Ｆ２ではＣａ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ３ではＳｃ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ４ではＹ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ５ではＬａ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ６ではＹｂ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ７ではＢｉ（ＯＨ）3とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７９】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｆ１〜Ｆ７の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを測定して高温下における充電特性を求め、その結果を上記の実施例Ｅ１〜Ｅ３のものと合わせて下記の表７に示した。
【００８０】
【表７】
【００８１】
この結果から明らかなように、上記のような２種類の水酸化物を加熱処理して中間層を形成した実施例Ｆ１〜Ｆ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池は、カルシウム，イットリウム，ビスマスの１種類の水酸化物を加熱処理して中間層を形成した実施例Ｅ１〜Ｅ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、高温下における充電特性が向上しており、特に、コバルトの水酸化物を加えて加熱処理した実施例Ｆ２〜Ｆ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合には、高温下における充電特性がさらに向上していた。なお、このようにカルシウム等の水酸化物にコバルトの水酸化物を加えた中間層を設ける場合、コバルトの水酸化物の量をこれらの水酸化物と活物質と合わせた全充填量に対して１〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましかった。
【００８２】
（実施例Ｇ１〜Ｇ６）
実施例Ｇ１〜Ｇ６においては、前記の多孔性のニッケル焼結基板の上に中間層を形成するにあたり、実施例Ｇ１ではカルシウムの硝酸塩を、実施例Ｇ２ではスカンジウムの硝酸塩を、実施例Ｇ３ではイットリウムの硝酸塩を、実施例Ｇ４ではランタンＬａの硝酸塩を、実施例Ｇ５ではイッテルビウムの硝酸塩を、実施例Ｇ６ではビスマスの硝酸塩を用いてそれぞれ５ｗｔ％の硝酸塩水溶液を調製し、前記のニッケル焼結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板の上にＣａ（ＯＨ）2 ，Ｓｃ（ＯＨ）3 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｌａ（ＯＨ）3 ，Ｙｂ（ＯＨ）3 ，Ｂｉ（ＯＨ）3 の中間層を形成した。
【００８３】
次いで、このように中間層が形成された各ニッケル焼結基板をそれぞれ５ｗｔ％のコバルト硝酸塩水溶液に浸漬させ、次いで、これを２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中において８０℃の温度で１時間保持させて加熱処理し、上記の各中間層の上にそれぞれコバルトの水酸化物からなる第２中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００８４】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｇ１〜Ｇ６の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを測定して高温下における充電特性を求め、その結果を上記の実施例Ｆ２〜Ｆ７のものと合わせて下記の表８に示した。
【００８５】
【表８】
【００８６】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板の上にカルシウム等の水酸化物からなる中間層を形成し、さらにこの中間層の上にコバルトの水酸化物からなる第２中間層を積層させた実施例Ｇ１〜Ｇ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものは、カルシウム等の水酸化物とコバルトの水酸化物とが混合された中間層を設けた実施例Ｆ２〜Ｆ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べて、さらに高温下における充電特性が向上していた。
【００８７】
なお、以上の実施例においては、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部にカルシウム等の水酸化物を含む被覆層を形成した実施例と、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間にカルシウム等の水酸化物を含む中間層を形成した実施例とについて説明したが、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間にカルシウム等の水酸化物を含む中間層を形成すると共にこのニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部にカルシウム等の水酸化物を含む被覆層を形成することも可能である。
【００８８】
【産業上の利用可能性】
以上詳述したように、この発明における第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む被覆層を形成したため、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合に、上記の被覆層により活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した際に、電解液と活物質等とが反応し酸素が発生して自己放電するのが抑制され、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られた。
【００８９】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成したため、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合に、温度の上昇に伴ってこのアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が低下するのが上記の水酸化物を含む中間層により抑制され、アルカリ蓄電池を高温下において充電させる際に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生するのが抑制されて、高温下における充電効率に優れたアルカリ蓄電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の上に各種の水酸化物からなる被覆層を設けた状態を示した模式断面図である。
【図２】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板の上に各種の水酸化物からなる中間層を形成し、この中間層が形成されたニッケル焼結基板に活物質を充填させた状態を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１ ニッケル焼結基板
２ 活物質
３ 被覆層
４ 中間層
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法並びにこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、充電状態で高温下において保存した場合に自己放電するのを抑制し、高温での保存特性を向上させ、また高温で充電を行った場合に、早い段階で酸素が発生するのを抑制して、高温での充電特性を向上させる点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として焼結式のニッケル極又は非焼結式のニッケル極が使用されてきた。
