CN1307734C - 碱性蓄电池用镍电极及其制造方法和碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性蓄电池用镍电极，在多孔性镍烧结基板上充填有以氢氧化镍为主体的活性物质，在这种电极的充填镍烧结基板的活性物质的表面部分或在镍烧结基板与活性物质之间形成至少包含一种元素的氢氧化物的层，该元素可从Ca、Sr、Sc、Y、镧系元素、Bi中选择。

Description

碱性蓄电池用镍电极及其制造方法和碱性蓄电池
本案是本申请人于2000年8月11日提交的申请号为99802874.6的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在多孔性镍烧结基板上充填有以氢氧化镍为主体的活性物质的碱性蓄电池用镍电极及该碱性蓄电池用镍电极的制造方法和将该碱性蓄电池用镍电极作为正极的碱性蓄电池。本发明的特点是，改进了碱性蓄电池用镍电极，抑制了在充电状态的高温下保存时的自放电，提高了高温下的保存特性，而且，在高温下充电时抑制了起始阶段中产生氧的现象，提高了高温下的充电特性。
背景技术
至今，在镍—氢蓄电池，镍—镉蓄电池等的碱性蓄电池中使用着烧结式或非烧结式的镍电极作为其正极。
这里，非烧结式镍电极是将氢氧化镍为主体的活性物质的膏体直接充填到发泡镍等导电性多孔体中制作的，因此，其制造方法简单，但出现的问题是高电流下充放电特性差。
另一方面，烧结式镍电极采用烧结得到的多孔性镍烧结基板，再通过化学方式使活性物质盐浸含到该多孔性镍烧结基板中充填活性物质，由于镍烧结基板的导电性高且活性物质密接于该多孔性镍烧结基板，所以具有高电流下的优良充放电特性。因此，使用这种烧结式镍电极的碱性蓄电池最适合用于高电流放电的电动工具。
然而，这种烧结式镍电极与非烧结式镍电极相比，活性物质的充填率低，需要提高这种活性物质的利用率。而且，在使用这种烧结式镍电极的碱性蓄电池中，如果重复充放电，则上述镍烧结基板会变脆，存在充放电周期特性差的问题。
为此，已有技术中提出了些解决的方案，如特开平1-200555号公报所揭示，在充填于多孔性镍烧结基板的活性物质的表面形成氢氧化钴层，再在氧和碱溶液存在下对其加热处理，使氢氧化钴氧化，由此提高活性物质中的导电性，提高利用率。或如特开昭63-216268号公报所揭示，在多孔性镍烧结基板的表面形成氢氧化钴层，再在存在氧和碱性溶液下对其加热处理，之后使氢氧化镍为主体的活性物质充填于上述镍烧结基板，从而抑制了充填活性物质时对镍烧结基板的腐蚀，提高了碱性蓄电池中充放电周期的特性。
但是，在将按照上述特开平1-200555号公报所揭示制作的烧结式镍电极用作碱性蓄电池正极情况下，如果在充电状态50℃左右高温下长时间保存该碱性蓄电池，则在烧结式镍电极中产生氧，产生自放电。出现碱性蓄电池中容量下降的问题。
在将按照上述特开昭63-216268(特公平5-50099)号公报所揭示制作的烧结式镍电极用作碱性蓄电池正极情况下，在50℃左右高温下对该碱性蓄电池进行充电时，上述正极在充足电之前产生氧，存在充电效率低的问题。
另外，所提的方案还有，如特开昭48-50233号公报所揭示，使得在正极活性物质中含有氢氧化钇，提高了高温下正极活性物质的利用率，或如特开平5-28992号公报所揭示，在以镍氧化物为主体的活性物质中添加钇、铟、锑等化合物，使提高高温气氛中活性物质的利用率。
但是，在这些公报中所揭示的方法中，只是简单地在活性物质中添加钇等化合物，故用钇化合物不能充分被覆活性物质或镍烧结基板，电解液与活性物质或镍烧结基板依然接触，在高温气氛下依然从镍电极产生氧，因此出现的问题是不能足够提高活性物质的利用率。
本发明的目的是提供一种高温下保存特性优良的碱性蓄电池，在将多孔性镍烧结基板充填有以氢氧化镍为主体的活性物质的烧结式镍电极用作碱性蓄电池的正极情况下，即使在充电状态高温下长时间保存该碱性蓄电池，也能抑制从上述镍电极产生氧、发生自放电。
本发明的另一目的是提供一种高温下也能获得足够电池容量的碱性蓄电池，在将多孔性镍烧结基板充填有以氢氧化镍为主体的活性物质的烧结式镍电极用作碱性蓄电池的正极情况下，在高温下对该碱性蓄电池充电时，能在充足电之前抑制上述镍电极产生氧。
发明内容
本发明的第1碱性蓄电池用镍电极，在多孔性镍烧结基板上充填有以氢氧化镍为主体的活性物质所构成的碱性蓄电池用镍电极中，在充填在多孔性镍烧结基板上的活性物质的表面部分形成包含至少一种从下面元素中选择的元素的氢氧化物被覆层，这些元素是钙Ca，锶Sr，钪Sc，钇Y，镧系元素，和铋Bi。
当制造上述这种碱性蓄电池用镍电极时，在多孔性镍烧结基板上充填以氢氧化镍为主体的活性物质后，在这种充填的活性物质上设置被覆层，该被覆层至少包含一种从下面元素中选择的元素的氢氧化物，这些元素是钙Ca，锶Sr，钪Sc，钇Y，镧系元素，和铋Bi。
于是，将这种第1碱性蓄电池用镍电极用作正极制作碱性蓄电池时，借助在多孔性镍烧结基板上所充填活性物质的表面部分上所形成的上述被覆层，抑制了活性物质和镍烧结基板与电解液的接触。因此，在对该碱性蓄电池充电状态下高温保存时，借助上述被覆层也抑制了电解液与活性物质反应生成氧的现象，从而提高了高温的保存特性。
