JP4301778B2 - アルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電動工具や電気自動車用電池として高出力・長寿命のアルカリ二次電池への需要が高まっている。また、高温充電効率・低温放電特性の改善や自己放電量の低減といった特性面の改良も望まれている。
【０００３】
従来より、アルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極は、以下のような方法で製造されている。
まず、ニッケル粉末、増粘剤、および水を混合したスラリーを、芯材に塗着し、還元雰囲気中で焼結することで、ニッケル焼結基板を作製する。この焼結基板を、硝酸ニッケルを溶解した硝酸溶液（以下、酸性ニッケル塩水溶液という。）中に浸漬して、硝酸ニッケルを焼結基板中に含浸させ、乾燥後、アルカリ溶液に浸漬する。これにより、硝酸ニッケルが、活物質としての水酸化物に変化する。この操作を繰り返すことにより、所定量の活物質がニッケル焼結基板に充填される。
【０００４】
ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩水溶液に浸漬する工程では、ニッケル焼結基板の表面が、酸性ニッケル塩水溶液の腐蝕作用により腐蝕するため、ニッケル焼結基板の強度が低下するという問題点がある。ここで、電池が寿命を迎えるモードの１つに、正極板の膨潤に伴う電解液の偏在化により、電池の内部抵抗が増加することが挙げられる。正極板が膨潤する要因として、活物質の主成分であるβ-Ｎｉ（ＯＨ）2が、過充電により、密度の低いγ-ＮｉＯＯＨへと変化することが挙げられる。前述のようにニッケル焼結基板の強度が低下すると、極板の膨潤は、さらに加速され、サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
この問題に対して、特開平４−７５２５７号公報において、ニッケル焼結基板の表面に酸化コバルトを生成させることで、基板の腐蝕を抑制することが提案されている。この場合、ニッケル焼結基板を、まず、コバルト塩水溶液に浸漬し、９０〜１００℃の温度で乾燥した後、アルカリ溶液で処理して水酸化コバルトを基板表面に生成させる。そして、この水酸化コバルトを酸化した後、基板を酸性ニッケル塩水溶液に浸漬する工程を行う。すなわち、ここでは水酸化コバルトの酸化は、酸性ニッケル塩水溶液による基板の腐蝕を抑制する目的で行われる。しかし、この提案によれば、活物質含浸時のニッケル焼結基板の腐蝕は抑制されるものの、ニッケル焼結基板付近の活物質が充電時にγ−ＮｉＯＯＨへと変化しやすく、却ってサイクル特性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、特開平１１−１０２７００号公報において、ニッケル焼結基板の細孔内にコバルトとマグネシウムの共沈水酸化物を生成させた後、酸性ニッケル塩水溶液へ浸漬することにより、活物質の充填を行うことが提案されている。この提案は、基板を酸性ニッケル塩水溶液へ浸漬する時に、コバルトとマグネシウムの共沈水酸化物と水酸化ニッケルからなる活物質との固相界面において、固溶体層を生じさせることにより、電池の作動電圧を高めるものであると考えられる。固溶体層を生じると、電池の作動電圧は上昇するものの、充電状態で活物質の分解が進行しやすくなり、自己放電が進行し、高温雰囲気での充電効率も低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ二次電池において、耐自己放電特性などの特性を犠牲にすることなく、長寿命化を達成することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ニッケル焼結基板を、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとを含む硝酸溶液中に浸漬し、乾燥することにより、マグネシウム塩またはマンガン塩と、コバルト塩とを含む金属塩付着基板Ａを得る工程、（２）前記基板Ａを、アルカリ溶液中に浸漬し、前記マグネシウム塩またはマンガン塩と、前記コバルト塩とをアルカリと反応させて、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、コバルト水酸化物とを、前記基板Ａの細孔内に析出させることにより、水酸化物付着基板Ｂを得る工程、（３）前記コバルト水酸化物を、酸化して、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物を生成させることにより、酸化物付着基板Ｃを得る工程、および（４）前記基板Ｃを、硝酸ニッケルを溶解した溶液中に浸漬し、乾燥し、次いでアルカリ溶液中に浸漬して、水酸化ニッケルからなる活物質を前記基板Ｃに充填する操作を複数回繰り返すことにより、活物質付着基板Ｄを得る工程、を有することを特徴とするアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法に関する。
【０００９】
前記工程（３）は、アルカリが付着した前記水酸化物付着基板Ｂを、１００℃以上１５０℃以下の空気雰囲気に曝すことにより、前記コバルト水酸化物を酸化して、コバルト酸化物を生成させる工程からなることが好ましい。
あるいは、前記工程（３）は、前記水酸化物付着基板Ｂを、アルカリ溶液中で電気化学的に酸化することにより、前記コバルト水酸化物を酸化して、コバルト酸化物を生成させる工程からなることが好ましい。
前記工程（２）で用いる前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを溶解した水溶液であることが好ましい。
【００１０】
前記工程（１）で用いる前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計の濃度は、１．２モル／リットル以上２．０モル／リットル以下であり、前記合計に占めるコバルトの割合は、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法は、前記工程（４）に続いて、さらに前記活物質付着基板Ｄを、イットリウムイオン、イッテルビウムイオンおよびカルシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む硝酸溶液中に浸漬し、乾燥し、次いでアルカリ溶液中に浸漬して、イットリウム水酸化物、イッテルビウム水酸化物およびカルシウム水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を前記基板Ｄに充填することにより、添加剤含有活物質付着基板Ｅを得る工程（５）を有することが好ましい。
【００１２】
前記基板Ｅにおいて、前記活物質に含まれるニッケル量に対して、イットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量の割合は、０．２〜２モル％であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明により製造される焼結式ニッケル正極においては、ニッケル焼結基板の表面が、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、からなる混合層で被覆されている。この混合層の外側は、水酸化ニッケルからなる活物質が取り囲んでいる。しかし、コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が２価をこえるため、マグネシウムまたはマンガンが水酸化ニッケルと固溶体を生成する反応は抑制される。そのため、充電状態での活物質の分解は抑制され、自己放電の進行も抑制される。
ニッケル焼結基板上のコバルトは、３価をこえるまで酸化することが好ましい。マグネシウムもしくはマンガンの酸化物または水酸化物は、導電性に乏しいが、コバルトを３価をこえるまで酸化する場合には、混合層に非常に良好な導電性が付与される。その結果、水酸化ニッケルからなる活物質とニッケル焼結基板との間に良好な電気的接合が得られるようになる。これにより、活物質の利用率が向上し、電池の内部抵抗の低減も図られる。
【００１４】
本発明の焼結式ニッケル正極の製造方法の一例を以下に詳述する。
工程（１）
工程（１）では、ニッケル焼結基板を、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとを含む液温２０〜４０℃の酸性溶液中に、例えば３〜２０分間浸漬し、８０〜１２０℃で乾燥することにより、金属塩付着基板Ａを調製する。
前記ニッケル焼結基板には、従来から公知のものを特に限定なく用いることができる。ニッケル焼結基板の厚さは０．３〜０．８ｍｍ、空隙率は６０〜８５％であることが好ましい。
【００１５】
前記酸性溶液のｐＨは、硝酸などの酸により、３以下にしておくことが好ましい。前記酸性溶液は、水にマグネシウム塩またはマンガン塩を溶解し、ｐＨを整えることにより、調製される。
【００１６】
マグネシウム塩には、硝酸マグネシウムなどが用いられる。また、マンガン塩には、硝酸マンガンなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの元素をニッケル焼結基板の近傍に存在させることにより、充放電によるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果、ニッケル焼結基板の酸化を抑制する効果が得られ、極板の膨潤を抑制することができる。
【００１７】
前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計の濃度は、１．２〜２．０モル／リットル、さらには１．４〜１．７モル／リットルであることが好ましい。合計濃度が１．２モル／リットル未満では、基板に析出する水酸化物の量が少なくなり、活物質含浸時や充放電サイクル時において、基板を防蝕する効果が得られない。一方、合計濃度が２．０モル／リットルをこえると、基板に析出する水酸化物の量が多くなりすぎて、活物質の充填量が減少し、正極容量が減少する。
【００１８】
前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計に占めるコバルトイオンの割合は、３０〜７０モル％、さらには５０〜６５モル％であることが好ましい。コバルトイオンの割合が３０モル％未満では、基板に析出する水酸化コバルト割合が少なくなり、導電性に乏しい元素の水酸化物の割合が多くなって、電池の内部抵抗が上昇してしまう。一方、コバルトイオンの割合が７０モル％をこえると、基板近傍のコバルトの割合が大きくなりすぎて、活物質が充電時にγ−ＮｉＯＯＨへと変化しやすくなり、サイクル寿命が低下する。
【００１９】
工程（２）
工程（２）では、前記基板Ａを、アルカリ溶液中に、例えば１０〜３０分間浸漬し、基板Ａに付着したマグネシウム塩またはマンガン塩と、コバルト塩とをアルカリと反応させて、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、コバルト水酸化物とを、前記基板Ａの表面に析出させることにより、水酸化物付着基板Ｂを調製する。
前記アルカリ溶液には、液温２０〜９０℃、比重１．２〜１．４の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２０】
工程（３）
工程（３）では、前記コバルト水酸化物を、酸化して、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物を生成させることにより、酸化物付着基板Ｃを調製する。コバルトの平均価数は２価をこえればよいが、３価以上にすることが好ましい。コバルトの平均価数が２価以下では、次の工程（４）でコバルトイオンが硝酸ニッケルを溶解した溶液に溶出しやすく、水酸化ニッケルとコバルト等との固溶体が生成しやすくなる。固溶体が生成すると、充電状態での活物質の分解が促進されたり、自己放電が進行したりしてしまう。
【００２１】
