JPS59163753A - アルカリ蓄電池用陽極板の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用陽極板の製造方法

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JPS59163753A
JPS59163753A JP58038853A JP3885383A JPS59163753A JP S59163753 A JPS59163753 A JP S59163753A JP 58038853 A JP58038853 A JP 58038853A JP 3885383 A JP3885383 A JP 3885383A JP S59163753 A JPS59163753 A JP S59163753A
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cobalt
anode plate
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hydroxide
nitrate
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JP58038853A
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English (en)
Inventor
Hideharu Yamamoto
英晴 山本
Hiroyuki Isooka
磯岡 寛行
Kensuke Nakatani
中谷 謙助
Makoto Kanbayashi
誠 神林
Hiroyuki Miyata
裕之 宮田
Yuji Morioka
盛岡 勇次
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Sanyo Electric Co Ltd
Sanyo Denki Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
Sanyo Denki Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は活物貿表面に水酸化コバルトが単独で存在する
膚を有するアルカリ蓄電池用陽極板の製造方法(=関す
る。
(cl)従来技術 従来アルカリ蓄゛嵯池の陽極板は、カーボニルニッケル
粉末を主成分とするスラリーを芯体(ニコーティングし
、これlk還元雰囲気Fで焼枯して得た多孔性ニッケル
基板中(二、硝酸ニッケルを主成分とした含浸欣馨官没
し、次いでアルカリ浴液(二没蹟して基板の孔中に活物
買を充填さセる製造方法を用いてrl:成されている。
しかし、最近の市場要求は、前述の製造方法で得た陽極
板を由いたアルカリ蓄電池では調足でさず、螺池の谷蹴
7ツプを強く望むものであり、販市4要求を詞たすため
にも、極板容量の太さな、また体積エネルギー密度の大
きな陽極板を開発する必要かある。極板容量乞アップさ
せる基本的な方法としては、活物貿の利用率を増加させ
る方法が考えられ、一般に含浸液中に硝酸コバルトを添
加して2き活物質中にコバルトを均一(二分散するコバ
ルト添加が行なわれている。該コバルト添加は、利用率
及び高温特性の向上に有効であるが、陽極板での活物質
の利用率は充分でになかりた。
Vl  発明の目的 本発明にかかる点に艦み陽極板中の活物質の利用率を引
き上げ、極板谷は及び体積効率の太さなli!極板極板
心得とを目的とするeに)発明の構成 本発明は、陽極活物質である水酸化ニッケルを保持した
多孔性金員基&を、硝酸コバルト&含む銅酸塩水溶液(
二浸漬し、次いでアルカリ処理3行ない前記活物質表層
に@配水酸化ニッケルに対し0.5〜5重置%の水酸化
コバルト含有率させることにより、極板容臘の大さなア
ルカリ蓄゛亀a用陽極板?作成するものである。前記@
極板を作成する(二あたり、削記硝蹴塩の7596以上
を硝酸コバルトとする場合、ま−fc前記多孔性金属基