【０００３】
ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを直接充填して製造するものであり、このためその製造が簡単であるが、高電流での充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、焼結式のニッケル極は、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。このため、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池は、高電流で放電を行う電動工具等に好適に使用されている。
【０００５】
しかし、この焼結式のニッケル極は、非焼結式のニッケル極に比べて活物質の充填率が低いため、その活物質の利用率を高める必要があった。また、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行うと、上記のニッケル焼結基板が脆くなり、充放電サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、従来においては、特開平１−２００５５５号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板に充填させた活物質の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理して、水酸化コバルトを酸化させ、これにより活物質における導電性を高めて利用率を向上させるようにしたものや、特開昭６３−１６２６８号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理した後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を上記のニッケル焼結基板に充填させるようにし、活物質を充填させる際におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を改善するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の特開平１−２００５５５号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を充電した状態で５０℃程度の高温で長く保存すると、焼結式のニッケル極において酸素が発生して自己放電が生じ、アルカリ蓄電池における容量が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特開昭６３−２１６２６８号（特公平５−５００９９号）公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を５０℃程度の高温で充電させた場合、上記の正極が十分に充電される前に酸素が発生して、充電効率が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、特開昭４８−５０２３３号公報に示されるように、正極活物質中に水酸化イットリウムを含有させて、高温下での正極活物質の利用率を高めるようにしたものや、特開平５−２８９９２号公報に示されるように、ニッケル酸化物を主体とする活物質にイットリウム，インジウム，アンチモン等の化合物を添加させて、高温雰囲気下における活物質の利用率を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１０】
しかし、これらの公報に示されるものにおいては、イットリウムの化合物等を単に活物質中に添加させるだけであるため、活物質やニッケル焼結基板がイットリウムの化合物等で十分に被覆されず、電解液が活物質やニッケル焼結基板と接触し、依然として、高温雰囲気下においてニッケル極から酸素が発生し、活物質の利用率を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填された焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合において、このアルカリ蓄電池を充電した状態で高温で長く保存しても、上記のニッケル極から酸素が発生して自己放電が生じるのを抑制し、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【００１２】
この発明の他の目的は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填された焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合において、このアルカリ蓄電池を高温で充電するにあたり、上記のニッケル極が十分に充電される前に酸素が発生するのを抑制し、高温下においても十分な電池容量が得られるアルカリ蓄電池を提供する。
【発明を解決するための手段】
【００１３】
この発明における第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、含浸法によってストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む被覆層を形成している。
【００１４】
また、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたっては、多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させた後、このように充填された活物質の上に、含浸法によってストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む被覆層を設けるようにする。
【００１５】
そして、このような第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に形成された上記の被覆層によって活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触するのが抑制される。このため、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合においても、上記の被覆層によって電解液と活物質等とが反応して酸素が発生するのが抑制され、高温での保存特性が向上する。
【００１６】
ここで、上記の被覆層に用いるランタノイドの水酸化物としては、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を用いることができる。
【００１７】
また、多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、含浸法によってカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物とコバルトとを含む被覆層を形成することが好ましい。ここで、このように被覆層における上記の水酸化物にコバルトを含有させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、このコバルトが酸化されてアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上して、アルカリ蓄電池の電池特性が改善される。
【００１８】
