JPH09171838A - アルカリ蓄電池の活性化法 - Google Patents
アルカリ蓄電池の活性化法Info
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- JPH09171838A JPH09171838A JP7349277A JP34927795A JPH09171838A JP H09171838 A JPH09171838 A JP H09171838A JP 7349277 A JP7349277 A JP 7349277A JP 34927795 A JP34927795 A JP 34927795A JP H09171838 A JPH09171838 A JP H09171838A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コバルト又は／及びコバルト化合物を添加さ
れたニッケル極を正極として具備したアルカリ蓄電池に
おける該ニッケル極に添加したコバルト又は／及びコバ
ルト化合物の利用率の向上とこれらに伴うニッケル極の
膨潤の抑制、電池のサイクル寿命の向上をもたらすアル
カリ蓄電池の活性化法。 【解決手段】 コバルト又は／及びコバルト化合物を添
加したニッケル極を具備したアルカリ蓄電池を初充電
後、該添加剤の溶出する電圧まで放電し、その溶出電圧
下に所定時間放置し、次で充電する。
れたニッケル極を正極として具備したアルカリ蓄電池に
おける該ニッケル極に添加したコバルト又は／及びコバ
ルト化合物の利用率の向上とこれらに伴うニッケル極の
膨潤の抑制、電池のサイクル寿命の向上をもたらすアル
カリ蓄電池の活性化法。 【解決手段】 コバルト又は／及びコバルト化合物を添
加したニッケル極を具備したアルカリ蓄電池を初充電
後、該添加剤の溶出する電圧まで放電し、その溶出電圧
下に所定時間放置し、次で充電する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素化
物電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電
池、ニッケル−鉄電池などのアルカリ蓄電池の活性化法
に関する。
物電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電
池、ニッケル−鉄電池などのアルカリ蓄電池の活性化法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池の活性化法におい
て、ニッケル極として正極活物質である水酸化ニッケル
に対する利用率向上のため、コバルト又は／及びコバル
ト化合物の粉末を添加したものが提案されている。即
ち、特に、従来のペースト式ニッケル極では、正極活物
質の高密度充填が得られるが、これに伴い、充放電サイ
クルにより、過充電時に生成するγタイプのオキシ水酸
化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）に起因するニッケル極膨
潤、膨潤による液枯れ、缶の膨らみなどの電池の信頼性
を低下する問題を生じ、これを抑制するために、正極に
コバルト又はコバルト化合物を添加することにより、過
充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、膨潤し難いペ
ースト式ニッケル極が提案されている。更に詳細には、
該コバルト又はコバルト化合物は、アルカリ電解液の水
酸イオンと徐々に反応して、コバルト錯イオン［Ｃｏ
（ＯＨ）4 ］2-を形成して溶出し、該コバルト錯イオン
は、初充電時にニッケル極内で酸化されＣｏＯＯＨとな
り、活物質粒子表面に電析し、活物質粒子間の導電剤と
して作用し、また酸素過電圧に影響を与える等の効果を
発揮し、このような働きによりニッケル極内で過充電時
にγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するように作用する。
て、ニッケル極として正極活物質である水酸化ニッケル
に対する利用率向上のため、コバルト又は／及びコバル
ト化合物の粉末を添加したものが提案されている。即
ち、特に、従来のペースト式ニッケル極では、正極活物
質の高密度充填が得られるが、これに伴い、充放電サイ
クルにより、過充電時に生成するγタイプのオキシ水酸
化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）に起因するニッケル極膨
潤、膨潤による液枯れ、缶の膨らみなどの電池の信頼性
を低下する問題を生じ、これを抑制するために、正極に
コバルト又はコバルト化合物を添加することにより、過
