KR100517581B1 - 알칼리 축전지용 니켈극 및 알칼리 축전지 - Google Patents

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KR100517581B1 KR10-1999-0053386A KR19990053386A KR100517581B1 KR 100517581 B1 KR100517581 B1 KR 100517581B1 KR 19990053386 A KR19990053386 A KR 19990053386A KR 100517581 B1 KR100517581 B1 KR 100517581B1
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Abstract

다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활성물이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 적당한 화합물의 제1 피복층과 적당한 화합물의 제2 피복층을 형성하거나 적당한 2종이상의 원소의 화합물 피복층을 형성하거나 또는 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 적당한 2종이상의 원소의 화합물 피복층을 형성하였다.

Description

알칼리 축전지용 니켈극 및 알칼리 축전지{NICKEL POLE FOR ALKALINE STORAGE BATTERY AND ALKALINE STORAGE BATTERY}
본 발명은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전된 알칼리 축전지용 니켈극 및 이와 같은 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스 극에 사용한 알칼리 축전지에 관한 것으로, 알칼리 축전지용 니켈극을 개선하고, 알칼리 축전지를 충전 상태로 고온하에서 보존한 경우에, 산소가 발생하여 자기 방전이 생기는 것을 억제하고, 또한 고전류에서의 방전 용량을 높이도록 한 점에 특징을 갖는 것이다.
종래부터, 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 등의 알칼리 축전지에 있어서는 그의 플러스극으로서 소결식 니켈극이나 비소결식 니켈극이 사용되어 오고 있다.
여기서, 비소결식 니켈극은 발포 니켈 등의 도전성 다공체에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질 페이스트를 직접 충전하여 제조하는 것이다. 이 때문에, 그의 제조가 간단하지만, 고전류에서의 충방전 특성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
한편, 소결식 니켈극은 소결에 의해 얻어진 다고성 니켈 소결 기판을 사용하고, 이 다공성 니켈 소결 기판에 활물질염을 화학적으로 함침시켜 활물질을 충전시킨 것으로, 니켈 소결 기판은 도전성이 높고, 또한 활물질이 이 다공성 니켈 소결 기판에 밀착하고 있으므로, 고전류에서의 충방전 특성이 우수하다. 이 때문에, 이와 같은 소결식 니켈극을 사용한 알칼리 축전지는 고전류에서 방전을 실행하는 전동 공구 등에 꼭 알맞게 사용되고 있다.
그러나, 이 소결식 니켈극은 비소결식 니켈극에 비하여 활물질의 충전율이 낮으므로, 그 활물질의 이용율을 높일 필요가 있었다. 또한, 이와 같은 소결식 니켈극을 사용한 알칼리 축전지에 있어서, 충방전을 반복해서 행하면, 상기 니켈 소결 기판이 벗겨지게 되어, 충방전 사이클 특성에 개선의 여지를 남겼다.
그래서, 종래에 있어서는 특개평1-200555호 공보에 나타내어져 있는 바와 같이, 다공성 니켈 소결 기판에 충전시킨 활물질의 표면에 수산화 코발트의 층을 형성하고, 이것을 산소와 알칼리 용액의 존재하에서 가열 처리하여, 수산화 코발트를 산화시켜, 이것에 의해 활물질에서의 도전성을 높여 이용율을 향상시키고자 한 것이나 특개소63-216268호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 다공성 니켈 소결 기판의 표면에 수산화 코발트의 층을 형성하고, 이것을 산소와 알칼리 용액의 존재하에 가열 처리한 후, 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질을 상기 니켈 소결 기판에 충전시키도록 하고, 활물질을 충전시킬 때에 니켈 소결 기판의 부식을 억제하고, 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성을 개선하고자 한 것이 제안되고 있다.
그러나, 상기 특개평1-200555호 공보에 개시되어 있는 소결식 니켈극을 알칼리 축전지의 플러스극에 사용한 경우에 있어서도, 이 알칼리 축전지를 충전한 상태에서 50 ℃정도의 고온에서 길게 보존하면, 소결식 니켈극에 있어서 산소가 발생하여 자기 방전이 생기고, 알칼리 축전지에 있어서의 용량이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특개소63-216268호(특공평5-50099호) 공보에 개시된 소결식 니켈극을 알칼리 축전지의 플러스극에 사용한 경우에 있어서도, 이 알칼리 축전지를 50 ℃ 정도의 고온에서 충전시킨 경우, 상기 플러스극이 충분히 충전되기 전에 산소가 발생하여, 충전 효율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특개소48-50233호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 플러스극 활물질중에 수산화 이트륨을 함유시켜 고온하에서의 플러스극 활물질의 이용율을 높이도록 한 것이나, 특개평5-28992호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 니켈 산화물을 주체로 하는 활물질에 이트륨, 인듐, 안티몬 등의 화합물을 첨가시켜, 고온 분위기하에서의 활물질 이용율을 향상시키도록 한 것도 제안되어 있다.
그러나, 이들 공보에 개시되어 있는 것에 있어서는 이트륨의 화합물 등을 단순히 활물질 중에 첨가시킬 뿐이므로, 활물질이나 니켈 소결 기판이 이트륨의 화합물 등으로 충분히 피복되지 않고, 전해액이 활물질이나 니켈 소결 기판과 접촉하고, 전과 다름없이, 고온 분위기하에 있어서 니켈극에서 산소가 발생하여, 활물질의 이용율을 충분히 향상시킬 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 본 출원인은 앞서의 PCT 출원(PCT/JP99/00720)에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질의 표면부에 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 수산화물을 주성분으로 하는 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극이나 니켈 소결 기판과 상기 활물질 사이에 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 수산화물을 주성분으로 하는 중간층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 제안하였다.
그리고, 이와 같은 알칼리 축전지용 니켈극을 알칼리 축전지의 플러스극에 사용한 경우, 이 알칼리 축전지를 충전한 상태에서 고온하에 있어서 길게 보존하여도, 상기 니켈극에서 산소가 발생하여 자기 방전하는 것이 억제되고, 고온하에서의 보존 특성이 우수한 알칼리 축전지가 얻어지게 되었다.
그러나, 근년에 있어서는 알칼리 축전지를 상기와 같이 전공 공구 등에 꼭 알맞게 사용하기 위해, 또 고전류에서의 방전 용량을 높이는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전된 알칼리 축전지용 니켈극을 개선하고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용한 알칼리 축전지를 고온하에 있어서 보존한 경우에 자기 방전을 억제하여, 고온하에서의 보존 특성을 향상시키는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용한 알칼리 축전지에서의 고밀도 전류에서의 충방전 특성(하이 레이트 특성)을 향상시키는 것에 있다.
본 발명에서 제1알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어지는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 기판부에 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성하였다.
여기서, 이 제1알칼리 축전지용 니켈극에서의 제2 피복층에 사용하는 란타니드로서는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 유로븀, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제2알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 코발트와의 복합 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성하였다.
여기서, 이 제2알칼리 축전지용 니켈극에서 제2 피복층에 사용하는 란타니드로서는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 유로븀, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하여 알칼리 축전지를 제조한 경우, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 형성된 상기 제1 및 제2 피복층에 의해 활물질이나 니켈 소결 기판이 전해액과 접촉하는 것이 억제된다. 또한, 상기 제1 피복층에 사용한 코발트 화합물에 의해 도전성이 향상되어 방전 용량이 증대함과 동시에 제2 피복층에 사용한 니켈, 마그네슘 등의 화합물 또는 니켈, 마그네슘 등과 코발트의 복합 화합물에 의해, 충전 상태에서의 고온 보존시에 산소 발생이 억제되어 자기 방전이 방지되고, 고온하에서의 보존 특성이 향상된다.
그래서, 상기 제1 및 제2알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 제2 피복층을 구성하는 니켈, 마그네슘 등의 원소 화합물 또는 니켈, 마그네슘 등의 원소와 코발트의 복합 화합물은 알칼리 축전지 중에 있어서 비교적 안정하게 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위해 상기 화합물이나 복합 화합물이 수산화물 또는 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 및 제2알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 제2 피복층에서 니켈, 마그네슘 등의 원소의 화합물 또는 니켈, 마그네슘 등의 원소와 코발트의 복합 화합물에 포함되는 상기 원소(코발트를 포함)의 양이 작으면, 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 없게 되는 한편, 그의 양이 지나치게 많으면, 알칼리 축전지용 니켈극에 충전되는 활물질의 비율이 저하하여 충분한 전지 용량이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 제2 피복층에서 상기 화합물 또는 복합 화합물 중에서 상기 원소(코발트를 포함)의 양을 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층을 포함한 총중량의 0. 05∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제1알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서는 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전된 소결 기판을 코발트염의 용액에 침지한 후, 이 소결 기판을 알칼리 수용액에 침지시켜, 활물질의 표면부에 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이어서 이 소결 기판을 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염을 포함하는 용액에 침지한 후, 이 소결 기판을 알칼리 수용액에 침지시켜, 상기 제1 피복층 상에 상기 제2 피복층을 형성한다.
또한, 상기 제2알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서는 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전된 소결 기판을 코발트염의 용액에 침지한 후, 이 소결 기판을 알칼리 수용액에 침지시켜 활물질의 표면부에 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이어서 이 소결 기판을 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염과 코발트의 염을 포함하는 용액에 침지한 후, 이 소결 기판을 알칼리 수용액에 침지시켜, 상기 제1 피복층 상에 상기 제2 피복층을 형성한다.
또한, 본 발명의 제2알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 미스머스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 니켈의 복합 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성하였다.
여기서, 상기 층에서 란타니드로서는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 유로븀, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다.
그리고, 이 제3알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하여 알칼리 축전지를 제조한 경우, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에 형성된 상기 층에 의해 활물질이나 니켈 소결 기판이 전해액과 접촉하는 것이 억제되게 된다.
또한, 이 제3알칼리 축전지용 니켈극에 있어서는 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에서의 층에 상기와 같은 원소와 니켈의 복합 화합물을 사용하고 있으므로, 이 층에 함유된 니켈의 화합물에 의해 충방전 반응이 스무스하게 실행되게 되어, 알칼리 축전지에서 고전류에서의 방전 용량이 향상함과 동시에 상기 코발트, 칼슘 등의 원소의 화합물에 의해 충전 상태에서의 고온 보존시에 산소 발생이 억제되어 자기 방전이 방지되고, 고온하에서 보존 특성이 향상한다.
여기서, 이 제3알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 층에서 복합 화합물은 알칼리 축전지 중에 있어서 비교적 안정하게 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위해 상기 복합 화합물이 수산화물 또는 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부나 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 상기와 같은 원소와 니켈의 복합 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성하거나, 이층에서 상기 복합 화합물의 양이 적으면, 전해액과 활물질 등이 반응하는 것을 충분히 억제할 수 없게 됨과 동시에 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 없게 되는 한편, 이 복합 화합물의 양이 지나치게 많으면, 알칼리 축전지용 니켈극에 충전되는 활물질의 비율이 저하하여 충분한 전지 용량이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 상기 층에서의 복합 화합물의 양을 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질을 포함한 전충전량의 0. 5∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 층에서의 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소의 화합물의 총충량을 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질을 포함한 전충전량의 0. 3∼3 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종류의 원소의 화합물을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 코발트 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성하였다.
또한, 본 발명의 제5알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종류의 원소와 코발트의 복합 화합물을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 코발트 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성하였다.
여기서, 상기 제4 및 제5알칼리 축전지용 니켈극의 제1 피복층에 사용하는 란타니드로서는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 유로븀, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 제4 및 제5알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하여 알칼리 축전지를 제조한 경우, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 형성된 상기 제1 및 제2 피복층에 의해 활물질이나 니켈 소결 기판이 전해액과 접촉하는 것이 억제된다. 또한, 상기 제1 피복층에서의 마그네슘, 칼슘 등의 원소의 화합물 또는 마그네슘, 칼슘 등의 원소와 코발트의 복합 화합물에 의해, 충전 상태에서의 고온 보존시에 산소 발생이 억제되어 자기 방전이 방지되고, 고온하에서 보존 특성이 향상함과 동시에 제2 피복층에서의 코발트 화합물에 의해 도전성이 향상되어, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 된다. 특히, 제5알칼리 축전지용 니켈극과 같이, 상기 마그네슘, 칼슘 등의 원소와 코발트의 복합 수산화물을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성하면, 이 제1 피복층에서의 도전성이 향상하여, 고온하에서의 보존 특성이 더욱 향상함과 동시에 더 높은 전압에서의 방전이 실행되게 된다.
또한, 상기 제4 및 제5알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 제1 피복층에서의 마그네슘, 칼슘 등의 원소의 화합물 또는 마그네슘, 칼슘 등의 원소와 코발트의 복합 화합물은 알칼리 축전지 중에 있어서 비교적 안정하게 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위해 상기 화합물이나 복합 화합물이 수산화물 또는 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4 및 제5알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 제1 피복층에서의 마그네슘, 칼슘 등의 원소의 화합물 또는 마그네슘, 칼슘 등의 원소와 코발트의 복합 화합물의 양이 작으면, 전해액과 활물질 등이 반응하는 것을 충분히 억제할 수 없게 됨과 동시에 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 없게 되는 한편, 그 양이 지나치게 많으면, 알칼리 축전지용 니켈극에 충전되는 활물질의 비율이 저하하여 충분한 전지 용량이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 제1 피복층에서의 상기 화합물 또는 복합 화합물의 양을 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층을 포함한 총충량의 0. 5∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4 및 제5알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 제2 피복층에서의 코발트 화합물의 양이 작으면, 알칼리 축전지용 니켈극의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없고, 높은 전압에서의 방전이 실행되지 않게 되는 한편, 이 코발트 화합물의 양이 지나치게 많으면, 알칼리 축전지용 니켈극에 충전되는 활물질의 비율이 저하하여 충분한 전지 용량이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 제2 피복층에서의 코발트 화합물의 양을 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층을 포함한 총중량의 0. 5∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제6알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 다공성 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성하였다.
그리고, 이 제6알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하여 알칼리 축전지를 제조한 경우, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에 형성된 상기 층에 의해 활물질이나 니켈 소결 기판이 전해액과 접촉하는 것이 억제되게 된다.
또한, 이 제6알칼리 축전지용 니켈극에 있어서는 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에서의 층에 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 화합물을 사용하고 있으므로, 충전 상태에서의 고온 보존시에서의 산소의 발생이 억제되어 자기 방전이 방지되고, 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성이 향상함과 동시에 소결식 니켈극의 표면에 수산화 망간 만의 층을 형성한 종래의 것과 비교하여, 충방전 반응이 스무스하게 실행되게 되어, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 이 알칼리 축전지용 니켈극이 팽화하는 것도 억제되어 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성도 향상한다.
여기서, 이 제6알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 층에서의 복합 화합물은 알칼리 축전지 중에 있어서 비교적 안정하게 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위해, 상기 복합 화합물이 수산화물 또는 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부나 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 상기와 같은 복합 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성할 때에, 이 층에서의 상기 복합 화합물의 양이 적으면, 전해액과 활물질 등이 반응하는 것을 충분히 억제할 수 없게 되는 한편 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 없게 됨과 동시에, 이 복합 화합물의 양이 지나치게 많으면, 알칼리 축전지용 니켈극에 충전되는 활물질의 비율이 저하하여 충분한 전지 용량이 얻어지지 않게 됨과 동시에 방전시에서의 전압이 저하하고, 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성이 저하한다. 이 때문에, 상기 층에서의 복합 화합물의 양을 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질을 포함한 전충전량의 0. 5∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 층에서의 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소의 화합물의 총중량을 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질을 포함한 전충전량의 0. 3∼3 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제7알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부에 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 화합물을 포함하는 피복층을 형성하였다.