さらに、上記のようにコバルトを含有させた被覆層を形成するにあたり、アルカリと酸素の存在下で加熱処理すると、この加熱処理により上記のコバルトが適切に酸化されてアルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性がさらに向上すると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用した状態でコバルトを初回充電時に電気化学的に酸化させる場合のように電池容量が低下するということもなく、さらにこのように酸化されたコバルトによって高温下での保存中に活物質が分解するのが一層抑制され、高温における保存特性がさらに向上する。なお、このように加熱処理するにあたり、その温度が低いと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、その温度が高くなりすぎると、ニッケル焼結基板に充填された活物質が分解したり、ニッケル焼結基板が腐食されたりするため、加熱処理する温度を６０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
また、上記の水酸化物を用いた被覆層を設けるにあたり、上記の水酸化物の量が少ないと、電解液と活物質等とが反応するのを十分に抑制することができなくなる一方、上記の水酸化物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して十分な電池容量が得られなくなるため、上記の水酸化物の量を水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記の第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、充放電に伴う電極の膨化を抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００２１】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成している。
【００２２】
また、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたっては、多孔性のニッケル焼結基板にカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成し、このように中間層が形成された多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させるようにする。
【００２３】
そして、このような第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合、温度の上昇に伴ってこのアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が低下するのが上記の水酸化物を含む中間層により抑制され、アルカリ蓄電池を高温下において充電させる際に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生するのが抑制され、高温下における充電効率が向上する。
【００２４】
ここで、上記の中間層に用いるランタノイドの水酸化物としては、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を用いることができる。
【００２５】
また、上記の第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、中間層に上記の水酸化物と共にコバルトを含有させたり、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成することが好ましい。そして、このように中間層にコバルトを含有させたり、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成すると、ニッケル焼結基板に上記の活物質を充填させる際に、ニッケル焼結基板が腐食されて酸化されるのが抑制されると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、中間層に含まれるコバルトや、第２中間層の水酸化コバルトが酸化され、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が向上して電池特性が改善され、特に、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成した場合にその効果が大きい。
【００２６】
さらに、上記のように中間層にコバルトを含有させたり、中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成するにあたり、アルカリと酸素の存在下で加熱処理すると、この加熱処理により中間層に含まれるコバルトや、第２中間層における水酸化コバルトが適切に酸化されて、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性がさらに向上すると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用した状態で、中間層に含まれるコバルトや第２中間層の水酸化コバルトを初回充電時に電気化学的に酸化させる場合のように電池容量が低下するということもない。なお、このように加熱処理するにあたり、その温度が低いと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、その温度が高くなりすぎると、ニッケル焼結基板が腐食されたりするため、加熱処理する温度を６０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
さらに、このような第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においても、充放電に伴う電極の膨化を抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のものが優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２９】
（実施例Ａ１〜Ａ１０）
これらの実施例においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたって、下記のようにして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００３０】
ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤とを混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッケル焼結基板を得た。なお、このようにして得た多孔性のニッケル焼結基板は、多孔度が約８５％、厚みが０．６５ｍｍであった。
【００３１】
次いで、この多孔性のニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、このニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析出させ、このような操作を６回繰り返して、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００３２】
次いで、図１に示すように、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、下記の表１に示す水酸化物からなる被覆層３を設けるようにした。
【００３３】
ここで、実施例Ａ１ではストロンチウムの硝酸塩を、実施例Ａ２ではスカンジウムの硝酸塩を、実施例Ａ３ではイットリウムの硝酸塩を、実施例Ａ４ではランタンの硝酸塩を、実施例Ａ５ではセリウムの硝酸塩を、実施例Ａ６ではプラセオジウムの硝酸塩を、実施例Ａ７ではネオジムの硝酸塩を、実施例Ａ８ではユーロピウムの硝酸塩を、実施例Ａ９ではイッテルビウムの硝酸塩を、実施例Ａ１０ではビスマスの硝酸塩を用い、それぞれ３ｗｔ％の各硝酸塩水溶液を調製した。
【００３４】
そして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板をそれぞれ上記の硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる被覆層を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして活物質の上に上記の水酸化物からなる被覆層を形成した場合、各被覆層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ２ とほぼ一定しており、これらの各被覆層における水酸化物の量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３ｗｔ％になっていた。