充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、膨潤し難いペ
ースト式ニッケル極が提案されている。更に詳細には、
該コバルト又はコバルト化合物は、アルカリ電解液の水
酸イオンと徐々に反応して、コバルト錯イオン［Ｃｏ
（ＯＨ）4 ］2-を形成して溶出し、該コバルト錯イオン
は、初充電時にニッケル極内で酸化されＣｏＯＯＨとな
り、活物質粒子表面に電析し、活物質粒子間の導電剤と
して作用し、また酸素過電圧に影響を与える等の効果を
発揮し、このような働きによりニッケル極内で過充電時
にγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するように作用する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、コバルト
又はコバルト化合物は、アルカリ電解液と化学的に反応
し、コバルト錯イオンを形成して溶出する反応速度は遅
い。この反応速度を高めるために温度を上昇させたり、
長時間放置することが考えられるが、初充電前の蓄電池
では電池内の負極は未活性なので、該負極に吸収されな
い電解液中の溶存酸素によりコバルト化合物、即ち、２
価の水酸化コバルト又は酸化コバルトは、アルカリ電解
液と反応し、更に酸化し、高次の不溶性の四三酸化コバ
ルトＣｏ3Ｏ4 を形成する一方、同時に溶解生成したコ
バルト錯体も溶存酸素により、Ｃｏ3 Ｏ4 となるので、
以後の溶解を止めてしまい、添加したコバルト又はコバ
ルト化合物の添加剤としての利用率が低下したり、無駄
となってしまう。一方、金属コバルトは、アルカリ電解
液のＯＨ- イオンと反応して、０価から２価へ酸化され
て水酸化コバルトを形成し、以後は前記コバルト化合物
と同様の挙動を示し、ニッケル極の膨脹抑制効果が不充
分で、その添加効果を高めることができなかった。
又はコバルト化合物は、アルカリ電解液と化学的に反応
し、コバルト錯イオンを形成して溶出する反応速度は遅
い。この反応速度を高めるために温度を上昇させたり、
長時間放置することが考えられるが、初充電前の蓄電池
では電池内の負極は未活性なので、該負極に吸収されな
い電解液中の溶存酸素によりコバルト化合物、即ち、２
価の水酸化コバルト又は酸化コバルトは、アルカリ電解
液と反応し、更に酸化し、高次の不溶性の四三酸化コバ
ルトＣｏ3Ｏ4 を形成する一方、同時に溶解生成したコ
バルト錯体も溶存酸素により、Ｃｏ3 Ｏ4 となるので、
以後の溶解を止めてしまい、添加したコバルト又はコバ
ルト化合物の添加剤としての利用率が低下したり、無駄
となってしまう。一方、金属コバルトは、アルカリ電解
液のＯＨ- イオンと反応して、０価から２価へ酸化され
て水酸化コバルトを形成し、以後は前記コバルト化合物
と同様の挙動を示し、ニッケル極の膨脹抑制効果が不充
分で、その添加効果を高めることができなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の課
題を解決し、過充電時にγ−ＮｉＯＯＨ生成の抑制効果
をもたらし、正極の膨潤を抑制効果を向上したアルカリ
蓄電池の活性化法を提供するもので、コバルト又は／及
びコバルト化合物の粉末を添加して成る水酸化ニッケル
正極と負極と正，負極間のセパレータとアルカリ電解液
を具備したアルカリ蓄電池を初充電後、該コバルト又は
／及びコバルト化合物の溶出電圧まで放電し、その溶出
電圧下で所定時間放置し、その後充電を行うことを特徴
とする。
題を解決し、過充電時にγ−ＮｉＯＯＨ生成の抑制効果
をもたらし、正極の膨潤を抑制効果を向上したアルカリ
蓄電池の活性化法を提供するもので、コバルト又は／及
びコバルト化合物の粉末を添加して成る水酸化ニッケル
正極と負極と正，負極間のセパレータとアルカリ電解液
を具備したアルカリ蓄電池を初充電後、該コバルト又は
／及びコバルト化合物の溶出電圧まで放電し、その溶出
電圧下で所定時間放置し、その後充電を行うことを特徴
とする。
【０００５】
【作用】該初充電により、ニッケル極中のコバルト又は
／及びコバルト化合物を３価以上のオキシ水酸化コバル
トなどの不溶性のコバルト酸化物に変化させ、同時に、
負極はアルカリ電解液中の溶存酸素を吸収させ、電解液
中の溶存酸素量を減少させる。次に、電圧をオキシ水酸
化コバルトが電気化学的に下記式１の反応でコバルト錯
イオンとなり、溶出する電圧まで降下させる。
／及びコバルト化合物を３価以上のオキシ水酸化コバル
トなどの不溶性のコバルト酸化物に変化させ、同時に、
負極はアルカリ電解液中の溶存酸素を吸収させ、電解液
中の溶存酸素量を減少させる。次に、電圧をオキシ水酸
化コバルトが電気化学的に下記式１の反応でコバルト錯
イオンとなり、溶出する電圧まで降下させる。
【０００６】
