JPH07272722A - アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極Info
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- JPH07272722A JPH07272722A JP6058879A JP5887994A JPH07272722A JP H07272722 A JPH07272722 A JP H07272722A JP 6058879 A JP6058879 A JP 6058879A JP 5887994 A JP5887994 A JP 5887994A JP H07272722 A JPH07272722 A JP H07272722A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ペースト式ニッケル正極の利点である高容量化
を損なうこと無く、電池における寿命特性、高温下の充
電特性に優れたアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正
極を得る。 【構成】水酸化カルシウムを粒子表面にコーティングし
た水酸化ニッケル粉末を活物質の主成分とし、該活物質
と金属コバルトおよびコバルト酸化物との混合物を三次
元発泡金属基体に充填したアルカリ蓄電池用ペースト式
ニッケル正極。
を損なうこと無く、電池における寿命特性、高温下の充
電特性に優れたアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正
極を得る。 【構成】水酸化カルシウムを粒子表面にコーティングし
た水酸化ニッケル粉末を活物質の主成分とし、該活物質
と金属コバルトおよびコバルト酸化物との混合物を三次
元発泡金属基体に充填したアルカリ蓄電池用ペースト式
ニッケル正極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用ペー
スト式ニッケル正極に関するもので、さらに詳しくは、
発泡金属を代表とする三次元基体を電極基体とする、例
えばニッケル−水素蓄電池のニッケル正極に関するもの
である。
スト式ニッケル正極に関するもので、さらに詳しくは、
発泡金属を代表とする三次元基体を電極基体とする、例
えばニッケル−水素蓄電池のニッケル正極に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池に用いられている
ニッケル正極には、多孔性のニッケル焼結板に、電解法
や化学含浸法などの方法を用いて、活物質となる水酸化
ニッケルを充填したものが用いられていた。また、最近
では三次元基体であるスポンジ状金属ニッケル多孔体や
ニッケル繊維からなるニッケルフェルト基体などを電極
基体とし、これに活物質である水酸化ニッケル粉末を含
むペースト状混合物を充填した高容量のニッケル正極も
提案されている。スポンジ状金属ニッケル多孔体を用い
る方法は、従来の焼結式ニッケル正極と比較して工程が
簡略化されるだけでなく、活物質である水酸化ニッケル
を直接多孔体に充填するため活物質の充填密度が上が
り、高容量のニッケル正極の製造が可能である。しか
し、この方法は焼結式ニッケル正極よりも集電性に劣る
ため、大量の金属コバルトやコバルトの酸化物、水酸化
物等を添加し、充放電効率および活物質利用率を向上し
なければならず、必ずしも大幅な高容量化になるとは言
えない。
ニッケル正極には、多孔性のニッケル焼結板に、電解法
や化学含浸法などの方法を用いて、活物質となる水酸化
ニッケルを充填したものが用いられていた。また、最近
では三次元基体であるスポンジ状金属ニッケル多孔体や
ニッケル繊維からなるニッケルフェルト基体などを電極
基体とし、これに活物質である水酸化ニッケル粉末を含
むペースト状混合物を充填した高容量のニッケル正極も
提案されている。スポンジ状金属ニッケル多孔体を用い
る方法は、従来の焼結式ニッケル正極と比較して工程が
簡略化されるだけでなく、活物質である水酸化ニッケル
を直接多孔体に充填するため活物質の充填密度が上が
り、高容量のニッケル正極の製造が可能である。しか
し、この方法は焼結式ニッケル正極よりも集電性に劣る
ため、大量の金属コバルトやコバルトの酸化物、水酸化
物等を添加し、充放電効率および活物質利用率を向上し
なければならず、必ずしも大幅な高容量化になるとは言
えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ペースト式ニッケル正
極は焼結式ニッケル正極と同様に、通常、活物質である
水酸化ニッケルがβ型オキシ水酸化ニッケルとβ型水酸
化ニッケルの間で充放電される。しかし、大電流による
過充電など行った場合にはβ型オキシ水酸化ニッケルか
ら嵩高いγ型オキシ水酸化ニッケルと呼ばれる化合物に
変化する。このγ型オキシ水酸化ニッケルが生成する
と、放電容量は増加するがニッケル正極板は膨張し、さ
らに結晶中に水や電解液中のカリウムイオンを取り込ん
でしまうため、必要以上の電解液を吸液してしまう。一
般的に密閉型電池では、漏液の心配から電解液が規制さ
れているため、このようにニッケル正極に電解液を必要
以上に吸液されると、セパレータ中の電解液が少なくな
り、いわゆる電解液涸れを生じ、電池の内部抵抗が増加
して電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題が
起こる。また、４０℃や５０℃の雰囲気で０．１ＣｍＡ
程度の低充電率で充電された場合、充電効率が低下し所
定の放電容量が得られないという問題が起こる。
極は焼結式ニッケル正極と同様に、通常、活物質である
水酸化ニッケルがβ型オキシ水酸化ニッケルとβ型水酸
化ニッケルの間で充放電される。しかし、大電流による
