JP5167681B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極の製造方法に関し、より詳しくはニッケル焼結基板の改良に関するものである。

アルカリ蓄電池は、リチウムイオン二次電池と比べて苛烈な充放電に耐えうることができるので、電気自動車の補助電源や電動工具の主電源として普及している。とりわけ活物質の利用率や導電性が高い焼結式のニッケル正極は、放電特性やサイクル特性を向上させる観点から広く用いられている。

焼結式のニッケル正極は、活物質保持体である多孔性ニッケル焼結基板を、硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し、多孔性ニッケル焼結基板中の細孔中にニッケル塩を含浸した後、乾燥工程で焼結基板にニッケル塩を定着させ、ついでこのニッケル焼結基板をアルカリ液中に浸漬してニッケル塩を水酸化ニッケルに置換し、活物質化するという活物質の充填操作を複数回繰り返すのが一般的である。

多孔性ニッケル焼結基板への活物質の充填操作を複数回繰り返すのは、１回の活物質充填操作では所望の活物質充填量が得られないからであり、複数回繰り返して行うことで所望の活物質充填量が確保できる。活物質の充填効率を上げ、１回の充填操作で基板へ充填される活物質量を増やすために、一般的には高濃度の酸性ニッケル塩含浸液を用いる。具体的には比重１．７〜１．８ｇ／ｍｌ程度の硝酸ニッケル水溶液などを用いるのだが、常温では硝酸ニッケル水溶液の比重を１．７〜１．８ｇ／ｍｌとすることはできないため、加温して用いるのが一般的である。

しかしながら高濃度でｐＨが低い酸性ニッケル塩含浸液は腐食性が強いので、活物質の充填操作の際に多孔性ニッケル焼結基板を長時間浸漬すると腐食が進み、機械的強度が低下するとともに集電性が低下する。この多孔性ニッケル焼結基板からなるニッケル正極は脆弱なので、これを用いたアルカリ蓄電池を繰り返し充放電すると、ニッケル正極が膨潤して寿命特性が低下するという課題があった。

この課題を解消するために、多孔性ニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトを生成させ、次いでこの基板をアルカリと酸素の共存化で加熱することによって水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトもしくは四三酸化コバルトに変化させて多孔性ニッケル焼結基板の表面を被覆せしめた後、酸性ニッケル塩の含浸を行う方法（例えば特許文献１）が提案されている。さらに特許文献１の方法では電解液に対する防食効果が不十分であれば、まず多孔性ニッケル焼結基板をコバルトが主成分である酸性塩含浸液に浸漬・乾燥して多孔性ニッケル焼結基板の表面にコバルト化合物を固体状態で付着し、次いでアルカリ性のコバルト水溶液に浸漬することによって前工程における付着の欠損部（ピンホール）を覆った後、加熱を行ってコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ２^-）を酸化析出させて多孔性ニッケル焼結基板の表面を被覆する方法（例えば特許文献２）が有効であると考えられる。
特開昭６３−２１６２６８号公報 特開平０５−０８９８７６号公報

しかしながら特許文献２の方法を用いても、多孔性ニッケル焼結基板を高温度、高濃度の含浸液からの腐食抑制の効果は見られるものの、充放電のサイクルを繰り返すことによ
り局所的に焼結基板と活物質との導電性の低下が起こり、電池の寿命性能が低下する場合があった。

本発明はこの課題を解決することを目的になされたもので、多孔性ニッケル焼結基板の表面に、緻密で導電性の高いコバルト酸化物層を形成し、焼結基板の耐酸化性を向上させるとともに焼結基板と活物質との導電性の低下を抑制させ、寿命性能の優れたアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極を安定に提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥する第１の工程と、第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトに変える第２の工程と、第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をスチーム加熱することにより水酸化コバルトをコバルト酸化物に変える第３の工程と、第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル
塩を定着させる第４の工程とを含み、第１から第３の工程を少なくとも２サイクル繰り返した後で第４の工程を行い、かつ１サイクル目のみ第１の工程において、硝酸コバルト水溶液中にアルカリカチオンとしてカリウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンのうち少なくとも１つを含ませることを特徴とする。