【式１】ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ＯＨ- ＋ｅ- →［Ｃｏ
（ＯＨ）4 ］2-
（ＯＨ）4 ］2-
【０００７】かくして、生成溶出したコバルト錯イオン
は、電解液中の溶存酸素量が極めて少ないので、不溶性
の四三酸化物にならないで安定した状態でニッケル極の
水酸化ニッケル活物質の粒子間に均一に分散介在する状
態となる。この溶出電圧下で所定時間放置する。その
後、充電を行うことにより、そのコバルト錯イオンは不
溶性のＣｏＯＯＨとなって水酸化ニッケル活物質の表面
やその近傍に析出し、ＣｏＯＯＨのコーティング層が生
成される。かくして、このコーティング層は、爾後の蓄
電池の充放電の繰り返しにおいて、その過充電時のγ−
ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、ニッケル極の膨潤を抑制す
るべく作用し、コバルト添加剤の添加効果を高めること
ができる。
は、電解液中の溶存酸素量が極めて少ないので、不溶性
の四三酸化物にならないで安定した状態でニッケル極の
水酸化ニッケル活物質の粒子間に均一に分散介在する状
態となる。この溶出電圧下で所定時間放置する。その
後、充電を行うことにより、そのコバルト錯イオンは不
溶性のＣｏＯＯＨとなって水酸化ニッケル活物質の表面
やその近傍に析出し、ＣｏＯＯＨのコーティング層が生
成される。かくして、このコーティング層は、爾後の蓄
電池の充放電の繰り返しにおいて、その過充電時のγ−
ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、ニッケル極の膨潤を抑制す
るべく作用し、コバルト添加剤の添加効果を高めること
ができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、水酸化ニッケルを正極
活物質とする正極と負極と正，負極間のセパレータとア
ルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池であれば、その
いずれにも適用されるが、特に、ニッケル極として、発
泡ニッケル基板やニッケルフェルトなどの集電用多孔基
板に、水酸化ニッケル活物質粉末、好ましくは、コバル
トや亜鉛を固溶した水酸化ニッケル活物質粉末にコバル
ト即ち金属コバルトやコバルト化合物、即ち、一般に
は、２価の水酸化コバルト又は酸化コバルト又はこれら
の混合添加剤を適量添加し、これをＣＭＣなどの糊剤水
溶液で混練しペーストとした活物質合剤ペーストを充填
し、乾燥したものが膨潤が抑制されたニッケル極として
好ましく使用され、高容量のアルカリ蓄電池を製造す
る。この電池には、勿論、公知のアルカリ電解液を注入
し、封口したものである。添加された金属コバルトは、
通常、アルカリ電解液中のＯＨ- イオンと反応して表面
が酸化を受けて２価の水酸化コバルトとなっている。
活物質とする正極と負極と正，負極間のセパレータとア
ルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池であれば、その
いずれにも適用されるが、特に、ニッケル極として、発
泡ニッケル基板やニッケルフェルトなどの集電用多孔基
板に、水酸化ニッケル活物質粉末、好ましくは、コバル
トや亜鉛を固溶した水酸化ニッケル活物質粉末にコバル
ト即ち金属コバルトやコバルト化合物、即ち、一般に
は、２価の水酸化コバルト又は酸化コバルト又はこれら
の混合添加剤を適量添加し、これをＣＭＣなどの糊剤水
溶液で混練しペーストとした活物質合剤ペーストを充填
し、乾燥したものが膨潤が抑制されたニッケル極として
好ましく使用され、高容量のアルカリ蓄電池を製造す
る。この電池には、勿論、公知のアルカリ電解液を注入
し、封口したものである。添加された金属コバルトは、
通常、アルカリ電解液中のＯＨ- イオンと反応して表面
が酸化を受けて２価の水酸化コバルトとなっている。
【０００９】本発明によれば、該アルカリ蓄電池は、例
えば、上記の封口により電池の組立てを終了後、一般に
室温で１〜２時間放置されるが、その後、所望の充電率
で例えば０．２Ｃの電流で１５０％の初充電を行う。か
くするときは、正極中のコバルト又はコバルト化合物を
オキシ水酸化コバルトに変化する。次で、例えば０．２
Ｃの電流で放電して１．２Ｖの電圧をオキシ水酸化コバ
ルトが電解液と反応し、コバルト錯イオンとなり溶出す
る電圧１Ｖ又はそれ以下の溶出電圧まで降下させた後、
この状態で放置する。一般に、オキシ水酸化コバルト
は、標準水素電極に対して約−０．２〜−０．３付近に
溶出電位をもち、ニッケル−カドミウムやニッケル−水
素化物電池などのアルカリ蓄電池とした場合、１Ｖ以下
に溶出電圧をもつ。該溶出は、時間の経過と共にまた温