過充電など行った場合にはβ型オキシ水酸化ニッケルか
ら嵩高いγ型オキシ水酸化ニッケルと呼ばれる化合物に
変化する。このγ型オキシ水酸化ニッケルが生成する
と、放電容量は増加するがニッケル正極板は膨張し、さ
らに結晶中に水や電解液中のカリウムイオンを取り込ん
でしまうため、必要以上の電解液を吸液してしまう。一
般的に密閉型電池では、漏液の心配から電解液が規制さ
れているため、このようにニッケル正極に電解液を必要
以上に吸液されると、セパレータ中の電解液が少なくな
り、いわゆる電解液涸れを生じ、電池の内部抵抗が増加
して電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題が
起こる。また、４０℃や５０℃の雰囲気で０．１ＣｍＡ
程度の低充電率で充電された場合、充電効率が低下し所
定の放電容量が得られないという問題が起こる。
【０００４】このような問題に対し、今まで、１）水酸
化ニッケル中にカドミウムや亜鉛などを混晶したものを
活物質として用いる。２）カドミウムや亜鉛、カルシウ
ムなどの酸化物や水酸化物を水酸化ニッケルとともに混
合したものを電極とする。このような方法があった。カ
ドミウムは水酸化ニッケル中に混晶することにより、γ
型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することができ、
またカドミウム酸化物や水酸化物をニッケル正極中に添
加することにより、高温時の充電効率を増加させること
が可能である。しかしながら、カドミウムは環境汚染の
原因となる可能性があり、水酸化ニッケルに混晶する方
法、酸化物や水酸化物を後添加する方法のいずれの方法
をとっても、電池内部にカドミウムが持ち込まれること
に変わりはない。特に最近開発されたニッケル−水素蓄
電池では、ニッケル−カドミウム蓄電池と異なり負極に
は環境汚染の少ない水素吸蔵合金が用いられているた
め、ニッケル正極板にカドミウムを使用しなければ、ま
ったくのカドミウムフリー蓄電池ができる。このような
ことから今後、カドミウムの添加は差し控えていくこと
が望ましい。亜鉛はカドミウムと同様に水酸化ニッケル
中に混晶することにより、γ型オキシ水酸化ニッケルの
生成を抑制することができ、また亜鉛の酸化物や水酸化
物をニッケル正極に添加することにより高温時の充電効
率を増加させることができる。その上、カドミウムのよ
うに環境汚染への影響が少ないことから一部で実用化さ
れている。しかし、亜鉛はカドミウムと比較するとγ型
オキシ水酸化ニッケルの抑制や高温時の充電効率の増加
は小さく、要求されている性能を満足させるまでのもの
ではない。
化ニッケル中にカドミウムや亜鉛などを混晶したものを
活物質として用いる。２）カドミウムや亜鉛、カルシウ
ムなどの酸化物や水酸化物を水酸化ニッケルとともに混
合したものを電極とする。このような方法があった。カ
ドミウムは水酸化ニッケル中に混晶することにより、γ
型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することができ、
またカドミウム酸化物や水酸化物をニッケル正極中に添
加することにより、高温時の充電効率を増加させること
が可能である。しかしながら、カドミウムは環境汚染の
原因となる可能性があり、水酸化ニッケルに混晶する方
法、酸化物や水酸化物を後添加する方法のいずれの方法
をとっても、電池内部にカドミウムが持ち込まれること
に変わりはない。特に最近開発されたニッケル−水素蓄
電池では、ニッケル−カドミウム蓄電池と異なり負極に
は環境汚染の少ない水素吸蔵合金が用いられているた
め、ニッケル正極板にカドミウムを使用しなければ、ま
ったくのカドミウムフリー蓄電池ができる。このような
ことから今後、カドミウムの添加は差し控えていくこと
が望ましい。亜鉛はカドミウムと同様に水酸化ニッケル
中に混晶することにより、γ型オキシ水酸化ニッケルの
生成を抑制することができ、また亜鉛の酸化物や水酸化
物をニッケル正極に添加することにより高温時の充電効
率を増加させることができる。その上、カドミウムのよ
うに環境汚染への影響が少ないことから一部で実用化さ
れている。しかし、亜鉛はカドミウムと比較するとγ型
オキシ水酸化ニッケルの抑制や高温時の充電効率の増加
は小さく、要求されている性能を満足させるまでのもの
ではない。
【０００５】このような背景から、特開平５−１０１８
２５号公報では、カルシウムなどの酸化物や水酸化物を
ニッケル正極に添加することにより、γ型オキシ水酸化
ニッケルの抑制と高温時の充電効率の増加を両立するこ
とが可能とされている。しかし、この方法ではカルシウ
ムはかなりの量添加しなければ効果が見られないという
問題がある。カルシウム酸化物、水酸化物は嵩高なうえ
溶解度が小さいため、ペースト化して三次元基体に充填
する場合、充填密度が上がらず、高容量化することが困
難であり、ペースト式ニッケル正極の利点を損なってし
まう。本発明は、ペースト式ニッケル正極において、環
境汚染への影響が少ないカルシウムを用い、高容量でか
つγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制し、高温時の
充電効率も大幅に増加したニッケル正極を提供するもの
である。
２５号公報では、カルシウムなどの酸化物や水酸化物を
ニッケル正極に添加することにより、γ型オキシ水酸化
ニッケルの抑制と高温時の充電効率の増加を両立するこ
とが可能とされている。しかし、この方法ではカルシウ
ムはかなりの量添加しなければ効果が見られないという
問題がある。カルシウム酸化物、水酸化物は嵩高なうえ
溶解度が小さいため、ペースト化して三次元基体に充填
する場合、充填密度が上がらず、高容量化することが困
難であり、ペースト式ニッケル正極の利点を損なってし