또한, 본 발명의 제8알칼리 축전지용 니켈극은 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 되는 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 상기 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부에 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 화합물을 포함하는 피복층을 형성하였다.
그리고, 이 제7 및 제8알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하여 알칼리 축전지를 제조한 경우, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 형성한 상기 피복층에 의해, 활물질이나 니켈 소결 기판이 전해액과 접촉하여 자기 방전하는 것이 억제된다.
또한, 상기 제7 및 제8알칼리 축전지용 니켈극에 있어서는 피복층에 상기와 같은 복합 화합물을 사용하고 있으므로, 이 복합 화합물에 포함되는 이트륨, 이테르븀의 작용에 의해, 소결식 니켈극의 표면에 수산화 망간 만의 층을 형성한 종래의 것과 비교하여, 충전 상태에서의 고온 보존시에 산소의 발생이 억제되어 자기 방전이 방지되고, 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성이 향상함과 동시에 고온에서의 충전 효율도 향상하고, 또 충방전 반응이 스무스하게 실행되어, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 되고, 또 이 알칼리 축전지용 니켈극이 팽화하는 것도 억제되어, 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성도 향상한다.
또한, 상기 제8알칼리 축전지용 니켈극에 있어서는 피복층에서의 복합 화합물 중에 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 함유시키고 있으므로, 이 피복층에서의 도전성이나 전지 반응이 향상되어, 더 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 충방전 사이클 특성도 향상한다.
여기서, 상기 제7 및 제8알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 피복층에서의 상기 복합 화합물은 알칼리 축진지 중에 있어서 비교적 안정하게 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위해, 상기 복합 화합물이 수산화물 또는 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제7 및 제8알칼리 축전지용 니켈극에 있어서, 피복층에서의 상기 복합 화합물의 양이 적으면, 전해액과 활물질 등이 반응하는 것을 충분히 억제할 수 없게 됨과 동시에 알칼리 축전지의 고온하에서의 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 없게 된다. 한편, 상기 복합 화합물의 양이 지나치게 많으면, 알칼리 축전지용 니켈극에 충전되는 활물질의 비율이 저하하여, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않게 됨과 동시에 알칼리 축전지의 방전시에서의 전압이 저하하고, 미방전 부분이 증대하여 알칼리 축전지용 니켈극이 팽화하고, 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성이 저하한다. 이 때문에, 피복층에서의 상기 복합 화합물의 양을 활물질과 피복층의 총중량에 대하여 0. 5∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 화합물 중에서의 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소의 화합물의 양이 적으면, 알칼리 축전지에서의 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 저하하는 한편, 그양이 지나치게 많으면, 작동 전압이나 고온에서의 충전 효율이 저하한다. 이 때문에, 상기 복합 화합물 중에서의 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소의 화합물의 총중량을 활물질과 피복층의 총중량에 대하여 0. 3∼3 wt%의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼3 wt%의 범위로 되도록 한다.
또한, 상기 복합 화합물 중에서의 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 원소의 화합물의 양이 적으면, 알칼리 축전지에서의 작동 전압이나 고온에서의 충전 효율이 저하하는 한편, 그의 양이 지나치게 많으면, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 저하한다. 이 때문에, 상기 복합 화합물 중에서의 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 원소의 화합물의 총중량을 활물질과 피복층의 총중량에 대하여 0. 3∼3 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼3 wt%의 범위로 되도록 한다.
또한, 상기 제1∼제8의 각 알칼리 축전지용 니켈극을 알칼리 축전지에 사용하여 충방전을 실행한 경우에, 이 알칼리 축전지용 니켈극이 팽화하는 것을 억제하므로, 상기 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질에 아연, 카드늄, 마그네슘, 코발트, 망간 등을 고용(固溶)시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 및 그밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 설명 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 관한 알칼리 축전지용 니켈극 및 이 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 축전지에 대하여 구체적으로 설명함과 동시에 비교예를 들어 본 발명의 실시예에서의 알칼리 축전지용 니켈극 및 이 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 알칼리 축전지가 우수한 점을 명확하게 한다. 또한, 본 발명에서의 알칼리 축전지용 니켈극 및 알칼리 축전지는 다음의 실시예에 나타낸 것에 한정되지 않고, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
(실시예A1∼A15)
실시예A1∼A15에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 다음과 같이 하여 제조한 다공성 니켈 소결 기판을 사용하였다.
여기서, 다공성 니켈 소결 기판을 제조함에 있어서는 카보닐 니켈 분말과 결착제를 혼연(混練)하여 니켈 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 두께 50 ㎛의 펀칭 메탈에 도착(塗着)하고, 이것을 건조시킨 후, 환원 분위기 중에서 소결하여 다공성 니켈 소결 기판을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 다공성 니켈 소결 기판은 다공도가 약 85 %, 두께가 0. 65 ㎜였다.
그리고, 이 니켈 소결 기판을 초산 니켈과 초산 코발트의 혼합 수용액(비중 1. 75, 니켈과 코발트의 원자비는 10:1)에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 초산 니켈과 초산 코발트의 혼합 수용액을 함침시킨 후, 이 니켈 소결 기판을 25 %의 NaOH 수용액 중에 침지시켜, 이 니켈 소결 기판에 니켈과 코발트의 수산화물을 석출시키고, 이와 같은 조작을 6회 반복하여, 상기 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켰다.
이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 이와 같이 니켈 소결 기판(1)에 충전된 활물질(2) 상에 제1 피복층(3a) 및 제2 피복층(3b)을 순서대로 형성하였다. 또한, 상기 도 1에 있어서는 니켈 소결 기판(1) 상에 활물질(2)의 층과 제1 피복층(3a)과 제2 피복층(3b)이 적층된 경우를 도시하고 있지만, 상기 활물질(2)의 층, 제1 피복층(3a) 및 제2 피복층(3b)은 그의 일부가 잘려 있던가 완전히 독립한 층으로서 관찰되지 않을 가능성도 있다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 제1 피복층을 형성함에 있어서는 활물질이 충전된 소결 기판을 3 wt%의 초산 코발트 수용액에 침지한 후, 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하였다.
이어서, 이 제1 피복층 상에 제2 피복층을 형성함에 있어서, 실시예1A에서는 니켈(Ni)의 초산염을, 실시예A2에서는 마그네슘(Mg)의 초산염을, 실시예A3에서는 칼슘(Ca)의 초산염을, 실시예A4에서는 바륨(Ba)의 초산염을, 실시예A5에서는 스트론튬(Sr)의 초산염을, 실시예A6에서는 스칸듐(Sc)의 초산염을, 실시예A7에서는 이트륨(Y)의 초산염을, 실시예A8에서는 란탄(La)의 초산염을, 실시예A9에서는 셀륨(Ce)의 초산염을, 실시예A10에서는 프라세오디뮴(Pr)의 초산염을, 실시예A11에서는 네오듐(Nd)의 초산염을, 실시예A12에서는 사마륨(Sm)의 초산염을, 실시예A13에서는 유로븀(Eu)의 초산염을, 실시예A14에서는 이테르븀(Yb)의 초산염을, 실시예A15에서는 비스무스(Bi)의 초산염을 사용하고, 각각 3 wt%의 초산염 수용액을 조제하였다.
그리고, 상기와 같이 제1 피복층을 형성한 니켈 소결 기판을 상기 초산염 수용액에 침지시킨 후, 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 상기 제1 피복층의 표면에 다음의 표 1에 나타낸 각 원소의 수산화물로 이루어진 제2 피복층을 형성하였다.
여기서, 상기와 같이 하여 제1 피복층 및 제2 피복층을 형성한 경우, 각각 단위 면적당 중량은 원소의 종류에 관계없이 5∼6 ㎎/㎠으로 대략 일정하고, 제1 피복층 및 제2 피복층의 중량은 제1 피복층과 제2 피복층의 활물질을 합친 전충전량에 대하여 2. 9∼3 wt%로 되어 있었다.
또한, 상기 각 제2 피복층에서의 상기 각 원소의 제1 피복층과 제2 피복층의 활물질을 합친 전충전량에 대한 중량 비율을 구한 바, 다음의 표 1에 나타낸 바와 같이, 1. 3∼2. 4 wt%로 되어 있었다.
그래서, 상기와 같이 하여 제작한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하는 한편, 마이너스극에 조성식 Mm1,1 Ni1,2 Co1,1 Al1,1 Mn0,6 으로 표시되는 수소 흡장(吸藏) 합금을 사용하고, 플러스극과 마이너스극 사이에 폴리올레핀제의 부직포로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이 형상으로 감고, 이것을 전지통 내에 수납시키고, 이 전지통 내에 전해액으로서 6규정의 수산화 칼륨 용액을 주입한 후, 전지통을 입구를 막아서, 전지 용량이 약 1. 0 Ah로 된 실시예A1∼A15의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예a1∼a15)
비교예a1∼a15에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하지 않고, 다음의 표 2에 나타낸 바와 같이, 대응하는 실시예A1∼A15에 있어서의 제2 피복층과 같은 피복층 만을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예a1∼a15의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 제조한 실시예A1∼A15 및 비교예a1∼a15의 각 알칼리 축전지를 실온에서 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 100 mA에서 1. 0 V에 이르기까지 방전시키고, 이것을 1사이클로 하여, 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행하고, 10사이클째의 방전 용량 Q10을 구하고, 그 결과를 다음의 표 1 및 표 2에 나타내었다. 이어서, 11사이클째의 충전을 실행한 후, 각 알칼리 축전지를 50 ℃에서 2주간 보존시키고, 그후, 상기 각 알칼리 축전지를 실온에 노출하여 방전 전류 100 mA에서 1. 0 V에 이르기까지 방전시켜 11사이클째의 방전 전류 Q11을 구하고, 10사이클째의 방전 용량 Q10과 비교하고, 다음의 식에 따라 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
고온 보존 특성 (%) = (Q11 / Q10) × 100
제1 피복층의 원소 제2 피복층 Q10 (mAh) 고온보존특성(%)
원소 중량비율(wt%)
실시예A1 실시예A2 실시예A3 실시예A4 실시예A5 실시예A6 실시예A7 실시예A8 실시예A9 실시예A10 실시예A11 실시예A12 실시예A13 실시예A14 실시예A15 Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Ni Mg Ca Ba Sr Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Yb Bi 1. 9 1. 3 1. 6 2. 4 2. 2 1. 4 1. 9 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 3 2. 4 1150 1170 1230 1120 1110 1100 1250 1140 1100 1090 1100 1090 1090 1200 1210 77 72 79 73 74 79 80 74 77 73 72 74 76 79 78
피복층 Q10 (mAh) 고온보존특성(%)
원소 중량비율(wt%)
비교예a1 비교예a2 비교예a3 비교예a4 비교예a5 비교예a6 비교예a7 비교예a8 비교예a9 비교예a10 비교예a11 비교예a12 비교예a13 비교예a14 비교예a15 Ni Mg Ca Ba Sr Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Yb Bi 2. 0 1. 3 1. 7 2. 5 2. 2 1. 5 2. 0 2. 3 2. 3 2. 3 2. 3 2. 3 2. 3 2. 4 2. 5 1000 1000 1050 1000 1000 1000 1060 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1030 1040 62 57 64 57 58 64 66 58 62 59 58 59 61 63 62
상기 표 1, 표 2에 나타낸 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 제2 피복층을 형성한 실시예A1∼A15의 각 알칼리 축전지는 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하지 않았던 비교예a1∼a15의 각 알칼리 축전지와 비교하여, 10사이클째의 방전 용량 및 고온 보존 특성이 향상하였다.
(실시예A16∼A30)
실시예A16∼A30에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 상기 실시예A1∼A15와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하였다.
그리고, 이 제1 피복층 상에 제2 피복층을 형성함에 있어서, 코발트의 초산염과 다른 원소의 초산염을 1 : 1의 중량비로 조제한 3 wt%의 초산염 수용액을 사용하였다.
여기서, 다른 원소의 초산염으로서, 실시예A16에서는 니켈의 초산염을, 실시예A17에서는 마그네슘의 초산염을, 실시예A18에서는 칼슘의 초산염을, 실시예A19에서는 바륨의 초산염을, 실시예A20에서는 스트론튬의 초산염을, 실시예A21에서는 스칸듐의 초산염을, 실시예A22에서는 이트륨의 초산염을, 실시예A23에서는 란탄의 초산염을, 실시예A24에서는 셀륨의 초산염을, 실시예A25에서는 프라세오디뮴의 초산염을, 실시예A26에서는 네오듐의 초산염을, 실시예A27에서는 사마륨의 초산염을, 실시예A28에서는 유로븀의 초산염을, 실시예A29에서는 이테르븀의 초산염을, 실시예A30에서는 비스무스의 초산염을 사용하였다.
그리고, 제1 피복층을 형성한 니켈 소결 기판을 상기 초산염 수용액에 침지시킨 후, 80 ℃의 25 %의 NaOH 수용액 중에 침지시켜 제1 피복층의 표면에 다음의 표 3에 나타낸 2종의 원소의 수산화물로 이루어진 제2 피복층을 형성하였다.
여기서, 이와 같이 하여 제2 피복층을 형성한 경우, 이 제2 피복층의 단위 면적당 중량은 원소의 종류에 관계없이 5∼6 ㎎/㎠으로 대략 일정하게 하고, 제2 피복층의 중량은 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여 3 wt%로 되어 있었다.
또한, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 상기 각 제2 피복층에 있어서의 코발트와 다른 원소를 합친 중량 비율을 구한 바, 다음의 표 3에 나타낸 바와 같이, 1. 6∼2. 2 wt%로 되어 있었다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예A1∼A15의 각 경우와 마찬가지로 하여, 실시예A16∼A30의 각 알칼리 축전지를 제조였다.
(비교예 a16∼a30)
비교예 a16∼a30에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하지 않고, 다음의 표 4에 나타낸 바와 같이, 대응하는 실시예 A16∼A30에 있어서의 제2 피복층과 같은 피복층 만을 형성하도록 하였다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 a16∼a30의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예a31)
비교예a31에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 상기 실시예A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 어떠한 피복층도 형성하지 않았다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예a31의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예a32)
비교예a32에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 상기 실시예A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 피복층 만을 형성하였다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예a32의 알칼리 축전지를 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 제조한 실시예A16∼A30 및 비교예a16∼a32의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예A1∼A15 및 비교예a1∼a15의 경우와 마찬가지로 하여, 10사이클째의 방전 용량 Q10 및 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 3 및 표 4에 나타내었다.