度の上昇と共に多くなるが、その溶出を早め、作業能率
を向上させるためには、４０℃〜９０℃の範囲が好まし
い。９０℃以上では、ニッケル極などの内部部材に熱変
質を生ずるので、９０℃までとする。
えば、上記の封口により電池の組立てを終了後、一般に
室温で１〜２時間放置されるが、その後、所望の充電率
で例えば０．２Ｃの電流で１５０％の初充電を行う。か
くするときは、正極中のコバルト又はコバルト化合物を
オキシ水酸化コバルトに変化する。次で、例えば０．２
Ｃの電流で放電して１．２Ｖの電圧をオキシ水酸化コバ
ルトが電解液と反応し、コバルト錯イオンとなり溶出す
る電圧１Ｖ又はそれ以下の溶出電圧まで降下させた後、
この状態で放置する。一般に、オキシ水酸化コバルト
は、標準水素電極に対して約−０．２〜−０．３付近に
溶出電位をもち、ニッケル−カドミウムやニッケル−水
素化物電池などのアルカリ蓄電池とした場合、１Ｖ以下
に溶出電圧をもつ。該溶出は、時間の経過と共にまた温
度の上昇と共に多くなるが、その溶出を早め、作業能率
を向上させるためには、４０℃〜９０℃の範囲が好まし
い。９０℃以上では、ニッケル極などの内部部材に熱変
質を生ずるので、９０℃までとする。
【００１０】放置は、蓄電池の通常の放置状態、即ち、
その正，負極端子間を開路した状態で行う場合と正，負
極端子間を抵抗を介在させて接続した抵抗短絡状態で行
う場合がある。
その正，負極端子間を開路した状態で行う場合と正，負
極端子間を抵抗を介在させて接続した抵抗短絡状態で行
う場合がある。
【００１１】開路状態で放置する場合の放置時間は、１
Ｖまで放電後、周囲の温度により異なるが、室温以上
で、好ましくは、４０℃〜９０℃で適当な時間放置する
ことでコバルト又は／及びコバルト化合物の適度の溶出
が行われる。抵抗短絡状態で放置する場合の放置時間
は、室温で、比較的短い時間で１Ｖまで放電後、抵抗短
絡状態としたとき、殆ど電圧のない状態となり、室温で
１〜２４時間放置すると、コバルト又は／及びコバルト
化合物の適度の溶出が行われる。
Ｖまで放電後、周囲の温度により異なるが、室温以上
で、好ましくは、４０℃〜９０℃で適当な時間放置する
ことでコバルト又は／及びコバルト化合物の適度の溶出
が行われる。抵抗短絡状態で放置する場合の放置時間
は、室温で、比較的短い時間で１Ｖまで放電後、抵抗短
絡状態としたとき、殆ど電圧のない状態となり、室温で
１〜２４時間放置すると、コバルト又は／及びコバルト
化合物の適度の溶出が行われる。
【００１２】かくして、溶出電圧に所定時間放置したと
きは、コバルト錯イオンは、ニッケル極内の水酸化ニッ
ケル活物質全体に均一に拡散される。かくして、この状
態から、蓄電池を例えば０．２Ｃの電流で１５０％充電
し、該コバルト錯イオンをオキシ水酸化物ＮｉＯＯＨと
して水酸化ニッケル粒子の表面を被覆し、また並びに粒
子間に介在するそのコーティング層を形成する。かくし
て、このように活性化したニッケル極を備えたアルカリ
蓄電池は、過充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制さ
れ、ニッケル極の膨潤が抑制され、添加効果の向上が認
められた。
きは、コバルト錯イオンは、ニッケル極内の水酸化ニッ
ケル活物質全体に均一に拡散される。かくして、この状
態から、蓄電池を例えば０．２Ｃの電流で１５０％充電
し、該コバルト錯イオンをオキシ水酸化物ＮｉＯＯＨと
して水酸化ニッケル粒子の表面を被覆し、また並びに粒
子間に介在するそのコーティング層を形成する。かくし
て、このように活性化したニッケル極を備えたアルカリ
蓄電池は、過充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制さ
れ、ニッケル極の膨潤が抑制され、添加効果の向上が認
められた。
【００１３】
【実施例】次に、本発明の更に具体的な実施例につき詳
述する。 ［実施例１］亜鉛を５％、コバルトを１％固溶した水酸
化ニッケル粉末９５重量部と水酸化コバルト粉末５重量
部に、１％カルボキシメチルセルロース水溶液を全粉末
重量に対して２０％に相当する量を投入し、混合撹拌し
て正極活物質ペースト合剤を調製した。このペースト合
剤を発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延、裁断して
ペースト式ニッケル極を作製した。このニッケル極と市
販のＡＢ5 系水素吸蔵合金を用いた負極、親水化したポ
リオレフィン不織布のセパレータ、ＫＯＨを主体とした
比重１．３０の電解液を用いて公称容量１２００ｍＡｈ
のＡＡサイズのニッケル−水素化物電池を多数作製し
た。各電池は電解液を注液後、直ちに封口を行った後、
室温で封口後、２時間放置した後、０．２Ｃの電流で１