コバルト水酸化物を酸化するには、工程（２）で用いたアルカリ溶液を含んだ状態の基板Ｂを、１００℃以上１５０℃以下の空気雰囲気に曝すことが有効である。このとき温度が１００℃未満では、コバルト水酸化物の酸化が充分に進行しない。一方、１５０℃をこえると、ニッケル焼結基板までが酸化されてしまい、活物質利用率が低下する。
【００２２】
基板Ｂを、工程（２）で用いたアルカリ溶液中に浸漬したままの状態で、電気化学的に酸化することもできる。このとき、基板Ｂの見かけ表面積あたりの電流密度は０．２〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２３】
コバルトの酸化後は、基板を水洗して、アルカリ成分をある程度まで除去しておく。ただし、コバルト酸化物中に含まれる微量のアルカリ成分は、固溶体の生成を抑制する作用を有するため、水洗に用いた排水のｐＨが１０．５未満になるまで洗浄を行った時点で洗浄を終了することが好ましい。
【００２４】
工程（４）
工程（４）では、基板Ｃを、硝酸ニッケルを溶解した溶液中に３〜２０分間浸漬し、８０〜１２０℃で乾燥し、次いでアルカリ溶液中に１０〜３０分間浸漬して、水酸化ニッケルからなる活物質を基板Ｃに充填することにより、活物質付着基板Ｄ（焼結式ニッケル正極）を完成する。通常、この工程は、複数回繰り返して行われる。
【００２５】
硝酸ニッケルを溶解した溶液には、液温７０〜９０℃、比重１．６５〜１．８０、ｐＨ１．０以下の酸性の硝酸ニッケル水溶液を用いることが好ましい。
また、次に用いるアルカリ溶液には、液温６０〜９０℃、比重１．２〜１．４の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２６】
硝酸ニッケルを溶解した溶液に、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物が付着した基板Ｃを浸漬しても、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物は、硝酸水溶液への溶解度が小さいため、Ｃｏ等を含む水酸化ニッケルの固溶体の生成は大きく抑制される。さらに、コバルト酸化物中に含まれる微量のアルカリ成分にも、固溶体の生成を抑制する効果がある。このため、充電状態の活物質の分解が促進されるようなことはなく、耐自己放電特性が劣化することはない。また、コバルト酸化物が防蝕被膜の役割を果たすため、硝酸ニッケルを溶解した溶液によるニッケル焼結基板の腐蝕は起こらず、強い基板強度を維持できる。
【００２７】
一般に、焼結式ニッケル正極を用いたアルカリ二次電池では、充電末期になると、充電反応(１)と酸素発生反応(２)とニッケル焼結基板が酸化される反応(３)とが競合する。
【００２８】
Ni(OH)2 +OH- → NiOOH + H2O + e- (1)
4OH- → O2 + 2H2O + 4e- (2)
Ni + 2OH- → Ni(OH)2 + 2e- (3)
【００２９】
特に、高温雰囲気下、正極の充電効率を高めるイットリウムやイッテルビウムを正極活物質表面に付与した場合、(２)の反応が抑制され、(３)のニッケル焼結基板の酸化が促進される。ニッケル焼結基板が酸化されると、基板強度が弱くなるとともに、金属ニッケルが水酸化ニッケルへと変化して嵩高くなるため、極板の膨潤がおこり、電解液の偏在化が促進されて、電池寿命が短くなる。
【００３０】
マグネシウムまたはマンガンからなる化合物を正極に添加すると、充電効率が低下することが一般に知られている（例えばP. D. Bennett, T. Sakai, Hydrogen and Metal Hydride Batteries, The Electrochemical Society, Inc., New Jersey, 1994, pp. 296-302.）。これらの化合物をニッケル焼結基板の近傍に配することにより、ニッケル焼結基板の近傍の充電効率を低下させ、(３)の反応よりも(２)の反応を促進させることができる。これにより、ニッケル焼結基板の酸化が抑制され、電池の長寿命化を図ることができる。また、ニッケル焼結基板の表面積に比べて、正極活物質全体の表面積の方が桁違いに大きいため、ニッケル焼結基板の近傍の充電効率が低下しても、電池全体としては充電効率はほとんど変化しない。
以上の効果により、自己放電特性や高温充電効率などの特性を犠牲にすることなく、長寿命のアルカリ二次電池を提供することが可能となる。
【００３１】
上記のように、水酸化ニッケルからなる活物質を基板に含浸した後、さらにイットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基板に添加することで、電池の充電効率を向上させることが可能である。このとき、活物質に含まれるニッケル量に対して、イットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量の割合は、０．２〜２モル％であることが好ましい。この割合が０．２モル％未満では、充電効率を充分に向上させることができない。一方、２モル％をこえても、充電効率の改善効果は大きく変化しない。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下に述べる全ての実施例および比較例では、厚さ約０．５４ｍｍ、空隙率約８０％のニッケル焼結基板を用いた。このニッケル焼結基板は、ニッケルメッキを施した鉄製のパンチングシートからなる芯材の両面に、ニッケル粉末の焼結体を形成することにより調製した。
【００３３】
《実施例１》
工程（１）
硝酸コバルトおよび硝酸マグネシウムを、それぞれ０．７５モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板Ａ１を得た。
【００３４】
工程（２）
前記基板Ａ１を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトと水酸化マグネシウムの混合物を、基板Ａ１の表面に析出させることにより、基板Ｂ１を得た。
【００３５】
工程（３）
前記基板Ｂ１を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板Ｃ１を得た。前記基板Ｃ１を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００３６】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板Ｃ１を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板Ｃ１の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板Ｄ１（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ａとする。
【００３７】
《参考例１》
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸鉄（III）を用いたこと以外は実施例１と同様に、以下の操作を行った。
工程（１）
硝酸コバルトおよび硝酸鉄を、それぞれ０．７５モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板Ａ２を得た。
【００３８】
工程（２）
前記基板Ａ２を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトと水酸化鉄の混合物を、基板Ａ２の表面に析出させることにより、基板Ｂ２を得た。
【００３９】
工程（３）
前記基板Ｂ２を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板Ｃ２を得た。前記基板Ｃ２を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００４０】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板Ｃ２を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板Ｃ２の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板Ｄ２（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｂとする。
【００４１】
《実施例２》
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸マンガンを用いたこと以外は実施例１と同様に、以下の操作を行った。
工程（１）
硝酸コバルトおよび硝酸マンガンを、それぞれ０．７５モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板Ａ３を得た。
【００４２】
工程（２）
前記基板Ａ３を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトと水酸化マンガンの混合物を、基板Ａ３の表面に析出させることにより、基板Ｂ３を得た。
【００４３】
工程（３）
前記基板Ｂ３を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板Ｃ３を得た。前記基板Ｃ３を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００４４】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板Ｃ３を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板Ｄ３（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｃとする。
【００４５】
《実施例３》
コバルトの酸化を電気化学的に行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行った。すなわち、工程（３）において、アルカリ液を含んだ状態のままの前記基板Ｂ１を１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して水酸化コバルトを酸化させる代わりに、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中で、電気化学的に水酸化コバルトをコバルトの平均価数が２．９になるまで酸化させたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。こうして作製した基板Ｄ４（焼結式ニッケル正極）を正極ｄとする。なお、水酸化コバルトの電気化学的な酸化工程では、基板の見かけ表面積あたりの電流密度を０．５ｍＡｈ／ｃｍ2に設定した。
【００４６】
《比較例１》
工程（１）〜（３）を行わずに、工程（４）のみを行った。すなわち、ニッケル焼結基板を、そのまま硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板ＤＲ１（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｅとする。
【００４７】
《比較例２》
工程（１）において、硝酸マグネシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様に、以下の操作を行った。
工程（１）
硝酸コバルトを０．７５モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板ＡＲ２を得た。
【００４８】
工程（２）
前記基板ＡＲ２を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトを、基板ＡＲ２の表面に析出させることにより、基板ＢＲ２を得た。
【００４９】
工程（３）