【００３５】
また、上記のようにして被覆層を形成した活物質についてそれぞれＸ線回折を行うと、水酸化ニッケルのピークの他に上記の元素の水酸化物のピークが観察され、活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる被覆層が形成されていることを確認できた。
【００３６】
なお、本実施例の模式図として図１を提示しているが、水酸化ニッケルを主成分とする活物質２及び水酸化物からなる被覆層３はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もあり得る。
【００３７】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極として、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけものを用い、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けないようにした。
【００３８】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、このニッケル焼結基板を３ｗｔ％の硝酸コバルト水溶液に浸漬させた後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に水酸化コバルトを析出させ、上記のＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で加熱処理し、上記の水酸化コバルトを酸化させ、活物質の上にコバルトの水酸化物の層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開平１−２００５５５号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００３９】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして得た多孔性のニッケル焼結基板に活物質を充填させるにあたり、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸イットリウムとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトとイットリウムとの原子比が１０：１：０．８１）を用い、この混合水溶液にニッケル焼結基板を浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸イットリウムとの混合水溶液を含浸させ、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルが主成分でその他に水酸化コバルトと水酸化イットリウムとを含む活物質を充填させてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上には被覆層を設けないようにした。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開昭４８−５０２３３号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００４０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１０及び比較例ａ１〜ａ３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとして、室温下において１０サイクルの充放電を行い、１１サイクル目の充電を行った後、各アルカリ蓄電池を５０℃で２週間保存させた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して１．０Ｖに達するまで放電させて１１サイクル目の放電容量Ｑ11を求め、保存前における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と比較し、下記の式に基づいて高温下における保存特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
保存特性（％）＝（Ｑ11／Ｑ10）×１００
【００４２】
【表１】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質の上にＳｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉの水酸化物からなる各被覆層が形成された実施例Ａ１〜Ａ１０の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、被覆層を形成していない比較例ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、加熱処理した水酸化コバルトの被覆層を設けた比較例ａ２のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、水酸化ニッケルを主成分とする活物質中に水酸化コバルトと水酸化イットリウムとを含有させた比較例ａ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、高温下における保存特性が著しく向上していた。
【００４４】
（実施例Ａ３・１〜Ａ３・９）
実施例Ａ３・１〜Ａ３・９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたって、上記の実施例Ａ３の場合と同様に、イットリウムの硝酸塩水溶液を用いてイットリウムの水酸化物Ｙ（ＯＨ）3 からなる被覆層が形成するようにした。
【００４５】
ここで、実施例Ａ３・１〜Ａ３・９においては、イットリウムの硝酸塩水溶液中におけるイットリウムの硝酸塩の含有量（Ｗ１）を、下記の表２に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲で変化させて被覆層を形成し、イットリウムの水酸化物と活物質と合わせた全充填量に対するイットリウムの水酸化物の重量比（Ｗ２）が、同表に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲で変化した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４６】
そして、このようにして作製した実施例Ａ３・１〜Ａ３・９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と１１サイクル目の放電容量Ｑ11とを測定して、上記の高温下における保存特性を求め、その結果を上記の実施例Ａ４のものと合わせて下記の表２に示した。
【００４７】
【表２】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水酸化物からなる被覆層を形成するにあたり、イットリウムの水酸化物と活物質とを合わせた全充填量に対するイットリウムの水酸化物の重量比を０．５〜５ｗｔ％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上すると共に高い放電容量が得られた。なお、上記の実施例Ａ３・１〜Ａ３・９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水酸化物からなる被覆層を形成する場合について示したが、ストロンチウム，スカンジウム，ランタノイド，ビスマスの水酸化物からなる被覆層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００４９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ１〜Ｂ４においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００５０】
