CN101267047B - 镍氢充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍氢充电电池，要解决的技术问题是降低镍氢电池储存过程中自放电大的问题。本发明采用以下技术方案：一种镍氢充电电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，电解液中含KOH溶液，所述正极含有钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物中的至少一种，其含量占整个正极活性材料的质量比为0.1-10％。本发明与现有技术相比，电池正极含有钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物，电池的月容量保留率提高到90％以上，年容量保留率达到80％以上，具有优异的自放电性能而具有高容量保留率。

Description

镍氢充电电池
技术领域
本发明涉及一种可充电电池，特别是一种镍-金属氢化物二次充电电池。
背景技术
目前镍氢充电电池与广泛使用的一次性锌锰电池相比较，由于可以循环使用，锌锰电池只能使用一次，在环保和资源方面有较大优势。但镍氢充电电池目前存在一个比较大的缺点：电池储存过程中每月自放电率高达30-40％，年容量保留率仅为20％以下，一次锌锰电池年容量保留率一般在80％以上，因此镍氢充电电池要充分发挥其作用，就必须解决本身自放电大的问题。
中国专利授权公告号CN2798320Y“碱性二次电池的电极芯及含有该电极芯的碱性二次电池”，提出将正负极间的隔膜层数由一层增加到两层以上，从而有效防止隔膜被刺穿，降低电池的短路率，降低自放电率。中国专利授权公告号CN1244177C“碱性蓄电池”提出在电解液中添加了可以与锰形成配位化合物并且不含氮的配位剂，抑制锰溶出后在隔膜上的析出，同时防止配位剂分解成为杂质离子，从而抑制自放电的发生提高容量保留率。中国专利授权公告号CN1217436C“镍-氢蓄电池”提出在负极中添加了可以与铝形成络合物的络合剂，抑制铝离子在正极析出，从而降低自放电。采用上述办法可以将电池月容量保留率由60％提高到75-80％，但其年容量保留率仍然在20％以下，与锌锰电池相比还是相差很远。
因此，我们对镍氢电池的自放电机理进行了进一步研究，发现羟基氧化镍NiOOH的自分解及氢从负极贮氢合金中脱附扩散到正极造成羟基氧化镍NiOOH的还原是造成镍氢电池长期储存容量保留率低的原因，我们针对上述原因提出了新的降低自放电的方法，可以使电池的月容量保留率提高到90％以上，年容量保留率达到80％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍氢充电电池，要解决的技术问题是降低镍氢电池储存过程中自放电大的问题。
本发明采用以下技术方案：一种镍氢充电电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，电解液中含KOH溶液，所述正极含有钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物中的至少一种，其含量占整个正极活性材料的质量比为0.1-10％。
本发明的电解液中含有NaOH溶液。
本发明电解液中NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的30-100％。
本发明的电解液中含有LiOH。
本发明的电解液中LiOH含量大于0-3摩尔/L。
本发明的电解液中NaOH与KOH的总含量为6-15摩尔/L。
一种镍氢充电电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，电解液中含KOH溶液，所述电解液中含有NaOH溶液。
本发明电解液中NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的30-100％。
本发明电解液中LiOH含量大于0-3摩尔/L。
本发明的电解液中NaOH与KOH的总含量为6-15摩尔/L。
本发明与现有技术相比，电池正极含有钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物，电池的月容量保留率提高到90％以上，年容量保留率达到80％以上，具有优异的自放电性能而具有高容量保留率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
镍氢电池在储存过程中的自放电通常被人们认为主要是含氮的杂质离子如：硝酸根、亚硝酸根、氨，在正负极间进行的下列梭式反应造成。
2NiOOH+NO2 -+H2O＝2Ni(OH)2+NO3 -
NH3·H2O+6NiOOH+OH-＝6Ni(OH)2+NO2 -
2MH+NO3 -＝2M+NO2 -+H2O
因此，目前人们多从减少原料杂质和在电池中加入氨俘获材料来减少电池自放电。但是，申请人通过对镍氢电池的自放电机理进行了进一步研究，发现羟基氧化镍NiOOH的自分解，以及氢从负极贮氢合金中脱附扩散到正极，造成羟基氧化镍NiOOH的还原，是造成镍氢电池长期放置过程中储存容量保留率低的重要原因。
1.羟基氧化镍NiOOH的自分解反应：
4NiOOH+2H2O＝4Ni(OH)2+O2↑
2.氢从负极贮氢合金中脱附并扩散到正极，造成正极羟基氧化镍NiOOH的还原反应：
MH+MH＝2M+H2↑
H2+2NiOOH＝2Ni(OH)2
因此，本发明的镍氢充电电池针对上述引起自放电的原因，通过对电池的各个组成部分采取了不同措施来降低自放电，最终使该电池具有高容量保留率。
1、为抑制羟基氧化镍NiOOH的自分解，采用外添加或共沉积钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物的至少一种，这些添加剂含量占整个正极活性材料的质量比为0.1-10％。
2、传统的镍氢电池电解液是以KOH为主，添加LiOH的碱溶液，虽然中国专利公开号CN1442925申请文件指出添加NaOH取代部分KOH可以提高电池的贮存性能，但NaOH占KOH与NaOH的总质量比都在30％以下。我们发现当NaOH占KOH与NaOH的总质量比在30％以上时，可以明显提高镍氢电池的年容量保留率，分析为钠离子的存在可以抑制氢从负极贮氢合金中脱附或抑制氢对正极羟基氧化镍NiOOH的还原。