発明者らが鋭意検討した結果、導電性の高い高次のコバルト酸化物を効率よく得るためには、水酸化コバルト粒子の表面に適量のアルカリ水溶液を持たせてファニキュラ（Ｆｕｎｉｃｕｌａｒ）状態にし、高温下で固体・液体・気体の三相界面を形成させるとともに、水酸化コバルトがコバルト錯イオンとして溶出した際にアルカリカチオンを十分に存在させる必要があることを判明した。本発明の場合、第１の工程においてコバルト水溶液中にアルカリカチオンを含有させ、これをコバルト塩とともに定着させることにより、第３の工程において溶出したコバルト錯イオンの近傍にアルカリカチオンが均一かつ豊富に存在することになり、この工程を経た後の多孔性ニッケル焼結基板の表面を、導電性が高く均一な高次コバルト酸化物で効率よく被覆できる。これによって生産設備に過度な負担を掛けることなく、特許文献１や２などの従来技術よりも寿命特性の良いアルカリ蓄電池を提供できると考えられる。

本発明によれば、多孔性ニッケル焼結基板の表面を、アルカリカチオンを含有した高次コバルト酸化物で均一に被覆できるので、この基板の耐酸化性を高めつつ、この基板と活物質との導電性も高められるようになり、結果としてアルカリ蓄電池の寿命特性を向上できる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。

第１の発明は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥する第１の工程と、第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトに変える第２の工程と、第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をスチーム加熱することにより前記水酸化コバルトをコバルト酸化物に変える第３の工程と、第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル塩を定着させる第４の工程とを含み、第１の工程において、硝酸コバルト水溶液中にアルカリカチオンを含ませることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法に関する。

第３の工程において、水酸化コバルトがアルカリ水溶液に溶解せずに酸化した場合には結晶性が高く導電性が低いオキシ水酸化コバルトが生成し、酸化条件が不十分な場合には
導電性に乏しい四三酸化コバルトが生成する。しかし水酸化コバルトがアルカリ水溶液にコバルト錯イオンとして溶出して酸素と反応した場合（Ｃｏ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＨＣｏＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ、ＨＣｏＯ₂ ^-＋１／４Ｏ₂＋１／２Ｈ₂Ｏ→ＣｏＯＯＨ＋ＯＨ^-）、結晶性が低く導電性の高いオキシ水酸化コバルトが生成する。ここで多量のアルカリカチオンを含有できるようにすれば、さらに導電性が高い高次のオキシ水酸化コバルトが生成する。

この効果を得るべく、第２の工程でアルカリカチオンを多く含ませようとすれば、硝酸塩を水酸化物に変える際に用いるアルカリ水溶液を高濃度にする必要が生じる。また第３の工程でアルカリカチオンを多く含ませようとすれば、スチーム加熱を高温にするなど厳しい条件を強いる必要が生じる。これらいずれの選択も、生産設備のメンテナンスを含めて生産性コストを上げる懸念がある。

ここで水酸化コバルト粒子の表面に適量のアルカリ水溶液を持たせＦｕｎｉｃｕｌａｒ状態にし、高温下で固体・液体・気体の三相界面を形成させるとともに、水酸化コバルトがコバルト錯イオンとして溶出した際にアルカリカチオンを十分に存在させることにより、導電性の高い高次のコバルト酸化物が効率よく得られることがわかった。

本発明の場合、第１の工程においてコバルト水溶液中にアルカリカチオンを含有させ、これをコバルト塩とともに定着させることにより、第３の工程において溶出したコバルト錯イオンの近傍にアルカリカチオンが均一かつ豊富に存在することになり、この工程を経た後の多孔性ニッケル焼結基板の表面を、導電性が高く均一な高次コバルト酸化物で効率よく被覆できる。これにより、続く第４の工程における耐食性が向上するとともに、多孔性ニッケル焼結基板と活物質との導電性の低下を抑制できる。

