JP2003249222A - ニッケル・水素蓄電池 - Google Patents
ニッケル・水素蓄電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温での放電特性，高温での保存特性，サイ
クル特性等に優れたニッケル・水素蓄電池が得られるよ
うにする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを用いた正極１と、水素
吸蔵合金を用いた負極２と、アルカリ電解液と、正極と
負極とを分離させるセパレータ３とを備えたニッケル・
水素蓄電池において、負極やアルカリ電解液にＭｏやＷ
を添加させたり、オレフィン系樹脂をスルフォン化させ
たセパレータを用いたり、正極にＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，
Ｙ，ランタノイド，Ｂｉから選択される少なくとも１種
の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させた。
クル特性等に優れたニッケル・水素蓄電池が得られるよ
うにする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを用いた正極１と、水素
吸蔵合金を用いた負極２と、アルカリ電解液と、正極と
負極とを分離させるセパレータ３とを備えたニッケル・
水素蓄電池において、負極やアルカリ電解液にＭｏやＷ
を添加させたり、オレフィン系樹脂をスルフォン化させ
たセパレータを用いたり、正極にＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，
Ｙ，ランタノイド，Ｂｉから選択される少なくとも１種
の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水酸化ニッケル
を用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカ
リ電解液と、正極と負極とを分離させるセパレータとを
備えたニッケル・水素蓄電池に関するものである。
を用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカ
リ電解液と、正極と負極とを分離させるセパレータとを
備えたニッケル・水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ蓄電池としては、ニ
ッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池
や、ニッケル・亜鉛蓄電池等が使用されており、特に、
近年においては、電気自動車、ハイブリッド自動車、電
動自転車、電動工具等の電源として、高出力で、環境安
全性にも優れたニッケル・水素蓄電池が広く利用される
ようになった。
ッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池
や、ニッケル・亜鉛蓄電池等が使用されており、特に、
近年においては、電気自動車、ハイブリッド自動車、電
動自転車、電動工具等の電源として、高出力で、環境安
全性にも優れたニッケル・水素蓄電池が広く利用される
ようになった。
【０００３】そして、このようなニッケル・水素蓄電池
においては、一般に、正極に水酸化ニッケルを用いると
共に、負極に水素吸蔵合金を用いるようにしている。
においては、一般に、正極に水酸化ニッケルを用いると
共に、負極に水素吸蔵合金を用いるようにしている。
【０００４】しかし、このようなニッケル・水素蓄電池
を低温で使用する場合、水素が吸蔵された水素吸蔵合金
から水素を放出する反応速度が遅くなって、低温での放
電特性が著しく低下するという問題があった。
を低温で使用する場合、水素が吸蔵された水素吸蔵合金
から水素を放出する反応速度が遅くなって、低温での放
電特性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】なお、従来においては、カドミウムを用い
た負極やアルカリ電解液にモリブデンの酸化物等を添加
して、長期放置後における電池の充電効率を高めるよう
にしたアルカリ蓄電池が提案されている（例えば、特許
文献１参照。）。
た負極やアルカリ電解液にモリブデンの酸化物等を添加
して、長期放置後における電池の充電効率を高めるよう
にしたアルカリ蓄電池が提案されている（例えば、特許
文献１参照。）。
【０００６】しかし、上記のアルカリ蓄電池は、負極に
カドミウムを用いたものであり、負極に水素吸蔵合金を
用いたニッケル・水素蓄電池において、低温で水素吸蔵
合金から水素を放出する反応速度が遅くなるのを改善す
ることについては一切示されていない。
カドミウムを用いたものであり、負極に水素吸蔵合金を
用いたニッケル・水素蓄電池において、低温で水素吸蔵
合金から水素を放出する反応速度が遅くなるのを改善す
ることについては一切示されていない。
【０００７】また、上記のようなニッケル・水素蓄電池
の場合、充電させた状態で保存すると、水酸化ニッケル
を用いた正極において酸素が発生し、この酸素が水素吸
蔵合金を用いた負極において吸収され、自己放電が生じ
て容量が低下するという問題があり、特に、高温下にお
いて保存した場合には、自己放電量が大きくなって容量
が大幅に低下するという問題があった。
の場合、充電させた状態で保存すると、水酸化ニッケル
を用いた正極において酸素が発生し、この酸素が水素吸
蔵合金を用いた負極において吸収され、自己放電が生じ
て容量が低下するという問題があり、特に、高温下にお
いて保存した場合には、自己放電量が大きくなって容量
が大幅に低下するという問題があった。
【０００８】このため、水素吸蔵合金を用いた負極にタ
ングステン粉末を添加し、正極において発生した酸素が
負極において吸収されるのを抑制し、保存時に自己放電
が生じるのを抑制するようにしたニッケル・水素蓄電池
が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
ングステン粉末を添加し、正極において発生した酸素が
負極において吸収されるのを抑制し、保存時に自己放電
が生じるのを抑制するようにしたニッケル・水素蓄電池
が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】また、上記のようなニッケル・水素蓄電池
において、アルカリ電解液中にモリブデンイオン，タン
グステンイオン，クロムイオンから選択されるイオンを
添加させて、高温での保存特性を向上させるようにした
ニッケル・水素蓄電池も提案されている（例えば、特許
文献３参照。）。
において、アルカリ電解液中にモリブデンイオン，タン
グステンイオン，クロムイオンから選択されるイオンを
添加させて、高温での保存特性を向上させるようにした
ニッケル・水素蓄電池も提案されている（例えば、特許
文献３参照。）。
【００１０】しかし、このように水素吸蔵合金を用いた
負極にタングステン粉末を添加したり、アルカリ電解液
中にモリブデンイオン，タングステンイオン，クロムイ
オンから選択されるイオンを添加させたニッケル・水素
蓄電池においても、正極において酸素が発生するのを十
分に抑制することができず、依然として、自己放電が生
じ、特に、高温下において保存した場合には、依然とし
て自己放電量が大きくなるという問題があった。
負極にタングステン粉末を添加したり、アルカリ電解液
中にモリブデンイオン，タングステンイオン，クロムイ
オンから選択されるイオンを添加させたニッケル・水素
蓄電池においても、正極において酸素が発生するのを十
分に抑制することができず、依然として、自己放電が生
じ、特に、高温下において保存した場合には、依然とし
て自己放電量が大きくなるという問題があった。
【００１１】また、上記のようなニッケル・水素蓄電池
において、セパレータにおけるアルカリ電解液との親和
性を向上させて、自己放電を抑制すると共に、サイクル
特性を向上させるように、セパレータとして、オレフィ
ン系樹脂をスルフォン化させたものを用いることも提案
されている（例えば、特許文献４参照。）。
において、セパレータにおけるアルカリ電解液との親和
性を向上させて、自己放電を抑制すると共に、サイクル
特性を向上させるように、セパレータとして、オレフィ
ン系樹脂をスルフォン化させたものを用いることも提案
されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】しかし、上記のようにオレフィン系樹脂を
スルフォン化させたセパレータを使用した場合におい
て、上記のように正極において酸素が発生すると、この
酸素により上記のセパレータが酸化されて劣化して、サ
イクル特性が悪くなるという問題があった。
スルフォン化させたセパレータを使用した場合におい
て、上記のように正極において酸素が発生すると、この
酸素により上記のセパレータが酸化されて劣化して、サ
イクル特性が悪くなるという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０−１９８０６６号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０６５号公報
【特許文献３】特開平８−８８０２０号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１５６５７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、水酸化ニ
ッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、
アルカリ電解液と、正極と負極とを分離させるセパレー
タとを備えたニッケル・水素蓄電池における上記のよう
な様々な問題を解決することを課題とするものである。
ッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、
アルカリ電解液と、正極と負極とを分離させるセパレー
タとを備えたニッケル・水素蓄電池における上記のよう
な様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００１５】すなわち、この発明においては、上記のよ
うなニッケル・水素蓄電池において、低温での放電特性
や、保存特性、特に高温での保存特性や、サイクル特性
等を改善することを課題とするものである。
うなニッケル・水素蓄電池において、低温での放電特性
や、保存特性、特に高温での保存特性や、サイクル特性
等を改善することを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この発明における第１の
ニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を
解決するため、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸
蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極
と負極とを分離させるセパレータとを備えたニッケル・
水素蓄電池において、上記の負極にモリブデンを添加さ
せるようにしたのである。
ニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を
解決するため、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸
蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極
と負極とを分離させるセパレータとを備えたニッケル・
水素蓄電池において、上記の負極にモリブデンを添加さ
せるようにしたのである。
【００１７】そして、この第１のニッケル・水素蓄電池
のように、水素吸蔵合金を用いた負極にモリブデンを添
加させると、このモリブデンにより水素吸蔵合金の表面
が活性化されて、ニッケル・水素蓄電池の放電特性が改
善され、特に、低温で使用する場合においても、水素が
吸蔵された水素吸蔵合金から水素が速やかに放出される
ようになり、低温でも充分な放電容量が得られるように
なる。
のように、水素吸蔵合金を用いた負極にモリブデンを添
加させると、このモリブデンにより水素吸蔵合金の表面
が活性化されて、ニッケル・水素蓄電池の放電特性が改
善され、特に、低温で使用する場合においても、水素が
吸蔵された水素吸蔵合金から水素が速やかに放出される
ようになり、低温でも充分な放電容量が得られるように
なる。
【００１８】ここで、上記のように水素吸蔵合金を用い
た負極にモリブデンを添加するにあたっては、金属モリ
ブデンの状態で添加させると、この金属モリブデンがア
ルカリ電解液中に溶出されやすくなるため、モリブデン
を水酸化物及び／又は酸化物の状態で添加させることが
好ましい。
た負極にモリブデンを添加するにあたっては、金属モリ
ブデンの状態で添加させると、この金属モリブデンがア
ルカリ電解液中に溶出されやすくなるため、モリブデン
を水酸化物及び／又は酸化物の状態で添加させることが
好ましい。
【００１９】また、このように水素吸蔵合金を用いた負
極にモリブデンを添加するにあたって、モリブデンの添
加量が少ないと、上記のような低温での放電特性を改善
する効果が充分に得られなくなる一方、その添加量が多
くなり過ぎると、負極中における水素吸蔵合金の比率が
低くなって、単位重量当たりの容量が低下するため、水
素吸蔵合金に対するモリブデン元素の量が０．０１〜２
重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
極にモリブデンを添加するにあたって、モリブデンの添
加量が少ないと、上記のような低温での放電特性を改善
する効果が充分に得られなくなる一方、その添加量が多
くなり過ぎると、負極中における水素吸蔵合金の比率が
低くなって、単位重量当たりの容量が低下するため、水