板の硝酸水溶液への浸?iiiを含浸時間X(分)と含
浸液温Y(’C)との関係で x<<qs−Y)12.s の範囲とする場合には、よシー雫大さな極板容縫の陽極
板を得るものである。
(ホ)実施例 本発明(−関する実験及び実施例を以下に示し、図面を
用いて説明する。
実験1 硝酸ニッケルを主成分とする含浸液を用いて、化学含浸
法(二より、暁粘式ニッケル基板にニッケル陽極を保持
せしめた利用率76%の極板を、ニッケルとコバルトの
含有率を変化させてなる比重1.4の硝酸塩含浸液に5
分間&潰した後、続いてアルカリ処理、氷魂、乾燥を行
ない陽極板lt作成し、利用率の測定を行なった。第1
図は硝酸塩含浸夜中のニッケルとコバルトの組成と利用
率との関係を示した図面である。図面よシ明らかな様1
:含浸液組by、(二よりて利用率は大きな影響を受け
、コバルトの比率が高くなる程利用率は高い@を示す。
すなわち、活物質表層はコバルト含有率が高い程良く含
浸液組成としてはコバルトが少なくとも75%以上、望
ましくは1004で高利用率が得られる。
実験2 実験1と同様の利用率7696の極板を、液温か20℃
、45℃、70℃である比it4の硝酸コバルト含浸液
(二夫々任意時間浸漬後、アルカリ水溶液に浸油して水
酸化コバルトに変換し、続いて水洗、乾t#fr:行な
い活物質表層にコバルト’に析出させた陽極板乞・作成
した。第2図は硝酸コバルト含浸液での含浸時間と利用
率との関係を示した図面であり、第6図−)高利用率を
得る九めの含浸時間と含浸液温との関係?示した図面で
ある。
第2図より含浸時間が増すにもかかわらず利用率が減少
していることがわかる。これは長時間極板を含戊液(二
l受r*i°ることm;より、7古物貢のニッケルが習
は出し、コバルトとの混合が進み活物實表層部の水酸化
コバルトの含有率が減少するためではないかと考えられ
、含浸液温か高い程利用率の減少が早いことも同様な理
由であり、高温(二なる程ニッケルのコバルトへの溶解
混合か進行するためである。−1九含浸液@20℃では
含浸時間50分以内、45℃では20分以内、70℃で
は10分以内で含浸を行なうと利用率の大幅な向上が期
待できることがわかる。すなわち、第6図の斜線部の範
囲であり、含浸液温vY(’C)、含浸時1田eX(分
)とすれば一般(: X<(95−Y)/2.5 で良好な効果が得られる。
実験6 実験1と同様の利用率76%の極板を、異なる比重の液
温20℃の硝酸コi<tレト水溶液(15分間浸漬した
硬、続いてアルカリ処理、水洗、乾*whない宿物質表
1へのコノ(ルト添加電な変化させた陽極板を作成し、
利用率を測定したO第4図は硝酸コバルト含浸液の比重
とコI<ル)添7JO率(活物質の水酸化ニッケルC二
対する活物′R表層の水酸化コバルトの割合)との関係
を示す図面であり、第5図はコバルト添加率と利用率と
の関係を示す図面である。第4図よシ硝酸コバルト含浸
液の比重を変化させることで、コバルトの添加tを変化
させられることがわかる。コバルトの添加社ヲ変化させ
る方法として同じ比重の含浸液を用い含没時間’kf化
させる方法も考えられるが、前述のとおり、長時間の硝
酸コバルト水溶液への浸虞は利用率の低下を招き好まし
くない。また第5因かられかるようにコバルト添加が少
ない場合社、コバルトの添加に伴なう利用率の向上がう
かがえるが、利用率はまぜ十分ではなく、それと同時(
二充放竜サイクルでの劣化が大さくなる(後述〕。
コバルト添加が多すぎる場合は、コバルトの添加に伴な
い利用率の低下かうかがわrunまたガス発1生による
!に板の部分的剥離が生じ、コバルトのセパレーターへ
の移動が著しくなり電池構成時にショート等の危険を伴
なう。このコパルl加が多すぎる場合の利用率の低下の
原因は、極板内の空孔ノ一部がコバルト1ユ閉鎖され、
また活物質表層(=存在するコバルト層が厚くなシ過ぎ
、電解液の拡散、浸透が制限されるためと推測される。
上述の様に活物質表層へのコバルトの添加1ll(=は
最適値があ)0.5〜5.0直瞳%が望ましい。