本发明的镍氢充电电池的制备方法按下列步骤进行：
一、在球形Ni(OH)2中根据需要添加钴的氢氧化物，以及钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物的至少一种，并加入适量粘结剂混合均匀后，涂覆于电极基材泡沫镍上，干燥，辊压并分切，焊接电极极耳，加工成正极极板。
二、将合金粉与粘合剂的浆液涂覆于电极基材上，电极基材为泡沫镍、冲孔镀镍钢带、冲孔镍带、冲孔铜带、铜网、泡沫铜或泡沫黄铜，干燥，辊压并分切，得负极极板。
三、将正极极板、聚烯烃隔膜、负极极板，卷绕制得电极芯。
四、将电极芯装入电池壳中，然后注入电解液，封口即可。
对比例，一、正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片Z1，其中球形Ni(OH)2的含量为7.5克。二、负极极片的制备：称取100份重量的AB5型合金粉，1份重量的导电碳黑，1份重量的PTFE分散液(固含量为60％)，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，涂布于冲孔镀镍钢带上，烘干、辊压、裁切，制得尺寸为115毫米×40毫米×0.34毫米的负极极片F1，其中合金粉含量为9克。三、电极芯的制备：将制备的正极极片Z1、负极极片F1和聚烯烃隔膜卷绕成涡卷状的电极芯。四、电池的装配：将制备的电极芯放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入电解液2.5克，其中LiOH含量为1mol/L，KOH含量为7mol/L，密封后制成1800mAh的AA型镍氢试验用电池A。
实施例1，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，0.1份重量的TiO2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D1。
实施例2，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的TiO2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D2。
实施例3，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，10份重量的TiO2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D3。
实施例4，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Y2O3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D4。
实施例5，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Er2O3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D5。
实施例6，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Tm2O3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D6。
实施例7，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Yb2O3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D7。
实施例8，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Lu2O3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D8。
实施例9，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的CaO，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D9。
实施例10，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的BaO，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D10。
实施例11，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Ti(OH)4，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D11。
实施例12，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Y(OH)3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D12。
实施例13，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Er(OH)3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D13。
实施例14，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Tm(OH)3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D14。
实施例15，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Yb(OH)3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D15。
实施例16，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Lu(OH)3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D16。