这里，作为上述被覆层用的镧系元素的氢氧化物可用从镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，铕Eu，和镱Yb中选择的至少一种元素的氢氧化物。
在上述第1碱性蓄电池用镍电极中，最好是所述被覆层中的所述氢氧化物含有钴。这里，若在这样的被覆层的所述氢氧化物中含有钴，则将该碱性蓄电池用镍电极用于碱性蓄电池时，该钴氧化，提高了碱性蓄电池用镍电极的导电性，从而改进了碱性蓄电池的电池特性。
而且，像上述那样形成含有钴的被覆层时，若在存在碱和氧的情况下进行加热处理，则这种加热处理使上述钴适当氧化，进一步提高了碱蓄电池用镍电极中的导电性，并且，在将这种碱蓄电池用镍电极用于碱蓄电池状况下，像初次充电时钴作电化学的氧化情况那样，电池容量也不会下降，而且利用这样氧化后的钴进一步抑制了活性物质在高温保存中的分解，从而进一步提高了高温下的保存特性。上述加热处理时，若温度低，则上述效果不明显，相反若温度过高，则充填于镍烧结基板的活性物质会分解，或镍烧结基板受到腐蚀，因此，加热处理的温度最好在60-100℃的范围。
当设置采用上述氢氧化物的被覆层时，若上述氢氧化物的量少，则不能充分抑制电解液与活性物质的反应，相反，若上述氢氧化物的量太多时，则充填于碱蓄电池用镍电极的活性物质的比率下降，不能获得足够的电池容量，因此，最好取上述氢氧化物的量占包含以氢氧化镍为主体的活性物质的全部充填量的0.5～5wt％的范围。
在上述第1碱蓄电池用镍电极中，为了抑制电极随充放电的膨胀，最好在以上述氢氧化镍为主体的活性物质中固溶有锌、镉、镁、钴、锰等。
本发明的第2碱性蓄电池用镍电极，在多孔性镍烧结基板上充填有以氢氧化镍为主体的活性物质所构成的碱性蓄电池用镍电极中，在多孔性镍烧结基板与活性物质之间形成包含至少一种从下面元素中选择的元素的氢氧化物中间层，这些元素是钙Ca，锶Sr，钪Sc，钇Y，镧系元素，和铋Bi。
当制造上述这种碱性蓄电池用镍电极时，在多孔性镍烧结基板上形成有至少包含一种从钙Ca，锶Sr，钪Sc，钇Y，镧系元素，和铋Bi中选择的元素的氢氧化物的中间层，再对形成有这样的中间层的多孔性镍烧结基板充填以氢氧化镍为主体的活性物质。
然后，在将这种第2碱蓄电池用镍电极用于碱蓄电池的正极时，利用包含上述氢氧化物的中间层抑制了在该碱蓄电池用镍电极中随温度上升产生氧化的电位下降，碱蓄电池在高温下充电时，抑制了该碱蓄电池用镍电极中产生的氧化，从而提高了高温下充电效率。
这里，作为用于上述中间层的镧系元素的氢氧化物，可采用从镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，铕Eu，和镱Yb中选择的至少一种元素的氢氧化物。
在上述第2碱蓄电池用镍电极中，最好在中间层中含有上述氢氧化物和钴，或在中间层上形成氢氧化钴的第2中间层。因而，若使该中间层含有钻或在中间层上形成氢氧化钴的第2中间层，则当使上述活性物质充填镍烧结基板时，就抑制了镍烧结基板的腐蚀和氧化，与此同时，将该碱蓄电池用镍电极用于碱蓄电池时，包含在中间层的钴或第2中间层的氢氧化钴被氧化，提高了碱蓄电池用镍电极中的导电性，改善了电池特性，尤其是在中间层上形成氢氧化钴的第2中间层的情况下，其效果更大。
而且，像上述那样在中间层含有钴或在中间层上形成含有氢氧化钴的第2中间层时，若在存在碱和氧的情况下进行加热处理，则这种加热处理使包含在中间层的钴或第2中间层中氢氧化钴适当氧化，进一步提高了碱蓄电池用镍电极中的导电性，并且，在将这种碱蓄电池用镍电极用于碱蓄电池状况下，像初次充电时使包含在中间层的钴或第2中间层的氢氧化钴作电化学的氧化情况那样，电池容量也不会下降。当进行这样的加热处理时，若温度低，则上述效果不明显，相反若温度过高，则镍烧结基板受到腐蚀，因此，加热处理的温度最好在60-100℃的范围。
在上述第2碱蓄电池用镍电极中，为了抑制电极随充放电的膨胀，最好在以上述氢氧化镍为主体的活性物质中固溶有锌、镉、镁、钴、锰等。
附图说明
图1为表示本发明实施例中在多孔性镍烧结基板充填的活性物质上设置由各种氢氧化物构成的被覆层状态的模式的剖面图。
图2为表示本发明实施例中在多孔性镍烧结基板上形成各种氢氧化物的中间层并在形成该中间层的镍烧结基板充填活性物质状态的模式的剖面图。
具体实施方式
下面，说明本发明实施例涉及的碱蓄电池用镍电极，碱蓄电池用镍电极的制造方法及碱蓄电池，同时列举比较例，可清楚看到本发明实施例的优点。本发明中碱蓄电池用镍电极，碱蓄电池用镍电极的制造方法及碱蓄电池，不限定于下面实施例所示，在不改变其要旨范围内可作适当变化并实施。
(实施例A1～A11)
在这些实施例中，当制造碱蓄电池用镍电极时，采用如下面制作的多孔性镍烧结基板。
这里，当制作多孔性镍烧结基板时，将羰基镍粉末与粘接剂混匀调制镍料浆，将该料浆涂敷在50μm厚的冲压金属上，使其乾燥后，在还原氛围中烧结，获得多孔性镍烧结基板。这样获得的多孔性烧结基板，其多孔度约为85％，厚度为0.65mm。