５０％の初充電を行った。初充電後、電圧１．２Ｖをも
つ電池を、０．２Ｃの電流で１Ｖまで放電させた。次
に、このように電圧を降下させた多数の電池を６０℃の
恒温槽に収容し、５日、１０日、１５日、２０日、２５
日と時間を異にさせて放置した。また、放置後の電圧
は、上記の放置日数に対応して夫々０．９９Ｖ、０．９
５Ｖ、０．６５Ｖ、０．５１Ｖ、０．４５Ｖであった。
次に、夫々の電池を０．２Ｃの電流で１５０％充電し
た。夫々の電池を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとする。尚、
従来例として、上記のニッケル−水素化物電池を封口
後、６０℃で３時間放置した後０．２Ｃの電流で１５０
％の初充電を行った。次で０．２Ｃの電流で１Ｖまで放
電した後直ちに０．２Ｃの電流で充電した。この電池を
電池Ａ′とする。
述する。 ［実施例１］亜鉛を５％、コバルトを１％固溶した水酸
化ニッケル粉末９５重量部と水酸化コバルト粉末５重量
部に、１％カルボキシメチルセルロース水溶液を全粉末
重量に対して２０％に相当する量を投入し、混合撹拌し
て正極活物質ペースト合剤を調製した。このペースト合
剤を発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延、裁断して
ペースト式ニッケル極を作製した。このニッケル極と市
販のＡＢ5 系水素吸蔵合金を用いた負極、親水化したポ
リオレフィン不織布のセパレータ、ＫＯＨを主体とした
比重１．３０の電解液を用いて公称容量１２００ｍＡｈ
のＡＡサイズのニッケル−水素化物電池を多数作製し
た。各電池は電解液を注液後、直ちに封口を行った後、
室温で封口後、２時間放置した後、０．２Ｃの電流で１
５０％の初充電を行った。初充電後、電圧１．２Ｖをも
つ電池を、０．２Ｃの電流で１Ｖまで放電させた。次
に、このように電圧を降下させた多数の電池を６０℃の
恒温槽に収容し、５日、１０日、１５日、２０日、２５
日と時間を異にさせて放置した。また、放置後の電圧
は、上記の放置日数に対応して夫々０．９９Ｖ、０．９
５Ｖ、０．６５Ｖ、０．５１Ｖ、０．４５Ｖであった。
次に、夫々の電池を０．２Ｃの電流で１５０％充電し
た。夫々の電池を夫々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとする。尚、
従来例として、上記のニッケル−水素化物電池を封口
後、６０℃で３時間放置した後０．２Ｃの電流で１５０
％の初充電を行った。次で０．２Ｃの電流で１Ｖまで放
電した後直ちに０．２Ｃの電流で充電した。この電池を
電池Ａ′とする。
【００１４】これらの電池（電圧１．２Ｖ）について、
容量試験を実施した。該試験は、各電池を一旦０．２Ｃ
の電流で１Ｖまで放電した後、０．１Ｃの電流で１５０
％充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流で１Ｖまで
放電した。その結果を下記表１に示す。
容量試験を実施した。該試験は、各電池を一旦０．２Ｃ
の電流で１Ｖまで放電した後、０．１Ｃの電流で１５０
％充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流で１Ｖまで
放電した。その結果を下記表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】［実施例２］実施例１に従って、０．２Ｃ
で１Ｖまで放電した夫々の電池を、正，負極端子間の開
路を開いた放電に代え、両極端子間を５Ωの抵抗を介し
て接続した短絡状態で、２時間、５時間、１２時間、２
４時間、３６時間、４８時間放置した。その放電後の電
圧は、夫々０．０３５Ｖ、０．０２０Ｖ、０．００８５
Ｖ、０．００２３Ｖ、０．００１０Ｖ、０．０００７４
Ｖであった。放電後、０．２Ｃの電流で１５０％充電し
た。これらの電池をＧ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌとした。
で１Ｖまで放電した夫々の電池を、正，負極端子間の開
路を開いた放電に代え、両極端子間を５Ωの抵抗を介し
て接続した短絡状態で、２時間、５時間、１２時間、２
４時間、３６時間、４８時間放置した。その放電後の電
圧は、夫々０．０３５Ｖ、０．０２０Ｖ、０．００８５
Ｖ、０．００２３Ｖ、０．００１０Ｖ、０．０００７４
Ｖであった。放電後、０．２Ｃの電流で１５０％充電し
た。これらの電池をＧ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌとした。
【００１７】これらの電池（電圧１．２Ｖ）について、
前記の［実施例１］と同条件で容量試験を行った。その
結果を下記表２に示す。
前記の［実施例１］と同条件で容量試験を行った。その