ここで、このようにニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたり、実施例Ｂ１ではカルシウムの硝酸塩とストロンチウムの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｂ２ではカルシウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｂ３ではイットリウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｂ４ではビスマスの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた３ｗｔ％の硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００５１】
その後、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして活物質の上に被覆層を設け、下記の表３に示すように、実施例Ｂ１ではＣａ（ＯＨ）2とＳｒ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｂ２ではＣａ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｂ３ではＹ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｂ４ではＢｉ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を形成して各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００５２】
そして、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と１１サイクル目の放電容量Ｑ11とを測定して、上記の高温下における保存特性を求め、その結果を上記の実施例Ａ３，Ａ１０のものと合わせて下記の表３に示した。
【００５３】
【表３】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成するにあたり、２種類の水酸化物が混合された被覆層を形成した実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、カルシウム，イットリウム，ビスマスの１種類の水酸化物からなる被覆層を形成した実施例Ａ３，Ａ１０のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、高温下における保存特性が向上しており、特に、コバルトの水酸化物が混合された実施例Ｂ２〜Ｂ４のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合においては、高温下における保存特性がさらに向上していた。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ４においては２種類の水酸化物を混合させて被覆層を形成するようにしたが、さらに多くの水酸化物を混合させて被覆層を形成するようにしてもよい。
【００５５】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にしてニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成するにあたり、実施例Ｃ１では上記の実施例Ｂ２と同様にＣａ（ＯＨ）2とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ２では上記の実施例Ｂ３と同様にＹ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ３では上記の実施例Ｂ４と同様にＢｉ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、また実施例Ｃ４では、実施施例Ｂ１〜Ｂ４の場合と類する操作によってＳｃ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ５ではＬａ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を、実施例Ｃ６ではＹｂ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 との混合物からなる被覆層を設けるようにした。
【００５６】
ここで、実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、上記のようにして各被覆層を形成するにあたり、活物質を充填させたニッケル焼結基板を各硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に各水酸化物を析出させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で加熱処理し、上記の水酸物中における水酸化コバルトを酸化させて各被覆層を形成した。
【００５７】
そして、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量Ｑ10と１１サイクル目の放電容量Ｑ11とを測定して、上記の高温下における保存特性を求め、その結果を上記の実施例Ｂ２〜Ｂ４のものと合わせて下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成するにあたり、カルシウム，イットリウム，ビスマス等の水酸化物にコバルトの水酸化物が混合された被覆層を設けるにあたり、アルカリと酸素の存在下において加熱処理を行って被覆層を形成した実施例Ｃ１〜Ｃ６のものは、加熱処理しないで被覆層を形成した実施例Ｂ２〜Ｂ４のもの比べて、高温下における保存特性がさらに向上していた。
【００６０】
（実施例Ｄ１〜Ｄ１１）
実施例Ｄ１〜Ｄ１１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００６１】
そして、実施例Ｄ１〜Ｄ１１においては、図２に示すように、上記のニッケル焼結基板１上に、下記の表５に示す水酸化物からなる中間層４を形成し、このように中間層４が形成されたニッケル焼結基板１に水酸化ニッケルを主成分とする活物質２を充填させるようにした。
【００６２】
ここで、ニッケル焼結基板１上に下記の表５に示す水酸化物からなる中間層４を形成するにあたり、実施例Ｄ１ではカルシウムの硝酸塩を、実施例Ｄ２ではストロンチウムの硝酸塩を、実施例Ｄ３ではスカンジウムの硝酸塩を、実施例Ｄ４ではイットリウムの硝酸塩を、実施例Ｄ５ではランタンの硝酸塩を、実施例Ｄ６ではセリウムの硝酸塩を、実施例Ｄ７ではプラセオジウムの硝酸塩を、実施例Ｄ８ではネオジムの硝酸塩を、実施例Ｄ９ではユーロピウムの硝酸塩を、実施例Ｄ１０ではイッテルビウムの硝酸塩を、実施例Ｄ１１ではビスマスの硝酸塩を用いてそれぞれ１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を調製した。
【００６３】
そして、上記のニッケル焼結基板をそれぞれ上記の硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板の上にそれぞれ表５に示す各水酸化物の中間層を形成した。ここで、上記の各中間層についてはそれぞれＸ線回折によってその存在を確認した。また、このようにしてニッケル焼結基板の上に上記の各水酸化物の中間層を形成した場合、各中間層の単位面積当たりの重量は８〜１０ｍｇ／ｃｍ２ とほぼ一定していた。
【００６４】