제1 피복층의 원소 제2 피복층 Qit (mAh) 고온보존특성 (%)
원소 중량비율 (wt%)
실시예A16 실시예A17 실시예A18 실시예A19 실시예A20 실시예A21 실시예A22 실시예A23 실시예A24 실시예A25 실시예A26 실시예A27 실시예A28 실시예A29 실시예A30 Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co Co+NiCo+MgCo+CaCo+BaCo+SrCo+ScCo+YCo+LaCo+CeCo+PrCo+NdCo+SmCo+EuCo+YbCo+Bi 1. 9 1. 6 1. 8 2. 2 2. 0 1. 7 1. 9 2. 0 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 2. 2 1190 1200 1260 1150 1140 1140 1280 1160 1130 1120 1130 1120 1110 1230 1240 79 74 82 75 76 81 82 76 79 75 74 76 78 82 81
피복층 Qit (mAh) 고온보존특성 (%)
원소 중량비율 (wt%)
비교예a16 비교예a17 비교예a18 비교예a19 비교예a20 비교예a21 비교예a22 비교예a23 비교예a24 비교예a25 비교예a26 비교예a27 비교예a28 비교예a29 비교예a30 비교예a31 비교예a32 Co+NiCo+MgCo+CaCo+BaCo+SrCo+ScCo+YCo+LaCo+CeCo+PrCo+NdCo+SmCo+EuCo+YbCo+Bi - Co 2. 0 1. 6 1. 8 2. 2 2. 1 1. 7 2. 0 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 2. 1 2. 2 2. 2 - 1 .9 1020 1020 1080 1000 1000 1000 1080 1010 1000 1000 1000 1000 1000 1060 1080 900 1000 64 60 68 61 61 67 68 61 64 62 62 63 64 66 67 49 52
상기 표 3, 표 4에 나타낸 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 원소와 코발트의 복합 수산화물로 이루어진 제2 피복층을 형성한 실시예A16∼A30의 각 알칼리 축전지는 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하지 않았던 비교예a15∼a30의 알칼리 축전지나 어떠한 피복층도 형성하지 않았던 비교예a31의 알칼리 축전지나 상기 복합 수산화물로 이루어진 제2 피복층을 형성하지 않았던 비교예a32의 알칼리 축전지에 비하여, 10사이클째의 방전 용량 및 고온 보존 특성이 향상하였다.
(실시예A7.1∼A7.10)
실시예A7.1∼A7.10에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 상기 실시예A1∼A15와 마찬가지로 하여 니켈 소결 기판에 활물질을 충전시키고, 이 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성함에 있어서, 다음의 표 5에 나타낸 바와 같이, 코발트 초산염 수용액 중에 있어서의 코발트 초산염의 양을 변경시켜, 코발트양이 다른 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 상기 실시예A7의 경우와 마찬가지로 하여 이트륨의 수산화물로 이루어진 제2 피복층을 형성하였다.
그리고, 상기 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 코발트의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예A7.1∼A7.10의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이들 실시예A7.1∼A7.10의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예A1∼A15 및 비교예a1∼a15의 경우와 마찬가지로 하여, 10사이클째의 방전 용량Q10 및 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 5에 나타내었다.
Co초산염의 양 (wt%) Co의 양 (wt%) Q10 (mAh) 고온 보존 특성 (%)
실시예A7.1 실시예A7.2 실시예A7.3 실시예A7.4 실시예A7.5 실시예A7.6 실시예A7.7 실시예A7.8 실시예A7.9 실시예A7.10 0. 03 0. 05 0. 1 0. 2 2 3 5 8 10 15 0. 01 0. 02 0. 05 0. 1 1 1. 8 3 5 7 10 1140 1150 1200 1210 1230 1250 1240 1220 1150 1140 77 78 79 80 80 80 80 79 78 77
표 5의 결과에서 명확한 바와 같이, 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층과의 총중량에 대한 제1 피복층에 있어서의 코발트의 중량을 0. 05∼5 wt%의 범위로 한 경우에, 10사이클째의 방전 용량 및 고온 보존 특성이 향상하였다.
(실시예A7.11∼A7. 20)
실시예A7. 11∼A7. 20에 있어서는 알칼리 축전지용 니켈극을 제조함에 있어서, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 제2 피복층을 형성함에 있어서, 다음의 표 6에 나타낸 바와 같이, 이트륨의 초산염 수용액 중에 있어서의 이트륨의 초산염의 양을 변경시켜, 이트륨의 양이 다른 제2 피복층을 형성하였다.
그리고, 상기 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제2 피복층에 있어서의 이트륨의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 A7. 11∼A7. 20의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이들 실시예 A7. 11∼A7. 20의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 a∼A15 및 비교예 a1∼a15의 경우와 마찬가지로 하여, 10사이클째의 방전 용량 Q10 및 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 6에 나타내었다.
Y초산염의 양 (wt%) Y의 양 (wt%) Q10 (mAh) 고온 보존 특성 (%)
실시예A7.11 실시예A7.12 실시예A7.13 실시예A7.14 실시예A7.15 실시예A7.16 실시예A7.17 실시예A7.18 실시예A7.19 실시예A7.20 0. 03 0. 04 0. 1 0. 2 2 3 5 8 11 14 0. 01 0. 02 0. 05 0. 1 1 1. 9 3 5 7 10 1220 1230 1240 1240 1250 1250 1230 1200 1150 1100 69 72 77 78 79 80 81 81 81 81
표 6의 결과에서 명확한 바와 같이, 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층과의 총중량에 대한 제2 피복층에 있어서의 이트륨의 중량이 0. 05 wt%미만이면, 고온 보존 특성이 나쁘게 되는 한편, 이트륨의 중량이 5 wt%를 초과하면, 10사이클째의 방전 용량이 저하하였다. 이 때문에, 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층과의 총중량에 대한 제2 피복층에 있어서의 이트륨의 중량을 0. 05∼5 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 B1∼B14)
실시예 B1∼B14에 있어서도, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켰다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 니켈 소결 기판(1)에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2) 상에 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소와 니켈의 복합 수산화물로 이루어진 피복층(3)을 형성하였다. 또한, 도 2에 있어서는 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2) 상에 상기 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층(3)이 균일하게 형성한 경우를 나타내었지만, 상기 활물질(2) 및 피복층(3)은 그의 일부가 잘려 있거나 또는 완전한 독립층으로서 관찰되지 않을 가능성도 있다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 상기와 같은 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서는 니켈 Ni의 초산염과 상기 원소의 초산염의 혼합 용액을 사용하고, 실시예 B1에서는 코발트 Co의 초산염을, 실시예 B2에서는 칼슘 Ca의 초산염을, 실시예 B3에서는 스트론튬 Sr의 초산염을, 실시예 B4에서는 스칸듐 Sc의 초산염을, 실시예 B5에서는 이트륨 Y의 초산염을, 실시예 B6에서는 란탄 La의 초산염을, 실시예 B7에서는 셀륨 Ce의 초산염을, 실시예 B8에서는 프라세오디뮴 Pr의 초산염을, 실시예 B9에서는 네오듐 Nd의 초산염을, 실시예 B10에서는 유로븀 Eu의 초산염을, 실시예 B11에서는 이테르븀 Yb의 초산염을, 실시예 B12에서는 비스무스 Bi의 초산염을, 실시예 B13에서는 마그네슘 Mg의 초산염을, 실시예 B14에서는 바륨 Ba의 초산염을 사용하였다.
그리고, 니켈 초산염과 이들 원소의 초산염이 1 : 1의 중량비로 되도록 하여 조제한 3 wt%의 초산염 수용액에 상기와 같이 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 표 7에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 각 피복층을 형성하였다. 또한, 이와 같이 하여, 활물질 상에 피복층을 형성한 경우, 피복층 중에 있어서의 상기 다른 원소의 종류에 관계없이 복합 수산화물의 단위 면적당 중량은 5∼6 ㎎/㎠으로 대략 일정하고, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 각 복합 수산화물의 양은 약 3 wt%로 되었다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 B1∼B14의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 b1)
비교예 b1에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전만 시킨 알칼리 축전지용 니켈극을 사용하고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 b1의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 b2)
비교예 b2에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 니켈 소결 기판을 3 wt%의 초산 코발트 수용액에 침지시키고, 그후, 이것을 NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트를 석출시키고, 이것을 그대로 건조시켜 활물질 상에 수산화 코발트의 층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 사용하고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 b2의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 b3)
비교예 b3에 있어서는 상기 비교예 b2의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 수산화 코발트를 석출시킨 후, NaOH 수용액이 포함된 습윤 상태에서, 이것을 공기중, 즉 산소의 존재하에 있어서 80 ℃의 온도에서 가열 처리하여, 상기 수산화 코발트를 산화시키고, 활물질 상에 수산화 코발트가 산화된 피복층을 형성하여 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 알칼리 축전지용 니켈극은 상기 특개평1-200555호 공보에 개시된 알칼리 축전지용 니켈극에 상당하는 것이다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 b3의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 b4∼b16)
비교예 b4∼b16에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 활물질 상에 다음의 표 8에 나타낸 각 원소의 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용하도록 하였다.
여기서, 활물질 상에 다음의 표 8에 나타낸 각 원소의 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서는 각각 3 wt%로 된 각 원소의 초산염 수용액을 사용하고, 상기 실시예 B1∼B14의 경우와 마찬가지로, 각 원소의 초산염 수용액 중에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 각각 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 각 원소의 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하여, 비교예 b4∼b16의 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 b4∼b16의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 B1∼B14 및 비교예 b1∼b16의 각 알칼리 축전지를 각각 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 200 mA에서 1. 0 V에 이르기까지 방전시키고, 이것을 1사이클로 하여, 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행하고, 10사이클째의 방전 용량 Q10을 측정하였다. 그리고, 11사이클째의 충전을 실행한 후, 각 알칼리 축전지를 50 ℃에서 2주간 보존시키고, 그후, 상기 각 알칼리 축전지를 실온에 노출하여 1. 0 V에 이르기까지 방전시켜 11사이클째의 방전 용량 Q11을 측정하고, 다음의 식에 따라 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 7 및 표 8에 나타내었다.
고온 보존 특성 (%) = (Q11 / Q10) × 100
또한, 상기와 같이 하여 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지를 사용하고, 충전 전류 1000 mA의 높은 전류에서 1. 2시간 충전시킨 후, 방전 전류 1000 mA의 높은 전류에서 1. 0 V에 이르기까지 방전시키고, 이와 같이 높은 전류에서 충방전을 실행한 경우에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 고율 방전 용량으로 하여 다음의 표 7 및 표 8에 나타내었다.
피복층에서의 복합 수산화물의 원소 고온보존특성 (%) 고율방전용량 (mAh)
실시예 B1 실시예 B2 실시예 B3 실시예 B4 실시예 B5 실시예 B6 실시예 B7 실시예 B8 실시예 B9 실시예 B10 실시예 B11 실시예 B12 실시예 B13 실시예 B14 Ni + Co Ni + Ca Ni + Sr Ni + Sc Ni + Y Ni + La Ni + Ce Ni + Pr Ni + Nd Ni + Eu Ni + Yb Ni + Bi Ni + Mg Ni + Ba 66 66 61 66 70 62 64 61 60 63 66 65 60 60 1040 1040 990 1050 1050 990 990 990 990 990 1010 1040 990 990
비교예 b1 비교예 b2 비교예 b3 ― Co Co (가열처리) 49 52 54 890 960 970
피복층에서의 수산화물의 원소 고온보존특성 (%) 고율방전용량 (mAh)
비교예 b4 비교예 b5 비교예 b6 비교예 b7 비교예 b8 비교예 b9 비교예 b10 비교예 b11 비교예 b12 비교예 b13 비교예 b14 비교예 b15 비교예 b16 Ca Sr Sc Y La Ce Pr Nd Eu Yb Bi Mg Ba 64 58 64 66 58 62 59 58 61 63 62 57 57 940 900 900 950 900 900 900 900 900 920 940 930 940
표 7에 나타낸 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 Co, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi, Mg, Ba에서 선택되는 원소와 Ni의 복합 수산화물로 이루어진 각 피복층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 B1∼B14의 각 알칼리 축전지는 피복층을 형성하고 있지 않은 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 비교예 b1의 알칼리 축전지나 가열 처리하지 않은 수산화 코발트의 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 비교예 b2의 알칼리 축전지나 가열 처리한 수산화 코발트의 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈을 사용한 비교예 b3의 알칼리 축전지에 비하여, 고온하에 있어서의 보존 특성이 현저히 향상함과 동시에 고율 방전 용량도 크게 되어 있었다.
또한, 표 7 및 표 8에 나타낸 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi, Mg, Ba에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 비교예 b4∼b16의 각 알칼리 축전지와 상기 실시예 B1∼B14의 알칼리 축전지를 비교한 경우, 고온하에 있어서의 보존 특성의 차는 작았지만, 고율 방전 용량은 실시예 B1∼B14의 알칼리 축전지 쪽이 크게 되어 있었다.
(실시예 B5. 1∼5. 9)
실시예 B5. 1∼5. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 B5의 경우와 마찬가지로, 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염이 1 : 1의 중량비로 된 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 B5. 1∼B5. 9에 있어서는 초산염 수용액에 있어서의 니켈 Ni의 초산염과 인트륨 Y의 초산염의 합계량을 0. 1∼7 wt%의 범위에서 변경시켜 활물질 상에 니켈 Ni와 이트륨 Y의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 형성한 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층 중에 있어서의 니켈 Ni와 이트륨 Y의 복합 수산화물의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 다음의 표 9에 나타내었다.
이어서, 상기와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 B5. 1∼B5. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이들 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 B1∼B14 및 비교예 b1∼b16의 경우와 마찬가지로 하여, 고온 보존 특성 및 고율 방전 용량을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 B5의 것과 합쳐서 표 9에 나타내었다.
피복층의 복합수산화물 고온보존특성 (%) 고율방전용량 (mAh)
원소 중량비율 (wt%)
실시예 B5. 1 실시예 B5. 2 실시예 B5. 3 실시예 B5. 4 실시예 B5. 5 실시예 B5 실시예 B5. 6 실시예 B5. 7 실시예 B5. 8 실시예 B5. 9 Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 59 63 67 68 69 70 70 71 71 71 1030 1030 1040 1040 1040 1050 1050 1040 1010 980
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서, 이 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 상기 복합 수산화물의 중량비율을 0. 5∼5 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 고율 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 B5, B5. 1∼B5. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, 니켈과 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 B5.11∼B5. 19)
실시예 B5.11∼B5. 19에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 B5의 경우와 마찬가지로, 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 B5. 11∼B5. 19에 있어서는 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염이 다음의 표 10에 나타낸 중량비이고, 이들 초산염의 합계량이 5 wt%로 된 각 초산염 수용액을 사용하고, 활물질 상에 니켈 Ni와 이트륨 Y의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하였다. 또한, 이와 같이 하여 형성한 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층 중에 있어서의 이트륨 Y의 수산화물의 중량 비율은 다음의 표 10에 나타낸 바와 같이 되어 있었다.
그리고, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 B5. 11∼B5. 19의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이들 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 B1∼B14 및 비교예 b1∼b16의 경우와 마찬가지로 하여, 고온 보존 특성 및 고율 방전 용량을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 B5. 7의 것과 합쳐서 다음의 표 10에 나타내었다.