前記基板ＢＲ２を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板ＣＲ２を得た。前記基板ＣＲ２を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００５０】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板ＣＲ２を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板ＤＲ２（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｆとする。
【００５１】
《比較例３》
工程（２）の後に、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が２価をこえるまで酸化する工程（３）を行わなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行った。すなわち、実施例１と同様に工程（１）および（２）を行った後、基板を水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させ、次いで工程（４）を行うことにより、基板ＤＲ３（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｇとする。
【００５２】
以上のようにして作製した正極ａからｇは、幅３５ｍｍ、長さ２８０ｍｍに切り出した。そして、所定の正極と、厚さ０．２７ｍｍ、長さ３３０ｍｍのペースト式水素吸蔵合金負極とを、セパレータ（厚さ０．１８ｍｍ）を間に介在させ、直径４．５ｍｍの巻芯を用いて渦巻状に巻回し、直径２２ｍｍ、高さ４２．５ｍｍのＦ−ＳＣサイズのニッケル水素電池を作製した。
正極ａを用いて作製した電池を電池Ａ、以下同様に、正極ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇを用いて作製した電池を、それぞれ電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧとする。
【００５３】
作製した電池Ａ〜Ｇを４００ｍＡで６時間充電し、１時間の休止の後、４００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止する、というパターンで１０サイクル充放電を行い、電池を活性化させた。
活性化の終了した電池Ａ〜Ｇに対して、充電効率、保存特性およびサイクル寿命をそれぞれ調べた。各試験方法を以下に示す。
【００５４】
［充電効率］
２５℃または４５℃の雰囲気で、ＳＯＣ（state of charge）が０％の電池を、４００ｍＡで６時間充電し、次いで２５℃雰囲気に３時間放置し、次いで４００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより、２５℃充電および４５℃充電を行った場合の放電容量をそれぞれ求めた。次いで、２５℃充電を行った場合の放電容量に対する４５℃充電を行った場合の放電容量の割合を、充電効率として百分率で求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［保存特性］
２５℃雰囲気で、ＳＯＣが０％の電池を、４００ｍＡで６時間充電し、次いで２５℃雰囲気に３時間または１４日間放置し、次いで４００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより、３時間放置後および１４日放置後の放電容量をそれぞれ求めた。次いで、３時間放置後の放電容量に対する１４日放置後の放電容量の割合を、容量維持率として百分率で求めた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
［サイクル寿命］
２５℃雰囲気で、電池を１０００ｍＡで２時間１２分間充電し、次いで速やかに１０００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する、というパターンで充放電サイクルを繰り返し、充放電サイクル数（回）と電池容量（ｍＡｈ）との関係を求めた。結果を図１に示す。
【００５９】
表１、２および図１から、電池Ａ〜Ｄは、充電効率が８２〜８３％程度、２５℃で１４日間放置後の容量維持率は９０％前後であり、サイクル寿命が優れていることがわかる。
一方、電池Ｅは、充電効率と容量維持率は電池Ａ〜Ｄに比べて遜色がないが、初期の放電容量が低く、サイクル寿命も劣っている。電池Ｆは、初期の放電容量が大きく、かつ、充電効率と容量維持率は電池Ａ〜Ｄに比べて遜色がないが、サイクル寿命が劣っている。電池Ｇは、サイクル寿命特性は電池Ａ〜Ｄに比べて遜色がないが、充電効率と容量維持率は電池Ａ〜Ｄと比較して劣っている。
【００６０】
以上の結果から、ニッケル焼結基板に活物質を充填する前に、工程（１）〜（２）により、コバルト水酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物とをニッケル焼結基板に析出させ、次いで、基板に析出しているコバルト水酸化物を酸化させることにより、初期放電容量、充電効率、容量維持率およびサイクル寿命などの観点から総合的に優れた電池を与える正極が得られることが示された。
【００６１】
《実施例４》
次に、ニッケル焼結基板の細孔内に析出させるコバルト水酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物との量について検討した。ここでは、コバルトイオンとマグネシウムイオンとをモル比１：１で含み、濃度がそれぞれ異なる各種溶液を調製し、上記の検討を行った。
【００６２】
硝酸コバルトと硝酸マグネシウムとをモル比１：１で含み、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が、それぞれ１．０モル／リットル（Ｍ）、１．２Ｍ、１．５Ｍ、１．８Ｍ、２．０Ｍおよび２．５Ｍである硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。
【００６３】
工程（１）において、これらの硝酸水溶液（液温３０℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、焼結式ニッケル正極を作製した。コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が１．０Ｍ、１．２Ｍ、１．５Ｍ、１．８Ｍ、２．０Ｍおよび２．５Ｍである硝酸水溶液を用いて得られた正極を、それぞれａ（１．０）、ａ（１．２）、ａ（１．５）、ａ（１．８）、ａ（２．０）およびａ（２．５）とする。また、前記正極を用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ａ（１．０）、Ａ（１．２）、Ａ（１．５）、Ａ（１．８）、Ａ（２．０）およびＡ（２．５）とする。
【００６４】
作製した電池Ａ（１．０）〜Ａ（２．５）を、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を表３および図２に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３より、硝酸水溶液の金属イオン濃度が変化しても、充電効率には大きな差が生じないことがわかる。ただし、２５℃で電池の充電を行った場合の容量を比較すると、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が、２．５Ｍのときに、容量の低下がみられる。これは、基板の細孔内でのコバルト水酸化物およびマグネシウム水酸化物の析出量が多くなりすぎて、活物質の充填量が減少し、正極容量が減少したものと考えられる。
【００６７】
図２では、電池Ａ（１．２）〜Ａ（２．０）のサイクル寿命には大きな差が見られないが、電池Ａ（１．０）は、サイクル寿命が他の電池に比べて劣っている。これは、ニッケル焼結基板の細孔内へのコバルト水酸化物およびマグネシウム水酸化物の析出量が少なく、サイクル寿命を向上させる効果が現れなかったものと考えられる。一方、電池Ａ（２．５）は、サイクル寿命は電池Ａ（１．２）〜Ａ（２．０）に比べて遜色はないが、放電容量が全体的に小さくなっている。
【００６８】
以上の結果から、ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化物を析出させるために用いる硝酸水溶液において、コバルトイオンと、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンとの合計濃度は、１．２Ｍ以上２．０Ｍ以下であることが望ましいと言える。
【００６９】
《実施例５》
次に、ニッケル焼結基板の細孔内に析出させるコバルト水酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物とのモル比について検討した。ここでは、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が１．５モル／リットル（Ｍ）であり、コバルトイオンとマグネシウムイオンとのモル比がそれぞれ異なる各種溶液を調製し、上記の検討を行った。
【００７０】
硝酸コバルトと硝酸マグネシウムとの合計モル量に占める硝酸コバルトの割合が１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％および９０モル％であり、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が１．５Ｍである硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。
【００７１】
工程（１）において、これらの硝酸水溶液（液温３０℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、焼結式ニッケル正極を作製した。硝酸コバルトと硝酸マグネシウムとの合計モル量に占める硝酸コバルトの割合が１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％および９０モル％である硝酸水溶液を用いて得られた正極を、それぞれａ（１０）、ａ（３０）、ａ（５０）、ａ（７０）およびａ（９０）とする。また、前記正極を用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ａ（１０）、Ａ（３０）、Ａ（５０）、Ａ（７０）およびＡ（９０）とする。
【００７２】
作製した電池Ａ（１０）〜Ａ（９０）を、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を表４および図３に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４では、コバルトの割合が最も小さい電池Ａ（１０）は、充電効率が他の電池に比べ低くなっている。これは、コバルト量が少ないため、コバルト酸化物中に含まれる微量のアルカリ成分による水酸化ニッケルとコバルト（およびマグネシウム）との固溶体生成を防止する効果が失われ、また、コバルト酸化物の防蝕被膜としての効果が小さくなったため、水酸化ニッケルの一部がマグネシウムと固溶体を形成して、充電効率が低下したものと考えられる。
【００７５】
図３では、コバルトの割合が最も大きい電池Ａ（９０）のサイクル寿命が他の電池と比較して大幅に劣っている。これは、ニッケル焼結基板の近傍のコバルトの割合が大きくなり、活物質が充電時にγ−ＮｉＯＯＨへと変化しやすくなったことが原因と考えられる。
【００７６】
以上の結果から、ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化物を析出させるために用いる硝酸水溶液において、コバルトイオンと、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンとの合計モル量に占めるコバルトの割合は、３０モル％以上７０モル％以下であることが望ましいと言える。