素吸蔵合金に対するモリブデン元素の量が０．０１〜２
重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００２０】また、この発明における第２のニッケル・
水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極と負極とを
分離させるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池
において、上記の正極に、カルシウム，ストロンチウ
ム，スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビス
マスから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及
び／又は酸化物を添加させると共に、上記の負極とアル
カリ電解液との少なくとも一方にモリブデンを添加させ
るようにしたのである。
水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極と負極とを
分離させるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池
において、上記の正極に、カルシウム，ストロンチウ
ム，スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビス
マスから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及
び／又は酸化物を添加させると共に、上記の負極とアル
カリ電解液との少なくとも一方にモリブデンを添加させ
るようにしたのである。
【００２１】ここで、この第２のニッケル・水素蓄電池
のように、負極やアルカリ電解液にモリブデンを添加さ
せると、上記の第１のニッケル・水素蓄電池の場合と同
様に、添加させたモリブデンにより水素吸蔵合金の表面
が活性化されて、ニッケル・水素蓄電池における放電特
性が改善されるようになり、また上記のように水酸化ニ
ッケルを用いた正極に、カルシウム，ストロンチウム，
スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビスマス
から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及び／
又は酸化物を添加させると、このような添加物によって
充電時や保存時に正極から酸素が発生するのが抑制さ
れ、負極に用いた水素吸蔵合金が酸化されて劣化するの
が防止されるようになる。
のように、負極やアルカリ電解液にモリブデンを添加さ
せると、上記の第１のニッケル・水素蓄電池の場合と同
様に、添加させたモリブデンにより水素吸蔵合金の表面
が活性化されて、ニッケル・水素蓄電池における放電特
性が改善されるようになり、また上記のように水酸化ニ
ッケルを用いた正極に、カルシウム，ストロンチウム，
スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビスマス
から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及び／
又は酸化物を添加させると、このような添加物によって
充電時や保存時に正極から酸素が発生するのが抑制さ
れ、負極に用いた水素吸蔵合金が酸化されて劣化するの
が防止されるようになる。
【００２２】この結果、上記のモリブデンを添加させた
水素吸蔵合金の表面の活性化が一層促進されて、放電特
性がさらに改善され、低温においてさらに高い放電容量
が得られるようになると共に、ニッケル・水素蓄電池に
おけるサイクル特性も向上する。
水素吸蔵合金の表面の活性化が一層促進されて、放電特
性がさらに改善され、低温においてさらに高い放電容量
が得られるようになると共に、ニッケル・水素蓄電池に
おけるサイクル特性も向上する。
【００２３】また、この発明における第３のニッケル・
水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極と負極とを
分離させるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池
において、上記の正極にカルシウム，ストロンチウム，
スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビスマス
から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及び／
又は酸化物を添加させると共に、上記の負極とアルカリ
電解液との少なくとも一方にタングステンを添加させる
ようにしたのである。
水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極と負極とを
分離させるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池
において、上記の正極にカルシウム，ストロンチウム，
スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビスマス
から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及び／
又は酸化物を添加させると共に、上記の負極とアルカリ
電解液との少なくとも一方にタングステンを添加させる
ようにしたのである。
【００２４】ここで、この第３のニッケル・水素蓄電池
のように、水酸化ニッケルを用いた正極に、カルシウ
ム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリウム，ラ
ンタノイド，ビスマスから選択される少なくとも１種の
元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させると、充電
時や保存時に正極において酸素が発生するのが抑制され
るようになり、また上記のようにタングステンを負極や
アルカリ電解液に添加させると、このタングステンの触
媒的作用により酸素が負極における水素と反応して消費
され、負極における水素吸蔵合金が酸化されて劣化する
のが抑制されるようになると考えられる。
のように、水酸化ニッケルを用いた正極に、カルシウ
ム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリウム，ラ
ンタノイド，ビスマスから選択される少なくとも１種の
元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させると、充電
時や保存時に正極において酸素が発生するのが抑制され
るようになり、また上記のようにタングステンを負極や
アルカリ電解液に添加させると、このタングステンの触
媒的作用により酸素が負極における水素と反応して消費
され、負極における水素吸蔵合金が酸化されて劣化する
のが抑制されるようになると考えられる。
【００２５】そして、このように正極において酸素が発
生するのが抑制されると共に、負極における水素吸蔵合
金が劣化するのが抑制される結果、保存時における自己
放電反応が非常におこりにくくなり、ニッケル・水素蓄
電池における保存特性が著しく向上し、高温下で保存し
た場合においても、自己放電による容量の低下が大幅に
低減されるようになると共に、ニッケル・水素蓄電池に
おけるサイクル特性も向上する。
生するのが抑制されると共に、負極における水素吸蔵合
金が劣化するのが抑制される結果、保存時における自己
放電反応が非常におこりにくくなり、ニッケル・水素蓄
電池における保存特性が著しく向上し、高温下で保存し
た場合においても、自己放電による容量の低下が大幅に
低減されるようになると共に、ニッケル・水素蓄電池に
おけるサイクル特性も向上する。
【００２６】また、上記のようにタングステンを負極や
アルカリ電解液に添加させる場合、ニッケル・水素蓄電
池に悪影響を与えないように、タングステンを水酸化物
及び／又は酸化物の状態で添加させることが好ましい。
アルカリ電解液に添加させる場合、ニッケル・水素蓄電
池に悪影響を与えないように、タングステンを水酸化物
及び／又は酸化物の状態で添加させることが好ましい。
【００２７】また、タングステンを負極に添加させる場
合において、その添加量が少ないと、タングステンによ
る上記のような効果が充分に得られなくなる一方、その
添加量が多くなり過ぎると、負極中における水素吸蔵合
金の比率が低くなって、単位重量当たりの容量が低下す
るため、水素吸蔵合金に対するタングステン元素の量が
０．０１〜２重量％の範囲になるようにすることが好ま
しい。
合において、その添加量が少ないと、タングステンによ
る上記のような効果が充分に得られなくなる一方、その
添加量が多くなり過ぎると、負極中における水素吸蔵合
金の比率が低くなって、単位重量当たりの容量が低下す
るため、水素吸蔵合金に対するタングステン元素の量が
０．０１〜２重量％の範囲になるようにすることが好ま
しい。
【００２８】また、この発明における第４のニッケル・
水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極と負極とを
分離させるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池
において、上記のセパレータにオレフィン系樹脂をスル
フォン化させたものを用いると共に、上記の負極とアル
カリ電解液との少なくとも一方にモリブデンとタングス
テンとの少なくとも一方を添加させるようにしたのであ
る。
水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極と負極とを
分離させるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池
において、上記のセパレータにオレフィン系樹脂をスル
フォン化させたものを用いると共に、上記の負極とアル
カリ電解液との少なくとも一方にモリブデンとタングス
テンとの少なくとも一方を添加させるようにしたのであ
る。
【００２９】ここで、この第４のニッケル・水素蓄電池
のように、セパレータにオレフィン系樹脂をスルフォン
化させたものを用いると、アルカリ電解液との親和性が
向上されて、自己放電が抑制されると共に、サイクル特
性も向上し、また上記のように負極とアルカリ電解液と
の少なくとも一方にモリブデンとタングステンとの少な
くとも一方を添加させると、このモリブデンやタングス
テンの触媒的作用により正極において発生した酸素が負
極における水素と反応して消費され、酸素によって上記
のセパレータが劣化するのが抑制されると共に、負極に
おける水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのも抑制され
るようになると考えられる。
のように、セパレータにオレフィン系樹脂をスルフォン
化させたものを用いると、アルカリ電解液との親和性が
向上されて、自己放電が抑制されると共に、サイクル特
性も向上し、また上記のように負極とアルカリ電解液と
の少なくとも一方にモリブデンとタングステンとの少な
くとも一方を添加させると、このモリブデンやタングス
テンの触媒的作用により正極において発生した酸素が負
極における水素と反応して消費され、酸素によって上記
のセパレータが劣化するのが抑制されると共に、負極に
おける水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのも抑制され
るようになると考えられる。
【００３０】この結果、保存時における自己放電反応が
おこりにくくなり、ニッケル・水素蓄電池における保存
特性が著しく向上すると共に、ニッケル・水素蓄電池に
おけるサイクル特性も大きく向上する。
おこりにくくなり、ニッケル・水素蓄電池における保存
特性が著しく向上すると共に、ニッケル・水素蓄電池に
おけるサイクル特性も大きく向上する。
【００３１】また、上記のようにモリブデンやタングス
テンを負極やアルカリ電解液に添加させる場合、ニッケ
ル・水素蓄電池に悪影響を与えないように、モリブデン
やタングステンを水酸化物及び／又は酸化物の状態で添
加させることが好ましい。
テンを負極やアルカリ電解液に添加させる場合、ニッケ
ル・水素蓄電池に悪影響を与えないように、モリブデン
やタングステンを水酸化物及び／又は酸化物の状態で添
加させることが好ましい。
【００３２】また、モリブデンやタングステンを負極や
アルカリ電解液に添加させる量については、これらの量
が少ないと、正極において発生した酸素を十分に消費さ
せることが困難になる一方、これらの量が多くなり過ぎ
ると、アルカリ電解液における導電性が低下したり、負
極の反応性が低下するため、モリブデンとタングステン
との合計量が、負極における水素吸蔵合金の重量に対し
て０．０８〜０．５９重量％の範囲にすることが好まし
く、特に、０．３〜０．４重量％の範囲にすることがよ
り好ましい。
アルカリ電解液に添加させる量については、これらの量
が少ないと、正極において発生した酸素を十分に消費さ
せることが困難になる一方、これらの量が多くなり過ぎ
ると、アルカリ電解液における導電性が低下したり、負
極の反応性が低下するため、モリブデンとタングステン
との合計量が、負極における水素吸蔵合金の重量に対し
て０．０８〜０．５９重量％の範囲にすることが好まし
く、特に、０．３〜０．４重量％の範囲にすることがよ
り好ましい。
【００３３】さらに、この第４のニッケル・水素蓄電池
において、水酸化ニッケルを用いた上記の正極に、カル
シウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリウ
ム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくとも
１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