接着，将该多孔性镍烧结基板浸渍在硝酸镍与硝酸钴的混合水溶液(比重为1.75，镍与钴的原子比为10∶1)中，使该镍烧结基板浸含在硝酸镍与硝酸钴的混合水溶液后，将该镍烧结基板浸渍在25％的NaOH水溶液中，使该镍烧结基板析出镍和钴的氢氧化物，这样的操作重复6次，再在上述镍烧结基板上充填以镍为主成份的活性物质。
如图1所示，再在充填于镍烧结基板1的氢氧化镍为主成份的活性物质2上设置由下述表1示出的氢氧化物构成的被覆层3。
这里，在实施例A1中用钙的硝酸盐，在实施例A2中用锶的硝酸盐，在实施例A3中用钪的硝酸盐，在实施例A4中用钇的硝酸盐，在实施例A5中用镧的硝酸盐，在实施例A6中用铈硝酸盐，在实施例A7中用镨的硝酸盐，在实施例A8中用铷的硝酸盐，在实施例A9中用铕的硝酸盐，在实施例A10中用镱的硝酸盐，在实施例A11中用铋的硝酸盐，分别调制3wt％的各自的硝酸盐水溶液。
然后，将充填有氢氧化镍为主成份的活性物质的镍烧结基板浸渍在上述各自的硝酸盐水溶液后，将其浸渍在80℃的25％的NaOH水溶液中，在充填于镍烧结基板的活性物质上形成上述各元素的氢氧化物构成的被覆层，制成各碱蓄电池用镍电极。如上那样在活性物质上形成上述氢氧化物构成的被覆层时，各被覆层的每单位面积的重量约固定在5～6mg/cm2，这些各被覆层中氢氧化物的含量相对于包括活性物质在内的全充填量为3wt％。
对上述那样形成被覆层的活性物质进行X光衍射，就能观察到除了氢氧化镍的峰点外还有上述元素的氢氧化物的峰点，从而能确认活性物质上形成上述各元素的氢氧化物构成的被覆层。
图1示出本实施例的示意剖面图，但是以氢氧化镍为主成份的活性物质2和氢氧化物构成的被覆层3存在下面的可能性，即其一部分断开，或不能看作完全独立的层。
(比较例a1)
在比较例a1中，碱蓄电池用镍电极与上述实施例A1～A11的情况相同，使用在镍烧结基板上仅充填氢氧化镍为主成份的活性物质，在镍烧结基板上充填的活性物质上不设置被覆层。
(比较例a2)
在比较例a2中，与上述实施例A1～A11的情况相同，在镍烧结基板充填氢氧化镍为主成份的活性物质后，将该镍烧结基板浸渍在3wt％的硝酸钴水溶液中，之后将其浸渍在NaOH水溶液中，在充填于镍烧结基板的活性物质上析出氢氧化钴，在含有上述NaOH水溶液的湿润状态下放入空气中，也即在存在氧的情况下，以80℃的温度对其加热处理，使上述氢氧化钴氧化，从而制成在活性物质上形成钴的氢氧化物层的碱蓄电池用镍电极。这样制成的碱蓄电池用镍电极相当于上述特开平1-200555号公报所揭示的碱蓄电池用镍电极。
(比较例a3)
在比较例a3中，与上述实施例A1～A11的情况相同，在对获得的多孔性镍烧结基板充填活性物质时，使用硝酸镍、硝酸钴和硝酸钇的混合水溶液(比重为1.75，镍、钴和钇的原子比为10∶1∶0.81)，将镍烧结基板浸渍在该混合水溶液中，使该镍烧结基板浸含在硝酸镍、硝酸钴和硝酸钇的混合水溶液中，与上述实施例A1～A11的情况相同，对镍烧结基板充填以氢氧化镍为主成份、此外还包含氢氧化钴和氢氧化钇的活性物质，从而制成碱蓄电池用镍电极，使得充填于镍烧结基板活性物质上不设有被覆层。这样制作的碱蓄电池用镍电极相当于上述特开昭48-50233号公报中所揭示的碱蓄电池用镍电极。
下面，用实施例A1～A11及比较例a1-a3的如上制作的碱蓄电池用镍电极作为正极，而用氢吸附合金电极作为负极，并用6当量浓度(normality)的氢氧化钾水溶液作为电解液，作成电池容量为1.0Ah的各碱性蓄电池。
然后，分别用充电电流为100mA对上述制造的各碱性蓄电池充电16小时后，用放电电流200mA放电到1.0V，将这作为一个循环，并在室温下进行10个循环的充放电，在进行第11次充电后，将各碱性蓄电池在50℃下保存两周。之后，回到室温将上述各碱性蓄电池充放电到1.0V，求得第11次循环的放电容量Q11，并与保存前的第10次放电容量Q10作比较，根据下式求得高温下的保存特性，其结果列在下面的表1中。
保存特性(％)＝(Q11/Q10)×100
               (表1)
被覆层的材料 保存特性(％)
实施例A1实施例A2实施例A3实施例A4实施例A5实施例A6实施例A7实施例A8实施例A9实施例A10实施例A11 Ca(OH)2Sr(OH)2Sc(OH)3Y(OH)3La(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Eu(OH)3Yb(OH)3Bi(OH)3     6458646658625958616362
比较例a1比较例a2比较例a3 -Co(OH)2-     495450