次いで、上記のようにして中間層が形成された各ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させるにあたっては、中間層が形成された各ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトの原子比が１０：１）に浸漬させて、各ニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、各ニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、中間層が形成された各ニッケル焼結基板にこれらの水酸化物を析出させ、このような操作を６回繰り返し、各ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させて、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、上記の各中間層における水酸化物の量は活物質と合わせた全充填量に対して約５ｗｔ％になっていた。
【００６５】
なお、本実施例の模式図として図２を提示しているが、水酸化物からなる中間層４及び水酸化ニッケルを主成分とする活物質３はその一部が切れているかまたは完全な独立層として観察されない可能性もあり得る。
【００６６】
（比較例ｄ１）
比較例ｄ１においては、前記の比較例ａ１の場合と同様に、アルカリ蓄電池用ニッケル極として、前記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけものを用い、ニッケル焼結基板の上に中間層を設けないようにした。
【００６７】
（比較例ｄ２）
比較例ｄ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用い、このニッケル焼結基板を３ｗｔ％の硝酸コバルト水溶液に浸漬させた後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板の上に水酸化コバルトを析出させ、上記のＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で加熱処理し、上記の水酸化コバルトを酸化させて中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして、中間層が形成されたニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開昭６３−２１６２６８号（特公平５−５００９９号）公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００６８】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ１１及び比較例ｄ１，ｄ２の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６９】
そして、上記の各アルカリ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとして、室温下において１０サイクルの充放電を行った後、５０℃の高温下において１１サイクル目の充電を行い、その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して１．０Ｖに達するまで放電させ、１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを比較し、下記の式により高温下における充電特性を求め、その結果を下記の表５に示した。
充電特性（％）＝（ｑ11／ｑ10）×１００
【００７０】
【表５】
この結果から明らかなように、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉの水酸化物からなる各中間層が形成されたニッケル焼結基板に対して水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた実施例Ｄ１〜Ｄ１１の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、中間層を形成していない比較例ｄ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、加熱処理した水酸化コバルトの中間層を設けた比較例ｄ２のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて高温下における充電特性が向上していた。なお、ニッケル焼結基板にＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉの水酸化物からなる各中間層を形成するにあたり、これらの水酸化物と活物質とを合わせた全充填量に対するこれらの水酸化物の重量比を０．５〜５ｗｔ％の範囲にすると、高温下における充電特性が向上すると共に高い放電容量が得られるようになる。
【００７２】
（実施例Ｅ１〜Ｅ３）
実施例Ｅ１〜Ｅ３においては、前記の多孔性のニッケル焼結基板の上に中間層を形成するにあたり、実施例Ｅ１では上記の実施例Ｄ１と同じカルシウムの硝酸塩水溶液を、実施例Ｅ２では上記の実施例Ｄ４と同じイットリウムの硝酸塩水溶液を、実施例Ｅ３では上記の実施例Ｄ１１と同じビスマスの硝酸塩水溶液を用いた。
【００７３】
そして、これらの実施例Ｅ１〜Ｅ３においては、上記のニッケル焼結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させ、次いで、これを２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中すなわち酸素の存在下において８０℃の温度で１時間保持させて加熱処理し、それぞれ下記の表６に示すように、Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｂｉ（ＯＨ）3 の各中間層を形成した。その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７４】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを測定して高温下における充電特性を求め、その結果を上記の実施例Ｄ１，Ｄ４，Ｄ１１のものと合わせて下記の表６に示した。
【００７５】
【表６】
この結果から明らかなように、カルシウム，イットリウム，ビスマスの水酸化物からなる中間層を形成するにあたって加熱処理を行った実施例Ｅ１〜Ｅ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合、中間層を形成するにあたり加熱処理を行わなかった対応する実施例Ｄ１〜Ｄ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、さらに高温下における充電特性が向上していた。なお、上記の加熱処理を行う温度については、この温度が低いときには、高温下における充電特性をさらに向上させる効果が得られない一方、この温度が高すぎると、多孔性のニッケル焼結基板が腐食して電池特性が低下するため、加熱処理する温度を６０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
（実施例Ｆ１〜Ｆ７）
実施例Ｆ１〜Ｆ７においては、前記の多孔性のニッケル焼結基板の上に中間層を形成するにあたり、実施例Ｆ１ではカルシウムの硝酸塩とストロンチウムの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ２ではカルシウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ３ではスカンジウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ４ではイットリウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ５ではランタンの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ６ではイッテルビウムの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を、実施例Ｆ７ではビスマスの硝酸塩とコバルトの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた１０ｗｔ％の硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００７８】