と、このような添加物によって充電時や保存時に正極か
ら酸素が発生するのが抑制され、上記のセパレータが酸
化されて劣化するのが一層抑制されると共に、負極にお
ける水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのも一層防止さ
れ、ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル特性がさら
に向上する。
において、水酸化ニッケルを用いた上記の正極に、カル
シウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリウ
ム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくとも
１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
と、このような添加物によって充電時や保存時に正極か
ら酸素が発生するのが抑制され、上記のセパレータが酸
化されて劣化するのが一層抑制されると共に、負極にお
ける水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのも一層防止さ
れ、ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル特性がさら
に向上する。
【００３４】ここで、前記の各ニッケル・水素蓄電池に
おいて、上記のように水酸化ニッケルを用いた正極に、
カルシウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリ
ウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくと
も１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
にあたり、正極の表面の少なくとも一部をこれらの添加
物で被覆させるようにすると、充電時や保存時におい
て、正極から酸素が発生するのが一層抑制されるように
なり、特に、イットリウムの水酸化物及び／又は酸化物
によって正極の表面の少なくとも一部を被覆させること
が好ましい。
おいて、上記のように水酸化ニッケルを用いた正極に、
カルシウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリ
ウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくと
も１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
にあたり、正極の表面の少なくとも一部をこれらの添加
物で被覆させるようにすると、充電時や保存時におい
て、正極から酸素が発生するのが一層抑制されるように
なり、特に、イットリウムの水酸化物及び／又は酸化物
によって正極の表面の少なくとも一部を被覆させること
が好ましい。
【００３５】
【実施例】以下、この発明に係るニッケル・水素蓄電池
について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この
実施例におけるニッケル・水素蓄電池が優れている点
を、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
けるニッケル・水素蓄電池は、特に、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。
について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この
実施例におけるニッケル・水素蓄電池が優れている点
を、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
けるニッケル・水素蓄電池は、特に、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３６】（実施例Ａ１）実施例Ａ１においては、下
記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにし
た。
記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにし
た。
【００３７】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバル
トと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸
法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に、水酸
化ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
は、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバル
トと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸
法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に、水酸
化ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
【００３８】そして、このように正極活物質が充填され
たニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含
まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重
量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に
充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウム
Ｙ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、
この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イット
リウムとの合計量に対する水酸化イットリウムの量が約
３重量％になっていた。
たニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含
まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重
量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に
充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウム
Ｙ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、
この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イット
リウムとの合計量に対する水酸化イットリウムの量が約
３重量％になっていた。
【００３９】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９
の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、
Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍ
になった水素吸蔵合金粒子を得た。
は、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９
の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、
Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍ
になった水素吸蔵合金粒子を得た。
【００４０】そして、この水素吸蔵合金粒子を１００重
量部、酸化モリブデンＭｏＯ3 を０．５重量部、結着剤
のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合にし、こ
れに少量の水を加え混合してペーストを調製し、このペ
ーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる
集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素
吸蔵合金に酸化モリブデンが添加された負極を得た。な
お、この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対する
酸化モリブデン中におけるモリブデン元素の重量が０．
３３重量％になっていた。
量部、酸化モリブデンＭｏＯ3 を０．５重量部、結着剤
のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合にし、こ
れに少量の水を加え混合してペーストを調製し、このペ
ーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる
集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素
吸蔵合金に酸化モリブデンが添加された負極を得た。な
お、この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対する
酸化モリブデン中におけるモリブデン元素の重量が０．
３３重量％になっていた。
【００４１】そして、上記の正極と負極とを分離させる
セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とからなる不織布を
使用すると共に、アルカリ電解液として、３０重量％の
水酸化カリウム水溶液を使用し、容量が約１０００ｍＡ
ｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄
電池を作製した。
セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とからなる不織布を
使用すると共に、アルカリ電解液として、３０重量％の
水酸化カリウム水溶液を使用し、容量が約１０００ｍＡ
ｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄
電池を作製した。
【００４２】ここで、ニッケル・水素蓄電池を作製する
にあたっては、図１に示すように、上記のように作製し
た正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在さ
せてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容
させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液し
て封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接
続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶
４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８
により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部
端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内
圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１
０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるよう
にした。
にあたっては、図１に示すように、上記のように作製し
た正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在さ
せてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容
させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液し
て封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接
続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶
４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８
により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部
端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内
圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１
０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるよう
にした。
【００４３】（実施例Ａ２）実施例Ａ２においては、上
記の実施例Ａ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に、水酸化
イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないように
し、それ以外については、上記の実施例Ａ１の場合と同
様にして、実施例Ａ２のニッケル・水素蓄電池を作製し
た。
記の実施例Ａ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に、水酸化
イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないように
し、それ以外については、上記の実施例Ａ１の場合と同
様にして、実施例Ａ２のニッケル・水素蓄電池を作製し
た。
【００４４】（比較例ａ１）比較例ａ１においては、上
記の実施例Ａ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加
させないようにし、それ以外については、上記の実施例
Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１のニッケル・水素
蓄電池を作製した。
記の実施例Ａ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加
させないようにし、それ以外については、上記の実施例
Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１のニッケル・水素
蓄電池を作製した。
【００４５】（比較例ａ２）比較例ａ２においては、上
記の実施例Ａ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加
させないようにすると共に、実施例Ａ１における正極の
作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正
極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆
層を設けないようにし、それ以外については、上記の実
施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２のニッケル・
水素蓄電池を作製した。
記の実施例Ａ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加
させないようにすると共に、実施例Ａ１における正極の
作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正
極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆
層を設けないようにし、それ以外については、上記の実
施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２のニッケル・
水素蓄電池を作製した。
【００４６】次に、上記のようにして作製した実施例Ａ
１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各ニッケル・水素蓄電
池について、２５℃の温度条件下で、それぞれ１００ｍ
Ａで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで
放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充
放電を行い、実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の
各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各ニッケル・水素蓄電
池について、２５℃の温度条件下で、それぞれ１００ｍ
Ａで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで
放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充
放電を行い、実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の
各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００４７】そして、上記のように活性化された実施例
Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各ニッケル・水素蓄
電池について、それぞれ２５℃の温度条件下で５００ｍ
Ａで２．４時間充電させた後、０℃の雰囲気中に２時間
放置した後、０℃の温度条件下で１０Ａで０．８Ｖまで
放電させて、それぞれ低温下での放電容量（ｍＡｈ）を
求め、その結果を下記の表１に示した。
Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各ニッケル・水素蓄
電池について、それぞれ２５℃の温度条件下で５００ｍ
Ａで２．４時間充電させた後、０℃の雰囲気中に２時間
放置した後、０℃の温度条件下で１０Ａで０．８Ｖまで
放電させて、それぞれ低温下での放電容量（ｍＡｈ）を
求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】この結果から明らかなように、水素吸蔵合
金に酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させた負極を使用し
た実施例Ａ１，Ａ２の各ニッケル・水素蓄電池は、水素
吸蔵合金に酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させていない
負極を使用した比較例ａ１，ａ２の各ニッケル・水素蓄
電池に比べて、低温下での放電容量が大きく向上してい
た。
金に酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させた負極を使用し
た実施例Ａ１，Ａ２の各ニッケル・水素蓄電池は、水素
吸蔵合金に酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させていない
負極を使用した比較例ａ１，ａ２の各ニッケル・水素蓄
電池に比べて、低温下での放電容量が大きく向上してい
た。
【００５０】また、実施例Ａ１，Ａ２のニッケル・水素
蓄電池を比較した場合、ニッケル焼結基板に充填された
正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被
覆層を設けた正極を使用した実施例Ａ１のニッケル・水
素蓄電池は、正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ
（ＯＨ）3 の被覆層を設けていない正極を使用した実施
例Ａ２のニッケル・水素蓄電池に比べて、さらに低温下
での放電容量が大きく向上していた。
蓄電池を比較した場合、ニッケル焼結基板に充填された
正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被
覆層を設けた正極を使用した実施例Ａ１のニッケル・水
素蓄電池は、正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ
（ＯＨ）3 の被覆層を設けていない正極を使用した実施
例Ａ２のニッケル・水素蓄電池に比べて、さらに低温下
での放電容量が大きく向上していた。
【００５１】なお、上記の実施例Ａ１のニッケル・水素
蓄電池においては、正極活物質の上に水酸化イットリウ
ムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた場合を示したが、酸化
イットリウムや、カルシウム，ストロンチウム，スカン
ジウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なく
とも１種の元素の水酸化物や酸化物を用いた場合にも同
様の結果が得られる。
蓄電池においては、正極活物質の上に水酸化イットリウ
ムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた場合を示したが、酸化
イットリウムや、カルシウム，ストロンチウム，スカン
ジウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なく
とも１種の元素の水酸化物や酸化物を用いた場合にも同
様の結果が得られる。
【００５２】（実施例Ｂ１）実施例Ｂ１においては、下
記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにし
た。
記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにし
た。
【００５３】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバル
トと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸
法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に水酸化
ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
は、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバル
トと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸
法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に水酸化
ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
【００５４】そして、このように正極活物質が充填され
たニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含
まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重
量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に
充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウム
Ｙ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、
この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イット
リウムＹ（ＯＨ）3 との合計量に対する水酸化イットリ
ウムＹ（ＯＨ）3 の量が約３重量％になっていた。
たニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含
まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重
量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に
充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウム
Ｙ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、
この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イット
リウムＹ（ＯＨ）3 との合計量に対する水酸化イットリ
ウムＹ（ＯＨ）3 の量が約３重量％になっていた。
【００５５】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９
の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、
Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍ
になった水素吸蔵合金粒子を得た。
は、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９
の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、
Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍ
になった水素吸蔵合金粒子を得た。
【００５６】そして、この水素吸蔵合金粒子を１００重
量部、酸化タングステンＷＯ3 を０．５重量部、結着剤
のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合にし、こ
れに少量の水を加え混合してペーストを調製し、このペ
ーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる
集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素
吸蔵合金に酸化タングステンＷＯ3 が添加された負極を
得た。なお、この負極においては、上記の水素吸蔵合金
に対して、酸化タングステンＷＯ3 中におけるタングス
テン元素の重量が０．４０重量％になっていた。
量部、酸化タングステンＷＯ3 を０．５重量部、結着剤
のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合にし、こ
れに少量の水を加え混合してペーストを調製し、このペ
ーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる
集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素
吸蔵合金に酸化タングステンＷＯ3 が添加された負極を
得た。なお、この負極においては、上記の水素吸蔵合金
に対して、酸化タングステンＷＯ3 中におけるタングス
テン元素の重量が０．４０重量％になっていた。
【００５７】そして、上記の正極と負極とを分離させる
セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体からなる不織布を使
用すると共に、アルカリ電解液として、３０重量％の水
酸化カリウム水溶液を使用し、上記の実施例Ａ１の場合
と同様にして、容量が約１０００ｍＡｈになった円筒型
のニッケル・水素蓄電池を作製した。
セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体からなる不織布を使
用すると共に、アルカリ電解液として、３０重量％の水
酸化カリウム水溶液を使用し、上記の実施例Ａ１の場合
と同様にして、容量が約１０００ｍＡｈになった円筒型
のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００５８】（比較例ｂ１）比較例ｂ１においては、上
記の実施例Ｂ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化タングステンＷＯ3 を加え
ないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と
同様にして、比較例ｂ１のニッケル・水素蓄電池を作製
した。なお、この比較例ｂ１のニッケル・水素蓄電池
は、上記の比較例ａ１のニッケル・水素蓄電池と同じで
ある。
記の実施例Ｂ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化タングステンＷＯ3 を加え
ないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と
同様にして、比較例ｂ１のニッケル・水素蓄電池を作製
した。なお、この比較例ｂ１のニッケル・水素蓄電池
は、上記の比較例ａ１のニッケル・水素蓄電池と同じで
ある。
【００５９】（比較例ｂ２）比較例ｂ２においては、上
記の実施例Ｂ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、
それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比
較例ｂ２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
記の実施例Ｂ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、
それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比
較例ｂ２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００６０】（比較例ｂ３）比較例ｂ３においては、上
記の実施例Ｂ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化タングステンＷＯ3 を添加
させないようにすると共に、実施例Ｂ１における正極の
作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正
極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆
層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１
の場合と同様にして、比較例ｂ３のニッケル・水素蓄電
池を作製した。なお、この比較例ｂ３のニッケル・水素
蓄電池は、上記の比較例ａ２のニッケル・水素蓄電池と
同じである。
記の実施例Ｂ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子に対して酸化タングステンＷＯ3 を添加
させないようにすると共に、実施例Ｂ１における正極の
作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正
極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆
層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１
の場合と同様にして、比較例ｂ３のニッケル・水素蓄電
池を作製した。なお、この比較例ｂ３のニッケル・水素
蓄電池は、上記の比較例ａ２のニッケル・水素蓄電池と
同じである。
【００６１】次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ
１及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケル・水素蓄電池につ
いて、それぞれ２５℃の温度条件下において、１００ｍ
Ａで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで
放電させ、これを１サイクルとして１０サイクルの充放
電を行い、実施例Ｂ１及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケ
ル・水素蓄電池を活性化させた。
１及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケル・水素蓄電池につ
いて、それぞれ２５℃の温度条件下において、１００ｍ
Ａで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで
放電させ、これを１サイクルとして１０サイクルの充放
電を行い、実施例Ｂ１及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケ
ル・水素蓄電池を活性化させた。
【００６２】そして、上記のように活性化された実施例
Ｂ１及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケル・水素蓄電池に
ついて、それぞれ２５℃の温度条件下において、５００
ｍＡで１．６時間充電させた後、２５℃の温度条件下で
５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、それぞれ保存前
の放電容量Ｑａ（ｍＡｈ）を求めた。次に、上記の各ニ
ッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下で５００ｍ
Ａで１．６時間充電させた後、４５℃の温度条件下で１
０日間保存し、その後、２５℃の温度条件下で５００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電させて、それぞれ保存後の放電容
量Ｑｂ（ｍＡｈ）を求めた。
Ｂ１及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケル・水素蓄電池に
ついて、それぞれ２５℃の温度条件下において、５００
ｍＡで１．６時間充電させた後、２５℃の温度条件下で
５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、それぞれ保存前
の放電容量Ｑａ（ｍＡｈ）を求めた。次に、上記の各ニ
ッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下で５００ｍ
Ａで１．６時間充電させた後、４５℃の温度条件下で１
０日間保存し、その後、２５℃の温度条件下で５００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電させて、それぞれ保存後の放電容
量Ｑｂ（ｍＡｈ）を求めた。
【００６３】そして、下記の式に基づいて、実施例Ｂ１
及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケル・水素蓄電池におけ
る自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示
した。なお、Ｑｏは上記の設計容量で１０００ｍＡｈで
ある。
及び比較例ｂ１〜ｂ３の各ニッケル・水素蓄電池におけ
る自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示
した。なお、Ｑｏは上記の設計容量で１０００ｍＡｈで
ある。
【００６４】
自己放電率（％）＝（Ｑａ−Ｑｂ）×１００／Ｑｏ
【００６５】
【表２】
【００６６】この結果から明らかなように、ニッケル焼
結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウ
ムの被覆層Ｙ（ＯＨ）3 を設けた正極を使用すると共
に、水素吸蔵合金粒子に酸化タングステンＷＯ3 を添加
させた負極を使用した実施例Ｂ１のニッケル・水素蓄電
池は、水素吸蔵合金粒子に酸化タングステンＷＯ3 を添
加させていない負極を使用すると共に、ニッケル焼結基
板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムの
被覆層Ｙ（ＯＨ）3 を設けていない正極を使用した比較
例ｂ３のニッケル・水素蓄電池や、ニッケル焼結基板に
充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（Ｏ
Ｈ）3 の被覆層を設けた正極だけを使用した比較例ｂ１
のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金粒子に酸化タ
ングステンＷＯ3 を添加させた負極だけを使用した比較
例ｂ２のニッケル・水素蓄電池に比べて、高温条件下で
保存した後における自己放電率が著しく低下していた。
結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウ
ムの被覆層Ｙ（ＯＨ）3 を設けた正極を使用すると共
に、水素吸蔵合金粒子に酸化タングステンＷＯ3 を添加
させた負極を使用した実施例Ｂ１のニッケル・水素蓄電
池は、水素吸蔵合金粒子に酸化タングステンＷＯ3 を添
加させていない負極を使用すると共に、ニッケル焼結基
板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムの
被覆層Ｙ（ＯＨ）3 を設けていない正極を使用した比較
例ｂ３のニッケル・水素蓄電池や、ニッケル焼結基板に
充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（Ｏ
Ｈ）3 の被覆層を設けた正極だけを使用した比較例ｂ１
のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金粒子に酸化タ
ングステンＷＯ3 を添加させた負極だけを使用した比較
例ｂ２のニッケル・水素蓄電池に比べて、高温条件下で
保存した後における自己放電率が著しく低下していた。
【００６７】なお、上記の実施例Ｂ１のニッケル・水素
蓄電池においては、正極活物質の上に水酸化イットリウ
ムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた場合を示したが、酸化
イットリウムや、カルシウム，ストロンチウム，スカン
ジウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なく
とも１種の元素の水酸化物や酸化物を用いた場合にも同
様の結果が得られる。
蓄電池においては、正極活物質の上に水酸化イットリウ
ムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた場合を示したが、酸化
イットリウムや、カルシウム，ストロンチウム，スカン
ジウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なく
とも１種の元素の水酸化物や酸化物を用いた場合にも同
様の結果が得られる。
【００６８】（実施例Ｃ１）実施例Ｃ１においては、下
記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにし
た。
記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにし
た。
【００６９】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバル
トと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸
法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に水酸化
ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
は、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバル
トと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸
法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に水酸化
ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
【００７０】そして、このように正極活物質が充填され
たニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含
まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重
量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に
充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウム
Ｙ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、
この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イット
リウムＹ（ＯＨ）3 との合計量に対する水酸化イットリ
ウムＹ（ＯＨ）3 の量が約３重量％になっていた。
たニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含
まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重