从该结果可见，将采用在镍烧结基板上充填有氢氧化镍为主成份的活性物质上形成由Ca、Sr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Bi等氢氧化物构成的各被覆层的实施例A1～A11的各碱蓄电池用镍电极的情况，与采用未形成有被覆层的比较例a1的碱蓄电池用镍电极、设有加热处理过的氢氧化钴被覆层的比较例a2的碱蓄电池用镍电极、或在氢氧化镍为主成份的活性物质中含有氢氧化钴和氢氧化钇的比较例a3的碱蓄电池用镍电极的情况相比，显著地提高了高温下的保存特性。
(实施例A4.1～A4.9)
在实施例A4.1～A4.9中与上述实施例A1～A11的情况相同，在镍烧结基板上充填以氢氧化镍为主成份的活性物质后，接着在充填于镍烧结基板的活性物质上设置被覆层，此时与上述实施例A4情况相同，用钇的硝酸盐水溶液形成钇的氢氧化物Y(OH)3构成的被覆层。
这里，在实施例A4.1～A4.9中形成的被覆层，其钇的硝酸盐水溶液中的钇的硝酸盐含有量(W1)如下面表2所示，在0.1-7wt％的范围内变化，所制成的碱蓄电池用镍电极其钇的氢氧化物相对于钇的氢氧化物与活性物质和的全充填量的重量比(W2)如上表所示，在0.1-7wt％的范围内变化。
然后，将这样作成的实施例A4.1～A4.9中的各碱蓄电池用镍电极用作正极，与上述实施例A1～A11的情况相同，制作电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池，并测定各碱蓄电池中第10次循环的放电容量Q10和第11次循环的放电容量Q11，求出上述高温下保存特性，并将该结果与上述实施例A4的一起列在下面的表2中。
                                     (表2)
被覆层的材料     W1(wt％)     W2(wt％)     Q10(mAh/g) 保存特性(％)
实施例A4.1实施例A4.2实施例A4.3实施例A4.4实施例A4.5实施例A4实施例A4.6实施例A4.7实施例A4.8实施例A4.9     Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3Y(OH)3     0.10.30.51234567     0.10.30.51234567     228230233235235235230228223219     58606264656667686868
上述结果表明，当在充填于镍烧结基板的活性物质上形成钇构成的被覆层时，若钇的氢氧化物相对于钇的氢氧化物加上活性物质的全充填量的重量比在0.5-5wt％范围内，则能在提高高温下保存特性的同时获得高的放电量。在上述实施例A4.1～A4.9中虽表明了在充填于镍烧结基板的活性物质上形成钇的氢氧化物构成的被覆层情况，但对钙，锶，钪，镧系，铋的氢氧化物构成的被覆层情况也能获得同样的效果。
(实施例B1～B4)
在实施例B1～B4中也与上述实施例A1～A11的情况相同，在镍烧结基板上充填以氢氧化镍为主成份的活性物质。
这里，在充填于上述镍烧结基板的活性物质上设置被覆层时，在实施例B1中使用钙的硝酸盐和锶的硝酸盐按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸盐水溶液，在实施例B2中使用钙的硝酸盐和钴的硝酸盐按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸盐水溶液，在实施例B3中使用钇的硝酸盐和钴的硝酸盐按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸盐水溶液，在实施例B4中使用铋的硝酸盐和钴的硝酸盐按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸盐水溶液。
之后，与上述实施例A1～A11的情况相同在活性物质上设置被覆层，如下面表3所示，在实施例B1中形成Ca(OH)2和Sr(OH)2混合物构成的被覆层，在实施例B2中形成Ca(OH)2和Co(OH)2混合物构成的被覆层，实施例B3中形成Y(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层，实施例B4中形成Bi(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层，从而获得各个碱蓄电池用镍电极。
然后，将这样作成的实施例B1～B4中的各碱蓄电池用镍电极用作正极，与上述实施例A1～A11的情况相同，制作电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池，并测定各碱蓄电池中第10次循环的放电容量Q10和第11次循环的放电容量Q11，求出上述高温下保存特性，并将该结果与上述实施例A1，A4，A11的一起列在下面的表3中。
                  (表3)
被覆层的材料 保存特性(％)
实施例B1实施例B2实施例B3实施例B4 Ca(OH)2+Sr(OH)2Ca(OH)2+Co(OH)2Y(OH)3+Co(OH)2Bi(OH)3+Co(OH)2     66697270