实施例17，正极极片的制备：将100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Ca(OH)2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D17。
实施例18，正极极片的制备：100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，5份重量的Ba(OH)2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D18。
实施例19，正极极片的制备：100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，1份重量的Ti(OH)4，1份重量的Y2O3，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D19。
实施例20，正极极片的制备：100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，1份重量的Ti(OH)4，1份重量的Y2O3，1份重量的Er2O3，1份重量的Ca(OH)2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D20。
实施例21，正极极片的制备：100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，1份重量的Ti(OH)4，1份重量的Y2O3，1份重量的Er2O3，1份重量的Tm2O3，1份重量的Ca(OH)2，1份重量的Ba(OH)2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D21。
实施例22，电解液中，KOH含量为3.75mol/L，NaOH含量为2.25mol/L，此时NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的30％，其它与试验与电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D22。
实施例23，电解液中，LiOH含量为1mol/L，KOH含量为1mol/L，NaOH含量为10mol/L，此时NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的87.7％，其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D23。
实施例24，电解液中，LiOH含量为3mol/L，NaOH含量为15mol/L，NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的100％，其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D24。
实施例25，正极极片的制备：将100份重量含锌2％(相对球形Ni(OH)2重量的含量)的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，10份重量的TiO2，5份重量的羧甲基纤维素分散液(含有1％的羧甲基纤维素)，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液(固含量为60％)，20份重量的水混合搅拌成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为300克/平方米，一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后经烘干、辊压、裁切，制得尺寸为80毫米×40毫米×0.85毫米的正极极片，记为Z1，其中纯球形Ni(OH)2的含量为7.5克。电解液中，LiOH含量为3mol/L，NaOH含量为15mol/L，NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的100％。其它与试验用电池A的情况相同。最终制得AA型镍氢电池D25。
按下面步骤实验并测试本发明实施例提供的电池的性能：
一、将实施例和对比例制得的电池，以0.1C充电16小时，静置30分钟，0.2C放电到1.0V。
二、按步骤一循环三次后，以0.1C充电16小时，静置30分钟，0.2C放电到1.0V，记录电池放电容量C1，然后以0.1C充电16小时，在20±2℃环境中放置30天，以0.2C放电到1.0V，记电池容量为C2，电池的首月容量保留率R＝C2/C1×100％
三、按步骤一循环三次后，以0.1C充电16小时，静置30分钟，0.2C放电到1.0V，记录电池放电容量C3，然后以0.1C充电16小时，在20±2℃环境中放置1年，以0.2C放电到1.0V，记电池容量为C4，电池的年容量保留率Y＝C4/C3×100％
将测试计算结果列于表1中。从表1中数据可以看出，本发明提供的电池D1，D2，D3，……D24，D25的首月容量保留率和年容量保留率均高于对比例A，尤其是实施例D25，采用外添加或共沉积钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物，电解液为添加LiOH的碱溶液，NaOH占KOH与NaOH的总质量比在30％以上时，电池自放电的明显高于对比例A，因此本发明所提供的镍氢低自放电电池具有优异的自放电性能，同时具有高的年容量保留率。
上面实施例列举了钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙、钡元素的氧化物或氢氧化物中以单独1种，同时2种、4种、6种混合添加方式对降低电池自放电率均有作用，这些物质以任意方式组合添加后同样适用，原因如下：
铒、铥、镱、镥元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙和钡最外层电子数目一样同为2，而且它们的电负性都在1.0左右，因此这些元素的氧化物或氢氧化物的化学性质很相似。以上2种、3种或3种以上元素的氧化物或氢氧化物同时存在时，它们相互之间不会发生反应，即不会改变各自的化学性质，不影响各物质降低电池自放电率的作用。所以钛、钇、铒、铥、镱、镥、钙或钡元素的氧化物或氢氧化物中同时添加2种以上都适用。