量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に
充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウム
Ｙ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、
この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イット
リウムＹ（ＯＨ）3 との合計量に対する水酸化イットリ
ウムＹ（ＯＨ）3 の量が約３重量％になっていた。
【００７１】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９
の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、
Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍ
になった水素吸蔵合金粒子を得た。
は、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９
の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、
Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍ
になった水素吸蔵合金粒子を得た。
【００７２】そして、この水素吸蔵合金粒子を１００重
量部、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の
割合にし、これに少量の水を加え混合してペーストを調
製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメ
タルからなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延
させて負極を得た。
量部、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の
割合にし、これに少量の水を加え混合してペーストを調
製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメ
タルからなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延
させて負極を得た。
【００７３】そして、上記の正極と負極とを分離させる
セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンと
からなる不織布を濃硫酸を用いてスルフォン化処理した
セパレータＳを使用した。
セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンと
からなる不織布を濃硫酸を用いてスルフォン化処理した
セパレータＳを使用した。
【００７４】また、アルカリ電解液として、上記の負極
における水素吸蔵合金に対して０．５重量％の酸化タン
グステンＷＯ3 を添加させた３０重量％の水酸化カリウ
ム水溶液を使用した。なお、このアルカリ電解液中にお
けるタングステン元素の重量は、上記の水素吸蔵合金の
重量に対して０．４０重量％になっていた。
における水素吸蔵合金に対して０．５重量％の酸化タン
グステンＷＯ3 を添加させた３０重量％の水酸化カリウ
ム水溶液を使用した。なお、このアルカリ電解液中にお
けるタングステン元素の重量は、上記の水素吸蔵合金の
重量に対して０．４０重量％になっていた。
【００７５】そして、上記の正極，負極，セパレータＳ
及びアルカリ電解液を用い、上記の実施例Ａ１の場合と
同様にして、容量が約１０００ｍＡｈになった円筒型の
ニッケル・水素蓄電池を作製した。
及びアルカリ電解液を用い、上記の実施例Ａ１の場合と
同様にして、容量が約１０００ｍＡｈになった円筒型の
ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００７６】（実施例Ｃ２）実施例Ｃ２においては、上
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、
それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、実
施例Ｃ２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、
それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、実
施例Ｃ２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００７７】（実施例Ｃ３）実施例Ｃ３においては、正
極と負極とを分離させるセパレータとして、上記のスル
フォン化処理したセパレータＳに代えて、ポリプロピレ
ンとポリエチレンとからなる不織布の表面にアクリル酸
をグラフト重合させたセパレータＧを使用し、それ以外
は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｃ３
のニッケル・水素蓄電池を作製した。
極と負極とを分離させるセパレータとして、上記のスル
フォン化処理したセパレータＳに代えて、ポリプロピレ
ンとポリエチレンとからなる不織布の表面にアクリル酸
をグラフト重合させたセパレータＧを使用し、それ以外
は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｃ３
のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００７８】（実施例Ｃ４）実施例Ｃ４においては、上
記の実施例Ｃ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、酸化タングステ
ンＷＯ3 を０．５重量部加えるようにし、それ以外は、
実施例Ｃ１の場合と同様にして負極を作製した。なお、
この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対して、酸
化タングステンＷＯ3 中におけるタングステン元素の重
量が０．４０重量％になっていた。
記の実施例Ｃ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、酸化タングステ
ンＷＯ3 を０．５重量部加えるようにし、それ以外は、
実施例Ｃ１の場合と同様にして負極を作製した。なお、
この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対して、酸
化タングステンＷＯ3 中におけるタングステン元素の重
量が０．４０重量％になっていた。
【００７９】また、アルカリ電解液としては、酸化タン
グステンＷＯ3 が添加されていない３０重量％の水酸化
カリウム水溶液を用いるようにした。
グステンＷＯ3 が添加されていない３０重量％の水酸化
カリウム水溶液を用いるようにした。
【００８０】そして、上記の負極とアルカリ電解液とを
用い、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にし
て、実施例Ｃ４のニッケル・水素蓄電池を作製した。
用い、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にし
て、実施例Ｃ４のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００８１】（実施例Ｃ５）実施例Ｃ５においては、ア
ルカリ電解液として、負極における水素吸蔵合金に対し
て０．５重量％の酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させた
３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、また正極
と負極とを分離させるセパレータとしては、上記の実施
例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンとポリエチレンとからな
る不織布の表面にアクリル酸をグラフト重合させたセパ
レータＧを使用した。なお、上記のアルカリ電解液中に
おけるモリブデン元素の重量は、負極における水素吸蔵
合金の重量に対して０．３３重量％になっていた。
ルカリ電解液として、負極における水素吸蔵合金に対し
て０．５重量％の酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させた
３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、また正極
と負極とを分離させるセパレータとしては、上記の実施
例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンとポリエチレンとからな
る不織布の表面にアクリル酸をグラフト重合させたセパ
レータＧを使用した。なお、上記のアルカリ電解液中に
おけるモリブデン元素の重量は、負極における水素吸蔵
合金の重量に対して０．３３重量％になっていた。
【００８２】そして、上記の酸化モリブデンＭｏＯ3 が
添加されたアルカリ電解液と、セパレータＧとを使用
し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にし
て、実施例Ｃ５のニッケル・水素蓄電池を作製した。
添加されたアルカリ電解液と、セパレータＧとを使用
し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にし
て、実施例Ｃ５のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００８３】（実施例Ｃ６）実施例Ｃ６においては、上
記の実施例Ｃ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、酸化モリブデン
ＭｏＯ3 を０．５重量部加えるようにし、それ以外は、
実施例Ｃ１の場合と同様にして負極を作製した。なお、
この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対して、酸
化タングステンＷＯ3 中におけるタングステン元素の重
量が０．４０重量％になっていた。
記の実施例Ｃ１における負極の作製において、上記の水
素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、酸化モリブデン
ＭｏＯ3 を０．５重量部加えるようにし、それ以外は、
実施例Ｃ１の場合と同様にして負極を作製した。なお、
この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対して、酸
化タングステンＷＯ3 中におけるタングステン元素の重
量が０．４０重量％になっていた。
【００８４】また、アルカリ電解液としては、酸化タン
グステンＷＯ3 や酸化モリブデンＭｏＯ3 が添加されて
いない３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用した。
グステンＷＯ3 や酸化モリブデンＭｏＯ3 が添加されて
いない３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００８５】そして、上記の負極及びアルカリ電解液を
使用し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様に
して、実施例Ｃ６のニッケル・水素蓄電池を作製した。
使用し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様に
して、実施例Ｃ６のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００８６】（比較例ｃ１）比較例ｃ１においては、上
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにする
と共に、アルカリ電解液として、酸化タングステンＷＯ
3 が添加されていない３０重量％の水酸化カリウム水溶
液を使用し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同
様にして、比較例ｃ１のニッケル・水素蓄電池を作製し
た。
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにする
と共に、アルカリ電解液として、酸化タングステンＷＯ
3 が添加されていない３０重量％の水酸化カリウム水溶
液を使用し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同
様にして、比較例ｃ１のニッケル・水素蓄電池を作製し
た。
【００８７】（比較例ｃ２）比較例ｃ２においては、上
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにする
と共に、正極と負極とを分離させるセパレータとして、
上記の実施例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンとポリエチレ
ンとからなる不織布の表面にアクリル酸をグラフト重合
させたセパレータＧを使用し、それ以外は、上記の実施
例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ２のニッケル・水
素蓄電池を作製した。
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにする
と共に、正極と負極とを分離させるセパレータとして、
上記の実施例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンとポリエチレ
ンとからなる不織布の表面にアクリル酸をグラフト重合