【００７７】
《実施例６》
硝酸イットリウムを、０．１モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を１回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して０．１モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｈとする。
【００７８】
《実施例７》
実施例６と同じ操作を２回繰り返すことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して０．２モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｉとする。
【００７９】
《実施例８》
硝酸イットリウムを、１．０モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を２回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｊとする。
【００８０】
《実施例９》
硝酸イットリウムを、１．５モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を３回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して２．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｋとする。
【００８１】
《実施例１０》
硝酸イットリウムを、２．０モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を４回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して３．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｌとする。
【００８２】
《比較例４》
硝酸イットリウムを、２．０モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、比較例３で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を２回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｍとする。
【００８３】
正極ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍを用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭとする。
【００８４】
作製した電池Ｈ〜Ｍを、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を実施例１の電池Ａおよび比較例３の電池Ｇのデータとともに表５および図４に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５において、活物質である水酸化ニッケルに対するＹの割合が０．２〜３．０モル％では、充電効率が９０％前後であり、電池Ａと比較して大きな改善が見られるが、Ｙの割合が０．１モル％の電池Ｈでは、充電効率の改善は小さいものである。このことから、Ｙの割合は、０．２モル％以上が望ましいと言える。また、Ｙの割合が２．０モル％の電池Ｋと３．０モル％の電池Ｌとを比較すると、Ｙの割合が１．５倍になっているにもかかわらず、充電効率の改善は０．２％にとどまっている。一方、Ｙの割合を３．０モル％にするために、実施例１０では、正極を硝酸イットリウムを含む硝酸水溶液へ含浸する操作を４回も行っており、実施例９の３回と比較して工程数は増加している。このようにＹの割合を３．０モル％にする場合、工程数が増加するにもかかわらず、充電効率の改善はあまり見られないことから、Ｙの割合は２．０モル％以下が適当であると言える。また、活物質の含浸の前に、予め、ニッケル焼結基板の表面に析出させた水酸化コバルトの酸化処理を行わなかった電池Ｇと電池Ｍとを比較すると、Ｙの添加により、充電効率は７８．０％から８２．４％へと改善されているものの、電池Ａの８３．０％と比較して低い値となっている。
【００８７】
図４に示したサイクル寿命特性を見ると、電池Ｇ、ＬおよびＭは、他の電池に比べて、容量低下が激しい。電池Ｌのサイクル寿命が他の電池Ｈ〜Ｋに比べて短い理由は、正極に添加したＹの量が多すぎて、水酸化ニッケルの充電時におけるγ−ＮｉＯＯＨの生成が増加したためと考えられる。
【００８８】
以上の結果より、水酸化ニッケルが充填された正極を、イットリウムイオンを含む硝酸水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、アルカリ水溶液に浸漬することによって添加されるＹの割合は、活物質である水酸化ニッケルに対して０．２〜２．０モル％が最適であると言える。
【００８９】
《実施例１１》
硝酸コバルトおよび硝酸イットリウムを、それぞれ２．０モル／リットルおよび１．０モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この硝酸水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化コバルトと水酸化イットリウムからなる混合物を極板表面に析出させた。この操作を２回繰り返すことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加され、水酸化コバルトが活物質の空隙に添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｎとする。
【００９０】
《実施例１２》
硝酸コバルトおよび硝酸イッテルビウムを、それぞれ２．０モル／リットルおよび１．０モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この硝酸水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化コバルトと水酸化イッテルビウムからなる混合物を極板表面に析出させた。この操作を２回繰り返すことにより、イッテルビウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加され、水酸化コバルトが活物質の空隙に添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｏとする。
【００９１】
《実施例１３》
硝酸コバルトおよび硝酸カルシウムを、それぞれ２．０モル／リットルおよび１．０モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この硝酸水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化コバルトと水酸化カルシウムからなる混合物を極板表面に析出させた。この操作を２回繰り返すことにより、カルシウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加され、水酸化コバルトが活物質の空隙に添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｐとする。
【００９２】
正極ｎ、ｏおよびｐを用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ｎ、ＯおよびＰとする。
【００９３】
作製した電池Ｎ〜Ｐを、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を実施例８の電池Ｊのデータとともに表６および図５に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
表６において、正極ｊにさらにコバルトを添加した正極ｎを用いた電池Ｎは、正極ｊを用いた電池Ｊに比べて初期容量が高く、充電効率は同等である。また、イットリウムの代わりに、イッテルビウムおよびカルシウムをそれぞれ正極に添加した電池Ｏおよび電池Ｐも、電池Ｎと同様に、電池Ｊに比べて初期容量が高く、充電効率は同等である。
また、図５から、電池Ｎ〜Ｐは、電池Ｊと同様、長いサイクル寿命を有することがわかる。
【００９６】
以上の結果より、活物質を充填した正極に対して、さらにイットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物とコバルト水酸化物とを添加することにより、初期容量および充電効率が高く、長いサイクル寿命を有する電池が得られることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐自己放電特性や高温での充電効率などの特性を犠牲にすることなく、長いサイクル寿命を有するアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池Ａ〜Ｇの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図２】電池Ａ（１．０）〜Ａ（２．５）の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図３】電池Ａ（１０）〜Ａ（９０）の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】電池Ｈ〜Ｍの充放電サイクル数と放電容量との関係を、電池Ａ、Ｇのデータとともに示す図である。
【図５】電池Ｎ〜Ｐの充放電サイクル数と放電容量との関係を、電池Ｊのデータとともに示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電動工具や電気自動車用電池として高出力・長寿命のアルカリ二次電池への需要が高まっている。また、高温充電効率・低温放電特性の改善や自己放電量の低減といった特性面の改良も望まれている。
【０００３】
従来より、アルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極は、以下のような方法で製造されている。
まず、ニッケル粉末、増粘剤、および水を混合したスラリーを、芯材に塗着し、還元雰囲気中で焼結することで、ニッケル焼結基板を作製する。この焼結基板を、硝酸ニッケルを溶解した硝酸溶液（以下、酸性ニッケル塩水溶液という。）中に浸漬して、硝酸ニッケルを焼結基板中に含浸させ、乾燥後、アルカリ溶液に浸漬する。これにより、硝酸ニッケルが、活物質としての水酸化物に変化する。この操作を繰り返すことにより、所定量の活物質がニッケル焼結基板に充填される。
【０００４】
ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩水溶液に浸漬する工程では、ニッケル焼結基板の表面が、酸性ニッケル塩水溶液の腐蝕作用により腐蝕するため、ニッケル焼結基板の強度が低下するという問題点がある。ここで、電池が寿命を迎えるモードの１つに、正極板の膨潤に伴う電解液の偏在化により、電池の内部抵抗が増加することが挙げられる。正極板が膨潤する要因として、活物質の主成分であるβ-Ｎｉ（ＯＨ）2が、過充電により、密度の低いγ-ＮｉＯＯＨへと変化することが挙げられる。前述のようにニッケル焼結基板の強度が低下すると、極板の膨潤は、さらに加速され、サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