そして、上記の実施例Ｅ１〜Ｅ３の場合と同様に、上記のニッケル焼結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させ、次いで、これを２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中において８０℃の温度で１時間保持させて加熱処理し、下記の表７に示すように、実施例Ｆ１ではＣａ（ＯＨ）2 とＳｒ（ＯＨ）2とが混合された中間層を、実施例Ｆ２ではＣａ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ３ではＳｃ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ４ではＹ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ５ではＬａ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ６ではＹｂ（ＯＨ）3 とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を、実施例Ｆ７ではＢｉ（ＯＨ）3とＣｏ（ＯＨ）2 とが混合された中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７９】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｆ１〜Ｆ７の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを測定して高温下における充電特性を求め、その結果を上記の実施例Ｅ１〜Ｅ３のものと合わせて下記の表７に示した。
【００８０】
【表７】
この結果から明らかなように、上記のような２種類の水酸化物を加熱処理して中間層を形成した実施例Ｆ１〜Ｆ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池は、カルシウム，イットリウム，ビスマスの１種類の水酸化物を加熱処理して中間層を形成した実施例Ｅ１〜Ｅ３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、高温下における充電特性が向上しており、特に、コバルトの水酸化物を加えて加熱処理した実施例Ｆ２〜Ｆ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合には、高温下における充電特性がさらに向上していた。なお、このようにカルシウム等の水酸化物にコバルトの水酸化物を加えた中間層を設ける場合、コバルトの水酸化物の量をこれらの水酸化物と活物質と合わせた全充填量に対して１〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましかった。
【００８２】
（実施例Ｇ１〜Ｇ６）
実施例Ｇ１〜Ｇ６においては、前記の多孔性のニッケル焼結基板の上に中間層を形成するにあたり、実施例Ｇ１ではカルシウムの硝酸塩を、実施例Ｇ２ではスカンジウムの硝酸塩を、実施例Ｇ３ではイットリウムの硝酸塩を、実施例Ｇ４ではランタンＬａの硝酸塩を、実施例Ｇ５ではイッテルビウムの硝酸塩を、実施例Ｇ６ではビスマスの硝酸塩を用いてそれぞれ５ｗｔ％の硝酸塩水溶液を調製し、前記のニッケル焼結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板の上にＣａ（ＯＨ）2 ，Ｓｃ（ＯＨ）3 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｌａ（ＯＨ）3 ，Ｙｂ（ＯＨ）3 ，Ｂｉ（ＯＨ）3 の中間層を形成した。
【００８３】
次いで、このように中間層が形成された各ニッケル焼結基板をそれぞれ５ｗｔ％のコバルト硝酸塩水溶液に浸漬させ、次いで、これを２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液が含まれた湿潤状態で、これを空気中において８０℃の温度で１時間保持させて加熱処理し、上記の各中間層の上にそれぞれコバルトの水酸化物からなる第２中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００８４】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｇ１〜Ｇ６の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１１の場合と同様にして、電池容量が１．０Ａｈの各アルカリ蓄電池を作製すると共に、各アルカリ蓄電池における１０サイクル目の放電容量ｑ10と１１サイクル目の放電容量ｑ11とを測定して高温下における充電特性を求め、その結果を上記の実施例Ｆ２〜Ｆ７のものと合わせて下記の表８に示した。
【００８５】
【表８】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板の上にカルシウム等の水酸化物からなる中間層を形成し、さらにこの中間層の上にコバルトの水酸化物からなる第２中間層を積層させた実施例Ｇ１〜Ｇ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものは、カルシウム等の水酸化物とコバルトの水酸化物とが混合された中間層を設けた実施例Ｆ２〜Ｆ７のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べて、さらに高温下における充電特性が向上していた。
【００８７】
なお、以上の実施例においては、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部にカルシウム等の水酸化物を含む被覆層を形成した実施例と、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間にカルシウム等の水酸化物を含む中間層を形成した実施例とについて説明したが、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間にカルシウム等の水酸化物を含む中間層を形成すると共にこのニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部にカルシウム等の水酸化物を含む被覆層を形成することも可能である。
【００８８】
【産業上の利用可能性】
以上詳述したように、この発明における第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む被覆層を形成したため、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合に、上記の被覆層により活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した際に、電解液と活物質等とが反応し酸素が発生して自己放電するのが抑制され、高温での保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られた。
【００８９】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成したため、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合に、温度の上昇に伴ってこのアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が低下するのが上記の水酸化物を含む中間層により抑制され、アルカリ蓄電池を高温下において充電させる際に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生するのが抑制されて、高温下における充電効率に優れたアルカリ蓄電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の上に各種の水酸化物からなる被覆層を設けた状態を示した模式断面図である。