第２の発明は、第１の発明において、第１から第３の工程を少なくとも２サイクル繰り返した後で第４の工程を行い、かつアルカリカチオンを１サイクル目のみ含ませることを特徴とする。

２サイクル目以降の第１の工程ではアルカリカチオンを実質上含ませないので、２サイクル目以降に形成される高次コバルト酸化物の導電性は、１サイクル目の第１から第３の工程において形成されたアルカリカチオンを多く含む導電性の高い高次コバルト酸化物よりも低いが、表面積は比較的小さいので溶出しにくい。一方で多孔性ニッケル焼結基板を直接に被覆する導電性の高い高次コバルト酸化物は微結晶化であり表面積が大きいので、第４の工程において多孔性ニッケル焼結基板の腐食を抑制しつつも多量の溶出を伴うことになり、多孔性ニッケル焼結基板と活物質との導電性を確保することが困難になる。この現象を回避するには、アルカリカチオンを多く含む高次コバルト酸化物の被覆量を増やす必要があるが、コストの高いコバルトを多く用いることになる。そこで１サイクル目に形成した導電性の高い高次コバルト酸化物の上に、導電性は低いが表面積の比較的小さい（すなわち溶出しにくい）高次コバルト酸化物をさらに形成することにより、１サイクル目に形成した導電性の高い高次コバルト酸化物を保護する犠牲被膜として機能する。

なお第２の発明において、２サイクル目以降の第１の工程ではアルカリカチオンを実質的に含ませないようにするが、具体的には隣接する工程からの飛沫が混入するレベルである０．０１重量％以下とするのが好ましい。

第３の発明は、第１の発明において、アルカリカチオンとしてカリウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンのうち少なくとも１つを含ませることを特徴とする。これらのアルカリカチオンは、コバルト化合物が酸化される際にコバルト酸化物の結晶格子内に取り込まれ、結晶格子の間隔を広げて高次コバルト酸化物の導電性を高める効果が高いので好ましい。

第４の発明は、第１の発明において、第３の工程の後におけるアルカリカチオンの量をコバルトイオンに対して２．５重量％以上、２０重量％以下とすることを特徴とする。この値が２．５重量％未満だと、高次コバルト酸化物へのアルカリカチオンの含有度合が低下して本発明の効果が薄れる。一方でこの値が２０重量％を超えると、ｃ軸が過度に長いオキシ水酸化コバルトが増加して活物質の充填性が低下するので好ましくない。

次に、本発明の上述以外の構成要件について詳述する。

多孔性ニッケル焼結基板は、ニッケル粉末、水、増粘剤、パンチング芯材を原材料として、乾燥、焼結の処理によって作製できる。厚みの好適範囲は４００〜６００μｍであり、空孔体積比率の好適範囲は８０〜９０％である。

第１の工程に用いる硝酸コバルト水溶液中の濃度の好適範囲は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、乾燥温度の好適範囲は９０〜１１０℃である。また第２の工程に用いるアルカリ水溶液としては、具体的に水酸化ナトリウムなどの水溶液が好適であり、その濃度の好適範囲は１０〜３０重量％であり、温度の好適範囲は６０〜９０℃である。さらに第４の工程で用いる酸性ニッケル塩含浸液としては、具体的に硝酸ニッケルなどの水溶液が好適であり、比重の好適範囲は１．５〜１．８ｇ／ｍｌである。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
（１）多孔性ニッケル焼結基板の作製
金属ニッケル粉末に増粘剤であるカルボキシメチルセルロース、消泡剤として界面活性剤および水を添加して練合し、ニッケルペーストを作製した。このニッケルペーストを厚み６０μｍのニッケルめっきを施した鉄製パンチング芯材に塗着してから窒素雰囲気下、９００℃〜１１００℃で焼結し、空孔体積比率が８４％の多孔性ニッケル焼結基板を作製した。