まう。本発明は、ペースト式ニッケル正極において、環
境汚染への影響が少ないカルシウムを用い、高容量でか
つγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制し、高温時の
充電効率も大幅に増加したニッケル正極を提供するもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、水酸化カルシウムを粒子表面にコーティ
ングした水酸化ニッケル粉末を主成分とし、該活物質と
金属コバルトおよびコバルト酸化物との混合物を三次元
発泡金属基体に充填したもので、粒子表面にコーティン
グする水酸化カルシウムの量が水酸化ニッケル粉末重量
に対して０．０５％から２．５％としたものである。
に、本発明は、水酸化カルシウムを粒子表面にコーティ
ングした水酸化ニッケル粉末を主成分とし、該活物質と
金属コバルトおよびコバルト酸化物との混合物を三次元
発泡金属基体に充填したもので、粒子表面にコーティン
グする水酸化カルシウムの量が水酸化ニッケル粉末重量
に対して０．０５％から２．５％としたものである。
【０００７】
【作用】本発明の手段によると、環境汚染への影響が懸
念されるカドミウムを使用せず、また、ペースト式ニッ
ケル正極の利点である高容量化を損なうカルシウムの酸
化物や水酸化物を水酸化ニッケルとともに混合するよう
なこともなく、過充電時に効果的にγ型オキシ水酸化ニ
ッケルを抑制し、電解液の吸液を抑え電池の長寿命化を
達成することができる。また、高温時の低充電率での充
電効率の低下も抑えることができる。
念されるカドミウムを使用せず、また、ペースト式ニッ
ケル正極の利点である高容量化を損なうカルシウムの酸
化物や水酸化物を水酸化ニッケルとともに混合するよう
なこともなく、過充電時に効果的にγ型オキシ水酸化ニ
ッケルを抑制し、電解液の吸液を抑え電池の長寿命化を
達成することができる。また、高温時の低充電率での充
電効率の低下も抑えることができる。
【０００８】
【実施例】本発明によるペースト式ニッケル正極を、ニ
ッケル−水素蓄電池への使用を例にして以下詳細に説明
する。通常の活物質に用いる水酸化ニッケルは以下の方
法により作製した。ニッケル量が５ｗｔ％になるように
調製した硫酸ニッケル水溶液を３０ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に２ｍｌ／ｍｉｎ．の速さで滴下しながら
激しく撹拌した。この時の水酸化ナトリウム水溶液の温
度は３０℃とし、滴下終了後、浴を５０℃まで加熱し、
３時間加熱保持したのち、粒子径が約１５μｍ程度の水
酸化ニッケル粒子を析出させた。その後、水洗、乾燥す
ることにより活物質とする水酸化ニッケル粉末を得た。
次に上記水酸化ニッケルを作製するのとほぼ同様の方法
で、液組成を硫酸カルシウムとすることにより、水酸化
ニッケル表面に０．０３ｗｔ％から３．０ｗｔ％の水酸
化カルシウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を
得た。
ッケル−水素蓄電池への使用を例にして以下詳細に説明
する。通常の活物質に用いる水酸化ニッケルは以下の方
法により作製した。ニッケル量が５ｗｔ％になるように
調製した硫酸ニッケル水溶液を３０ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に２ｍｌ／ｍｉｎ．の速さで滴下しながら
激しく撹拌した。この時の水酸化ナトリウム水溶液の温
度は３０℃とし、滴下終了後、浴を５０℃まで加熱し、
３時間加熱保持したのち、粒子径が約１５μｍ程度の水
酸化ニッケル粒子を析出させた。その後、水洗、乾燥す
ることにより活物質とする水酸化ニッケル粉末を得た。
次に上記水酸化ニッケルを作製するのとほぼ同様の方法
で、液組成を硫酸カルシウムとすることにより、水酸化
ニッケル表面に０．０３ｗｔ％から３．０ｗｔ％の水酸
化カルシウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を
得た。
【０００９】［蓄電池Ａ］（本発明による実施例） 上記の方法により表面に０．０５ｗｔ％の水酸化カルシ
ウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末と酸化コバ
ルト粉末、金属コバルト粉末を３ｗｔ％に調製したヒド
ロキシプロピルメチルセルロース水溶液および蒸留水と
ともに混合し、ペーストを作製した。この時の固形分組
成は、水酸化ニッケル９４．５５ｗｔ％、酸化コバルト
４．０ｗｔ％、金属コバルト１．０ｗｔ％、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース０．４５ｗｔ％となるように
混合した。このペーストを厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４
％の発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、プレス、裁断す
ることにより、幅４０ｍｍ、長さ８１ｍｍ、厚さ０．６
ｍｍのペースト式ニッケル正極を得た。この時のニッケ
ル正極の容量密度は６２０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。負
極は、従来の方法により調製したＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａ
ｌ−Ｍｎからなる組成の水素吸蔵合金を用い、この水素
吸蔵合金をボールミルなどの機械粉砕器を用いて粉砕
し、粒子径が約６０μｍから１００μｍ程度としたもの
を、ヒドロキシプロピルメチルセルロースをバインダと
して混練し、発泡ニッケル基体に充填したものを用い
た。この時の水素極の容量密度は約１２００ｍＡｈ／ｃ