この問題に対して、特開平４−７５２５７号公報において、ニッケル焼結基板の表面に酸化コバルトを生成させることで、基板の腐蝕を抑制することが提案されている。この場合、ニッケル焼結基板を、まず、コバルト塩水溶液に浸漬し、９０〜１００℃の温度で乾燥した後、アルカリ溶液で処理して水酸化コバルトを基板表面に生成させる。そして、この水酸化コバルトを酸化した後、基板を酸性ニッケル塩水溶液に浸漬する工程を行う。すなわち、ここでは水酸化コバルトの酸化は、酸性ニッケル塩水溶液による基板の腐蝕を抑制する目的で行われる。しかし、この提案によれば、活物質含浸時のニッケル焼結基板の腐蝕は抑制されるものの、ニッケル焼結基板付近の活物質が充電時にγ−ＮｉＯＯＨへと変化しやすく、却ってサイクル特性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、特開平１１−１０２７００号公報において、ニッケル焼結基板の細孔内にコバルトとマグネシウムの共沈水酸化物を生成させた後、酸性ニッケル塩水溶液へ浸漬することにより、活物質の充填を行うことが提案されている。この提案は、基板を酸性ニッケル塩水溶液へ浸漬する時に、コバルトとマグネシウムの共沈水酸化物と水酸化ニッケルからなる活物質との固相界面において、固溶体層を生じさせることにより、電池の作動電圧を高めるものであると考えられる。固溶体層を生じると、電池の作動電圧は上昇するものの、充電状態で活物質の分解が進行しやすくなり、自己放電が進行し、高温雰囲気での充電効率も低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ二次電池において、耐自己放電特性などの特性を犠牲にすることなく、長寿命化を達成することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ニッケル焼結基板を、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとを含む硝酸溶液中に浸漬し、乾燥することにより、マグネシウム塩またはマンガン塩と、コバルト塩とを含む金属塩付着基板Ａを得る工程、（２）前記基板Ａを、アルカリ溶液中に浸漬し、前記マグネシウム塩またはマンガン塩と、前記コバルト塩とをアルカリと反応させて、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、コバルト水酸化物とを、前記基板Ａの細孔内に析出させることにより、水酸化物付着基板Ｂを得る工程、（３）前記コバルト水酸化物を、酸化して、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物を生成させることにより、酸化物付着基板Ｃを得る工程、および（４）前記基板Ｃを、硝酸ニッケルを溶解した溶液中に浸漬し、乾燥し、次いでアルカリ溶液中に浸漬して、水酸化ニッケルからなる活物質を前記基板Ｃに充填する操作を複数回繰り返すことにより、活物質付着基板Ｄを得る工程、を有することを特徴とするアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法に関する。
【０００９】
前記工程（３）は、アルカリが付着した前記水酸化物付着基板Ｂを、１００℃以上１５０℃以下の空気雰囲気に曝すことにより、前記コバルト水酸化物を酸化して、コバルト酸化物を生成させる工程からなることが好ましい。
あるいは、前記工程（３）は、前記水酸化物付着基板Ｂを、アルカリ溶液中で電気化学的に酸化することにより、前記コバルト水酸化物を酸化して、コバルト酸化物を生成させる工程からなることが好ましい。
前記工程（２）で用いる前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを溶解した水溶液であることが好ましい。
【００１０】
前記工程（１）で用いる前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計の濃度は、１．２モル／リットル以上２．０モル／リットル以下であり、前記合計に占めるコバルトの割合は、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法は、前記工程（４）に続いて、さらに前記活物質付着基板Ｄを、イットリウムイオン、イッテルビウムイオンおよびカルシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む硝酸溶液中に浸漬し、乾燥し、次いでアルカリ溶液中に浸漬して、イットリウム水酸化物、イッテルビウム水酸化物およびカルシウム水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を前記基板Ｄに充填することにより、添加剤含有活物質付着基板Ｅを得る工程（５）を有することが好ましい。
【００１２】
前記基板Ｅにおいて、前記活物質に含まれるニッケル量に対して、イットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量の割合は、０．２〜２モル％であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明により製造される焼結式ニッケル正極においては、ニッケル焼結基板の表面が、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、からなる混合層で被覆されている。この混合層の外側は、水酸化ニッケルからなる活物質が取り囲んでいる。しかし、コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が２価をこえるため、マグネシウムまたはマンガンが水酸化ニッケルと固溶体を生成する反応は抑制される。そのため、充電状態での活物質の分解は抑制され、自己放電の進行も抑制される。
ニッケル焼結基板上のコバルトは、３価をこえるまで酸化することが好ましい。マグネシウムもしくはマンガンの酸化物または水酸化物は、導電性に乏しいが、コバルトを３価をこえるまで酸化する場合には、混合層に非常に良好な導電性が付与される。その結果、水酸化ニッケルからなる活物質とニッケル焼結基板との間に良好な電気的接合が得られるようになる。これにより、活物質の利用率が向上し、電池の内部抵抗の低減も図られる。
【００１４】
本発明の焼結式ニッケル正極の製造方法の一例を以下に詳述する。
工程（１）
工程（１）では、ニッケル焼結基板を、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとを含む液温２０〜４０℃の酸性溶液中に、例えば３〜２０分間浸漬し、８０〜１２０℃で乾燥することにより、金属塩付着基板Ａを調製する。
前記ニッケル焼結基板には、従来から公知のものを特に限定なく用いることができる。ニッケル焼結基板の厚さは０．３〜０．８ｍｍ、空隙率は６０〜８５％であることが好ましい。
【００１５】
前記酸性溶液のｐＨは、硝酸などの酸により、３以下にしておくことが好ましい。前記酸性溶液は、水にマグネシウム塩またはマンガン塩を溶解し、ｐＨを整えることにより、調製される。
【００１６】
マグネシウム塩には、硝酸マグネシウムなどが用いられる。また、マンガン塩には、硝酸マンガンなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの元素をニッケル焼結基板の近傍に存在させることにより、充放電によるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果、ニッケル焼結基板の酸化を抑制する効果が得られ、極板の膨潤を抑制することができる。
【００１７】
前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計の濃度は、１．２〜２．０モル／リットル、さらには１．４〜１．７モル／リットルであることが好ましい。合計濃度が１．２モル／リットル未満では、基板に析出する水酸化物の量が少なくなり、活物質含浸時や充放電サイクル時において、基板を防蝕する効果が得られない。一方、合計濃度が２．０モル／リットルをこえると、基板に析出する水酸化物の量が多くなりすぎて、活物質の充填量が減少し、正極容量が減少する。
【００１８】
前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計に占めるコバルトイオンの割合は、３０〜７０モル％、さらには５０〜６５モル％であることが好ましい。コバルトイオンの割合が３０モル％未満では、基板に析出する水酸化コバルト割合が少なくなり、導電性に乏しい元素の水酸化物の割合が多くなって、電池の内部抵抗が上昇してしまう。一方、コバルトイオンの割合が７０モル％をこえると、基板近傍のコバルトの割合が大きくなりすぎて、活物質が充電時にγ−ＮｉＯＯＨへと変化しやすくなり、サイクル寿命が低下する。
【００１９】
工程（２）
工程（２）では、前記基板Ａを、アルカリ溶液中に、例えば１０〜３０分間浸漬し、基板Ａに付着したマグネシウム塩またはマンガン塩と、コバルト塩とをアルカリと反応させて、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、コバルト水酸化物とを、前記基板Ａの表面に析出させることにより、水酸化物付着基板Ｂを調製する。
前記アルカリ溶液には、液温２０〜９０℃、比重１．２〜１．４の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２０】
工程（３）
工程（３）では、前記コバルト水酸化物を、酸化して、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物を生成させることにより、酸化物付着基板Ｃを調製する。コバルトの平均価数は２価をこえればよいが、３価以上にすることが好ましい。コバルトの平均価数が２価以下では、次の工程（４）でコバルトイオンが硝酸ニッケルを溶解した溶液に溶出しやすく、水酸化ニッケルとコバルト等との固溶体が生成しやすくなる。固溶体が生成すると、充電状態での活物質の分解が促進されたり、自己放電が進行したりしてしまう。
【００２１】
コバルト水酸化物を酸化するには、工程（２）で用いたアルカリ溶液を含んだ状態の基板Ｂを、１００℃以上１５０℃以下の空気雰囲気に曝すことが有効である。このとき温度が１００℃未満では、コバルト水酸化物の酸化が充分に進行しない。一方、１５０℃をこえると、ニッケル焼結基板までが酸化されてしまい、活物質利用率が低下する。
【００２２】
基板Ｂを、工程（２）で用いたアルカリ溶液中に浸漬したままの状態で、電気化学的に酸化することもできる。このとき、基板Ｂの見かけ表面積あたりの電流密度は０．２〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２３】
コバルトの酸化後は、基板を水洗して、アルカリ成分をある程度まで除去しておく。ただし、コバルト酸化物中に含まれる微量のアルカリ成分は、固溶体の生成を抑制する作用を有するため、水洗に用いた排水のｐＨが１０．５未満になるまで洗浄を行った時点で洗浄を終了することが好ましい。
【００２４】
工程（４）
工程（４）では、基板Ｃを、硝酸ニッケルを溶解した溶液中に３〜２０分間浸漬し、８０〜１２０℃で乾燥し、次いでアルカリ溶液中に１０〜３０分間浸漬して、水酸化ニッケルからなる活物質を基板Ｃに充填することにより、活物質付着基板Ｄ（焼結式ニッケル正極）を完成する。通常、この工程は、複数回繰り返して行われる。
【００２５】
硝酸ニッケルを溶解した溶液には、液温７０〜９０℃、比重１．６５〜１．８０、ｐＨ１．０以下の酸性の硝酸ニッケル水溶液を用いることが好ましい。
また、次に用いるアルカリ溶液には、液温６０〜９０℃、比重１．２〜１．４の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２６】
硝酸ニッケルを溶解した溶液に、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物が付着した基板Ｃを浸漬しても、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物は、硝酸水溶液への溶解度が小さいため、Ｃｏ等を含む水酸化ニッケルの固溶体の生成は大きく抑制される。さらに、コバルト酸化物中に含まれる微量のアルカリ成分にも、固溶体の生成を抑制する効果がある。このため、充電状態の活物質の分解が促進されるようなことはなく、耐自己放電特性が劣化することはない。また、コバルト酸化物が防蝕被膜の役割を果たすため、硝酸ニッケルを溶解した溶液によるニッケル焼結基板の腐蝕は起こらず、強い基板強度を維持できる。