（２）第１の工程
上述の多孔性ニッケル焼結基板を、比重１．１３の硝酸コバルト水溶液に０．０４ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウムを溶かしたものに浸漬した後、１００℃で３０分乾燥した。

（３）第２の工程
第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を、８０℃、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより、多孔性ニッケル焼結基板の表面にナトリウムを含有した水酸化コバルトを生成させた。

（４）第３の工程
第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板の表面が水酸化ナトリウム水溶液で濡れたままの状態で高温槽に投入し、高温槽内の温度が１６０℃に達するまで昇温した。１６０℃に達した時点で高温槽内に１５０℃の高温スチームを５分間投入し、高温槽内の温度を下げることなく相対湿度を１８％になるまで加湿した（加湿段階）。その後、高温槽内の温度を下げることなく排気し、１０分間をかけて徐々に高温槽内の相対湿度を低下させた（除湿段階）。これにより、多孔性ニッケル焼結基板の表面に生成した水酸化コバルトを高次コバルト酸化物として、緻密なナトリウムを含有したコバルト酸化物で覆われた多孔性ニッケル焼結基板を作製した。原子吸光分析（ＩＣＰ）の測定結果から、コバルトイオンに対するナトリウムイオンの含有比率を測定したところ、５重量％であった。

（５）第４の工程
第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を、８０℃の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの酸性混合水溶液（硝酸ニッケル：硝酸コバルト＝１００：１、比重１．７）に浸漬した後、１００℃で乾燥することにより、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルと硝酸コバルトを定着させた後、８０℃、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸ニッケルと硝酸コバルトをそれぞれ水酸化物に置換した。これを８０℃の温水で洗浄してアルカリ分を除去し、１００℃で乾燥することにより、活物質（水酸化ニッケル）を充填し、この操作を６回繰り返し所望の充填量のニッケル正極を作製した。

（３）電池の作製
このニッケル正極を長さ２６０ｍｍ、高さ３５ｍｍに切断した。一方、一般式がＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3（Ｍｍはミッシュメタルで希土類の混合物を示す）で表される水素吸蔵合金１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．１５重量％、導電剤としてカーボンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部および分散媒として水とを混合してペースを作製し、このペーストを厚み６０μｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチング芯材の両面に塗着し、乾燥、加圧を行い、長さ３１０ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、容量３０００ｍＡｈの負極を作製した。上記の正極ａと負極とポリプロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状に巻回し、ＳＣサイズの円筒形金属ケースに挿入し、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を所定量注入した後、ケースを封口し、公称容量２．０Ａｈのアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例１とする。

（実施例２〜５）
実施例１に対し、第１の工程で用いた硝酸ナトリウムの濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、０．０８ｍｏｌ／Ｌ（実施例３）、０．１６ｍｏｌ／Ｌ（実施例４）および０．１８ｍｏｌ／Ｌ（実施例５）と変化させ、ＩＣＰの測定結果から求めたコバルトイオンに対するナトリウムイオンの含有比率を２．５重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、２０．０重量％（実施例４）および２１．０重量％（実施例５）とした以外は、実施例１と同様に作製したニッケル正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。これを実施例２〜５とする。

（実施例６〜７）
実施例１に対し、第１の工程で用いた０．０４ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウムを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム（実施例６）、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム（実施例７）とし、ＩＣＰの測定結果から求めたコバルトイオンに対するカリウムイオンの含有比率を４．５重量％（実施例６）、リチウムイオンの含有比率を３．５重量％（実施例７）とした以外は、実施例１と同様に作製したニッケル正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。これを実施例６〜７とする。

（実施例８）
実施例１と同じ多孔性ニッケル焼結基板を、以下の順に処理した。
（１）実施例１と同様の第１〜３の工程
（２）硝酸ナトリウムを含まないこと以外は実施例１と同様の第１の工程
（３）実施例１と同様の第２〜４の工程
この多孔性ニッケル焼結基板を用いたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。これを実施例８とする。