させたセパレータＧを使用し、それ以外は、上記の実施
例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ２のニッケル・水
素蓄電池を作製した。
【００８８】（比較例ｃ３）比較例ｃ３においては、ア
ルカリ電解液として、酸化タングステンＷＯ3 が添加さ
れていない３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用す
ると共に、正極と負極とを分離させるセパレータとし
て、上記の実施例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンとポリエ
チレンとからなる不織布の表面にアクリル酸をグラフト
重合させたセパレータＧを使用し、それ以外は、上記の
実施例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ３のニッケル
・水素蓄電池を作製した。
ルカリ電解液として、酸化タングステンＷＯ3 が添加さ
れていない３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用す
ると共に、正極と負極とを分離させるセパレータとし
て、上記の実施例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンとポリエ
チレンとからなる不織布の表面にアクリル酸をグラフト
重合させたセパレータＧを使用し、それ以外は、上記の
実施例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ３のニッケル
・水素蓄電池を作製した。
【００８９】（比較例ｃ４）比較例ｃ４においては、上
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにする
と共に、アルカリ電解液として、酸化タングステンＷＯ
3 が添加されていない３０重量％の水酸化カリウム水溶
液を使用し、さらに正極と負極とを分離させるセパレー
タとして、上記の実施例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンと
ポリエチレンとからなる不織布の表面にアクリル酸をグ
ラフト重合させたセパレータＧを使用し、それ以外は、
上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ４のニ
ッケル・水素蓄電池を作製した。
記の実施例Ｃ１における正極の作製において、ニッケル
焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イ
ットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにする
と共に、アルカリ電解液として、酸化タングステンＷＯ
3 が添加されていない３０重量％の水酸化カリウム水溶
液を使用し、さらに正極と負極とを分離させるセパレー
タとして、上記の実施例Ｃ３と同じ、ポリプロピレンと
ポリエチレンとからなる不織布の表面にアクリル酸をグ
ラフト重合させたセパレータＧを使用し、それ以外は、
上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ４のニ
ッケル・水素蓄電池を作製した。
【００９０】次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ
１〜Ｃ６及び比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル・水素蓄電
池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、１
００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０
Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして１０サイクル
の充放電を行い、実施例Ｃ１〜Ｃ６及び比較例ｃ１〜ｃ
４の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
１〜Ｃ６及び比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル・水素蓄電
池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、１
００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０
Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして１０サイクル
の充放電を行い、実施例Ｃ１〜Ｃ６及び比較例ｃ１〜ｃ
４の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００９１】そして、上記のように活性化させた実施例
Ｃ１〜Ｃ６及び比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル・水素蓄
電池について、それぞれ４５℃の温度条件下において、
３０００ｍＡで１２分間充電させた後、３０００ｍＡで
１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、充放
電を繰り返して行い、放電容量が５８０ｍＡｈになるま
でのサイクル数を求め、その結果を下記の表３に示し
た。
Ｃ１〜Ｃ６及び比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル・水素蓄
電池について、それぞれ４５℃の温度条件下において、
３０００ｍＡで１２分間充電させた後、３０００ｍＡで
１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、充放
電を繰り返して行い、放電容量が５８０ｍＡｈになるま
でのサイクル数を求め、その結果を下記の表３に示し
た。
【００９２】
【表３】
【００９３】この結果から明らかなように、アルカリ電
解液と負極との何れか一方に、酸化タングステンＷＯ3
又は酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させると共に、スル
フォン化処理したセパレータＳを使用したり、正極活物
質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設
けた実施例Ｃ１〜Ｃ６の各ニッケル・水素蓄電池は、上
記の比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル・水素蓄電池に比べ
て、サイクル特性が大きく向上していた。
解液と負極との何れか一方に、酸化タングステンＷＯ3
又は酸化モリブデンＭｏＯ3 を添加させると共に、スル
フォン化処理したセパレータＳを使用したり、正極活物
質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設
けた実施例Ｃ１〜Ｃ６の各ニッケル・水素蓄電池は、上
記の比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル・水素蓄電池に比べ
て、サイクル特性が大きく向上していた。
【００９４】また、上記の実施例Ｃ１〜Ｃ６のニッケル
・水素蓄電池を比較すると、アルカリ電解液と負極との
何れか一方に、酸化タングステンＷＯ3 又は酸化モリブ
デンＭｏＯ3 を添加させると共に、スルフォン化処理し
たセパレータＳを使用し、さらに正極活物質の上に水酸
化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた実施例Ｃ
１，Ｃ４，Ｃ６のニッケル・水素蓄電池において、さら
にサイクル特性が大きく向上していた。
・水素蓄電池を比較すると、アルカリ電解液と負極との
何れか一方に、酸化タングステンＷＯ3 又は酸化モリブ
デンＭｏＯ3 を添加させると共に、スルフォン化処理し
たセパレータＳを使用し、さらに正極活物質の上に水酸
化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた実施例Ｃ
１，Ｃ４，Ｃ６のニッケル・水素蓄電池において、さら
にサイクル特性が大きく向上していた。
【００９５】（実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．４）実施例Ｃ
１．１〜Ｃ１．４においては、上記の実施例Ｃ１におけ
るアルカリ電解液に添加させる酸化タングステンＷＯ3
の量だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場
合と同様にして、実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．４の各ニッケ
ル・水素蓄電池を作製した。
１．１〜Ｃ１．４においては、上記の実施例Ｃ１におけ
るアルカリ電解液に添加させる酸化タングステンＷＯ3
の量だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場
合と同様にして、実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．４の各ニッケ
ル・水素蓄電池を作製した。
【００９６】ここで、負極における水素吸蔵合金に対し
て、アルカリ電解液に添加させる酸化タングステンＷＯ
3 の量を、実施例Ｃ１．１では０．１重量％、実施例Ｃ
１．２では０．２重量％、実施例Ｃ１．３では０．２５
重量％、実施例Ｃ１．４では０．７５重量％にした。な
お、負極の水素吸蔵合金の重量に対する上記の各アルカ
リ電解液中におけるタングステン元素の重量は、下記の
表４に示すように、実施例Ｃ１．１では０．０８重量
％、実施例Ｃ１．２では０．１６重量％、実施例Ｃ１．
３では０．２０重量％、実施例Ｃ１．４では０．５９重
量％になっていた。
て、アルカリ電解液に添加させる酸化タングステンＷＯ
3 の量を、実施例Ｃ１．１では０．１重量％、実施例Ｃ
１．２では０．２重量％、実施例Ｃ１．３では０．２５
重量％、実施例Ｃ１．４では０．７５重量％にした。な
お、負極の水素吸蔵合金の重量に対する上記の各アルカ
リ電解液中におけるタングステン元素の重量は、下記の
表４に示すように、実施例Ｃ１．１では０．０８重量
％、実施例Ｃ１．２では０．１６重量％、実施例Ｃ１．
３では０．２０重量％、実施例Ｃ１．４では０．５９重
量％になっていた。
【００９７】次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ
１．１〜Ｃ１．４の各ニッケル・水素蓄電池について
も、上記の実施例Ｃ１のニッケル・水素蓄電池の場合と
同様にして、放電容量が５８０ｍＡｈになるまでのサイ
クル数を求め、その結果を上記の実施例Ｃ１のニッケル
・水素蓄電池の結果と共に下記の表４に示した。
１．１〜Ｃ１．４の各ニッケル・水素蓄電池について
も、上記の実施例Ｃ１のニッケル・水素蓄電池の場合と
同様にして、放電容量が５８０ｍＡｈになるまでのサイ
クル数を求め、その結果を上記の実施例Ｃ１のニッケル
・水素蓄電池の結果と共に下記の表４に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】この結果から明らかなように、上記の実施
例Ｃ１のニッケル・水素蓄電池において、水素吸蔵合金
の重量に対するアルカリ電解液中におけるタングステン
元素の重量を、０．０８〜０．５９重量％の範囲で変更
させた実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．４の各ニッケル・水素蓄
電池においても、上記の比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル
・水素蓄電池に比べてサイクル特性が向上していた。特
に、水素吸蔵合金の重量に対するアルカリ電解液中にお
けるタングステン元素の重量を０．３〜０．４重量％の
範囲にした実施例Ｃ１のニッケル・水素蓄電池におい
て、サイクル特性が大きく向上していた。
例Ｃ１のニッケル・水素蓄電池において、水素吸蔵合金
の重量に対するアルカリ電解液中におけるタングステン
元素の重量を、０．０８〜０．５９重量％の範囲で変更
させた実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．４の各ニッケル・水素蓄
電池においても、上記の比較例ｃ１〜ｃ４の各ニッケル
・水素蓄電池に比べてサイクル特性が向上していた。特
に、水素吸蔵合金の重量に対するアルカリ電解液中にお
けるタングステン元素の重量を０．３〜０．４重量％の
範囲にした実施例Ｃ１のニッケル・水素蓄電池におい
て、サイクル特性が大きく向上していた。
【０１００】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
第１のニッケル・水素蓄電池においては、水素吸蔵合金
を用いた負極にモリブデンを添加させたため、このモリ
ブデンによって水素吸蔵合金の表面が活性化されて放電
特性が改善され、特に、低温で使用した場合において
も、充分な放電容量が得られるようになった。
第１のニッケル・水素蓄電池においては、水素吸蔵合金
を用いた負極にモリブデンを添加させたため、このモリ
ブデンによって水素吸蔵合金の表面が活性化されて放電
特性が改善され、特に、低温で使用した場合において
も、充分な放電容量が得られるようになった。
【０１０１】また、この発明における第２のニッケル・
水素蓄電池においては、水酸化ニッケルを用いた正極に
カルシウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリ
ウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくと
も１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