ｍ3であった。これらのニッケル正極、水素極をナイロ
ン製の不織布セパレータを用いて、最外周が水素極側に
なるように捲回した。この電極群を円筒形電池容器に挿
入後、３１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を所定量注液し
ＡＡサイズの密閉形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
ウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末と酸化コバ
ルト粉末、金属コバルト粉末を３ｗｔ％に調製したヒド
ロキシプロピルメチルセルロース水溶液および蒸留水と
ともに混合し、ペーストを作製した。この時の固形分組
成は、水酸化ニッケル９４．５５ｗｔ％、酸化コバルト
４．０ｗｔ％、金属コバルト１．０ｗｔ％、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース０．４５ｗｔ％となるように
混合した。このペーストを厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４
％の発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、プレス、裁断す
ることにより、幅４０ｍｍ、長さ８１ｍｍ、厚さ０．６
ｍｍのペースト式ニッケル正極を得た。この時のニッケ
ル正極の容量密度は６２０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。負
極は、従来の方法により調製したＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａ
ｌ−Ｍｎからなる組成の水素吸蔵合金を用い、この水素
吸蔵合金をボールミルなどの機械粉砕器を用いて粉砕
し、粒子径が約６０μｍから１００μｍ程度としたもの
を、ヒドロキシプロピルメチルセルロースをバインダと
して混練し、発泡ニッケル基体に充填したものを用い
た。この時の水素極の容量密度は約１２００ｍＡｈ／ｃ
ｍ3であった。これらのニッケル正極、水素極をナイロ
ン製の不織布セパレータを用いて、最外周が水素極側に
なるように捲回した。この電極群を円筒形電池容器に挿
入後、３１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を所定量注液し
ＡＡサイズの密閉形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１０】［蓄電池Ｂ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に０．０８ｗｔ％の水酸化カ
ルシウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用
い、蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作
製した。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
ルシウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用
い、蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作
製した。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１１】［蓄電池Ｃ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に０．１ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１２】［蓄電池Ｄ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に０．５ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１３】［蓄電池Ｅ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に１．０ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１４】［蓄電池Ｆ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に１．５ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１５】［蓄電池Ｇ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に２．０ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１６】［蓄電池Ｈ］（本発明による実施例） 水酸化ニッケル粉末の表面に２．５ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１７】［蓄電池Ｉ］（比較例１） 前記した方法により作製した水酸化カルシウムを表面に
コーティングしていない水酸化ニッケル粉末を用い、蓄
電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
コーティングしていない水酸化ニッケル粉末を用い、蓄
電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００１８】［蓄電池Ｊ］（比較例２） 前記した方法により作製した水酸化カルシウムを表面に
コーティングしていない水酸化ニッケル粉末を用い、酸
化コバルト粉末、金属コバルト粉末に加えさらに水酸化