Ni의 초산염 : Y의 초산염(중량비) Y의 수산화물의 양 (wt%) 고온보존 특성 (%) 고율방전 용량 (mAh)
실시예 B5. 11실시예 B5. 12실시예 B5. 13실시예 B5. 14실시예 B5. 15실시예 B5. 7실시예 B5. 16실시예 B5. 17실시예 B5. 18실시예 B5. 19 9. 77 : 0. 23 9. 55 : 0. 45 9. 38 : 0. 62 7. 8 : 2. 2 6. 1 : 3. 9 1 : 1 4. 3 : 5. 7 3. 7 : 6. 3 3. 3 : 6. 7 2. 9 : 7. 1 0. 1 0. 2 0. 3 1. 0 1. 8 2. 3 2. 7 3. 0 3. 2 3. 4 61 65 69 70 71 71 71 72 72 72 1030 1030 1040 1040 1040 1040 1040 1040 1010 980
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에, 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서, 이 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 이트륨의 수산화물의 중량을 0. 3∼3 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 고율 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 B5. 7, B5. 11∼B5. 19에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 니켈과 트륨의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, 니켈과 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하는 경우에 있어서도 마찬가지 결과가 얻어진다.
(실시예 C1∼C14)
실시예 C1∼C14에 있어서도 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 제조한 니켈 소결 기판을 사용하였다.
그리고, 실시예 C1∼C14에 있어서는 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 니켈 소결 기판(1) 상에 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소와 니켈의 복합 수산화물로 이루어진 중간층(4)을 형성하고, 이와 같이 중간층(4)이 형성된 니켈 소결 기판(1)에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2)을 충전시키도록 하였다. 또한, 도 3에 있어서는 니켈 소결 기판(1) 상에 상기 중간층(4)과 활물질(2)의 층이 균일하게 형성된 경우를 나타내고 있지만, 이 중간층(4)이나 활물질(2)의 층은 그의 일부가 잘려 있던가 또는 완전한 독립층으로서 관찰되지 않을 가능성도 있다.
여기서, 상기와 같이 니켈 소결 기판 상에 상기와 같은 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성함에 있어서는 니켈 Ni의 초산염과 상기 원소의 초산염의 혼합 용액을 사용하도록 하고, 실시예 C1에서는 코발트 Co의 초산염을, 실시예 C2에서는 칼슘 Ca의 초산염을, 실시예 C3에서는 스트론튬 Sr의 초산염을, 실시예 C4에서는 스칸듐 Sc의 초산염을, 실시예 C5에서는 이트륨 Y의 초산염을, 실시예 C6에서는 란탄 La의 초산염을, 실시예 C7에서는 셀륨 Ce의 초산염을, 실시예 C8에서는 프라세오디뮴 Pr의 초산염을, 실시예 C9에서는 네오듐 Nd의 초산염을, 실시예 C10에서는 유로븀 Eu의 초산염을, 실시예 C11에서는 이테르븀 Yb의 초산염을, 실시예 C12에서는 비스무스 Bi의 초산염을, 실시예 C13에서는 마그네슘 Mg의 초산염을, 실시예 C14에서는 바륨 Ba의 초산염을 사용하도록 하였다.
그리고, 니켈의 초산염과 이들 원소의 초산염이 1 : 1의 중량비로 되도록 조제한 10 wt%의 초산염 수용액에 상기 니켈 소결 기판을 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판 상에 표 10에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하였다. 여기서, 상기 각 중간층에 대해서는 각각 X선 회절에 의해 그의 존재를 확인하였다. 또한, 이와 같이 하여 니켈 소결 기판 상에 각 복합 수산화물의 중간층을 형성한 경우, 각 중간층의 단위 면적당 중량은 8∼10 ㎎/㎠으로 대략 일정하였다.
이어서, 상기와 같이 중간층이 형성된 니켈 소결 기판을 초산 니켈과 초산 코발트와의 혼합 수용액(비중 1. 75, 니켈과 코발트의 원자비가 10 :1)에 침지시켜, 각 니켈 소결 기판에 초산 니켈과 초산 코발트의 혼합 수용액에 침지시킨 후, 각 니켈 소결 기판을 25 %의 NaOH 수용액 중에 침지시키고, 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 이들 수산화물을 석출시키고, 이와 같은 조작을 6회 반복하고, 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켜, 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 상기 각 중간층에 있어서의 복합 수산화물의 양은 활물질과 중간층을 합친 전충전량에 대하여 약 5 wt%로 되어 있었다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 C1∼C14의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 c1)
비교예 c1에 있어서는 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 제조한 니켈 소결 기판을 3 wt%의 초산 코발트 수용액에 침지시킨 후, 이것을 NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판 상에 수산화 코발트를 석출시키고, 상기 NaOH 수용액이 포함된 습윤 상태에서, 이것을 공기중, 즉 산소의 존재하에 있어서 80 ℃의 온도에서 가열 처리하고, 상기 수산화 코발트를 산화시켜 중간층을 형성하였다. 그후, 상기 실시예 C1∼C14의 경우와 마찬가지로 하여, 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켜 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 알칼리 축전지용 니켈극은 상기 특개소63-216268호 공보에 개시된 알칼리 축전지용 니켈극에 상당하는 것이다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 c1의 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 C1∼C14 및 비교예 c1의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 B1∼B14 및 비교예 b1∼b16의 경우와 마찬가지로 하여, 고온 보존 특성 및 고율 방전 용량을 구하고, 이들 결과를 표 11에 나타냈다.
중간층에서의 복합 수산화물의 원소 고온보존특성 (%) 고율방전용량 (mAh)
실시예 C1 실시예 C2 실시예 C3 실시예 C4 실시예 C5 실시예 C6 실시예 C7 실시예 C8 실시예 C9 실시예 C10 실시예 C11 실시예 C12 실시예 C13 실시예 C14 Ni + Co Ni + Ca Ni + Sr Ni + Sc Ni + Y Ni + La Ni + Ce Ni + Pr Ni + Nd Ni + Eu Ni + Yb Ni + Bi Ni + Mg Ni + Ba 64 64 58 64 68 60 61 58 58 60 64 63 58 57 1020 1020 970 1030 1030 970 970 970 970 970 990 1020 970 970
비교예 c1 Co (가열처리) 51 940
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판 상에 Co, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi, Mg, Ba에서 선택되는 원소와 Ni의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하고, 이와 같이 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 대하여 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 C1∼C14의 각 알칼리 축전지는 가열 처리한 수산화 코발트의 중간층을 형성한 비교예 c1의 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 알칼리 축전지에 비하여, 고온하에 있어서의 보존 특성이 현저히 향상함과 동시에 고율 방전 용량도 높게 되어 있었다.
(실시예 C5. 1∼C5. 9)
실시예 C5. 1∼C5. 9에 있어서도 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 제조한 다공성 니켈 소결 기판을 사용하고, 이 니켈 소결 기판 상에 중간층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 C5의 경우와 마찬가지로, 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염이 1 : 1의 중량비로 된 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 C5. 1∼C5. 9에 있어서는 초산염 수용액에 있어서의 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염의 합계량을 0. 2∼14 wt%의 범위에서 변경시킨 각 초산염 수용액을 사용하여, 니켈 소결 기판 상에 니켈 Ni와 이트륨 Y의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하였다. 그후는 이와 같이 형성한 중간층 상에 상기 실시예 C1∼C14의 경우와 마찬가지로 하여, 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켜, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
여기서, 상기와 같이 형성한 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 중간층에 있어서의 니켈 Ni와 이트륨 Y의 복합 수산화물의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 다음의 표 12에 나타냈다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 C5. 1∼C5. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이들 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 B1∼B14 및 비교예 b1∼b16의 경우와 마찬가지로 하여, 고온 보존 특성 및 고율 방전 용량을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 C5의 것과 합쳐서 표 12에 나타냈다.
중간층의 복합수산화물 고온보존특성 (%) 고율방전용량 (mAh)
원소 중량비율 (wt%)
실시예 C5. 1 실시예 C5. 2 실시예 C5. 3 실시예 C5. 4 실시예 C5. 5 실시예 C5. 6 실시예 C5. 7 실시예 C5 실시예 C5. 8 실시예 C5. 9 Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y Ni+Y 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 56 60 64 65 66 66 67 68 68 68 1030 1030 1040 1040 1040 1040 1040 1030 1010 980
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성함에 있어서, 이 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 상기 복합 수산화물의 중량비를 0. 5∼5 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 고율 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 C5, C5. 1∼C5. 9에 있어서는 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 충전된 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, 니켈과 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하는 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 C5.11∼C5. 19)
실시예 C5.11∼C5. 19에 있어서도, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 제조한 다공성 니켈 소결 기판을 사용하고, 이 니켈 소결 기판 상에 중간층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 C5의 경우와 마찬가지로, 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 C5. 11∼C5. 19에 있어서는 니켈 Ni의 초산염과 이트륨 Y의 초산염이 다음의 표 13에 나타낸 중량비로 이들 초산염의 합계량이 10 wt%로 된 초산염 수용액을 사용하고, 니켈 소결 기판 상에 각각 니켈 Ni와 이트륨 Y의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하였다. 그후는 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 상기 실시예 C1∼C14의 경우와 마찬가지로 하여, 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켜, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 형성한 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 중간층 중에 있어서의 이트륨 Y의 수산화물의 중량 비율은 다음의 표 13에 나타낸 바와 같이 되어 있었다.
그리고, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 C5. 11∼C5. 19의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 B1∼B14 및 비교예 b1∼b16의 경우와 마찬가지로 하여, 고온 보존 특성 및 고율 방전 용량을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 C5의 것과 합쳐서 다음의 표 13에 나타내었다.
Ni의 초산염 : Y의 초산염(중량비) Y의 수산화물의 양 (wt%) 고온보존 특성 (%) 고율방전 용량 (mAh)
실시예 C5. 11실시예 C5. 12실시예 C5. 13실시예 C5. 14실시예 C5. 15실시예 C5실시예 C5. 16실시예 C5. 17실시예 C5. 18실시예 C5. 19 9. 77 : 0. 23 9. 55 : 0. 45 9. 38 : 0. 62 7. 8 : 2. 2 6. 1 : 3. 9 1 : 1 4. 3 : 5. 7 3. 7 : 6. 3 3. 3 : 6. 7 2. 9 : 7. 1 0. 1 0. 2 0. 3 1. 0 1. 8 2. 3 2. 7 3. 0 3. 2 3. 4 57 62 66 67 68 68 68 69 69 69 1030 1030 1040 1040 1040 1030 1030 1030 1000 970
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성함에 있어서, 이 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 이트륨의 수산화물의 중량 비율을 0. 3∼3 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 고율 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 C5, C5. 11∼C5. 19에 있어서는 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, 니켈과 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하는 경우에 있어서도 마찬가지 결과가 얻어진다.
또한, 상기 실시예 B에 있어서는 다공성 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부에 니켈과 코발트 등의 복합 수산화물을 포함하는 피복층을 형성한 예를, 실시예 C에 있어서는 다공성 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 코발트 등의 복합 수산화물을 포함하는 중간층을 형성한 예를 나타내었지만, 다공성 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 코발트 등의 복합 수산화물을 포함하는 중간층을 형성함과 동시에 이 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부에 니켈과 코발트 등의 복합 수산화물을 포함하는 피복층을 형성하는 것도 가능하다.
(실시예 D1∼D13)
실시예 D1∼D13에 있어서도, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켰다.
이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 니켈 소결 기판(1)에 충전된 활물질(2) 상에 제1 피복층(3a)과 제2 피복층(3b)을 순서대로 형성하도록 하였다.
또한, 상기 도 1에 있어서는 니켈 소결 기판(1) 상에 활물질(2)의 층과 제1 피복층(3a)과 제2 피복층(3b)이 적층된 경우를 나타내고 있지만, 상기 활물질(2)의 층, 제1 피복층(3a) 및 제2 피복층(3b)는 그의 일부가 잘라져 있든가 완전히 독립한 층으로서 관찰되지 않을 가능성도 있다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 제1 피복층을 형성함에 있어서, 실시예 D1에서는 마그네슘 Mg의 초산염을, 실시예 D2에서는 칼슘 Ca의 초산염을, 실시예 D3에서는 바륨 Ba의 초산염을, 실시예 D4에서는 스트론튬 Sr의 초산염을, 실시예 D5에서는 스칸듐 Sc의 초산염을, 실시예 D6에서는 이트륨 Y의 초산염을, 실시예 D7에서는 란탄 La의 초산염을, 실시예 D8에서는 셀륨 Ce의 초산염을, 실시예 D9에서는 프라세오디뮴 Pr의 초산염을, 실시예 D10에서는 네오듐 Nd의 초산염을, 실시예 D11에서는 유로븀 Eu의 초산염을, 실시예 D12에서는 이테르븀 Yb의 초산염을, 실시예 D13에서는 비스무스 Bi의 초산염을 사용하고, 각각 3 중량%의 각 초산염 수용액을 제조하였다.
그리고, 상기와 같이 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 상기 초산염 수용액에 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 다음의 표 14에 나타낸 각 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하였다.
또한, 제1 피복층 상에 제2 피복층을 형성함에 있어서, 제1 피복층이 형성된 니켈 소결 기판을 각각 3 중량%의 초산 코발트 수용액에 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 상기 각 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성하고, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
여기서, 상기와 같이 하여 활물질 상에 각 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성한 경우, 제1 피복층의 단위 면적당 중량은 5∼6 ㎎/㎠으로 대략 일정하고, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 상기 원소의 수산화물의 중량 비율은 표 14에 나타낸 바와 같이 2. 9 wt%로 되어 있었다.
또한, 제1 피복층 상에 형성된 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층의 단위 면적당 중량은 5∼6㎎/㎠으로 대략 일정하고, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율은 표 14에 나타낸 바와 같이 3. 0 wt%로 되어 있었다.
그리고, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 D1∼D13의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 d1)
비교예 d1에 있어서는 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 만을 충전시킨 알칼리 축전지용 니켈극을 사용하고, 활물질 상에 어떠한 피복층도 형성하지 않도록 하였다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 d1의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 d2)
비교예 d2에 있어서는 상기 실시예 D1∼D13의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 니켈 소결 기판을 3 wt%의 초산 코발트 수용액에 침지시키고, 그후, 이것을 NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 코발트를 석출시키고, 이것을 그대로 건조시켜 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이 제1 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 상기 수산화 코발트의 중량 비율은 약 3. 1 wt%로 되어 있었다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 d2의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 d3∼d15)
비교예 d3∼d15에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 활물질 상에 다음의 표 14에 나타낸 각 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층 만을 형성하도록 하였다.
여기서, 활물질 상에 다음의 표 15에 나타낸 각 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함에 있어서는 상기 실시예 D1∼D13의 경우와 마찬가지로, 각각 3 wt%로 된 각 원소의 초산염 수용액을 사용하고, 상기와 같이 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 각 원소의 초산염 수용액 중에 각각 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 각 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 제1 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 상기 제1 피복층에 있어서의 각 원소의 수산화물의 중량 비율은 약 3. 0 wt%로 되어 있었다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 d1∼d15의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 D1∼D13 및 비교예 d1∼d15의 각 알칼리 축전지를 각각 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 200 mA에서 1. 0 V에 이를때까지 방전시키고, 이것을 1사이클로 하여, 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행하고, 10사이클째의 방전 용량 Q10을 측정하였다. 그리고, 11사이클째의 충전을 실행한 후, 각 알칼리 축전지를 50 ℃에서 2주간 보존시키고, 그후, 상기 각 알칼리 축전지를 실온에 노출하여, 1. 0 V에 도달할때까지 방전시켜 11사이클째의 방전 용량 Q11을 측정하고, 다음의 식에 따라 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 14 및 표 15에 나타냈다.