結果を下記表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】以上から明らかなように、本発明で処理さ
れた電池は、従来法で処理された電池より、電池容量の
増大をもたらした。
れた電池は、従来法で処理された電池より、電池容量の
増大をもたらした。
【００２０】次に、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ａ′，
Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌにつき、その過充電時に生成す
るニッケル極内のγ−ＮｉＯＯＨについて、次のように
試験し、測定した。即ち、夫々の電池を１Ｃの電流で２
００％充電後、電池からニッケル極を取り出し、真空乾
燥、粉砕、分級（２００メッシュのタイラー篩通過）し
て、活物質のＸ線回折パターンを測定し、回折角が２θ
＝１２．７°付近に見られるγ−ＮｉＯＯＨの（００
３）面ピーク高さと２θ＝１９．２°付近に見られるβ
−ＮｉＯＯＨの（００１）面ピーク高さを測り、ピーク
高さの合計に占めるγ−ＮｉＯＯＨの（００３）面ピー
ク高さの割合を算出して、この値を全ＮｉＯＯＨに対す
るγ−ＮｉＯＯＨの比率とした。下記表３にその測定結
果を示す。
Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌにつき、その過充電時に生成す
るニッケル極内のγ−ＮｉＯＯＨについて、次のように
試験し、測定した。即ち、夫々の電池を１Ｃの電流で２
００％充電後、電池からニッケル極を取り出し、真空乾
燥、粉砕、分級（２００メッシュのタイラー篩通過）し
て、活物質のＸ線回折パターンを測定し、回折角が２θ
＝１２．７°付近に見られるγ−ＮｉＯＯＨの（００
３）面ピーク高さと２θ＝１９．２°付近に見られるβ
−ＮｉＯＯＨの（００１）面ピーク高さを測り、ピーク
高さの合計に占めるγ−ＮｉＯＯＨの（００３）面ピー
ク高さの割合を算出して、この値を全ＮｉＯＯＨに対す
るγ−ＮｉＯＯＨの比率とした。下記表３にその測定結
果を示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】上記表３から明らかなように、放置時間が
長い程γ−ＮｉＯＯＨ生成量が少なくなり、遂には生成
しないことが判る。
長い程γ−ＮｉＯＯＨ生成量が少なくなり、遂には生成
しないことが判る。
【００２３】更に、これらの電池につき、サイクル寿命
試験を行った。即ち、充電は１Ｃで−ΔＶ方式により充
電時の電池電圧がピーク値から−１０ｍＶだけ下がった
時点まで行い完全に充電し、放電は１Ｃで電池電圧が１
Ｖに達するまで行った。１サイクル目の容量を１００％
とした時の５００サイクル目の容量維持率を測定した。
その結果を下記表４に示す。
試験を行った。即ち、充電は１Ｃで−ΔＶ方式により充
電時の電池電圧がピーク値から−１０ｍＶだけ下がった
時点まで行い完全に充電し、放電は１Ｃで電池電圧が１
Ｖに達するまで行った。１サイクル目の容量を１００％
とした時の５００サイクル目の容量維持率を測定した。
その結果を下記表４に示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】このように、本発明の方法で処理した電池
は、従来法で処理した電池に比し、容量維持率の著しい
向上が認められた。
は、従来法で処理した電池に比し、容量維持率の著しい
向上が認められた。
【００２６】試験後の解体調査の結果、容量維持率の低
い電池Ａ′は、明らかにγ−ＮｉＯＯＨの生成が原因と
思われるニッケル極の膨潤とセパレータの液枯れが観察
された。
い電池Ａ′は、明らかにγ−ＮｉＯＯＨの生成が原因と
思われるニッケル極の膨潤とセパレータの液枯れが観察
された。
【００２７】上記の実施例では、コバルト系添加物とし
て、水酸化コバルト粉末を添加したが、酸化コバルト、
金属コバルト或いはこれらの混合物の添加でも、上記実
施例と同様に上記の効果をもたらす。
て、水酸化コバルト粉末を添加したが、酸化コバルト、
金属コバルト或いはこれらの混合物の添加でも、上記実
施例と同様に上記の効果をもたらす。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、上記のように、コバル
ト又は／及びコバルト化合物の粉末を添加されたニッケ
ル極を正極として具備したアルカリ蓄電池を初充電した
後、該添加剤の溶出する電圧まで放電し、その状態で放
置することにより、該添加剤をコバルト錯イオンとして
ニッケル極中に均一に分散でき、次の充電により、正極
活物質粒子の表面に均一にＣｏＯＯＨのコーティング被
膜を形成でき、これにより使用中の充放電サイクルの過