实施例A1实施例A实施例A11 Ca(OH)2Y(OH)3Bi(OH)3     646662
从上述结果可见，当在充填于镍烧结基板的活性物质上形成被覆层时，在采用实施例B1～B4用两种氢氧化物混合的被覆层的各个碱蓄电池用镍电极的情况下，与采用实施例A1，A4，A11用铋一种氢氧化物形成被覆层的碱蓄电池用镍电极的情况相比提高了高温下保存特性，特别是在采用实施例B2～B4混合有钴的氢氧化物的碱蓄电池用镍电极情况下，能进一步提高高温下保存特性。此外，虽在实施例B1～B4中形成混合有两种氢氧化物的被覆层，但也可以混合更多的氢氧化物形成被覆层。
(实施例C1～C6)
在实施例C1～C6中，上述实施例A1～A11的情况相同，在镍烧结基板上充填以氢氧化镍为主成份的活性物质后，接着在充填于镍烧结基板的活性物质上形成被覆层，此时在实施例C1中与上述实施例B2相同，设置Ca(OH)2和Co(OH)2混合物构成的被覆层；在实施例C2中与上述实施例B3相同，设置Y(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层；在实施例C3中与上述实施例B4相同，设置Bi(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层；又，在实施例C4中，按照类似于实施例B1～B4的操作，设置Sc(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层；在实施例C5中，设置La(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层；在实施例C6中，设置Yb(OH)3和Co(OH)2混合物构成的被覆层。
这里，在实施例C1～C6中，当按照上述形成各个被覆层时，将充填有活性物质的镍烧结基板浸渍在各自的硝酸盐水溶液中后，再将其浸渍在NaOH水溶液中，在充填于镍烧结基板的活性物质上析出各自的氢氧化物后，在含有NaOH水溶液的湿润状态下将其存放在空气中，即氧气中进行80℃的加热处理，使上述氢氧化物中的氢氧化钴氧化，形成各个被覆层。
然后，将这样作成的实施例C1～C6中的各碱蓄电池用镍电极用作正极，与上述实施例A1～A11的情况相同，制作电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池，并测定各碱蓄电池中第10次循环的放电容量Q10和第11次循环的放电容量Q11，求出上述高温下保存特性，并将该结果与上述实施例B2～B4的一起列在下面的表4中。
                      (表4)
 被覆层的材料 加热处理 保存特性(％)
实施例C1实施例C2  Ca(OH)2+Co(OH)2Y(OH)3+Co(OH)2   有有     7277
实施例C3实施例C4实施例C5实施例C6 Bi(OH)3+Co(OH)2Sc(OH)2+Co(OH)2La(OH)3+Co(OH)2Yb(OH)3+Co(OH)2   有有有有     75767274
实施例B2实施例B3实施例B4 Ca(OH)2+Co(OH)2Y(OH)3+Co(OH)2Bi(OH)3+Co(OH)2   无无无     697270
从上述结果可见，当在充填于镍烧结基板的活性物质上形成被覆层时，并设置钴氢氧化物与钙，钇，铋氢氧化物混合的被覆层时，在存在碱和氧的情况下进行加热处理形成被覆层的实施例C1～C6，与不进行加热处理形成被覆层的实施例B2～B4相比，进一步提高了高温下的保存特性。
(实施例D1～D11)
在实施例D1～D11中，采用与上述实施例A1～A11情况一样制作的多孔性镍烧结基板。
然后，在实施例D1～D11中，如图2所示，在上述镍烧结基板1上形成下表5所示的氢氧化物构成的中间层4，再在形成有这样的中间层4的镍烧结基板1充填以氢氧化镍为主成份的活性物质3。
这里，在镍烧结基板1上形成下表5所示氢氧化物构成的中间层4时，在实施例D1中采用钙的硝酸盐，在实施例D2中采用锶的硝酸盐，在实施例D3中采用钪的硝酸盐，在实施例D4中采用钇的硝酸盐，在实施例D5中采用镧的硝酸盐，在实施例D6中采用铈的硝酸盐，在实施例D7中采用镨的硝酸盐，在实施例D8中采用钕的硝酸盐，在实施例D9中采用铕的硝酸盐，在实施例D10中采用镱的硝酸盐，在实施例D11中采用铋的硝酸盐，分别调制成10wt％的硝酸盐水溶液。
然后，将上述镍烧结基板浸渍在上述各自的硝酸盐水溶液中后，再将其浸渍在80℃的25％的NaOH水溶液中，在镍烧结基板上形成如表5所示的各自的氢氧化物中间层。这里，对上述各中间层分别采用X线衍射，确认它们的存在。由此，在镍烧结基板上形成上述各个氢氧化物中间层的情况下，各中间层的单位面积重量大致定在8～10mg/cm2。
接着，在如上形成的各镍烧结基板充填氢氧化镍为主成份的活性物质时，将形成有中间层的各镍烧结基板浸渍在硝酸镍与硝酸钴的混合水溶液(比重为1.75，镍与钴的原子比为10∶1)中，在使各镍烧结基板浸含硝酸镍与硝酸钴的混合水溶液之后，将各镍烧结基板浸渍在25％的NaOH水溶液中，使形成有中间层的各镍烧结基板析出它们的氢氧化物，这种操作来回重复6次，使各镍烧结基板充填氢氧化镍为主成份的活性物质，作成各碱蓄电池用镍电极。上述各中间层中的氢氧化物的量相对于与活性物质合在一起的全充填量约占5wt％。