（比較例１）
実施例１に対し、第１の工程において硝酸ナトリウムを含まないようにしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。これを比較例１とする。なおＩＣＰの測定結果から求めたコバルトイオンに対するナトリウムイオンの含有比率は２．０重量％であった。

以上の方法により作製した各例の電池について、２０℃の雰囲気温度で電流値２．０Ａで理論容量の１２０％まで充電し、電流値２．０Ａで電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電するサイクルを繰り返した。放電容量が初期放電容量の８０％まで劣化した時のサイクル数を求め、比較例１のサイクル数を１００とし、それぞれの電池のサイクル数を指数で示した。この結果を（表１）に示す。

（表１）に示した結果から、第１の工程で硝酸コバルト水溶液にアルカリカチオンを混合させた各実施例の電池は、比較例１と比べて寿命特性が向上した。比較例１ではアルカリカチオンが内部まで十分取り込まれていないのに対し、各実施例では第１の工程でアルカリカチオンを硝酸コバルト水溶液中に混合しており、多孔性ニッケル焼結基板に定着されるコバルト硝酸塩の内部までアルカリカチオンが十分取り込まれた状態となるので、その後の酸化過程でアルカリカチオンを含有した高次コバルト酸化物を多く生成することができる。このアルカリカチオンを含有した高次コバルト酸化物は、結晶性が低く、微細化しているために多くの結晶子界面が形成される。導電性の高い高次コバルト酸化物としての側面と、結晶子界面が電子伝導面として機能する側面との双方が、多孔性ニッケル焼結基板の良好な導電性に寄与する一方、電解液に対する腐食抑制効果も相まって、寿命特性が向上したものと考えられる。この効果はアルカリカチオンがナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンのいずれでも同様である。

ただしアルカリカチオンの含有量が少ない実施例２は、第４の工程における耐食性が低下した影響で寿命特性がやや低下した。またアルカリカチオンの含有量が多い実施例５もまた寿命特性がやや低下したが、この現象はオキシ水酸化コバルトのｃ軸が過度に長くなったために活物質の充填性が低下して充填後の正極の空隙が少なくなり、電解液が十分に行き渡らなかった影響と推測される。よって第３の工程の後におけるアルカリカチオンの量は、コバルトイオンに対して２．５重量％以上、２０重量％以下であるのが好ましい。

さらに実施例８では、アルカリカチオンを含有した高次コバルト酸化物の表面にアルカリカチオンの含有量の少ないコバルト酸化物層を被覆することにより、より電池特性の良好な結果が得られた。アルカリカチオンを含有したコバルト酸化物は導電性が高い反面、
結晶が微細化しているため表面積は大きくなっており、第４の工程において、耐食性効果はあるものの少なからず高温かつ高濃度の硝酸ニッケル水溶液に溶出する。実施例９のように、アルカリカチオンを含有した高次コバルト酸化物の表面に、アルカリカチオンの含有量の少ないコバルト酸化物（導電性は高くないが結晶性が高く表面積が小さい）の層を被覆することで、第４の工程でアルカリカチオンを含有した高次コバルト酸化物が溶出することを抑制でき、電池構成後も導電性の高い状態を維持することができたことで、寿命特性がさらに向上したものと考えられる。

本発明の製造方法を経たニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池は寿命特性に優れるので、電気自動車用の補助電源や電動工具の主電源など様々な用途において有用である。

Claims (2)

1. 多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥する第１の工程と、第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトに変える第２の工程と、
   第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をスチーム加熱することにより前記水酸化コバルトをコバルト酸化物に変える第３の工程と、
   第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル塩を定着させる第４の工程と、
   を含むアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法であって、
   前記第１から第３の工程を少なくとも２サイクル繰り返した後で前記第４の工程を行い、かつ１サイクル目のみ前記第１の工程において、前記硝酸コバルト水溶液中にアルカリカチオンとしてカリウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンのうち少なくとも１つを含ませることを特徴とする、アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
2. 前記第３の工程の後における前記アルカリカチオンの量を、コバルトイオンに対して２．５重量％以上、２０重量％以下とすることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。