【００２７】
一般に、焼結式ニッケル正極を用いたアルカリ二次電池では、充電末期になると、充電反応(１)と酸素発生反応(２)とニッケル焼結基板が酸化される反応(３)とが競合する。
【００２８】
Ni(OH)2 +OH- → NiOOH + H2O + e- (1)
4OH- → O2 + 2H2O + 4e- (2)
Ni + 2OH- → Ni(OH)2 + 2e- (3)
【００２９】
特に、高温雰囲気下、正極の充電効率を高めるイットリウムやイッテルビウムを正極活物質表面に付与した場合、(２)の反応が抑制され、(３)のニッケル焼結基板の酸化が促進される。ニッケル焼結基板が酸化されると、基板強度が弱くなるとともに、金属ニッケルが水酸化ニッケルへと変化して嵩高くなるため、極板の膨潤がおこり、電解液の偏在化が促進されて、電池寿命が短くなる。
【００３０】
マグネシウムまたはマンガンからなる化合物を正極に添加すると、充電効率が低下することが一般に知られている（例えばP. D. Bennett, T. Sakai, Hydrogen and Metal Hydride Batteries, The Electrochemical Society, Inc., New Jersey, 1994, pp. 296-302.）。これらの化合物をニッケル焼結基板の近傍に配することにより、ニッケル焼結基板の近傍の充電効率を低下させ、(３)の反応よりも(２)の反応を促進させることができる。これにより、ニッケル焼結基板の酸化が抑制され、電池の長寿命化を図ることができる。また、ニッケル焼結基板の表面積に比べて、正極活物質全体の表面積の方が桁違いに大きいため、ニッケル焼結基板の近傍の充電効率が低下しても、電池全体としては充電効率はほとんど変化しない。
以上の効果により、自己放電特性や高温充電効率などの特性を犠牲にすることなく、長寿命のアルカリ二次電池を提供することが可能となる。
【００３１】
上記のように、水酸化ニッケルからなる活物質を基板に含浸した後、さらにイットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基板に添加することで、電池の充電効率を向上させることが可能である。このとき、活物質に含まれるニッケル量に対して、イットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量の割合は、０．２〜２モル％であることが好ましい。この割合が０．２モル％未満では、充電効率を充分に向上させることができない。一方、２モル％をこえても、充電効率の改善効果は大きく変化しない。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下に述べる全ての実施例および比較例では、厚さ約０．５４ｍｍ、空隙率約８０％のニッケル焼結基板を用いた。このニッケル焼結基板は、ニッケルメッキを施した鉄製のパンチングシートからなる芯材の両面に、ニッケル粉末の焼結体を形成することにより調製した。
【００３３】
《実施例１》
工程（１）
硝酸コバルトおよび硝酸マグネシウムを、それぞれ０．７５モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板Ａ１を得た。
【００３４】
工程（２）
前記基板Ａ１を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトと水酸化マグネシウムの混合物を、基板Ａ１の表面に析出させることにより、基板Ｂ１を得た。
【００３５】
工程（３）
前記基板Ｂ１を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板Ｃ１を得た。前記基板Ｃ１を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００３６】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板Ｃ１を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板Ｃ１の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板Ｄ１（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ａとする。
【００３７】
《参考例１》
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸鉄（III）を用いたこと以外は実施例１と同様に、以下の操作を行った。
工程（１）
硝酸コバルトおよび硝酸鉄を、それぞれ０．７５モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板Ａ２を得た。
【００３８】
工程（２）
前記基板Ａ２を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトと水酸化鉄の混合物を、基板Ａ２の表面に析出させることにより、基板Ｂ２を得た。
【００３９】
工程（３）
前記基板Ｂ２を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板Ｃ２を得た。前記基板Ｃ２を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００４０】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板Ｃ２を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板Ｃ２の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板Ｄ２（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｂとする。
【００４１】
《実施例２》
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸マンガンを用いたこと以外は実施例１と同様に、以下の操作を行った。
工程（１）
硝酸コバルトおよび硝酸マンガンを、それぞれ０．７５モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板Ａ３を得た。
【００４２】
工程（２）
前記基板Ａ３を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトと水酸化マンガンの混合物を、基板Ａ３の表面に析出させることにより、基板Ｂ３を得た。
【００４３】
工程（３）
前記基板Ｂ３を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板Ｃ３を得た。前記基板Ｃ３を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００４４】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板Ｃ３を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板Ｄ３（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｃとする。
【００４５】
《実施例３》
コバルトの酸化を電気化学的に行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行った。すなわち、工程（３）において、アルカリ液を含んだ状態のままの前記基板Ｂ１を１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して水酸化コバルトを酸化させる代わりに、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中で、電気化学的に水酸化コバルトをコバルトの平均価数が２．９になるまで酸化させたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。こうして作製した基板Ｄ４（焼結式ニッケル正極）を正極ｄとする。なお、水酸化コバルトの電気化学的な酸化工程では、基板の見かけ表面積あたりの電流密度を０．５ｍＡｈ／ｃｍ2に設定した。
【００４６】
《比較例１》
工程（１）〜（３）を行わずに、工程（４）のみを行った。すなわち、ニッケル焼結基板を、そのまま硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板ＤＲ１（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｅとする。
【００４７】
《比較例２》
工程（１）において、硝酸マグネシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様に、以下の操作を行った。
工程（１）
硝酸コバルトを０．７５モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。ニッケル焼結基板を、前記硝酸水溶液（液温３０℃）中に５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気中で２０分間乾燥することにより、基板ＡＲ２を得た。
【００４８】
工程（２）
前記基板ＡＲ２を、液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し、水酸化コバルトを、基板ＡＲ２の表面に析出させることにより、基板ＢＲ２を得た。
【００４９】
工程（３）
前記基板ＢＲ２を、水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、アルカリ液を含んだ状態のまま１３０℃の空気雰囲気中に３０分間保持して、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が３．２になるまで酸化させることにより、基板ＣＲ２を得た。前記基板ＣＲ２を水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。
【００５０】
工程（４）
硝酸ニッケルを溶解した硝酸水溶液（ｐＨ０．５、液温８０℃、比重１．７５）を調製した。前記基板ＣＲ２を、前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を、液温８０℃で、２５℃での比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルへと変化させた。その後、基板を水洗・乾燥した。同じ一連の操作を６回繰り返すことにより、基板ＤＲ２（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｆとする。
【００５１】
《比較例３》
工程（２）の後に、水酸化コバルトをコバルトの平均価数が２価をこえるまで酸化する工程（３）を行わなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行った。すなわち、実施例１と同様に工程（１）および（２）を行った後、基板を水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、水洗して、余剰のアルカリを排水のｐＨが１０．５未満になるまで除去し、１００℃雰囲気中で２０分間乾燥させ、次いで工程（４）を行うことにより、基板ＤＲ３（焼結式ニッケル正極）を得た。こうして作製した極板を正極ｇとする。
【００５２】