カルシウム粉末を１％混合したペーストを作製した。こ
の時の固形分組成は、水酸化ニッケル９３．５５ｗｔ
％、酸化コバルト４．０ｗｔ％、金属コバルト１．０ｗ
ｔ％、水酸化カルシウム１．０ｗｔ％、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース０．４５ｗｔ％となるように混合
した。このペーストを厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４％の
発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、プレス、裁断するこ
とにより、幅４０ｍｍ、長さ８１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ
のペースト式ニッケル正極を得た。この時のニッケル正
極の容量密度は本発明によるニッケル正極と同等の６２
０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。この正極を用い、その他の
電池構成は蓄電池Ａと同様にしたニッケル−水素蓄電池
を作製した。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈであ
る。
コーティングしていない水酸化ニッケル粉末を用い、酸
化コバルト粉末、金属コバルト粉末に加えさらに水酸化
カルシウム粉末を１％混合したペーストを作製した。こ
の時の固形分組成は、水酸化ニッケル９３．５５ｗｔ
％、酸化コバルト４．０ｗｔ％、金属コバルト１．０ｗ
ｔ％、水酸化カルシウム１．０ｗｔ％、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース０．４５ｗｔ％となるように混合
した。このペーストを厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４％の
発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、プレス、裁断するこ
とにより、幅４０ｍｍ、長さ８１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ
のペースト式ニッケル正極を得た。この時のニッケル正
極の容量密度は本発明によるニッケル正極と同等の６２
０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。この正極を用い、その他の
電池構成は蓄電池Ａと同様にしたニッケル−水素蓄電池
を作製した。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈであ
る。
【００１９】［蓄電池Ｋ］（比較例３） 前記した方法により作製した水酸化カルシウムを表面に
コーティングしていない水酸化ニッケル粉末を用い、酸
化コバルト粉末、金属コバルト粉末に加えさらに水酸化
カルシウム粉末を５％混合したペーストを作製した。こ
の時の固形分組成は、水酸化ニッケル８９．５５ｗｔ
％、酸化コバルト４．０ｗｔ％、金属コバルト１．０ｗ
ｔ％、水酸化カルシウム５．０ｗｔ％、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース０．４５ｗｔ％となるように混合
した。このペーストを厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４％の
発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、プレス、裁断するこ
とにより、幅４０ｍｍ、長さ８１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ
のペースト式ニッケル正極を得た。水酸化カルシウム粉
末を５．０ｗｔ％まで添加したペーストは三次元基体へ
の充填率が低く、この時のニッケル正極の容量密度は５
７０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。この正極を用い、その他
の電池構成は蓄電池Ａと同様にしたニッケル−水素蓄電
池を作製した。この電池の理論容量は１１００ｍＡｈで
ある。
コーティングしていない水酸化ニッケル粉末を用い、酸
化コバルト粉末、金属コバルト粉末に加えさらに水酸化
カルシウム粉末を５％混合したペーストを作製した。こ
の時の固形分組成は、水酸化ニッケル８９．５５ｗｔ
％、酸化コバルト４．０ｗｔ％、金属コバルト１．０ｗ
ｔ％、水酸化カルシウム５．０ｗｔ％、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース０．４５ｗｔ％となるように混合
した。このペーストを厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４％の
発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、プレス、裁断するこ
とにより、幅４０ｍｍ、長さ８１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ
のペースト式ニッケル正極を得た。水酸化カルシウム粉
末を５．０ｗｔ％まで添加したペーストは三次元基体へ
の充填率が低く、この時のニッケル正極の容量密度は５
７０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。この正極を用い、その他
の電池構成は蓄電池Ａと同様にしたニッケル−水素蓄電
池を作製した。この電池の理論容量は１１００ｍＡｈで
ある。
【００２０】［蓄電池Ｌ］（比較例４） 水酸化ニッケル粉末の表面に０．０３ｗｔ％の水酸化カ
ルシウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用
い、蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作
製した。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
ルシウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用
い、蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作
製した。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００２１】［蓄電池Ｍ］（比較例５） 水酸化ニッケル粉末の表面に３．０ｗｔ％の水酸化カル
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
シウムをコーティングした水酸化ニッケル粉末を用い、
蓄電池Ａと同様の構成のニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池の理論容量は１２００ｍＡｈである。
【００２２】これらのペースト式ニッケル正極を用いた
電池の評価として、サイクル寿命試験及び温度特性試験
を行った。サイクル寿命試験は充電を１ＣｍＡで９０
分、放電を１ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電する完
全充放電を実施した。また、温度特性は充電を０．１Ｃ
ｍＡで９００分、放電を０．２ＣｍＡで終止電圧１．０
Ｖまで放電する条件で雰囲気温度２０℃，４０℃，５０
℃にて充放電同一温度で実施した。
電池の評価として、サイクル寿命試験及び温度特性試験
を行った。サイクル寿命試験は充電を１ＣｍＡで９０
分、放電を１ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電する完
全充放電を実施した。また、温度特性は充電を０．１Ｃ
ｍＡで９００分、放電を０．２ＣｍＡで終止電圧１．０
Ｖまで放電する条件で雰囲気温度２０℃，４０℃，５０
℃にて充放電同一温度で実施した。
【００２３】図１に本発明によるペースト式ニッケル正
極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ）と比較例１から５の電池（蓄電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，
Ｍ）のサイクル寿命特性を示した。従来のペースト式ニ
ッケル正極である水酸化カルシウム粉末を添加せず、ま
た水酸化ニッケル表面に水酸化カルシウムもコーティン
グしていないものを用いた電池（比較例１）は、３００
サイクル付近で液涸れによる内部抵抗の増加により寿命
となった。また、水酸化カルシウム粉末を１．０ｗｔ％
添加したペースト式ニッケル正極を用いた電池（比較例
２）も、比較例１の電池とほぼ同じの３２５サイクル付
近で、液涸れによる内部抵抗の増加により寿命となっ
た。水酸化カルシウム粉末を５．０ｗｔ％添加したペー
スト式ニッケル正極を用いた電池（比較例３）は、寿命
サイクルは５００サイクル付近まで維持したが、充填密
度の低さと活物質利用率の低さから実容量にして１００
０ｍＡｈ程度の容量しか得られなかった。また、水酸化
カルシウムを表面にコーティングした水酸化ニッケル粉
末からなるペースト式ニッケル正極を用いた電池であっ
ても、水酸化ニッケル表面へのコーティング量が０．０
５％より少ないものを用いた電池（比較例４）や２．５
％よりも多くコーティングしたものを用いた電池（比較
例５）は、水酸化カルシウムの添加効果が見られなかっ
たり、活物質利用率の低下などから共に従来の電池より
劣る特性であった。これに対し、本発明によるペースト
式ニッケル正極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）は、どれも高容量を維持したまま５０
０サイクル以上の寿命特性を示した。
極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ）と比較例１から５の電池（蓄電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，
Ｍ）のサイクル寿命特性を示した。従来のペースト式ニ
ッケル正極である水酸化カルシウム粉末を添加せず、ま
た水酸化ニッケル表面に水酸化カルシウムもコーティン
グしていないものを用いた電池（比較例１）は、３００
サイクル付近で液涸れによる内部抵抗の増加により寿命
となった。また、水酸化カルシウム粉末を１．０ｗｔ％
添加したペースト式ニッケル正極を用いた電池（比較例
２）も、比較例１の電池とほぼ同じの３２５サイクル付
近で、液涸れによる内部抵抗の増加により寿命となっ
た。水酸化カルシウム粉末を５．０ｗｔ％添加したペー
スト式ニッケル正極を用いた電池（比較例３）は、寿命
サイクルは５００サイクル付近まで維持したが、充填密
度の低さと活物質利用率の低さから実容量にして１００
０ｍＡｈ程度の容量しか得られなかった。また、水酸化
カルシウムを表面にコーティングした水酸化ニッケル粉
末からなるペースト式ニッケル正極を用いた電池であっ
ても、水酸化ニッケル表面へのコーティング量が０．０
５％より少ないものを用いた電池（比較例４）や２．５
％よりも多くコーティングしたものを用いた電池（比較
例５）は、水酸化カルシウムの添加効果が見られなかっ
たり、活物質利用率の低下などから共に従来の電池より
劣る特性であった。これに対し、本発明によるペースト
式ニッケル正極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）は、どれも高容量を維持したまま５０