次に本発明の活物質表1−にコバルト添7II]lk施
した陽極板の代表的実施例を以下(=示し説明する。
実施例1 実験1で用いた利用率76%の極板をベース極板とし、
このベース極板を比重t4の硝酸コバルト水溶液(二窒
素で5分間浸漬し、続いて乾燥、アルカリ処理、水洗;
乾燥を行なって水酸化コバルトの添D装置が活物質に対
して約3.096である極板を作成した。この極板II
r:Aとする。
実施例2 実施例1のうち浸漬時間を60分間とし、その他の条件
は同一で水酸化コバルトの添加酸が活物質(二対して約
3.54である極kw作成した。この極板をBとする。
実施例6 実施例1のうち硝酸コバルト水溶液の比重ヲ11とし、
その他の条件は同一で水酸化コバルトの添加駄が活物質
に対して約O,S*である極板なfT:成した。この極
板をCとする。
実施例4 前記ベース極板ヲコバルトとニッケルのモル比で6対1
で屹る比重t4の硝酸塩水溶液(=室温で5分間浸漬し
、続いて乾燥、アルカリ処理、水元、乾燥3行なって水
酸化コバルトの添加駄が活物質(二対して約2.896
である極板を作成した。この極板lkDとする。
実施例5 実施例4のうち、比重14の硝酸塩水溶液のコバルトと
ニッケルのモル比fI:1対6とし、その他の条件は同
一で水酸化コバルトの添加臘が活物質(二対して約16
%である極板を作成した。この極板?Eとする。
罰、g’J記ベース極扱極板として用いる。
M−IT 述ノA −Fの極板の特性を軸査するためニ
ッケルfi、1に:対極として用い電解液過剰の下で極
板の充放電C二よるサイクル試験を行なうな。同、電解
液には比重123のKOHを用い、充電は理爾容、it
、の0.、I Cx 16hra、まな放電はα2Cで
行な2な、第8図(=この試験により得られたサイクル
数と容置との関係を示す。図面よシ、実施例の極板はし
・ずれもベース極板に比軟して容置アップがうかがわれ
、A及びFの極板の体積効率を測定したところA(D極
板では540mAH/QC,Fの極板でに450mAH
/QCと本発明の極板は大幅が体積効率の増加を得、ま
た利用率(二2いてもAの極板は9596と高利用率を
示すことがわかった。しかし、D及びEの極板は活物′
R敵が他の極板より4〜896増加しているので活物質
の利用率では低下して3す、またコバルト添加獣の少な
いCの極板ではサイクル劣化が他の極板(=比し極端ル
の価数の測定を行なりと、充′龜時で同極板とも極板は
価数約2.1まで放電されるの(:対し、←極板は価数
FJ’1.51でしか放電されずこの0.2の価数の麦
が容置アップ(二つながる。これはベース極板の場合、
放電時(二活物實表面層より充電生成物ノNi OOH
カi電性i7)低イNi (OH) 2 E変化し、放
電が進行するのに従い表面1−がNi(OH)2に2お
われ、内部のNi0OHの反応が進みにくくなるのに対
し、本発明極板の場合は活物質表面IHに放−し姐いC
o0OHが存在し、このCo0OHはNi (OH)2
より導電性が高いため表面層にNi(OH)2の様な不
働憩囁が生成しく二<<、内部までNi OOHの反応
が進むからと考えられる。
更にコバルト添加(=関する公知技術と本発明との比較
試験を行ない以Fに説明する。
比較試験1 公知技術(11)ま水酸化ニッケルを保持した櫃扱Ik
:PH1O〜五〇の範囲の硝酸コバルト含浸液に浸漬し
、該硝酸コバルトを水酸化コバルトに互生させること(
二より、橡板谷瀘が大幅(=増加するというものである
(特開昭51−121742号公報]。
実験1と同様の利用率76%の極板を、任急のPHの比
重t4の硝酸コバルト水溶液に室温で5分間浸漬し、続
いて乾燥、□アルカリ処理、水洗、乾燥を行ない陽極板
を作成し、第6凶(=硝酸コバルトのPHと利用率との
関係を示したロ第6図よりPH1〜乙の範囲外の硝酸コ
バルト水浴液を用いた場合(二も同様な利用率が得られ
ることがわかる。公知技術(1)はコバルトとニッケル
の合金化の促通が原因と推察されているため、定範囲の
PHが必要なのかもしれないが、本発明ではコバルトと