表1本发明实施例电池性能测试结果
  电池   实施例与对比例的主要区别   首月容量保留率   年容量保留率
  D1   正极极片的制备中加0.1份重量的TiO<sub>2</sub>   81.6％   70.3％
  D2   正极极片的制备中加5份重量的TiO<sub>2</sub>   83.9％   72.7％
  D3   正极极片的制备中加10份重量的TiO<sub>2</sub>   86.1％   75.2％
  D4   正极极片的制备中加5份重量的Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   84.8％   73.9％
  D5   正极极片的制备中加5份重量的Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   86.2％   75.1％
  D6   正极极片的制备中加5份重量的Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   88.1％   77.3％
  D7   正极极片的制备中加5份重量的Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   87.9％   76.8％
  D8   正极极片的制备中加5份重量的Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   86.8％   75.6％
  D9   正极极片的制备中加5份重量的CaO   83.3％   72.4％
  D10   正极极片的制备中加5份重量的BaO   83.2％   72.1％
  D11   正极极片的制备中加5份重量的Ti(OH)<sub>4</sub>   83.2％   72.4％
  D12   正极极片的制备中加5份重量的Y(OH)<sub>3</sub>   84.5％   73.3％
  D13   正极极片的制备中加5份重量的Er(OH)<sub>3</sub>   85.8％   74.7％
  D14   正极极片的制备中加5份重量的Tm(OH)<sub>3</sub>   87.6％   76.4％
  D15   正极极片的制备中加5份重量的Yb(OH)<sub>3</sub>   87.3％   76.4％
  D16   正极极片的制备中加5份重量的Lu(OH)<sub>3</sub>   86.4％   75.3％
  D17   正极极片的制备中加5份重量的Ca(OH)<sub>2</sub>   82.9％   71.7％
  D18   正极极片的制备中加5份重量的Ba(OH)<sub>2</sub>   82.7％   71.8％
  D19   正极极片的制备中加1份重量的Ti(OH)<sub>4</sub>，1份重量的Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   83.2％   72.4％
  D20   正极极片的制备中加1份重量的Ti(OH)<sub>4</sub>，1份重量的Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，   1份重量的Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，1份重量的Ca(OH)<sub>2</sub>   85.1％   74.1％
  D21   正极极片的制备中加1份重量的Ti(OH)<sub>4</sub>，1份重量的Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，  1份重量的Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，1份重量的Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，1份重量的Ca(OH)<sub>2</sub>，1  份重量的Ba(OH)<sub>2</sub>   87.4％   76.5％
  D22   KOH含量为3.75mol/L，NaOH含量为2.25mol/L，NaOH的质  量占NaOH与KOH的总质量的30％   80.2％   70.1％
  D23   LiOH含量为1mol/L，KOH含量为1mol/L，NaOH含量为  10mol/L，NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量的87.7％   82.0％   72.4％
  D24   LiOH含量为3mol/L，NaOH含量为15mol/L NaOH的质量占   NaOH与KOH的总质量的100％   83.1％   73.9％
  D25   正极极片的制备中加10份重量的TiO<sub>2</sub>，LiOH含量为3mol/L，  NaOH含量为15mol/L，NaOH的质量占NaOH与KOH的总质量  的100％   92.1％   83.2％
  A   对比例   77.1％   17.8％

Claims (1)

1.一种镍氢充电电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，其特征在于：所述正极由具有以下组分的正极浆料制备得到：100份重量的球形Ni(OH)2，5份重量的氧化亚钴，1份重量的Ti(OH)4，1份重量的Y2O3，1份重量的Er2O3，1份重量的Tm2O3，1份重量的Ca(OH)2，1份重量的Ba(OH)2，5份重量的羧甲基纤维素分散液，1份重量的聚四氟乙烯PTFE分散液，20份重量的水；其中羧甲基纤维素分散液含有1％的羧甲基纤维素，聚四氟乙烯PTFE分散液固含量为60％；所述电解液LiOH含量为1mol/L，KOH含量为7mol/L。
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