고온 보존 특성 (%) = (Q11 / Q10) × 100
또한, 상기와 같이 하여 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지를 사용하고, 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 1000 mA의 높은 전류에서 1. 0 V에 도달할때까지 방전시키고, 방전 종료시 절반의 시간에 있어서의 전지 전압을 작동 전압으로서 구하고, 그 결과를 다음의 표 14 및 표 15에 나타냈다.
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트 중량비율(wt%) 고온보존특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
실시예 D1실시예 D2실시예 D3실시예 D4실시예 D5실시예 D6실시예 D7실시예 D8실시예 D9실시예 D10실시예 D11실시예 D12실시예 D13 Mg Ca Ba Sr Sc Y La Ce Pr Nd Eu Yb Bi 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 62 71 64 64 69 71 64 68 62 61 67 71 70 1. 210 1. 212 1. 214 1. 211 1. 214 1. 221 1. 216 1. 216 1. 214 1. 213 1. 211 1. 218 1. 216
비교예 d1비교예 d2 ― Co ― 3. 1 ― ― 49 52 1.200 1.204
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트 중량비율(wt%) 고온보존특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
비교예 d3비교예 d4비교예 d5비교예 d6비교예 d7비교예 d8비교예 d9비교예 d10비교예 d11비교예 d12비교예 d13비교예 d14비교예 d15 Mg Ca Ba Sr Sc Y La Ce Pr Nd Eu Yb Bi 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 57 64 57 58 64 66 58 62 59 58 61 63 62 1. 205 1. 205 1. 206 1. 205 1. 206 1. 207 1. 207 1. 206 1. 205 1. 205 1. 205 1. 207 1. 207
표 14에 나타낸 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함과 동시에 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 D1∼D13의 각 알칼리 축전지에 있어서는 활물질 상에 어떠한 층도 형성되어 있지 않은 비교예 d1의 알칼리 축전지용 니켈극이나 활물질 상에 수산화 코발트로 이루어진 제1 피복층 만을 형성한 비교예 d2의 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 알칼리 축전지에 비하여, 고온하에 있어서의 보존 특성이 현저히 향상함과 동시에 그의 작동 전압도 크게 되어 있었다.
또한, 표 14 및 표 15에 나타낸 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층 만을 형성한 비교예 d3∼d15의 각 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 알칼리 축전지와 상기 실시예 D1∼D13의 각 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 알칼리 축전지를 비교한 경우, 고온하에 있어서의 보존 특성에서 차이는 적었지만, 실시예 D1∼D13의 각 알칼리 축전지 쪽이 작동 전압이 크게 되어 있었다.
(실시예 D6. 1∼D6. 9)
실시예 D6. 1∼D6. 9에 있어서는 상기 실시예 D1∼D13의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 제1 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 D6의 경우와 마찬가지로, 이트륨 Y의 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 D6.1∼D6. 9에 있어서는 이트륨 Y의 초산염 수용액 중에 있어서의 이트륨 Y의 초산염의 함유량을 0. 1∼7. 2 wt%의 범위에서 변경시키고, 활물질 상에 각각 이트륨의 수산화물의 양이 다른 제1 피복층을 형성하고, 그후는 상기 실시예 D6의 경우와 마찬가지로, 상기 각 제1 피복층 상에 각각 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
여기서, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극에 대하여, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 이트륨의 수산화물의 중량 비율 및 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 다음의 표 16에 나타냈다.
또한, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 D6. 1∼D6. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 D6. 1∼D6. 9의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 D1∼D13 및 비교예 d1∼d15의 경우와 마찬가지로 하여, 고온 보존 특성과 작동 전압을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 D6의 것과 합쳐서 다음의 표 16에 나타냈다.
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트중량비율 (wt%) 고온보존특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
실시예D6.1실시예D6.2실시예D6.3실시예D6.4실시예D6.5실시예D6실시예D6.6실시예D6.7실시예D6.8실시예D6.9 Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y 0. 1 0. 3 0. 5 1. 0 2. 0 2. 9 4. 0 5. 0 6. 0 7. 0 3. 1 3. 1 3. 1 3. 1 3. 0 3. 0 3. 0 2. 9 2. 9 2. 9 60 64 67 68 69 71 72 72 72 72 1. 221 1. 221 1. 222 1. 222 1. 222 1. 221 1. 220 1. 219 1. 216 1. 212
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 이트륨의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함과 동시에, 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성함에 있어서, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 이트륨의 수산화물의 중량 비율을 0. 5∼5 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 작동 전압이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 D6, D6. 1∼D6. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 이트륨의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 D6. 10∼D6. 18)
실시예 D6. 10∼D6. 18에 있어서는 상기 실시예 D1∼D13의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 제1 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 D6의 경우와 마찬가지로 하여, 이트륨의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하였다.
그리고, 이들 실시예 D6. 10∼D6. 18에 있어서는 이트륨의 수산화물로 이루어진 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성함에 있어서, 코발트 Co의 초산염 수용액 중에 있어서의 코발트 Co의 초산염의 함유량을 0. 1∼7 wt%의 범위에서 변경시켜, 상기 제1 피복층 상에 각각 수산화 코발트의 양이 다른 제2 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 얻었다.
여기서, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극에 대하여, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 이트륨의 수산화물의 중량 비율 및 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 다음의 표 17에 나타냈다.
또한, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 D6. 10∼D6.18의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 D6. 10∼D6. 18의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 D1∼D13 및 비교예 d1∼d15의 경우와 마찬가지로 하여 고온 보존 특성과 작동 전압을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 D6의 것과 합쳐서 다음의 표 17에 나타냈다.
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트중량비율 (wt%) 고온보존특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
실시예D6.10실시예D6.11실시예D6.12실시예D6.13실시예D6.14실시예D6실시예D6.15실시예D6.16실시예D6.17실시예D6.18 Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 2. 9 2. 9 2. 9 2. 8 2. 8 2. 8 0. 1 0. 3 0. 5 1. 0 2. 0 3. 0 4. 0 5. 0 6. 0 7. 0 72 72 72 72 71 71 70 69 66 62 1. 209 1. 214 1. 218 1. 219 1. 220 1. 221 1. 221 1. 222 1. 222 1. 222
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 이트륨의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함과 동시에, 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성함에 있어서, 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제2 피복층에 있어서의 이트륨의 수산화물의 중량 비율을 0. 5∼5 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 작동 전압이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 D6, D6. 10∼D6. 18에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 이트륨의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 E1∼E13)
실시예 E1∼E13에 있어서는 상기 실시예 D1∼D13의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소와 코발트 Co의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하도록 하였다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 상기와 같은 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함에 있어서는 코발트 Co의 초산염과 상기 원소의 초산염의 혼합 용액을 사용하도록 하고, 실시예 E1에서는 마그네슘 Mg의 초산염을, 실시예 E2에서는 칼슘 Ca의 초산염을, 실시예 E3에서는 바륨 Ba의 초산염을, 실시예 E4에서는 스트론튬 Sr의 초산염을, 실시예 E5에서는 스칸듐 Sc의 초산염을, 실시예 E6에서는 이트륨 Y의 초산염을, 실시예 E7에서는 란탄 La의 초산염을, 실시예 E8에서는 셀륨 Ce의 초산염을, 실시예 E9에서는 프라세오디뮴 Pr의 초산염을, 실시예 E10에서는 네오듐 Nd의 초산염을, 실시예 E11에서는 유로븀 Eu의 초산염을, 실시예 E12에서는 이테르븀 Yb의 초산염을, 실시예 E13에서는 비스무스 Bi의 초산염을 사용하였다.
그리고, 코발트의 초산염과 상기 원소의 초산염이 1 : 1의 중량비로 되도록 조제한 3 wt%의 각 초산염 수용액에 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 활물질 상에 표 18에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하였다. 그후는 상기와 같이 하여 형성한 제1 피복층 상에 상기 실시예 D1∼D13의 경우와 마찬가지로 하여, 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 얻었다.
여기서, 상기와 같이 하여 형성한 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 각 복합 수산화물의 중량 비율은 표 18에 나타낸 바와 같이 2. 9 wt%로 되어 있고, 또한 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율은 표 18에 나타낸 바와 같이 3. 0 wt%로 되어 있었다.
그리고, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 E1∼E13의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이 실시예 E1∼E13의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 D1∼D13 및 비교예 d1∼d15의 경우와 마찬가지로 하여 고온 보존 특성 및 작동 전압을 구하고, 이들 결과를 다음의 표 18에 나타냈다.
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트중량비율 (wt%) 고온보존 특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
실시예 E1실시예 E2실시예 E3실시예 E4실시예 E5실시예 E6실시예 E7실시예 E8실시예 E9실시예 E10실시예 E11실시예 E12실시예 E13 Co+MgCo+CaCo+BaCo+SrCo+ScCo+YCo+LaCo+CeCo+PrCo+NdCo+EuCo+YbCo+Bi 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 2. 9 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 64 73 65 67 70 73 66 69 66 65 67 73 72 1. 220 1. 222 1. 224 1. 221 1. 224 1. 230 1. 225 1. 226 1. 224 1. 223 1. 221 1. 227 1. 226
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소와 Co의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함과 동시에 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 E1∼E13의 각 알칼리 축전지는 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소의 수산화물로 이루어진 제1 피복층과 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성한 상기 실시예 D1∼D13의 알칼리 축전지와 비교하여도, 고온하에 있어서의 보존 특성이 더욱 향상함과 동시에 작동 전압도 크게 되어 있었다.
(실시예 E6. 1∼E6. 9)
실시예 E6. 1∼E6. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 제1 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 E6의 경우와 마찬가지로 코발트 Co의 초산염과 이트륨 Y의 초산염이 1 : 1의 중량비로 된 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 E6. 1∼E6. 9에 있어서는 초산염 수용액에 있어서의 코발트 Co의 초산염과 이트륨 Y의 초산염의 초산염 합계량을 0. 1∼7. 2wt%의 범위에서 변경시키고, 활물질 상에 코발트 Co와 이트륨 Y의 복합 수산화물의 양이 다른 제1 피복층을 형성하였다. 그 후는 상기 실시예 E6의 경우와 마찬가지로 하여, 상기 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 얻었다.
여기서, 상기와 같이 하여 형성한 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 코발트 Co와 이트륨 Y의 복합 수산화물의 중량 비율 및 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 다음의 표 19에 나타냈다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 E6. 1∼E6. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이 실시예 E6. 1∼E6. 9의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 D1∼D13 및 비교예 d1∼d15의 경우와 마찬가지로 하여 고온 보존 특성 및 작동 전압을 구하고, 이들의 결과를 상기 실시예 E6의 것과 합쳐서 다음의 표 19에 나타냈다.
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트중량비율 (wt%) 고온보존 특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
실시예E6.1실시예E6.2실시예E6.3실시예E6.4실시예E6.5실시예E6실시예E6.6실시예E6.7실시예E6.8실시예E6.9 Co+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+Y 0. 1 0. 3 0. 5 1. 0 2. 0 2. 9 4. 0 5. 0 6. 0 7. 0 3. 1 3. 1 3. 1 3. 1 3. 0 3. 0 3. 0 2. 9 2. 9 2. 9 61 66 70 71 72 73 74 74 74 74 1. 230 1. 230 1. 231 1. 231 1. 231 1. 230 1. 229 1. 228 1. 224 1. 219
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 코발트와 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함과 동시에 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성함에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 충전물의 전충전량에 대한 상기 제1 피복층에 있어서의 코발트와 이트륨의 복합 수산화물의 중량 비율을 0. 5∼5 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 작동 전압이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 E6, E6. 1∼E6. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 코발트와 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소와 코발트 Co의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 E6. 10∼E6. 18)
실시예 E6. 10∼E6. 18에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 활물질 상에 상기 실시예 E6의 경우와 마찬가지로 하여, 코발트와 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하였다.
그리고, 이들 실시예 E6. 10∼E6. 18에 있어서는 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성함에 있어서, 코발트 Co의 초산염 수용액 중에 있어서의 코발트 Co의 초산염의 함유량을 0. 1∼7 wt%의 범위에서 변경시켜, 상기 제1 피복층 상에 각각 수산화 코발트의 양이 다른 제2 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 얻었다.
여기서, 상기와 같이 하여 형성한 제1 피복층과 제2 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 제1 피복층에 있어서의 코발트 Co와 이트륨 Y의 복합 수산화물의 중량 비율 및 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율을 구하고, 그 결과를 다음의 표 20에 나타냈다.
또한, 이와 같이 하여 제조한 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 E6. 10∼E6. 18의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
그리고, 이 실시예 E6. 10∼E6. 18의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 D1∼D13 및 비교예 d1∼d15의 경우와 마찬가지로 하여 고온 보존 특성과 작동 전압을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예6의 것과 합쳐서 다음의 표 20에 나타냈다.
제1 피복층의 수산화물 제2 피복층의 수산화 코발트중량비율 (wt%) 고온보존 특성 (%) 작동전압 (V)
원소 중량비율 (wt%)
실시예E6.10실시예E6.11실시예E6.12실시예E6.13실시예E6.14실시예E6실시예E6.15실시예E6.16실시예E6.17실시예E6.18 Co+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+YCo+Y 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 2. 9 2. 9 2. 9 2. 8 2. 8 2. 8 0. 1 0. 3 0. 5 1. 0 2. 0 3. 0 4. 0 5. 0 6. 0 7. 0 74 74 74 73 73 73 72 71 67 62 1. 212 1. 214 1. 219 1. 221 1. 229 1. 230 1. 230 1. 231 1. 231 1. 231
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 코발트와 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성함과 동시에 이 제1 피복층 상에 수산화 코발트로 이루어진 제2 피복층을 형성함에 있어서, 니켈 소결 기판에 충전된 충전물의 전충전량에 대한 상기 제2 피복층에 있어서의 수산화 코발트의 중량 비율을 0. 5∼5 wt%의 범위로 하면, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상함과 동시에 높은 작동 전압이 얻어졌다. 또한, 상기 실시예 E6, E6. 10∼E6. 19에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 코발트와 이트륨의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성하는 경우에 대하여 나타내었지만, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb, Bi에서 선택되는 원소와 코발트 Co의 복합 수산화물로 이루어진 제1 피복층을 형성한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 F1∼F10)
실시예 F1∼F10에 있어서도, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켰다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 니켈 소결 기판(1)에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2) 상에 코발트, 니켈에서 선택되는 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층(3)을 형성하도록 하였다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 상기와 같은 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서, 실시예 F1에서는 코발트의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 F2에서는 코발트의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 F3에서는 코발트의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 F4에서는 코발트의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 F5에서는 코발트의 초산염과 은의 초산염을, 실시예 F6에서는 니켈의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 F7에서는 니켈의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 F8에서는 니켈의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 F9에서는 니켈의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 F10에서는 니켈의 초산염과 은의 초산염을 각각 1 : 1의 중량비로 혼합시켜, 양자의 초산염의 합계가 각각 3 wt%로 된 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
그리고, 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 상기 초산염 수용액에 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 표 21에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 활물질 상에 상기 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우, 각 피복층의 단위 면적당 중량은 5∼6 ㎎/㎠으로 대략 일정하고, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 이들 각 피복층에 있어서의 복합 수산화물의 양은 약 3 wt%로 되어 있었다.