程で、過充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
でき、ニッケル極の膨脹を抑制することができるなど添
加剤の利用率の向上、これに伴う電池容量、サイクル寿
命の向上をもたらす。
ト又は／及びコバルト化合物の粉末を添加されたニッケ
ル極を正極として具備したアルカリ蓄電池を初充電した
後、該添加剤の溶出する電圧まで放電し、その状態で放
置することにより、該添加剤をコバルト錯イオンとして
ニッケル極中に均一に分散でき、次の充電により、正極
活物質粒子の表面に均一にＣｏＯＯＨのコーティング被
膜を形成でき、これにより使用中の充放電サイクルの過
程で、過充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
でき、ニッケル極の膨脹を抑制することができるなど添
加剤の利用率の向上、これに伴う電池容量、サイクル寿
命の向上をもたらす。
Claims (5)
- 【請求項１】 コバルト又は／及びコバルト化合物の粉
末を添加して成る水酸化ニッケル正極と負極と正，負極
間のセパレータとアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄
電池を初充電後、該コバルト又は／及びコバルト化合物
の溶出電圧まで放電し、その溶出電圧下で所定時間放置
し、その後充電を行うことを特徴とするアルカリ蓄電池
の活性化法。 - 【請求項２】 該放置は、正，負極端子間の開路状態で
の或いは抵抗短絡状態での放置である請求項１記載のア
ルカリ蓄電池の活性化法。 - 【請求項３】 該溶出電圧は１Ｖ以下である請求項１記
載のアルカリ蓄電池の活性化法。 - 【請求項４】 溶出電圧下での放置は、正，負極端子間
の開路状態での放置の場合は４０〜９０℃で行う請求項
１又は３記載のアルカリ蓄電池の活性化法。 - 【請求項５】 溶出電圧下での放置は、抵抗短絡状態で
の放置の場合は室温で２時間乃至４８時間行う請求項１
又は３記載のアルカリ蓄電池の活性化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7349277A JPH09171838A (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | アルカリ蓄電池の活性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7349277A JPH09171838A (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | アルカリ蓄電池の活性化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171838A true JPH09171838A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18402681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7349277A Pending JPH09171838A (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | アルカリ蓄電池の活性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09171838A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014026951A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 亜鉛負極合剤及び該亜鉛負極合剤を使用した電池 |
| JP2021002464A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素二次電池の製造方法 |
-
1995
- 1995-12-20 JP JP7349277A patent/JPH09171838A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014026951A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 亜鉛負極合剤及び該亜鉛負極合剤を使用した電池 |
| JP2021002464A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素二次電池の製造方法 |
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