ニッケルの混合を可能な限p防止することに意味があり
、余#)PHは関係しないと考えられる。
すなわち本発明は公知技術(1)とその効果?得るため
の過程が異なっていると考えられる。
比較試験2 公知技術(2)はコJ(ルトを主我分とする含次液la
0:1回以上用いることによシサイクル劣化が防止でき
るというものである(特公咄57−5018号公報)。
実線6と同一条件で活物質衣層のコバルトか加#kを変
化させな陽#L板を作成し、粥7図(−コバルト添加率
とvJ回の充″峨効率との関係を示した。公知技術(2
)は、含浸されたコバルトの内75〜80%は充電され
るが放電されず、陰極活物質中(二は陽極活物質が完全
放嘔されてもな2放電されないコバルト相当分のカドミ
クムが充電状態で残る九め陰極支配にitならずサイク
ル劣化しないというものであり、すなわち、陽極の初回
の充電効率が五がる訳であるか、第り図≦=示す様に本
発明ではコバルト尿卯練が少ない場合には逆(二高l)
充電効率を示した。これは、コバルト層が放電せずに残
りたとしても、それ以上(二ニッケルの放電が深くまで
進むためと考えられる。同、本発明者らの実験によれは
上述の公知技術(2〕の効果を得るには10%以上のコ
バルト添加が必要であった。
((へ)発明の効果 水酸化ニッケルに幻し0.5〜5直N%の水酸化コバル
トを活物負表儲に存在させる不発明(=よ;9、活物質
の利用率が高(、大幅な極板の本舗効率アップ及び各社
アップが行なわれ7′c陽極板か得られ、また、@浸液
の硝酸塩の7596以上を硝酸コバルトとし、含浸時間
X(分ンと含浸液温Y(℃ノの関係を X<(95−Y)/2.5 の範囲とする場合には、前述の効果をより一層高めるこ
とが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1因は含浸液中のコバルトとニッケルの組成と利用率
との関係?示す図面、第2図は硝酸コバルト含浸液への
含浸時間と利用率との関係を示す図面、第6図μ高利用
率を得るための含浸時間と含浸液温との関係を示す図面
、第4因は、含浸液の比重とコバルト添υ口率との関艶
を示す図面、第5図は、コバルト添加率と利用率との関
係を示す図面、第6因は含浸液のPHと利用率との関係
を示す図面、第7図にコバルト添加率と充電効率との関
係を示す内面、第8図は、サイクル緻と容欧との関係を
示す図面である。 第1図                      
第3図(Ni  QZ)  (25%)  f5QZ)
  +75%)noog〕會罎液超八 第2図へ                     
  第42図奪罎闘 PA L今λ 令 罎 吋 閘 1分) 祠斂コバルト!4端めrこ更 第−図 第5図                      
    。 第6図                      
 肯H 241− 乙 コハ゛ルtlト〃口JlxH) を 寸イク)し廓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 山 水酸化ニッケルを主成分とする@)di、ra@賀
    または水酸化ニッケルのみの陽極活物寅′4を保持した
    多孔性令執基板を、調成コバルトを含む硝酸塩水浴液に
    浸漬し、次いでアルカリ処理を行ない前記粘物賀の表ノ
    ー(=Fj1182水酸化ニッケル(二対し0.5〜5
    厄鑞%の水酸化コバルトを単独で存在させることを特許
    と1−るアルカ9脅電池用陽極板の製造方法。 (2)削記硝殴塩の7596以上が鋼販コバルトである
    特許請求の範囲第1項記戦のアルカリ蓄電池用陽極板の
    製造方法。 (3)前記多孔性金縞基板の前記硝酸塩水浴液へのン受
    禰が含攻時間をX(分)、また含没欣温?Y(C)とす
    ると、 X((95−Y)/2.5 の関係である特許請求の範囲第1項または第2項記載の
    アルカリ蓄電池用陽極板の製造方法。
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