【図２】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板の上に各種の水酸化物からなる中間層を形成し、この中間層が形成されたニッケル焼結基板に活物質を充填させた状態を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１ ニッケル焼結基板
２ 活物質
３ 被覆層
４ 中間層
Claims (26)
- 多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、含浸法によってストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を含む被覆層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、含浸法によってカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物とコバルトとを含む被覆層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、コバルトが含有された上記の被覆層がアルカリと酸素の存在下で加熱処理されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のランタノイドが、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、被覆層における上記の水酸化物の量が、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５ｗｔ％項であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させる工程と、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、含浸法によってストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を含む被覆層を形成する工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 多孔性のニッケル焼結基板に含浸法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させる工程と、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、含浸法によってカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物とコバルトとを含む被覆層を形成する工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項７に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、コバルトが含有された上記の被覆層をアルカリと酸素の存在下で加熱処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項６に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、被覆層の形成に使用するランタノイドが、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項６に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、被覆層における上記の水酸化物の量を、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５ｗｔ％項にすることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用することを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の中間層が多孔性のニッケル焼結基板の表面に形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の中間層にコバルトが含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１４に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、コバルトが含有された上記の中間層がアルカリと酸素の存在下で加熱処理されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１６に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化コバルトの第２中間層がアルカリと酸素の存在下で加熱処理されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のランタノイドが、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択された少なくとも１種であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 多孔性のニッケル焼結基板にカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド、ビスマスＢｉから選択される材料の水酸化物を少なくとも１種含む中間層を形成する工程と、中間層が形成された多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させる工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項１９に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、上記の中間層にコバルトを含有させることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項２０に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、コバルトが含有された上記の中間層を形成するにあたり、アルカリと酸素の存在下において加熱処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項１９に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、上記の中間層の上に水酸化コバルトの第２中間層を形成する工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項２２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、上記の第２中間層を形成するにあたり、アルカリと酸素の存在下において加熱処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項１９に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、中間層の形成に使用するランタノイドが、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジムＮｄ、ユーロピウムＥｕ、イッテルビウムＹｂから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 請求項１２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用することを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用することを特徴とするアルカリ蓄電池。
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