虽提供图2作为本实施例的模式图，但是所获得的氢氧化物构成的中间层4及氢氧化镍为主成份的活性物质3可能其一部分是否断开或作为完全独立的层是看不到的。
(比较例d1)
在比较例d1中，与上述比较例a1的情况相同，采用在所述镍烧结基板仅充填氢氧化镍为主成份的活性物质后作为碱蓄电池用镍电极，而在镍烧结基板上不设中间层。
(比较例d2)
在比较例d2中，采用与上述实施例A1～A11情况相同制作的多孔性镍烧结基板，将该镍烧结基板浸渍于3wt％的硝酸钴水溶液之后，再将其浸渍于NaOH水溶液中，使镍烧结基板上析出氢氧化钴，在含有上述NaOH水溶液的湿润状态下存放在空气中即氧气中进行80℃的加热处理，使上述氢氧化钴氧化形成中间层，之后，与上述实施例D1～D11的情况相同，在形成有中间层的镍烧结基板上充填氢氧化镍为主成份的活性物质，作成碱蓄电池用镍电极。这样制作的碱蓄电池用镍电极相当于上述特开昭63-216268号(特公平5-50099号)公报所揭示的碱蓄电池用镍电极。
下面，用如上制作的实施例D1～D11及比较例d1，d2的各个碱蓄电池用镍电极作为正极，此外用氢吸附合金电极作为负极，并使用6号当量浓度的氢氧化钾水溶液，作成电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池。
然后，分别用充电电流100mA对上述各个碱蓄电池充电16个小时，之后用放电电流200mA放电至1.0V，将此作为一个循环，在室温下充放电10个循环后，在50℃高温下进行第11循环的充电，之后将各碱蓄电池回到室温放电到1.0V，将第10次循环的放电容量q10与第11次循环的放电容量q11进行比较，按下式求得高温下的充电特性，其结果列于下面的表5。
充电特性(％)＝(q11/q10)×100
            (表5)
中间层的材料 充电特性(％)
实施例D1实施例D2实施例D3实施例D4实施例D5实施例D6实施例D7实施例D8实施例D9实施例D10实施例D11 Ca(OH)2Sr(OH)2Sc(OH)3Y(OH)3La(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Eu(OH)3Yb(OH)3Bi(OH)3     7268737768707071737273
比较例d1比较例d2 -Co(OH)2     4658
该结果表明，在采用实施例D1～D11的对形成有Ca，Sr，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Eu，Yb，Bi等氢氧化物构成的中间层的镍烧结基板充填氢氧化镍为主成份的活性物质的各个碱蓄电池用镍电极情况下，与采用未形成中间层的比较例d1的碱蓄电池用镍电极或加热处理后设有氢氧化钴中间层的比较例d2的碱蓄电池用镍电极的情况相比，提高了高温下的充电特性。另外，在镍烧结基板上形成Ca，Sr，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Eu，Yb，Bi等氢氧化物构成的中间层时，如果它们的氢氧化物相对于这些氢氧化物加上活性物质后的全充填量的重量比取在0.5～5wt％的范围，则在提高高温下充电特性的同时能获得高放电容量。
(实施例E1～E3)
在实施例E1～D3中，当在上述多孔性镍烧结基板上形成中间层时，在实施例E1中与实施例D1相同，采用钙硝酸盐水溶液，在实施例E2中与实施例D4相同，采用钇硝酸盐水溶液，在实施例E3中与实施例D11相同，采用铋硝酸盐水溶液。
然后，在这些实施例E1～E3中，将上述镍烧结基板浸渍于这些硝酸盐水溶液中，接着将其浸渍于25％NaOH水溶液中，之后，在含有NaOH水溶液的湿润状态下存放在空气中即氧气中在80℃中保持1个小时，进行加热处理，分别如下面表6所示，形成Ca(OH)2，Y(OH)3，Bi(OH)3的各中间层。之后，与上述实施例D1～D11的情况相同，作成各个碱蓄电池用镍电极。
然后，将这样作成的实施例E1～E3中的各碱蓄电池用镍电极用作正极，与上述实施例D1～D11的情况相同，制作电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池，并测定各碱蓄电池中第10次循环的放电容量Q10和第11次循环的放电容量Q11，求出上述高温下的充电特性，并将该结果与上述实施例D1，D4，D11的一起列在下面的表6中。
                  (表6)
中间层的材料 加热处理 充电特性(％)
实施例E1实施例E2实施例E3   Ca(OH)2Y(OH)3Bi(OH)3   有有有     747877
实施例D1实施例D2实施例D3   Ca(OH)2Y(OH)3Bi(OH)3   无无无     727773