그리고, 상기와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 F1∼F10의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 f1)
비교예 f1에 있어서는 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전만 시킨 알칼리 축전지용 니켈극을 사용하고, 활물질 상에 어떠한 피복층도 형성하지 않도록 하였다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 f1의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 f2)
비교예 f2에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 니켈 소결 기판을 3 wt%의 초산 망간 수용액에 침지시키고, 그후 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 망간으로 이루어진 피복층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 여기서, 상기와 같이 하여 활물질 상에 상기 수산화 망간으로 이루어진 피복층을 형성한 경우, 이 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 피복층에 있어서의 수산화 망간의 양은 약 3 wt%로 되어 있었다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 알칼리 축전지용 니켈극은 상기 특개평5-121073호 공보에 개시된 알칼리 축전지용 니켈극에 상당하는 것이다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 f2의 알칼리 축전지를 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 F1∼F10 및 비교예 f1, f2의 각 알칼리 축전지를 각각 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 200 mA에서 방전 전압이 1. 0 V에 도달할때까지 방전을 실행하고, 이것을 1사이클로 하여, 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행하였다.
그리고, 이와 같이 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지를 사용하고, 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 1000 mA의 높은 전류에서 방전 전압이 1. 0 V에 도달할때까지 방전시키고, 방전이 종료한 시간의 절반 시점에 있어서의 각 알칼리 축전지의 방전 전압을 작동 전압으로서 구하고, 그 결과를 다음의 표 21에 나타냈다.
또한, 상기와 같이 하여 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지에 있어서 10사이클째의 방전 용량 Q10을 측정하고, 이와 같이 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지를 충전 전류 100 mA에서 16시간의 조건에서 11사이클째의 충전을 실행한 후, 각 알칼리 축전지를 50 ℃에서 2주간 보존시켰다. 그후, 상기 각 알칼리 축전지를 실온에 노출하여 방전 전류 200 mA에서 1. 0 V에 도달할때까지 방전시켜 11사이클째의 방전 전류 Q11을 구하고, 다음의 식에 따라 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 21에 나타냈다.
고온 보존 특성 (%) = (Q11/Q10) × 100
또한, 상기와 같이 하여 실온하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지를 사용하고, 충전 전류 1000 mA에서 1. 6시간 충전시킨 후, 방전 전류 1000 mA에서 방전 종료 전압 1. 0 V까지 방전시키고, 이것을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 실행하고, 방전 용량이 상기 10사이클째의 방전 용량 Q10의 80%로 저하하기 까지의 새로운 사이클수를 구하고, 이것을 사이클 특성으로 하여 다음의 표 21에 나타냈다.
피복층중의 수산화물의 원소 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (사이클수)
실시예 F1실시예 F2실시예 F3실시예 F4실시예 F5실시예 F6실시예 F7실시예 F8실시예 F9실시예 F10 Co ＋ Mn Co ＋ Al Co ＋ Fe Co ＋ Cu Co ＋ Ag Ni ＋ Mn Ni ＋ Al Ni ＋ Fe Ni ＋ Cu Ni ＋ Ag 1. 220 1. 218 1. 218 1. 217 1. 216 1. 218 1. 216 1. 215 1. 215 1. 214 70 68 67 68 66 68 66 65 66 64 1000 900 900 950 880 1050 880 870 930 870
비교예 f1비교예 f2 ― Mn 1. 200 1. 190 49 58 500 600
이 결과에서 명확한 바와 같이, 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질의 표면부에 코발트와 니켈에서 선택되는 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 1종의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 F1∼F10의 각 알칼리 축전지는 활물질의 표면부에 피복층이 형성되지 않았던 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 비교예 f1의 알칼리 축전지나 활물질의 표면에 수산화 망간으로 이루어진 피복층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 비교예 f2의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 높고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 향상하였다.
(실시예 F6. 1∼F6. 9)
실시예 F6. 1∼F6. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 F6의 경우와 마찬가지로, 니켈의 초산염과 망간의 초산염을 1 : 1의 중량비로 혼합시킨 초산염 수용액을 사용하고, 니켈과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였다.
여기서, 실시예 F6. 1∼F6. 9에 있어서는 상기 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W1)을 다음의 표 22에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위에서 변화시켜 피복층을 형성하고, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층에 있어서의 복합 수산화물의 중량 비율(W2)이 동표에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위로 된 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 F6. 1∼F6. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 실시예 F6. 1∼F6. 9의 각 알칼리 축전지에 있어서도, 상기 실시예 F1∼F10 및 비교예 f1, f1의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 F6의 것과 합쳐서 다음의 표 22에 나타냈다.
W1 (wt%) W2 (wt%) 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (사이클수)
실시예F6.1실시예F6.2실시예F6.3실시예F6.4실시예F6.5실시예F6실시예F6.6실시예F6.7실시예F6.8실시예F6.9 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 1. 217 1. 217 1. 218 1. 218 1. 218 1. 218 1. 218 1. 217 1. 214 1. 210 61 64 67 67 67 68 68 68 68 68 800 900 950 1000 1050 1050 1050 1050 1000 1000
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 F6, F6. 1∼F6. 9의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 피복층에 있어서의 니켈과 망간의 복합 수산화물의 중량 비율(W2)이 0. 5∼5 wt%의 범위로 된 실시예 F6, F6. 3∼F6. 7의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W2)가 5 wt%를 넘은 실시예 F6. 8, F6. 9의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되지 않고 있었다. 또한, 상기 중량 비율(W2)이 0. 5 wt% 미만으로 된 실시예 F6. 1, F6. 2의 알칼리 축전지와 비교하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 향상하였다.
또한, 상기 실시예 F6. 1∼F6. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 니켈과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하고 있었지만, 니켈과 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우나 코발트와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우에 있어서도, 대략 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 F6. 7. 1∼F6. 7. 9)
실시예 F6. 7. 1∼F6. 7. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 F6. 7의 경우와 마찬가지로, 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W1)이 5 wt%로 된 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 F6. 7. 1∼F6. 7. 9에 있어서는 상기 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 망간의 초산염의 중량비(Ni : Mn)를 다음의 표 23에 나타낸 바와 같이, 9. 8∼3. 1 : 0. 2∼6. 9의 범위에서 변화시켜 피복층을 형성하고, 이 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 피복층 중에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W3)이 동표에 나타낸 바와 같이 0. 1∼3. 4 wt%의 범위로 된 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 F6. 7. 1∼F6. 7. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 실시예 F6. 7. 1∼F6. 7. 9의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 F1∼F10 및 비교예 f1, f2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 F6. 7의 것과 합쳐서 다음의 표 23에 나타냈다.
Ni : Mn W3 (wt%) 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (사이클수)
실시예F6.7.1실시예F6.7.2실시예F6.7.3실시예F6.7.4실시예F6.7.5실시예F6.7.6실시예F6.7실시예F6.7.7실시예F6.7.8실시예F6.7.9 9. 8 : 0. 29. 6 : 0. 49. 3 : 0. 7 8 : 2 7 : 3 6 : 4 1 : 1 4 : 63. 5 : 6. 53. 1 : 6. 9 0. 1 0. 2 0. 3 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 2 3. 4 1. 218 1. 218 1. 218 1. 218 1. 217 1. 217 1. 217 1. 217 1. 214 1. 210 60 63 66 67 67 68 68 68 68 68 820 910 960 1010 1050 1050 1050 1050 1000 1000
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 F6. 7, F6. 7. 1∼F6. 7. 9의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 피복층에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W3)이 0. 3∼3 wt%의 범위로 된 실시예 F6. 7, F6. 7. 3∼F6. 7. 7의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W3)이 3 wt%를 넘은 실시예 F6. 7. 8, F6. 7. 9의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 되어 있고, 또한 상기 중량 비율(W3)이 0. 3 wt%미만으로 된 실시예 F6. 7. 1, F6, 7, 2의 알칼리 축전지에 비하여 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 향상하였다.
또한, 상기 실시예 F6. 7. 1∼F6. 7.9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 니켈과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였지만, 니켈과 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우나 코발트와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우에 있어서도 대략 마찬가지 결과가 얻어진다.
(실시예 G1∼G10)
실시예 G1∼G10에 있어서는 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 제조한 다공성 니켈 소결 기판을 사용하도록 하였다.
그리고, 실시예 G1∼G10에 있어서는 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 니켈 소결 기판(1) 상에 다음의 표 24에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 중간층(4)이 형성된 니켈 소결 기판(1)에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2)을 충전시키도록 하였다.
여기서, 니켈 소결 기판(1) 상에 다음의 표 24에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 중간층(4)을 형성함에 있어서, 실시예 G1에서는 코발트의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 G2에서는 코발트의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 G3에서는 코발트의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 G4에서는 코발트의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 G5에서는 코발트의 초산염과 은의 초산염을, 실시예 G6에서는 니켈의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 G7에서는 니켈의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 G8에서는 니켈의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 G9에서는 니켈의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 G10에서는 니켈의 초산염과 은의 초산염을 각각 1 : 1의 중량비로 혼합시켜, 양자의 초산염의 합계가 각각 10 wt%로 된 초산염 수용액을 사용하였다.
그리고, 상기 니켈 소결 기판을 이들 초산염 수용액에 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판 상에 표 24에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킴에 있어서는 상기 니켈 소결 기판을 초산 니켈과 초산 코발트의 혼합 수용액에 침지시켜, 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 초산 니켈과 초산 코발트의 혼합 수용액을 함침시킨 후, 이 니켈 소결 기판을 25% NaOH 수용액 중에 침지시켜, 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 이들의 수산화물을 석출시키고, 이와 같은 조작을 반복해서 실행하여, 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켜, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 중간층에 있어서의 복합 수산화물의 양은 어느것이라도 약 5 wt%로 되어 있었다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 G1∼G10의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 실시예 G1∼G10의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 F1∼F10 및 비교예 f1, f2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 구하고, 이들의 결과를 표 24에 나타냈다.
중간층에 있어서의 수산화물의원소 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (사이클수)
실시예 G1 실시예 G2 실시예 G3 실시예 G4 실시예 G5 실시예 G6 실시예 G7 실시예 G8 실시예 G9 실시예 G10 Co ＋ Mn Co ＋ Al Co ＋ Fe Co ＋ Cu Co ＋ Ag Ni ＋ Mn Ni ＋ Al Ni ＋ Fe Ni ＋ Cu Ni ＋ Ag 1. 218 1. 215 1.216 1. 215 1. 214 1. 216 1. 213 1. 214 1. 213 1. 212 68 66 65 66 64 66 64 63 64 62 950 850 850 900 820 1000 830 820 880 820
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판과 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 사이에 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소와 니켈의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 G1∼G10의 각 알칼리 축전지는 상기 비교예 f1의 알칼리 축전지에 비하여, 그의 동작 전압이 크게 되고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 향상하였다.
(실시예 G6. 1∼G6. 9)
실시예 G6. 1∼G6. 9에 있어서는 다공성 니켈 소결 기판 상에 중간층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 G6의 경우와 마찬가지로, 니켈의 초산염과 망간의 초산염을 1 : 1의 중량비로 혼합시킨 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
여기서, 실시예 G6. 1∼G6. 9에 있어서는 상기 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W4)을 다음의 표 25에 나타낸 바와 같이, 0. 2∼14 wt%의 범위에서 변화시켜 중간층을 형성하고, 이 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 중간층에 있어서의 복합 수산화물의 중량비율(W5)이 동표에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위로 된 중간층을 형성하였다. 그 후는 상기 실시예 G1∼G10의 경우와 마찬가지로 하여, 중간층이 형성된 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켜 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 G6. 1∼G6. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 실시예 G6. 1∼G6. 9의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 F1∼F10 및 비교예 f1, f2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 G6의 것과 합쳐서 다음의 표 25에 나타냈다.
W4 (wt%) W5 (wt%) 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (사이클수)
실시예G6.1실시예G6.2실시예G6.3실시예G6.4실시예G6.5실시예G6.6실시예G6.7실시예G6실시예G6.8실시예G6.9 0. 2 0. 6 1 2 4 6 8 10 12 14 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 1. 216 1. 216 1. 217 1. 217 1. 217 1. 217 1. 217 1. 216 1. 213 1. 219 59 62 65 65 65 66 66 66 66 66 750 850 900 950 1000 1000 1000 1000 950 950
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 G6, G6. 1∼G6. 9의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 피복층에 있어서의 니켈과 망간의 복합 수산화물의 중량 비율(W5)이 0. 5∼5 wt%의 범위로 된 실시예 G6, G6. 3∼G6. 7의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W5)가 5 wt%를 넘은 실시예 G6. 8, G6. 9의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 되고, 또한, 상기 중량 비율(W5)이 0. 5 wt% 미만으로 된 실시예 G6. 1, G6. 2의 알칼리 축전지와 비교하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 향상하였다.
또한, 상기 실시예 G6. 1∼G6. 9에 있어서는 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하도록 하였지만, 니켈과 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성한 경우나 코발트와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성한 경우에 있어서도, 대략 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 G6. 10∼F6. 18)
실시예 G6. 10∼G6. 18에 있어서는 다공성 니켈 소결 기판 상에 중간층을 형성함에 있어서, 니켈의 초산염과 망간의 초산염을 혼합한 초산염 수용액을 사용하고, 이 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W4)이 상기 실시예 G6. 7의 경우와 마찬가지로 10 wt%로 되도록 하여, 니켈과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하였다.
여기서, 실시예 G6. 10∼G6. 18에 있어서는 이 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 망간의 초산염의 중량비(Ni : Mn)를 다음의 표 26에 나타낸 바와 같이, 9. 8∼3. 1 : 0. 2∼6. 9의 범위에서 변화시켜 중간층을 형성하고, 이 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 중간층 중에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W6)이 동표에 나타낸 바와 같이 0. 1∼3. 4 wt%의 범위로 된 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 G6. 10∼G6. 18의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 실시예 G6. 10∼G6. 18의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 F1∼F10 및 비교예 f1, f2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 G6의 것과 합쳐서 다음의 표 26에 나타냈다.
Ni : Mn W6 (wt%) 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (사이클수)
실시예G.10실시예G6.11실시예G6.12실시예G6.13실시예G6.14실시예G6.15실시예G6실시예G6.16실시예G6.17실시예G6.18 9. 8 : 0. 29. 6 : 0. 4 9. 3 : 0. 78 : 27 : 36 : 41 : 14 : 63. 5 : 6. 53. 1 : 6. 9 0. 1 0. 2 0. 3 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 2 3. 4 1. 216 1. 216 1. 217 1. 217 1. 216 1. 216 1. 216 1. 216 1. 213 1. 208 59 62 65 65 65 66 66 66 66 66 770 860 910 960 1000 1000 1000 1000 950 950
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 G6, G6. 10∼F6. 18의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 중간층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여, 중간층에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W6)이 0. 3∼3 wt%의 범위로 된 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 G6, G6. 12∼G6. 16의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W6)이 3 wt%를 넘는 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 G6. 17, G6. 18의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 되어 있고, 또한 상기 중량 비율(W6)이 0. 3 wt%미만으로 된 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 G6. 10, G6. 11의 알칼리 축전지에 비하여 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 향상하였다.