以上のようにして作製した正極ａからｇは、幅３５ｍｍ、長さ２８０ｍｍに切り出した。そして、所定の正極と、厚さ０．２７ｍｍ、長さ３３０ｍｍのペースト式水素吸蔵合金負極とを、セパレータ（厚さ０．１８ｍｍ）を間に介在させ、直径４．５ｍｍの巻芯を用いて渦巻状に巻回し、直径２２ｍｍ、高さ４２．５ｍｍのＦ−ＳＣサイズのニッケル水素電池を作製した。
正極ａを用いて作製した電池を電池Ａ、以下同様に、正極ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇを用いて作製した電池を、それぞれ電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧとする。
【００５３】
作製した電池Ａ〜Ｇを４００ｍＡで６時間充電し、１時間の休止の後、４００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止する、というパターンで１０サイクル充放電を行い、電池を活性化させた。
活性化の終了した電池Ａ〜Ｇに対して、充電効率、保存特性およびサイクル寿命をそれぞれ調べた。各試験方法を以下に示す。
【００５４】
［充電効率］
２５℃または４５℃の雰囲気で、ＳＯＣ（state of charge）が０％の電池を、４００ｍＡで６時間充電し、次いで２５℃雰囲気に３時間放置し、次いで４００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより、２５℃充電および４５℃充電を行った場合の放電容量をそれぞれ求めた。次いで、２５℃充電を行った場合の放電容量に対する４５℃充電を行った場合の放電容量の割合を、充電効率として百分率で求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
［保存特性］
２５℃雰囲気で、ＳＯＣが０％の電池を、４００ｍＡで６時間充電し、次いで２５℃雰囲気に３時間または１４日間放置し、次いで４００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより、３時間放置後および１４日放置後の放電容量をそれぞれ求めた。次いで、３時間放置後の放電容量に対する１４日放置後の放電容量の割合を、容量維持率として百分率で求めた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
［サイクル寿命］
２５℃雰囲気で、電池を１０００ｍＡで２時間１２分間充電し、次いで速やかに１０００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する、というパターンで充放電サイクルを繰り返し、充放電サイクル数（回）と電池容量（ｍＡｈ）との関係を求めた。結果を図１に示す。
【００５９】
表１、２および図１から、電池Ａ〜Ｄは、充電効率が８２〜８３％程度、２５℃で１４日間放置後の容量維持率は９０％前後であり、サイクル寿命が優れていることがわかる。
一方、電池Ｅは、充電効率と容量維持率は電池Ａ〜Ｄに比べて遜色がないが、初期の放電容量が低く、サイクル寿命も劣っている。電池Ｆは、初期の放電容量が大きく、かつ、充電効率と容量維持率は電池Ａ〜Ｄに比べて遜色がないが、サイクル寿命が劣っている。電池Ｇは、サイクル寿命特性は電池Ａ〜Ｄに比べて遜色がないが、充電効率と容量維持率は電池Ａ〜Ｄと比較して劣っている。
【００６０】
以上の結果から、ニッケル焼結基板に活物質を充填する前に、工程（１）〜（２）により、コバルト水酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物とをニッケル焼結基板に析出させ、次いで、基板に析出しているコバルト水酸化物を酸化させることにより、初期放電容量、充電効率、容量維持率およびサイクル寿命などの観点から総合的に優れた電池を与える正極が得られることが示された。
【００６１】
《実施例４》
次に、ニッケル焼結基板の細孔内に析出させるコバルト水酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物との量について検討した。ここでは、コバルトイオンとマグネシウムイオンとをモル比１：１で含み、濃度がそれぞれ異なる各種溶液を調製し、上記の検討を行った。
【００６２】
硝酸コバルトと硝酸マグネシウムとをモル比１：１で含み、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が、それぞれ１．０モル／リットル（Ｍ）、１．２Ｍ、１．５Ｍ、１．８Ｍ、２．０Ｍおよび２．５Ｍである硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。
【００６３】
工程（１）において、これらの硝酸水溶液（液温３０℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、焼結式ニッケル正極を作製した。コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が１．０Ｍ、１．２Ｍ、１．５Ｍ、１．８Ｍ、２．０Ｍおよび２．５Ｍである硝酸水溶液を用いて得られた正極を、それぞれａ（１．０）、ａ（１．２）、ａ（１．５）、ａ（１．８）、ａ（２．０）およびａ（２．５）とする。また、前記正極を用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ａ（１．０）、Ａ（１．２）、Ａ（１．５）、Ａ（１．８）、Ａ（２．０）およびＡ（２．５）とする。
【００６４】
作製した電池Ａ（１．０）〜Ａ（２．５）を、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を表３および図２に示す。
【００６５】
【表３】
表３より、硝酸水溶液の金属イオン濃度が変化しても、充電効率には大きな差が生じないことがわかる。ただし、２５℃で電池の充電を行った場合の容量を比較すると、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が、２．５Ｍのときに、容量の低下がみられる。これは、基板の細孔内でのコバルト水酸化物およびマグネシウム水酸化物の析出量が多くなりすぎて、活物質の充填量が減少し、正極容量が減少したものと考えられる。
【００６７】
図２では、電池Ａ（１．２）〜Ａ（２．０）のサイクル寿命には大きな差が見られないが、電池Ａ（１．０）は、サイクル寿命が他の電池に比べて劣っている。これは、ニッケル焼結基板の細孔内へのコバルト水酸化物およびマグネシウム水酸化物の析出量が少なく、サイクル寿命を向上させる効果が現れなかったものと考えられる。一方、電池Ａ（２．５）は、サイクル寿命は電池Ａ（１．２）〜Ａ（２．０）に比べて遜色はないが、放電容量が全体的に小さくなっている。
【００６８】
以上の結果から、ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化物を析出させるために用いる硝酸水溶液において、コバルトイオンと、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンとの合計濃度は、１．２Ｍ以上２．０Ｍ以下であることが望ましいと言える。
【００６９】
《実施例５》
次に、ニッケル焼結基板の細孔内に析出させるコバルト水酸化物と、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物とのモル比について検討した。ここでは、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が１．５モル／リットル（Ｍ）であり、コバルトイオンとマグネシウムイオンとのモル比がそれぞれ異なる各種溶液を調製し、上記の検討を行った。
【００７０】
硝酸コバルトと硝酸マグネシウムとの合計モル量に占める硝酸コバルトの割合が１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％および９０モル％であり、コバルトイオンとマグネシウムイオンとの合計濃度が１．５Ｍである硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。
【００７１】
工程（１）において、これらの硝酸水溶液（液温３０℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、焼結式ニッケル正極を作製した。硝酸コバルトと硝酸マグネシウムとの合計モル量に占める硝酸コバルトの割合が１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％および９０モル％である硝酸水溶液を用いて得られた正極を、それぞれａ（１０）、ａ（３０）、ａ（５０）、ａ（７０）およびａ（９０）とする。また、前記正極を用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ａ（１０）、Ａ（３０）、Ａ（５０）、Ａ（７０）およびＡ（９０）とする。
【００７２】
作製した電池Ａ（１０）〜Ａ（９０）を、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を表４および図３に示す。
【００７３】
【表４】
表４では、コバルトの割合が最も小さい電池Ａ（１０）は、充電効率が他の電池に比べ低くなっている。これは、コバルト量が少ないため、コバルト酸化物中に含まれる微量のアルカリ成分による水酸化ニッケルとコバルト（およびマグネシウム）との固溶体生成を防止する効果が失われ、また、コバルト酸化物の防蝕被膜としての効果が小さくなったため、水酸化ニッケルの一部がマグネシウムと固溶体を形成して、充電効率が低下したものと考えられる。
【００７５】
図３では、コバルトの割合が最も大きい電池Ａ（９０）のサイクル寿命が他の電池と比較して大幅に劣っている。これは、ニッケル焼結基板の近傍のコバルトの割合が大きくなり、活物質が充電時にγ−ＮｉＯＯＨへと変化しやすくなったことが原因と考えられる。
【００７６】
以上の結果から、ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化物を析出させるために用いる硝酸水溶液において、コバルトイオンと、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンとの合計モル量に占めるコバルトの割合は、３０モル％以上７０モル％以下であることが望ましいと言える。
【００７７】
《実施例６》
硝酸イットリウムを、０．１モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を１回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して０．１モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｈとする。
【００７８】
《実施例７》
実施例６と同じ操作を２回繰り返すことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して０．２モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｉとする。
【００７９】
《実施例８》
硝酸イットリウムを、１．０モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を２回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｊとする。
【００８０】
《実施例９》
硝酸イットリウムを、１．５モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を３回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して２．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｋとする。
【００８１】
《実施例１０》