と共に、水素吸蔵合金を用いた負極とアルカリ電解液と
の少なくとも一方にモリブデンを添加させたため、上記
の第１のニッケル・水素蓄電池の場合と同様に、添加さ
せたモリブデンにより水素吸蔵合金の表面が活性化され
て、ニッケル・水素蓄電池における放電特性が改善され
ると共に、正極に添加させたカルシウム，ストロンチウ
ム，スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビス
マスから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及
び／又は酸化物により、充電時や保存時に正極から酸素
が発生するのが抑制され、負極の水素吸蔵合金が酸化さ
れるのが防止されて、ニッケル・水素蓄電池におけるサ
イクル特性も向上した。
水素蓄電池においては、水酸化ニッケルを用いた正極に
カルシウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリ
ウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくと
も１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
と共に、水素吸蔵合金を用いた負極とアルカリ電解液と
の少なくとも一方にモリブデンを添加させたため、上記
の第１のニッケル・水素蓄電池の場合と同様に、添加さ
せたモリブデンにより水素吸蔵合金の表面が活性化され
て、ニッケル・水素蓄電池における放電特性が改善され
ると共に、正極に添加させたカルシウム，ストロンチウ
ム，スカンジウム，イットリウム，ランタノイド，ビス
マスから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物及
び／又は酸化物により、充電時や保存時に正極から酸素
が発生するのが抑制され、負極の水素吸蔵合金が酸化さ
れるのが防止されて、ニッケル・水素蓄電池におけるサ
イクル特性も向上した。
【０１０２】また、この発明における第３のニッケル・
水素蓄電池においては、水酸化ニッケルを用いた正極に
カルシウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリ
ウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくと
も１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
と共に、上記の負極とアルカリ電解液との少なくとも一
方にタングステンを添加させたため、充電時や保存時に
正極において酸素が発生するのが抑制されると共に、負
極やアルカリ電解液に添加させたタングステンの触媒的
作用により酸素が負極における水素と反応して消費さ
れ、負極の水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのが抑制
され、ニッケル・水素蓄電池における保存特性が著しく
向上し、高温下で保存した場合においても、自己放電に
よる容量の低下が大幅に低減されるようになると共に、
ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル特性も向上し
た。
水素蓄電池においては、水酸化ニッケルを用いた正極に
カルシウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリ
ウム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくと
も１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物を添加させる
と共に、上記の負極とアルカリ電解液との少なくとも一
方にタングステンを添加させたため、充電時や保存時に
正極において酸素が発生するのが抑制されると共に、負
極やアルカリ電解液に添加させたタングステンの触媒的
作用により酸素が負極における水素と反応して消費さ
れ、負極の水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのが抑制
され、ニッケル・水素蓄電池における保存特性が著しく
向上し、高温下で保存した場合においても、自己放電に
よる容量の低下が大幅に低減されるようになると共に、
ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル特性も向上し
た。
【０１０３】また、この発明における第４のニッケル・
水素蓄電池においては、正極と負極とを分離させるセパ
レータにオレフィン系樹脂をスルフォン化させたものを
用いると共に、水素吸蔵合金を用いた負極とアルカリ電
解液との少なくとも一方にモリブデンとタングステンと
の少なくとも一方を添加させたため、セパレータとアル
カリ電解液との親和性が向上し、自己放電が抑制される
と共にサイクル特性も向上し、また負極やアルカリ電解
液に添加させたこのモリブデンやタングステンの触媒的
作用により正極において発生した酸素が負極における水
素と反応して消費され、上記のセパレータや負極におけ
る水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのが抑制され、ニ
ッケル・水素蓄電池における保存特性が著しく向上する
と共に、ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル特性も
大きく向上した。
水素蓄電池においては、正極と負極とを分離させるセパ
レータにオレフィン系樹脂をスルフォン化させたものを
用いると共に、水素吸蔵合金を用いた負極とアルカリ電
解液との少なくとも一方にモリブデンとタングステンと
の少なくとも一方を添加させたため、セパレータとアル
カリ電解液との親和性が向上し、自己放電が抑制される
と共にサイクル特性も向上し、また負極やアルカリ電解
液に添加させたこのモリブデンやタングステンの触媒的
作用により正極において発生した酸素が負極における水
素と反応して消費され、上記のセパレータや負極におけ
る水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのが抑制され、ニ
ッケル・水素蓄電池における保存特性が著しく向上する
と共に、ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル特性も
大きく向上した。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
ニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。
ニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/26 Ｈ０１Ｍ 10/26
(72)発明者 田中 忠佳
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 曲 佳文
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 船橋 淳浩
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 能間 俊之
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H021 EE18
5H028 AA06 EE01 EE05 FF03 FF04
FF05 HH01
5H050 AA06 AA07 AA10 BA14 CA03
CB16 DA02 DA03 DA09 DA19
EA12 FA14 HA01
Claims (13)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸
蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極
と負極とを分離させるセパレータとを備えたニッケル・
水素蓄電池において、上記の負極にモリブデンが添加さ
れていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載したニッケル・水素蓄電
池において、上記のモリブデンが水酸化物及び／又は酸
化物の状態で添加されていることを特徴とするニッケル
・水素蓄電池。 - 【請求項３】 水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸
蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極
と負極とを分離させるセパレータとを備えたニッケル・
水素蓄電池において、上記の正極に、カルシウム，スト
ロンチウム，スカンジウム，イットリウム，ランタノイ
ド，ビスマスから選択される少なくとも１種の元素の水
酸化物及び／又は酸化物が添加されると共に、上記の負
極とアルカリ電解液との少なくとも一方にモリブデンが
添加されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電
池。 - 【請求項４】 請求項３に記載したニッケル・水素蓄電
池において、上記のモリブデンが水酸化物及び／又は酸
化物の状態で添加されていることを特徴とするニッケル
・水素蓄電池。 - 【請求項５】 水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸
蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極
と負極とを分離させるセパレータとを備えたニッケル・
水素蓄電池において、上記の正極にカルシウム，ストロ
ンチウム，スカンジウム，イットリウム，ランタノイ
ド，ビスマスから選択される少なくとも１種の元素の水
酸化物及び／又は酸化物が添加されると共に、上記の負
極とアルカリ電解液との少なくとも一方にタングステン
が添加されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電
池。 - 【請求項６】 請求項５に記載したニッケル・水素蓄電
池において、上記のタングステンが水酸化物及び／又は
酸化物の状態で添加されていることを特徴とするニッケ
ル・水素蓄電池。 - 【請求項７】 水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸
蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、上記の正極
と負極とを分離させるセパレータとを備えたニッケル・
水素蓄電池において、上記のセパレータにオレフィン系
樹脂をスルフォン化させたものを用いると共に、上記の
負極とアルカリ電解液との少なくとも一方に、モリブデ
ンとタングステンとの少なくとも一方が添加されている
ことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項８】 請求項７に記載したニッケル・水素蓄電
池において、上記のモリブデンとタングステンとが水酸
化物及び／又は酸化物の状態で添加されていることを特
徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項９】 請求項７又は８に記載したニッケル・水
素蓄電池において、上記のモリブデンとタングステンと
の合計量が、上記の負極における水素吸蔵合金の重量に
対して０．０８〜０．５９重量％の範囲であることを特
徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１０】 請求項７〜９の何れか１項に記載した
ニッケル・水素蓄電池において、上記の正極に、カルシ
ウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリウム，
ランタノイド，ビスマスから選択される少なくとも１種
の元素の水酸化物及び／又は酸化物が添加されているこ
とを特徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項に記載し
たニッケル・水素蓄電池において、上記の正極における
水酸化ニッケルの表面の少なくとも一部が、上記のカル
シウム，ストロンチウム，スカンジウム，イットリウ
ム，ランタノイド，ビスマスから選択される少なくとも
１種の元素の水酸化物及び／又は酸化物によって被覆さ
れていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載したニッケル・水素
蓄電池において、上記の正極における水酸化ニッケルの
表面の少なくとも一部が、イットリウムの水酸化物及び
／又は酸化物によって被覆されていることを特徴とする
ニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２の何れか１項に記載し
たニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が焼結式
ニッケル極であることを特徴とするニッケル・水素蓄電
池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| JP2001-389942 | 2001-12-21 | ||
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| EP2045857A1 (fr) | 2007-10-05 | 2009-04-08 | Saft Groupe S.A. | Electrode positive pour générateur électrochimique à électrolyte alcalin |
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