또한, 상기 실시예 G6. 10∼G6. 18에 있어서는 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성하도록 하였지만, 니켈과 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성한 경우나 코발트와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 중간층을 형성한 경우에 있어서도 대략 마찬가지 결과가 얻어진다.
(실시예 H1∼H10)
실시예 H1∼H10에 있어서는 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켰다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 니켈 소결 기판(1)에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2) 상에 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층(3)을 형성하도록 하였다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서, 실시예 H1에서는 이트륨의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 H2에서는 이트륨의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 H3에서는 이트륨의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 H4에서는 이트륨의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 H5에서는 이트륨의 초산염과 은의 초산염을, 실시예 H6에서는 이테르븀의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 H7에서는 이테르븀의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 H8에서는 이테르븀의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 H9에서는 이테르븀의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 H10에서는 이테르븀의 초산염과 은의 초산염을 각각 1 : 1의 중량비로 혼합시켜, 양자의 초산염의 합계가 3 wt%로 된 각 초산염 수용액을 사용하였다.
그리고, 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 상기 초산염 수용액에 침지시킨 후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 표 27에 나타낸 2종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하여, 각 알칼리 충전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 활물질 상에 상기 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우, 각 피복층의 단위 면적당 중량은 5∼6 ㎎/㎠으로 대략 일정하고, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대하여 각 피복층에 있어서의 복합 수산화물의 양은 약 3 wt%로 되어 있었다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 H1∼H14의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 h1)
비교예 h1에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 것만을 알칼리 축전지용 니켈극으로서 사용하고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 피복층을 형성하지 않도록 하였다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 h1의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 h2)
비교예 h2에 있어서는 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시킨 후, 이 니켈 소결 기판을 3 wt%의 초산 망간 수용액에 침지시키고, 그후, 이것을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시켜, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 수산화 망간으로 이루어진 피복층이 형성된 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 여기서, 이와 같이 하여 활물질 상에 수산화 망간으로 이루어진 피복층을 형성한 경우, 이 피복층에 있어서의 수산화 망간의 양은 피복층과 활물질을 합친 전충전량의 약 3 wt%로 되어 있었다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 알칼리 축전지용 니켈극은 상기 특개평5-121073호 공보에 개시된 알칼리 축전지용 니켈극에 상당하는 것이다.
그리고, 이 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 비교예 h2의 알칼리 축전지를 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 H1∼H10 및 비교예 h1, h2의 각 알칼리 축전지를 25 ℃의 온도 조건하에 있어서, 각각 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 200 mA에서 1. 0 V에 도달할때까지 방전을 실행하고, 이것을 1사이클로 하여, 10사이클의 충방전을 실행하였다.
그리고, 이와 같이 25 ℃의 온도 조건에 있어서, 10사이클의 충방전을 실행한 후의 각 알칼리 축전지를 사용하고, 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 방전 전류 1000 mA의 높은 전류에서 방전 전압이 1. 0 V에 도달할때까지 방전시키고, 방전이 종료한 시간의 절반의 시점에 있어서의 각 알칼리 축전지의 방전 전압을 작동 전압으로서 구하고, 그 결과를 다음의 표 27에 나타냈다.
또한, 상기와 같이 하여 25 ℃의 온도 조건 하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 각 알칼리 축전지에 있어서의 10사이클째의 방전 용량 Q10을 측정하고, 이와 같이 10사이클의 충방전을 실행한 후의 각 알칼리 축전지를 충전 전류, 100 mA에서 16시간의 조건으로 11사이클째의 충전을 실행하고, 이와 같이 충전시킨 각 알칼리 축전지를 55 ℃의 온도 조건 하에 있어서 2주간 보존하였다. 그후, 상기 각 알칼리 축전지를 25 ℃로 복귀하여, 방전 전류 200 mA에서 1. 0 V에 도달할때까지 방전시켜 11사이클째의 방전 용량 Q11을 구하고, 다음의 식에 따라 고온 보존 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 27에 나타내었다.
고온 보존 특성 (%) = (Q11 / Q10) × 100
또한, 상기와 같이 25 ℃의 온도 조건 하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 후의 각 알칼리 축전지를 사용하고, 충전 전류 2000 mA에서 0. 8시간 충전시킨 후, 방전 전류 1000 mA에서 1. 0 V까지 방전시키고, 이것을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 실행하고, 방전 용량이 10사이클째의 방전 용량 Q10의 80 %로 저하하기 까지의 새로운 사이클 회수를 구하고, 이것을 사이클 특성으로 하여 다음의 표 27에 나타내었다.
또한, 상기와 같이 25 ℃의 온도 조건 하에 있어서 10사이클의 충방전을 실행한 후의 각 알칼리 축전지를 사용하고, 60 ℃의 온도 조건 하에 있어서 충전 전류 100 mA에서 16시간 충전시킨 후, 25 ℃로 복귀하여 방전 전류 200 mA에서 1. 0 V까지 방전시켜, 11사이클째의 방전 용량 Q'11을 구하고, 다음의 식에 따라 고온 충전 특성을 구하고, 그 결과를 다음의 표 27에 나타냈다.
고온 충전 특성 (%) = (Q'11/Q10) × 100
피복층에 있어서의 수산화물의 원소 작동 전압 (V) 고온보존 특성 (%) 사이클 특성 (회) 고온 충전 특성 (%)
실시예H1실시예H2실시예H3실시예H4실시예H5실시예H6실시예H7실시예H8실시예H9실시예H10 Y ＋ Mn Y ＋ Al Y ＋ Fe Y ＋ Cu Y ＋ Ag Yb ＋ Mn Yb ＋ Al Yb ＋ Fe Yb ＋ Cu Yb ＋ Ag 1. 218 1. 216 1. 216 1 .215 1. 215 1. 217 1. 215 1. 213 1. 213 1. 212 75 73 72 73 72 73 71 70 71 69 900 800 800 850 800 880 780 770 840 760 90 88 86 85 83 88 86 84 83 81
비교예h1비교예h2 없슴 Mn 1. 200 1. 190 40 52 400 500 50 55
이 결과에서 명확한 바와 같이, 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질의 표면부에 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층이 형성된 실시예 H1∼H10의 각 알칼리 축전지는 활물질의 표면부에 피복층이 형성되지 않았던 비교예 h1의 알칼리 축전지나 활물질의 표면부에 수산화 망간으로 이루어진 피복층이 형성된 비교예 h2의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에, 고온 보존 특성, 사이크 특성 및 고온 충전 특성이 현저히 향상하였다.
(실시예 H1. 1∼H1. 9)
실시예 H1. 1∼H1. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 H1의 경우와 마찬가지로, 이트륨의 초산염과 망간의 초산염을 1 : 1의 중량비로 혼합시킨 초산염 수용액을 사용하여, 이트륨과 망간의 혼합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였다.
여기서, 실시예 H1. 1∼H1. 9에 있어서는 상기 초산염 수용액에 있어서의 이트륨의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W7)을 다음의 표 28에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위에서 변화시켜 피복층을 형성하고, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층에 있어서의 복합 수산화물의 중량 비율(W8)이 동표에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위로 된 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 H1. 1∼H1. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 실시예 H1. 1∼H1. 9의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 H1∼H10 및 비교예 h1, h2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 H1의 것과 합쳐 다음의 표 28에 나타냈다.
W7 (wt%) W8 (wt%) 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (회) 고온충전 특성 (%)
실시예H1.1실시예H1.2실시예H1.3실시예H1.4실시예H1.5실시예H1실시예H1.6실시예H1.7실시예H1.8실시예H1.9 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 1. 217 1. 217 1. 218 1. 218 1. 218 1. 218 1. 217 1. 216 1. 213 1. 208 67 70 74 74 74 75 75 75 75 75 700 800 850 900 900 900 900 900 850 850 72 80 87 88 89 90 91 92 92 92
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 H1, H1. 1∼H1. 9의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층에 있어서의 이트륨과 망간의 복합 수산화물의 중량 비율(W8)이 0. 5∼5 wt%의 범위로 된 실시예 H1, H1. 3∼H1. 7의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W8)이 5 wt%를 넘는 실시예 H1. 8, H1.9의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 되고, 또한 상기 중량 비율(W8)이 0. 5wt%미만으로 된 실시예 H1. 1∼H1. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였지만, 이트륨과 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우나 이테르븀과 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우에 있어서도 대략 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 H1. 7. 1∼H1. 7. 13)
실시예 H1. 7. 1∼H1. 7. 13에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 H1. 7의 경우와 마찬가지로, 초산염 수용액 중에 있어서의 이트륨의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W7)을 5 wt%로 하고, 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였다.
여기서, 실시예 H1. 7. 1∼H1. 7. 13에 있어서는 이트륨의 초산염과 망간의 초산염의 중량비(Y : Mn)를 다음의 표 29에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 활물질 상에 피복층이 형성된 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 여기서, 상기와 같이 하여 피복층을 형성한 각 알칼리 축전지용 니켈극에 대하여, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층 중에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W9) 및 피복층 중에 있어서의 수산화 이트륨의 중량 비율(W10)을 구하고, 그 결과를 상기 실시예 H1. 7의 것과 합쳐서 표 29에 나타냈다.
초산염 수용액중의중량비 Y : Mn W9 (wt%) W10 (wt%)
실시예 H1. 7. 1실시예 H1. 7. 2실시예 H1. 7. 3실시예 H1. 7. 4실시예 H1. 7. 5실시예 H1. 7. 6실시예 H1. 7실시예 H1. 7. 7실시예 H1. 7. 8실시예 H1. 7. 9실시예 H1. 7. 10실시예 H1. 7. 11실시예 H1. 7. 12실시예 H1. 7. 13 9. 8 : 0. 2 9. 6 : 0. 4 9. 4 : 0. 6 8 : 2 7 : 3 6 : 4 1 : 1 4 : 6 3. 6 : 6. 4 3. 2 : 6. 8 2 : 8 0. 6 : 9. 4 0. 4 : 9. 6 0. 2 : 9. 8 0. 1 0. 2 0. 3 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 2 3. 4 4. 0 4. 7 4. 8 4. 9 4. 9 4. 8 4. 7 4. 0 3. 5 3. 0 2. 5 2. 0 1. 8 1. 6 1. 0 0. 3 0. 2 0. 1
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 H1. 7. 1∼H1. 7. 13의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 실시예 H1. 7. 1∼H1. 7. 13의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 H1∼H10 및 비교예 h1, h2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 H1. 7의 것과 합쳐서 다음의 표 30에 나타냈다.
작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (회) 고온충전특성 (%)
실시예 H1. 7. 1실시예 H1. 7. 2실시예 H1. 7. 3실시예 H1. 7. 4실시예 H1. 7. 5실시예 H1. 7. 6실시예 H1. 7실시예 H1. 7. 7실시예 H1. 7. 8실시예 H1. 7. 9실시예 H1. 7. 10실시예 H1. 7. 11실시예 H1. 7. 12실시예 H1. 7. 13 1. 218 1. 218 1. 218 1. 218 1. 217 1. 217 1. 216 1. 215 1. 210 1. 209 1. 207 1. 206 1. 205 1. 204 65 67 69 71 73 74 75 76 76 76 76 76 76 76 730 780 820 850 880 900 900 900 900 900 900 900 900 900 92 92 92 92 92 92 92 91 90 88 87 85 80 74
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 H1. 7, H1. 7. 1∼H1. 7. 13의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층 중에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W9)이 0. 3∼3 wt%의 범위로 된 실시예 H1. 7, H1. 7. 3∼H1. 7. 7의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W9)이 3 wt%를 넘는 실시예 H1. 7. 8∼H1. 7. 13의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 충전 특성이 높게 되어 있고, 또한 상기 중량 비율(W9)이 0. 3wt%미만으로 된 실시예 H1. 7. 1, H1. 7. 2의 알칼리 축전지에 비하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 향상하였다.
또한, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층중에 있어서의 수산화 이트륨의 중량 비율(W10)이 0. 3∼3 wt%의 범위로 된 실시예 H1. 7, H1. 7. 6∼H1. 7.11의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W10)이 3 wt%를 넘은 실시예 H1. 7. 1∼H1.7. 5의 알칼리 축전지에 비하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 향상하고, 또한 상기 중량 비율(W10)이 0. 3wt%미만으로 된 실시예 H1. 7. 12, H1. 7. 13의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 충전 특성이 높게 되어 있었다.
특히, 수산화 망간 및 수산화 이트륨양이 각각 활물질과 피복층의 총중량에 대하여 2∼3 wt%의 범위로 된 실시예 H1. 7, H1. 7. 6, H1. 7. 7의 알칼리 축전지에 있어서는 작동 전압이 크고, 또한 고온 보존 특성이나 사이클 특성이나 고온 충전 특성도 우수하였다.
또한, 상기 실시예 H1. 7. 1∼H1. 7. 13에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였지만, 이트륨과 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 2종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우, 이테르븀과 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우에 있어서도, 대략 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 I1∼I20)
실시예 I1∼I20에 있어서는 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전시켰다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 니켈 소결 기판(1)에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질(2) 상에 3종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층(3)을 형성하도록 하였다.
여기서, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 3종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성함에 있어서, 실시예 I1에서는 코발트의 초산염과 이트륨의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 I2에서는 코발트의 초산염과 이트륨의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 I3에서는 코발트의 초산염과 이트륨의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 I4에서는 코발트의 초산염과 이트륨의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 I5에서는 코발트의 초산염과 이트륨의 초산염과 은의 초산염을, 실시예 I6에서는 코발트의 초산염과 이테르븀의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 I7에서는 코발트의 초산염과 이테르븀의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 I8에서는 코발트의 초산염과 이테르븀의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 I9에서는 코발트의 초산염과 이테르븀의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 I10에서는 코발트의 초산염과 이테르븀의 초산염과 은의 초산염을, 실시예 I11에서는 니켈의 초산염과 이테르븀 의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 I12에서는 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 I13에서는 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 I14에서는 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 I15에서는 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 은의 초산염을, 실시예 I16에서는 니켈의 초산염과 이테르븀의 초산염과 망간의 초산염을, 실시예 I17에서는 니켈의 초산염과 이테르븀의 초산염과 알루미늄의 초산염을, 실시예 I18에서는 니켈의 초산염과 이테르븀의 초산염과 철의 초산염을, 실시예 I19에서는 니켈의 초산염과 이테르븀의 초산염과 구리의 초산염을, 실시예 I20에서는 니켈의 초산염과 이테르븀의 초산염과 은의 초산염을 각각 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합시켜, 이들 초산염의 함계가 각각 3 wt%로 된 초산염 수용액을 사용하도록 하였다.
그리고, 활물질이 충전된 니켈 소결 기판을 상기 초산염 수용액에 침지시킨 후, 이들을 80 ℃의 25 % NaOH 수용액 중에 침지시키고, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 표 31에 나타낸 3종류의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하여, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 활물질 상에 상기 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우, 각 피복층의 단위 면적당 중량은 5∼6 ㎎/㎠로 대략 일정하고, 피복층에 있어서의 복합 수산화물의 양은 피복층과 활물질을 합친 전충전량의 약 3 wt%로 되어 있었다.