该结果表明，在形成由钙，钇，铋等氢氧化物构成的中间层时采用进行加热处理的实施例E1～E3的碱蓄电池用镍电极的情况与形成中间层时采用不进行加热处理的实施例D1～D3对应的碱蓄电池用镍电极的情况相比，进一步提高了高温下的充电特性。进行上述加热处理的温度比较低时，不能进一步提高高温下的充电特性，相反，该温度比较高时，会腐蚀多孔性镍烧结基板而降低电池特性，因此，加热处理的温度最好在60～100℃范围间。
(实施例F1～F7)
在实施例F1～F7中，当在所述多孔性镍烧结基板上形成中间层时，在各实施例中分别采用如下物质按1∶1重量比混合而成的10wt％硝酸盐水溶液：在实施例F1中用钙的硝酸盐和锶的硝酸盐；实施例F2中用钙的硝酸盐和钴的硝酸盐；实施例F3中用钪的硝酸盐和钴的硝酸盐；实施例F4中用钇的硝酸盐和钴的硝酸盐；实施例F5中用镧的硝酸盐和钴的硝酸盐；实施例F6中用镱的硝酸盐和钴的硝酸盐；实施例F7中用铋的硝酸盐和钴的硝酸盐。
然后，与上述实施例E1～E3情况一样，将上述镍烧结基板浸渍在这些硝酸盐水溶液中，接着浸渍在25％NaOH水溶液中，之后在含有NaOH水溶液的湿润状态下，在空气中80℃下保持1小时，进行加热处理。如下面表7所示，分别在各实施例中形成如下物质混合而成的中间层：在实施例F1中为Ca(OH)2和Sr(OH)2；实施例F2中为Ca(OH)2和Co(OH)2；实施例F3中为Sc(OH)2和Co(OH)2；实施例F4中为Y(OH)3和Co(OH)2；实施例F5中为La(OH)3和Co(OH)2；实施例F6中为Yb(OH)3和Co(OH)2；实施例F7中为Bi(OH)3和Co(OH)2。之后，与上述实施例D1～D11情况相同，作成各个碱蓄电池用镍电极。
然后，将这样作成的实施例F1～F7中的各碱蓄电池用镍电极用作正极，与上述实施例D1～D11情况一样，用如上制作的实施例F1～F7的各个碱蓄电池用镍电极制作电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池，并测定各碱蓄电池中第10次循环的放电容量q10和第11次循环的放电容量q11，求得高温下的充电特性，将其结果与上述实施例E1～E3的一起列入表7中。
                  (表7)
中间层的材料 加热处理 充电特性(％)
实施例F1实施例F2实施例F3实施例F4实施例F5实施例F6实施例F7 Ca(OH)2+Sr(OH)2Ca(OH)2+Co(OH)2Sc(OH)3+Co(OH)2Y(OH)3+Co(OH)2La(OH)3+Co(OH)2Yb(OH)3+Co(OH)2Bi(OH)3+Co(OH)2     有有有有有有有     79818287828586
实施例E1实施例E2实施例E3 Ca(OH)2Y(OH)3Bi(OH)3     有有有     747877
上述结果表明，采用对如上所述两种氢氧化物加热处理形成中间层的实施例F1～F7碱蓄电池用镍电极的碱蓄电池，与采用对钙，钇，铋的一种氢氧化物加热处理形成中间层的实施例E1～E3碱蓄电池用镍电极的情况相比，提高了高温特性，尤其是在采用加有钴的氢氧化物进行加热处理的实施例F2～F7碱蓄电池用镍电极的情况下，进一步提高了高温下的充电特性。于是，在设置在钙等氢氧化物中加有钴氢氧化物的中间层的情况下，钴氢氧化物量相对于这些氢氧化物加上活性物质的全充填量最好在1～5wt％范围。
(实施例G1～G6)
在实施例G1～G6中，当在所述多孔性镍烧结基板上形成中间层时，在实施例G1中用钙的硝酸盐，在实施例G2中用钪的硝酸盐，在实施例G3中用钇的硝酸盐，在实施例G4中用镧的La硝酸盐，在实施例G5中用镱的硝酸盐，在实施例G6中用铋的硝酸盐分别调制成5wt％的硝酸盐水溶液，将上述镍烧结基板浸渍在这些硝酸盐水溶液中，之后浸渍在80℃的25％NaOH水溶液中，分别在镍烧结基板上形成Ca(OH)2，Sc(OH)3，Y(OH)3，La(OH)3，Yb(OH)3，Bi(OH)3的中间层。
接着，将形成有这样中间层的各镍烧结基板分别浸渍在5wt％钴的硝酸盐水溶液中，接着浸渍在25％NaOH水溶液中，之后在含有NaOH水溶液的湿润状态下，在空气中80℃下保持1小时，进行加热处理，在上述各中间层上分别形成钴的氢氧化物构成的第2中间层，之后，与上述实施例D1～D11情况相同，作成各个碱蓄电池用镍电极。
然后，与上述实施例D1～D11情况一样，用如上制作的实施例G1～G6的各个碱蓄电池用镍电极作为正极制作电池容量为1.0Ah的各个碱蓄电池，并测定各碱蓄电池中第10次循环的放电容量q10和第11次循环的放电容量q11，求得高温下的充电特性，将其结果与上述实施例F2～F7的一起列入表8中。
                     (表8)
中间层的材料和状态 充电特性(％)
实施例G1实施例G2实施例G3实施例G4实施例G5实施例G6 Ca(OH)2和Co(OH)2的叠层Sc(OH)3和Co(OH)2的叠层Y(OH)3和Co(OH)2的叠层La(OH)3和Co(OH)2的叠层Yb(OH)3和Co(OH)2的叠层Bi(OH)3和Co(OH)2的叠层     878990898688