０サイクル以上の寿命特性を示した。
【００２４】表１に本発明によるペースト式ニッケル正
極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ）、表２に比較例１から５の電池（蓄電池Ｉ，Ｊ，
Ｋ，Ｌ，Ｍ）の温度特性試験結果をそれぞれ示した。従
来のペースト式ニッケル正極である水酸化カルシウム粉
末を添加せず、また水酸化ニッケル表面に水酸化カルシ
ウムもコーティングしていないものを用いた電池（比較
例１）は、４０℃／２０℃容量比が７５％、５０℃／２
０℃容量比が５０％であった。また、水酸化カルシウム
粉末を１．０ｗｔ％添加したペースト式ニッケル正極を
用いた電池（比較例２）は、４０℃／２０℃容量比は８
０％と若干効果が見られたが、５０℃／２０℃容量比は
５２％とほとんど効果が見られなかった。水酸化カルシ
ウム粉末を５．０ｗｔ％添加したペースト式ニッケル正
極を用いた電池（比較例３）は、４０℃／２０℃容量比
が８８％、５０℃／２０℃容量比が７０％と、５０℃に
おいても効果が多少見られた。水酸化カルシウムを表面
にコーティングした水酸化ニッケル粉末からなるペース
ト式ニッケル正極を用いた電池であっても、水酸化ニッ
ケル表面へのコーティング量が０．０５％より少ないも
のを用いた電池（比較例４）や２．５％よりも多くコー
ティングしたものを用いた電池（比較例５）は水酸化カ
ルシウムの添加効果が見られず、従来のペースト式ニッ
ケル極を用いた電池（比較例１）とほとんど差が見られ
なかった。これに対し、本発明によるペースト式ニッケ
ル正極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈ）は、４０℃／２０℃容量比が９０％以上、５０
℃／２０℃容量比が７８％以上と、どれも従来のものよ
りも特性に優れていた。
極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ）、表２に比較例１から５の電池（蓄電池Ｉ，Ｊ，
Ｋ，Ｌ，Ｍ）の温度特性試験結果をそれぞれ示した。従
来のペースト式ニッケル正極である水酸化カルシウム粉
末を添加せず、また水酸化ニッケル表面に水酸化カルシ
ウムもコーティングしていないものを用いた電池（比較
例１）は、４０℃／２０℃容量比が７５％、５０℃／２
０℃容量比が５０％であった。また、水酸化カルシウム
粉末を１．０ｗｔ％添加したペースト式ニッケル正極を
用いた電池（比較例２）は、４０℃／２０℃容量比は８
０％と若干効果が見られたが、５０℃／２０℃容量比は
５２％とほとんど効果が見られなかった。水酸化カルシ
ウム粉末を５．０ｗｔ％添加したペースト式ニッケル正
極を用いた電池（比較例３）は、４０℃／２０℃容量比
が８８％、５０℃／２０℃容量比が７０％と、５０℃に
おいても効果が多少見られた。水酸化カルシウムを表面
にコーティングした水酸化ニッケル粉末からなるペース
ト式ニッケル正極を用いた電池であっても、水酸化ニッ
ケル表面へのコーティング量が０．０５％より少ないも
のを用いた電池（比較例４）や２．５％よりも多くコー
ティングしたものを用いた電池（比較例５）は水酸化カ
ルシウムの添加効果が見られず、従来のペースト式ニッ
ケル極を用いた電池（比較例１）とほとんど差が見られ
なかった。これに対し、本発明によるペースト式ニッケ
ル正極を用いた電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈ）は、４０℃／２０℃容量比が９０％以上、５０
℃／２０℃容量比が７８％以上と、どれも従来のものよ
りも特性に優れていた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】以上のように、本発明の手段によると環
境汚染への影響が懸念されるカドミウムを使用せず、ま
た、ペースト式ニッケル正極の利点である高容量化を損
なうカルシウムの酸化物や水酸化物を水酸化ニッケルと
ともに混合するようなこともなく、過充電時に効果的に
γ型オキシ水酸化ニッケルを抑制し、電解液の吸液を抑
え電池の長寿命化を達成することができる。また、高温
時の低充電率での充電効率の低下も抑えることができ
る。
境汚染への影響が懸念されるカドミウムを使用せず、ま
た、ペースト式ニッケル正極の利点である高容量化を損
なうカルシウムの酸化物や水酸化物を水酸化ニッケルと
ともに混合するようなこともなく、過充電時に効果的に
γ型オキシ水酸化ニッケルを抑制し、電解液の吸液を抑
え電池の長寿命化を達成することができる。また、高温
時の低充電率での充電効率の低下も抑えることができ
る。
【図１】本発明によるペースト式ニッケル正極を用いた
電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）と比較
例１から５（蓄電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ）の電池のサイ
クル寿命特性を示した図である。
電池（蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）と比較
例１から５（蓄電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ）の電池のサイ
クル寿命特性を示した図である。
Claims (1)
- 【請求項１】水酸化カルシウムを粒子表面にコーティン
グした水酸化ニッケル粉末を活物質の主成分とし、該活
物質と金属コバルトおよびコバルト酸化物との混合物を
三次元発泡金属基体に充填したもので、粒子表面にコー
ティングする水酸化カルシウムの量が水酸化ニッケル粉
末重量に対して０．０５％から２．５％であることを特
徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6058879A JPH07272722A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6058879A JPH07272722A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272722A true JPH07272722A (ja) | 1995-10-20 |
Family
ID=13097053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6058879A Pending JPH07272722A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07272722A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2750255A1 (fr) * | 1996-06-19 | 1997-12-26 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour electrode de nickel |
| EP0853346A1 (en) * | 1997-01-10 | 1998-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage batteries and method for producing the same |
| EP0923146A1 (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| KR20040011934A (ko) * | 2002-07-31 | 2004-02-11 | 현대자동차주식회사 | 전기 차량용 니켈 금속수소 전지의 양극 제조공정 |
| US7063915B1 (en) | 1998-02-20 | 2006-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkali storage battery, method of producing nickel electrode for alkali storage battery, and alkali storage battery |
| US7976982B2 (en) * | 2005-01-06 | 2011-07-12 | Panasonic Corporation | Alkaline storage battery |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP6058879A patent/JPH07272722A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2750255A1 (fr) * | 1996-06-19 | 1997-12-26 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour electrode de nickel |
| EP0853346A1 (en) * | 1997-01-10 | 1998-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage batteries and method for producing the same |
| US6287726B1 (en) | 1997-01-10 | 2001-09-11 | Matsushita Electric Industrial Co., L.T.D. | Method for producing nickel positive electrode for alkaline storage batteries |
| US6562516B2 (en) | 1997-01-10 | 2003-05-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage batteries |
| EP0923146A1 (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US7063915B1 (en) | 1998-02-20 | 2006-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkali storage battery, method of producing nickel electrode for alkali storage battery, and alkali storage battery |
| US7112228B2 (en) | 1998-02-20 | 2006-09-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery, method of producing nickel electrode for alkaline storage battery, and alkaline storage battery |
| KR20040011934A (ko) * | 2002-07-31 | 2004-02-11 | 현대자동차주식회사 | 전기 차량용 니켈 금속수소 전지의 양극 제조공정 |
| US7976982B2 (en) * | 2005-01-06 | 2011-07-12 | Panasonic Corporation | Alkaline storage battery |
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