이어서, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 I1∼I20의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이 실시예 I1∼I20의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 H1∼H10 및 비교예 h1, h2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성을 구하고, 이들 결과를 다음의 표 31에 나타냈다.
피복층에 있어서의 수산화물의 원소 작동전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클특성 (회) 고온충전특성 (%)
실시예 I1실시예 I2실시예 I3실시예 I4실시예 I5실시예 I6실시예 I7실시예 I8실시예 I9실시예 I10실시예 I11실시예 I12실시예 I13실시예 I14실시예 I15실시예 I16실시예 I17실시예 I18실시예 I19실시예 I20 Co ＋ Y ＋ Mn Co ＋ Y ＋ Al Co ＋ Y ＋ Fe Co ＋ Y ＋ Cu Co ＋ Y ＋ Ag Co ＋ Yb＋ Mn Co ＋ Yb＋ Al Co ＋ Yb＋ Fe Co ＋ Yb＋ Cu Co ＋ Yb＋ Ag Ni ＋ Y ＋ Mn Ni ＋ Y ＋ Al Ni ＋ Y ＋ Fe Ni ＋ Y ＋ Cu Ni ＋ Y ＋ Ag Ni ＋ Yb＋ Mn Ni ＋ Yb＋ Al Ni ＋ Yb＋ Fe Ni ＋ Yb＋ Cu Ni ＋ Yb＋ Ag 1. 219 1. 217 1. 217 1. 216 1. 216 1. 218 1. 215 1. 213 1. 214 1. 213 1. 210 1. 218 1. 218 1. 217 1. 217 1. 219 1. 217 1. 215 1. 215 1. 214 72 69 69 68 69 70 68 67 68 66 73 71 70 70 70 71 69 68 69 67 940 840 840 880 830 920 820 810 870 790 950 850 850 850 900 850 930 830 890 810 87 86 83 81 78 85 83 80 78 77 88 86 84 83 80 86 84 82 80 79
이 결과에서 명확한 바와 같이, 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 코발트 및 니켈에서 선택되는 1종의 원소와 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 1종의 원소의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극을 사용한 실시예 I1∼I20의 각 알칼리 축전지는 상기 비교예 h1, h2의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크게 되어, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성이 현저히 향상하였다.
(실시예 I11. 1∼I11. 9)
실시예 I11. 1∼I11. 9에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 상기 실시예 I11의 경우와 마찬가지로, 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 망간의 초산염을 1 : 1: 1의 중량비로 혼합시킨 초산염 수용액을 사용하여, 니켈과 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였다.
여기서, 실시예 I11. 1∼I11. 9에 있어서는 상기 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W11)을 다음의 표 32에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위에서 변화시켜 피복층을 형성하고, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층에 있어서의 복합 수산화물의 중량 비율(W12)이 동표에 나타낸 바와 같이 0. 1∼7 wt%의 범위로 된 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 I11. 1∼I11. 9의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이 실시예 I11.1∼I11.9의 각 알칼리 축전지에 대해서도, 상기 실시예 H1∼H10 및 비교예 h1, h2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 I11의 것과 합쳐 다음의 표 32에 나타냈다.
W11 (wt%) W12 (wt%) 작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클특성 (회) 고온충전특성 (%)
실시예I11.1실시예I11.2실시예I11.3실시예I11.4실시예I11.5실시예I11실시예I11.6실시예I11.7실시예I11.8실시예I11.9 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 0. 1 0. 3 0. 5 1 2 3 4 5 6 7 1. 219 1. 219 1. 220 1. 220 1. 220 1. 220 1. 219 1. 218 1. 215 1. 210 65 68 72 72 72 73 73 73 73 73 750 850 900 950 950 950 950 950 900 900 69 78 85 86 87 88 89 90 90 90
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 I11, I11. 1∼I11. 9의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층에 있어서의 니켈과 이트륨과 망간의 복합 수산화물의 중량 비율(W12)이 0. 5∼5 wt%의 범위로 된 실시예 I11, I11. 3∼I11. 7의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W12)이 5 wt%를 넘는 실시예 I11. 8, I11.9의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 되고, 또한 상기 중량 비율(W11)이 0. 5wt%미만으로 된 실시예 I11. 1, I11. 2의 알칼리 축전지에 비하여, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성이 향상하였다.
또한, 상기 실시예 I11. 1∼I11. 9에 있어서는 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 니켈과 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였지만, 이트륨과 코발트와 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1개의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우나 이테르븀과 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하는 경우에 있어서도 대략 마찬가지 효과가 얻어진다.
(실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13)
실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 수산화 니켈을 주성분으로 하는 활물질 상에 피복층을 형성함에 있어서, 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 망간의 초산염을 혼합한 초산염 수용액을 사용하고, 이 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 망간의 초산염의 합계 함유량(W11)이 상기 실시예 I11. 7의 경우와 마찬가지로 5wt%로 되도록 하고, 니켈과 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였다.
여기서, 실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13에 있어서는 이 초산염 수용액 중에 있어서의 니켈의 초산염과 이트륨의 초산염과 망간의 초산염의 중량비(Ni : Y : Mn)를 다음의 표 33에 나타낸 바와 같이 변화시켜 피복층을 형성하고, 각 알칼리 축전지용 니켈극을 제조하였다. 여기서, 상기와 같이 하여 피복층을 형성한 각 알칼리 축전지용 니켈극에 대하여, 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층 중에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W13) 및 피복층 중에 있어서의 수산화 이트륨의 중량 비율(W14)을 구하고, 그 결과를 표 33에 합쳐 나타냈다.
초산염 수용액중의중량비 Ni : Y : Mn W13 (wt%) W14 (wt%)
실시예 I11. 7. 1실시예 I11. 7. 2실시예 I11. 7. 3실시예 I11. 7. 4실시예 I11. 7. 5실시예 I11. 7. 6실시예 I11. 7. 7실시예 I11. 7. 8실시예 I11. 7. 9실시예 I11. 7. 10실시예 I11. 7. 11실시예 I11. 7. 12실시예 I11. 7. 13 2. 0 : 7. 8 : 0. 2 2. 0 : 7. 6 : 0. 4 2. 0 : 7. 4 : 0. 6 2. 0 : 6. 0 : 2. 0 2. 0 : 5. 0 : 3. 0 2. 0 : 4. 0 : 4. 0 2. 0 : 3. 0 : 5. 0 2. 0 : 2. 0 : 6. 0 2. 0 : 1. 6 : 6. 4 2. 0 : 1. 2 : 6. 8 2. 0 : 0. 6 : 7. 4 2. 0 : 0. 4 : 7. 6 2. 0 : 0. 2 : 7. 8 0. 1 0. 2 0. 3 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 2 3. 4 3. 7 3. 8 3. 9 3. 9 3. 8 3. 7 3. 0 2. 5 2. 0 1. 5 1. 0 0. 8 0. 6 0. 3 0. 2 0. 1
그리고, 이와 같이 하여 제조한 각 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극에 사용하고, 상기 실시예 A1∼A15의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이들 실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기 실시예 H1∼H10 및 비교예 h1, h2의 경우와 마찬가지로 하여, 작동 전압, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성을 구하고, 이들 결과를 각 알칼리 축전지에 있어서도, 상기 경우와 마찬가지로 하여, 작옹 전압, 고온 보존 특성, 사이클 특성 및 고온 충전 특성을 구하고, 이들 결과를 다음의 표 34에 나타냈다.
작동 전압 (V) 고온보존특성 (%) 사이클 특성 (회) 고온충전특성 (%)
실시예I11. 7. 1실시예I11. 7. 2실시예I11. 7. 3실시예I11. 7. 4실시예I11. 7. 5실시예I11. 7. 6실시예I11. 7. 7실시예I11. 7. 8실시예I11. 7. 9실시예I11. 7. 10실시예I11. 7. 11실시예I11. 7. 12실시예I11. 7. 13 1. 220 1. 220 1. 220 1. 219 1. 219 1. 218 1. 217 1. 215 1. 210 1. 208 1. 206 1. 205 1. 204 68 71 73 74 74 75 76 76 76 76 76 76 76 770 840 900 940 950 950 950 950 950 950 950 950 950 86 86 86 86 86 86 85 84 83 82 81 75 68
이 결과에서 명확한 바와 같이, 상기 실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13의 각 알칼리 축전지를 비교하면, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층 중에 있어서의 수산화 망간의 중량 비율(W13)이 0. 3∼3 wt%의 범위로 된 실시예 I11. 7. 3∼I11. 7. 8의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W13)이 3 wt%를 넘는 실시예 I11. 7. 9∼I11. 7. 13의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 충전 특성이 높게 되어 있고, 또한 상기 중량 비율(W13)이 0. 3wt%미만으로 된 실시예 I11. 7. 1, I11. 7. 2의 알칼리 축전지에 비하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 향상하였다.
또한, 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서의 피복층과 활물질을 합친 전충전량에 대한 피복층중에 있어서의 수산화 이트륨의 중량 비율(W14)이 0. 3∼3 wt%의 범위로 된 실시예 I11. 7. 4∼I11. 7. 11의 각 알칼리 축전지는 상기 중량 비율(W14)이 3 wt%를 넘은 실시예 I11. 7. 1∼I11.7. 3의 알칼리 축전지에 비하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 향상하고, 또한 상기 중량 비율(W14)이 0. 3wt%미만으로 된 실시예 I11. 7. 12, I11. 7. 13의 알칼리 축전지에 비하여, 작동 전압이 크고, 높은 전압에서의 방전이 실행되게 됨과 동시에 고온 충전 특성이 높게 되어 있었다.
또한, 상기 실시예 I11. 7. 1∼I11. 7. 13에 있어서는 니켈 소결 기판에 충전된 활물질 상에 니켈과 이트륨과 망간의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성하도록 하였지만, 이트륨과 코발트와 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우나 이테르븀, 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 수산화물로 이루어진 피복층을 형성한 경우에 있어서도, 대략 마찬가지 효과가 얻어진다.
이상 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 상기 실시예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위내에서 여러 가지로 변경가능한 것은 물론이다.
본 발명에 의하면, 알칼리 축전지에 있어 고전류에서의 방전 용량이 향상함과 동시에 충전 상태에서의 고온 보존시 산소 발생이 억제되어 자기 방전이 방지되고, 고온하에 있어서의 보존 특성이 향상한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 제1 피복층과 제2 피복층을 순서대로 형성한 알칼리 축전지용 니켈극의 모식단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, 다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 피복층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극의 모식단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서, 다공성 니켈 소결 기판과 활물질 사이에 중간층을 형성한 알칼리 축전지용 니켈극의 모식단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 니켈 소결 기판
2 : 활물질
3a : 제1 피복층
3b : 제2 피복층

Claims (47)

  1. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 피복층에 있어서의 란타니드가 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 유로븀 및 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 피복층에 있어서의 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제2 피복층의 화합물 중에 있어서의 상기 원소의 양이 0. 05∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제1 피복층의 코발트 화합물 중에 있어서의 코발트의 양이 0. 05∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  6. 제1항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  7. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 코발트 화합물로 이루어진 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 코발트의 복합 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 피복층에 있어서의 란타니드는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 유로븀 및 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 피복층에 있어서의 복합 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제2 피복층의 복합 화합물 중에 있어서의 상기 원소(코발트를 포함)의 양이 0. 05∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제1 피복층의 코발트 화합물 중에 있어서의 코발트의 양이 0. 05∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  12. 제7항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  13. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    상기 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질과의 사이 중 적어도 한 곳에 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 니켈의 복합 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 층에 있어서의 란타니드는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 유로븀 및 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 층에 있어서의 복합 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 활물질과 층의 총중량에 대하여, 상기 층에 있어서의 복합 화합물의 중량이 0. 5∼5 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 활물질과 층의 총중량에 대하여, 상기 층 중에 있어서의 코발트, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스, 마그네슘, 바륨에서 선택되는 원소의 화합물의 총중량이 0. 3∼3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  18. 제13항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  19. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    상기 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종류의 원소의 화합물을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 코발트 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 피복층에 있어서의 란타니드는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 유로븀 및 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제1 피복층에 있어서의 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제1 피복층에 있어서의 상기 화합물의 중량이 0. 5∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제2 피복층에 있어서의 코발트 화합물의 양이 0. 5∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  24. 제19항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  25. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    다공성 니켈 소결 기판에 충전된 활물질의 표면부에 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 비스무스에서 선택되는 적어도 1종류의 원소와 코발트와의 복합 화합물을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성하고, 이 제1 피복층 상에 코발트 화합물을 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 피복층에 있어서의 란타니드는 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 유로븀 및 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 제1 피복층에 있어서의 복합 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제1 피복층에 있어서의 상기 복합 화합물의 중량이 0. 5∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 활물질과 제1 피복층과 제2 피복층의 총중량에 대하여, 제2 피복층에 있어서의 코발트 화합물의 양이 0. 5∼5 wt%의 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  30. 제25항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  31. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    다공성 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부 및 니켈 소결 기판과 활물질 사이 중 적어도 한 곳에 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 층에 있어서의 복합 화합물이 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 활물질과 층의 총중량에 대하여, 상기 층 중에 있어서의 복합 화합물의 중량이 0. 5∼5 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 활물질과 층의 총중량에 대하여, 상기 층 중에 있어서의 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소의 화합물의 총중량이 0. 3∼3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  35. 제31항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  36. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    상기 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부에 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 화합물을 포함하는 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 피복층에 있어서의 복합 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 활물질과 피복층의 총중량에 대하여, 상기 피복층 중에 있어서의 복합 화합물의 중량이 0. 5∼5 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  39. 제36항에 있어서,
    상기 활물질과 피복층의 총중량에 대하여, 상기 피복층 중에 있어서의 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 화합물의 총중량이 0. 3∼3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  40. 제36항에 있어서,
    상기 활물질과 피복층의 총중량에 대하여, 상기 피복층 중에 있어서의 이트륨, 이테르븀 화합물의 총중량이 0. 3∼3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  41. 제36항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  42. 다공성 니켈 소결 기판에 수산화 니켈을 주체로 하는 활물질이 충전되어 이루어진 알칼리 축전지용 니켈극에 있어서,
    상기 니켈 소결 기판에 형성된 활물질의 표면부에 이트륨, 이테르븀에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 코발트, 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합 화합물을 포함하는 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 피복층에 있어서의 복합 화합물은 수산화물 또는 산화물 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 활물질과 피복층의 총중량에 대하여, 상기 피복층 중에 있어서의 복합 화합물의 중량이 0. 5∼5 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 활물질과 피복층의 총중량에 대하여, 상기 피복층 중에 있어서의 망간, 알루미늄, 철, 구리, 은에서 선택되는 원소의 화합물의 총중량이 0. 3∼3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  46. 제42항에 있어서,
    상기 활물질과 피복층의 총중량에 대하여, 상기 피복층 중에 있어서의 이트륨, 이테르븀 화합물의 총중량이 0. 3∼3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈극.
  47. 제42항의 알칼리 축전지용 니켈극을 플러스극으로 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
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