硝酸イットリウムを、２．０モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、実施例１で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を４回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して３．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｌとする。
【００８２】
《比較例４》
硝酸イットリウムを、２．０モル／リットル溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この酸性水溶液に、比較例３で作製した正極ａと同じ正極を５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化イットリウムを極板表面に析出させた。この操作を２回行うことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｍとする。
【００８３】
正極ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍを用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭとする。
【００８４】
作製した電池Ｈ〜Ｍを、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を実施例１の電池Ａおよび比較例３の電池Ｇのデータとともに表５および図４に示す。
【００８５】
【表５】
表５において、活物質である水酸化ニッケルに対するＹの割合が０．２〜３．０モル％では、充電効率が９０％前後であり、電池Ａと比較して大きな改善が見られるが、Ｙの割合が０．１モル％の電池Ｈでは、充電効率の改善は小さいものである。このことから、Ｙの割合は、０．２モル％以上が望ましいと言える。また、Ｙの割合が２．０モル％の電池Ｋと３．０モル％の電池Ｌとを比較すると、Ｙの割合が１．５倍になっているにもかかわらず、充電効率の改善は０．２％にとどまっている。一方、Ｙの割合を３．０モル％にするために、実施例１０では、正極を硝酸イットリウムを含む硝酸水溶液へ含浸する操作を４回も行っており、実施例９の３回と比較して工程数は増加している。このようにＹの割合を３．０モル％にする場合、工程数が増加するにもかかわらず、充電効率の改善はあまり見られないことから、Ｙの割合は２．０モル％以下が適当であると言える。また、活物質の含浸の前に、予め、ニッケル焼結基板の表面に析出させた水酸化コバルトの酸化処理を行わなかった電池Ｇと電池Ｍとを比較すると、Ｙの添加により、充電効率は７８．０％から８２．４％へと改善されているものの、電池Ａの８３．０％と比較して低い値となっている。
【００８７】
図４に示したサイクル寿命特性を見ると、電池Ｇ、ＬおよびＭは、他の電池に比べて、容量低下が激しい。電池Ｌのサイクル寿命が他の電池Ｈ〜Ｋに比べて短い理由は、正極に添加したＹの量が多すぎて、水酸化ニッケルの充電時におけるγ−ＮｉＯＯＨの生成が増加したためと考えられる。
【００８８】
以上の結果より、水酸化ニッケルが充填された正極を、イットリウムイオンを含む硝酸水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、アルカリ水溶液に浸漬することによって添加されるＹの割合は、活物質である水酸化ニッケルに対して０．２〜２．０モル％が最適であると言える。
【００８９】
《実施例１１》
硝酸コバルトおよび硝酸イットリウムを、それぞれ２．０モル／リットルおよび１．０モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この硝酸水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化コバルトと水酸化イットリウムからなる混合物を極板表面に析出させた。この操作を２回繰り返すことにより、イットリウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加され、水酸化コバルトが活物質の空隙に添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｎとする。
【００９０】
《実施例１２》
硝酸コバルトおよび硝酸イッテルビウムを、それぞれ２．０モル／リットルおよび１．０モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この硝酸水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化コバルトと水酸化イッテルビウムからなる混合物を極板表面に析出させた。この操作を２回繰り返すことにより、イッテルビウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加され、水酸化コバルトが活物質の空隙に添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｏとする。
【００９１】
《実施例１３》
硝酸コバルトおよび硝酸カルシウムを、それぞれ２．０モル／リットルおよび１．０モル／リットルずつ溶解した硝酸水溶液（ｐＨ１．５）を調製した。この硝酸水溶液に、実施例１で作製した正極ａを５分間浸漬し、次いで１００℃雰囲気で２０分間乾燥させ、次いで液温２５℃、比重１．２５の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、水酸化コバルトと水酸化カルシウムからなる混合物を極板表面に析出させた。この操作を２回繰り返すことにより、カルシウムが、活物質である水酸化ニッケルに対して１．０モル％添加され、水酸化コバルトが活物質の空隙に添加された極板を作製した。このようにして作製した極板を正極ｐとする。
【００９２】
正極ｎ、ｏおよびｐを用いて、実施例１と同様に作製したＦ−ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池を、それぞれ電池Ｎ、ＯおよびＰとする。
【００９３】
作製した電池Ｎ〜Ｐを、先述と同様に活性化させた後、充電効率およびサイクル寿命をそれぞれ求めた。結果を実施例８の電池Ｊのデータとともに表６および図５に示す。
【００９４】
【表６】
表６において、正極ｊにさらにコバルトを添加した正極ｎを用いた電池Ｎは、正極ｊを用いた電池Ｊに比べて初期容量が高く、充電効率は同等である。また、イットリウムの代わりに、イッテルビウムおよびカルシウムをそれぞれ正極に添加した電池Ｏおよび電池Ｐも、電池Ｎと同様に、電池Ｊに比べて初期容量が高く、充電効率は同等である。
また、図５から、電池Ｎ〜Ｐは、電池Ｊと同様、長いサイクル寿命を有することがわかる。
【００９６】
以上の結果より、活物質を充填した正極に対して、さらにイットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物とコバルト水酸化物とを添加することにより、初期容量および充電効率が高く、長いサイクル寿命を有する電池が得られることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐自己放電特性や高温での充電効率などの特性を犠牲にすることなく、長いサイクル寿命を有するアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池Ａ〜Ｇの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図２】電池Ａ（１．０）〜Ａ（２．５）の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図３】電池Ａ（１０）〜Ａ（９０）の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】電池Ｈ〜Ｍの充放電サイクル数と放電容量との関係を、電池Ａ、Ｇのデータとともに示す図である。
【図５】電池Ｎ〜Ｐの充放電サイクル数と放電容量との関係を、電池Ｊのデータとともに示す図である。
Claims (7)
- （１）ニッケル焼結基板を、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとを含む酸性溶液中に浸漬し、乾燥することにより、マグネシウム塩またはマンガン塩と、コバルト塩とを含む金属塩付着基板Ａを得る工程、
（２）前記基板Ａを、アルカリ溶液中に浸漬し、前記マグネシウム塩またはマンガン塩と、前記コバルト塩とをアルカリと反応させて、マグネシウム水酸化物またはマンガン水酸化物と、コバルト水酸化物とを、前記基板Ａの細孔内に析出させることにより、水酸化物付着基板Ｂを得る工程、
（３）前記コバルト水酸化物を、酸化して、コバルトの平均価数が２価をこえるコバルト酸化物を生成させることにより、酸化物付着基板Ｃを得る工程、および
（４）前記基板Ｃを、硝酸ニッケルを溶解した溶液中に浸漬し、乾燥し、次いでアルカリ溶液中に浸漬して、水酸化ニッケルからなる活物質を前記基板Ｃに充填する操作を複数回繰り返すことにより、活物質付着基板Ｄを得る工程、
を有することを特徴とするアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。 - 前記工程（３）が、アルカリが付着した前記基板Ｂを、１００℃以上１５０℃以下の空気雰囲気に曝すことにより、前記コバルト水酸化物を酸化して、コバルト酸化物を生成させる工程からなる請求項１記載のアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。
- 前記工程（３）が、前記基板Ｂを、アルカリ溶液中で電気化学的に酸化することにより、前記コバルト水酸化物を酸化して、コバルト酸化物を生成させる工程からなる請求項１記載のアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。
- 前記工程（２）で用いる前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムを溶解した水溶液である請求項１記載のアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。
- 前記工程（１）で用いる前記酸性溶液において、マグネシウムイオンまたはマンガンイオンと、コバルトイオンとの合計の濃度が、１．２モル／リットル以上２．０モル／リットル以下であり、前記合計に占めるコバルトの割合が、３０モル％以上７０モル％以下である請求項１記載のアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。
- 前記工程（４）に続いて、さらに前記基板Ｄを、イットリウムイオン、イッテルビウムイオンおよびカルシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸性溶液中に浸漬し、乾燥し、次いでアルカリ溶液中に浸漬して、イットリウム水酸化物、イッテルビウム水酸化物およびカルシウム水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を前記基板Ｄに充填することにより、添加剤含有活物質付着基板Ｅを得る工程（５）、を有する請求項１記載のアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。
- 前記基板Ｅにおいて、前記活物質に含まれるニッケル量に対して、イットリウム、イッテルビウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量の割合が、０．２〜２モル％である請求項６記載のアルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。
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