实施例F2 Ca(OH)2和Co(OH)2的混合     81
实施例F3实施例F4实施例F5实施例F6实施例F7 Sc(OH)3和Co(OH)2的混合Y(OH)3和Co(OH)2的混合La(OH)3和Co(OH)2的混合Yb(OH)3和Co(OH)2的混合Bi(OH)3和Co(OH)2的混合     8287828586
从上述结果表明，采用在镍烧结基板上形成钙等氢氧化物构成的中间层、进而在该中间层上层叠钴的氢氧化物构成的第2中间层的实施例G1～G7的碱蓄电池用镍电极，与采用设置钙等氢氧化物和钴的氢氧化物混合而成的中间层的实施例F2～F7的碱蓄电池用镍电极相比，进一步提高了高温下的充电特性。
在以上实施例中，虽然说明了在多孔性镍烧结基板上形成活性物质的表面部分上形成含有钙等氢氧化物的被覆层的实施例和在多孔性镍烧结基板与活性物质之间形成含有钙等氢氧化物中间层的实施例，但是在多孔性镍烧结基板与活性物质之间形成含有钙等氢氧化物中间层的同时，也可在多孔性镍烧结基板上形成活性物质的表面部分上形成含有钙等氢氧化物的被覆层。
工业上的可应用性
如上详细所述，在本发明的第1碱蓄电池用镍电极中，在充填于多孔性镍烧结基板的活性物质的表面部分形成含有从钙Ca、锶Sr、钪Sc、钇Y、镧系、铋Bi中选择的至少一种材料的氢氧化物的被覆层，因此将该碱蓄电池用镍电极用作正极作成碱蓄电池的情况下，利用所述被覆层抑制了活性物质或镍烧结基板与电解液的接触，在将该碱蓄电池保持在高温充电状态下抑制了电解液与活性物质等反应产生氧的自放电现象，故能获得高温下优良保持特性的碱蓄电池。
在本发明的第2碱蓄电池用镍电极中，在多孔性镍烧结基板与活性物质之间形成含有从钙Ca、锶Sr、钪Sc、钇Y、镧系、铋Bi中选择的至少一种材料的氢氧化物的中间层，因此将该碱蓄电池用镍电极用作正极作成碱蓄电池的情况下，利用含有上述氢氧化物的中间层抑制了伴随温度上升在碱蓄电池用镍电极中产生氧使电位下降的现象，高温下对碱蓄电池充电时，抑制了在该碱蓄电池用镍电极中产生氧的现象，故能获得高温下充电效率优良的碱蓄电池。

Claims (14)

1.一种碱性蓄电池用镍电极，在多孔性镍烧结基板上充填有以氢氧化镍为主体的活性物质，其特征在于，在多孔性镍烧结基板与活性物质之间形成包含至少一种从下面元素中选择的元素的氢氧化物的中间层，这些元素是钙Ca、锶Sr、钪Sc、钇Y、镧系元素和铋Bi。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用镍电极，其特征在于，所述中间层形成在多孔性镍烧结基板的表面。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池用镍电极，其特征在于，所述中间层含有氢氧化钴。
4.如权利要求3所述的碱性蓄电池用镍电极，其特征在于，含有钴的所述中间层在存在碱和氧的情况下进行热处理。
5.如权利要求1所述的碱性蓄电池用镍电极，其特征在于，在所述中间层和活性物质之间形成氢氧化钴的第2中间层。
6.如权利要求5所述的碱性蓄电池用镍电极，其特征在于，所述氢氧化钴的第2中间层在存在碱和氧的情况下进行热处理。
7.如权利要求1所述的碱性蓄电池用镍电极，其特征在于，所述镧系元素是从镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铕Eu和镱Yb中选择的至少一种元素。
8.一种碱性蓄电池用镍电极的制造方法，其特征在于，具有：在多孔性镍烧结基板上形成至少一种包含从下面元素中选择的元素的氢氧化物的中间层的工序，这些元素是钙Ca、锶Sr、钪Sc、钇Y、镧系元素和铋Bi；在形成有中间层的多孔性镍烧结基板上充填以氢氧化镍为主体的活性物质的工序，所述中间层形成在多孔性镍烧结基板与活性物质之间。
9.如权利要求8所述的碱性蓄电池用镍电极的制造方法，其特征在于，使所述中间层含有氢氧化钴。
10.如权利要求9所述的碱性蓄电池用镍电极的制造方法，其特征在于，在形成含有钴的所述中间层时，在存在碱和氧的情况下进行热处理。
11.如权利要求8所述的碱性蓄电池用镍电极的制造方法，其特征在于，还包含在所述中间层和活性物质之间形成氢氧化钴的第2中间层的工序。
12.如权利要求11所述的碱性蓄电池用镍电极的制造方法，其特征在于，在形成所述第2中间层时，在存在碱和氧的情况下进行热处理。
13.如权利要求8所述的碱性蓄电池用镍电极的制造方法，其特征在于，用于形成中间层的镧系元素是从镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铕Eu和镱Yb中选择的至少一种元素。
14.一种碱性蓄电池，其特征在于，用权利要求1所述的碱性蓄电池用镍电极作为正极。
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