JPH08250116A

JPH08250116A - ニッケル・水素二次電池の正極

Info

Publication number: JPH08250116A
Application number: JP7049974A
Authority: JP
Inventors: Naoyoshi Hinotsu; 直義樋之津
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高温下における充電受け入れ性が向上したニ
ッケル・水素二次電池の製造を可能にする正極を提供す
る。【構成】このニッケル・水素二次電池用の正極は、集
電体に水酸化ニッケルを活物質とする合剤が担持されて
いて、その合剤には、カルシウムの塩化物および／また
はその水和物；カルシウムの含硫黄化合物および／また
はその水和物；ジルコニウム酸カルシウム；ホウ酸カル
シウム；炭酸カルシウム；メタケイ酸カルシウム；Ｄ−
グルコン酸カルシウム；の群から選ばれる少なくとも１
種が含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル・水素二次電池
用の正極に関し、更に詳しくは、その正極を組み込んだ
ニッケル・水素二次電池の高温下における充電受け入れ
性を向上させることができる正極に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、高容量のアルカリ二次電池とし
て、ニッケル・水素二次電池が注目を集めている。この
ニッケル・水素二次電池は水素を負極活物質として作動
するものであり、水素を可逆的に吸蔵・放出することが
できる水素吸蔵合金を集電体に担持して成る負極（水素
吸蔵合金電極）と、正極活物質として動作する水酸化ニ
ッケルを同じく集電体に担持して成る正極（ニッケル
極）とを電気絶縁性でかつ通液性を備えたセパレータを
介して重ね合わせて発電要素を形成し、この発電要素を
導電性の缶体の中に収容し、更に缶体の中にアルカリ電
解液を注液したのち全体を密封構造にして組み立てられ
る。

【０００３】この電池で使用されるニッケル極は例えば
次のようにして製造される。まず、所定粒径の水酸化ニ
ッケル粉末とニッケル粉やコバルト粉のような所定粒径
の導電材粉末とを所定の割合で混合し、ここに、所定濃
度の例えばカルボキシメチルセルロース水溶液やヒドロ
キシプロピルメチルセルロース水溶液の所定量を増粘剤
として添加し、全体を撹拌して活物質合剤を調製する。
ついで、この活物質合剤を例えばスポンジ状のニッケル
多孔板のような集電体に充填したのち、乾燥・圧延処理
を行うことにより所望形状に成形して目的の正極とす
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このニッケ
ル・水素二次電池は高温環境下における充電効率が低
く、計算上の充電量に相当する電池容量が得られず、充
電後にあっても規定の放電容量が得にくいという問題が
ある。このような問題が発生しやすいということは、こ
のニッケル・水素二次電池を高温の環境下で実使用する
場合に、この電池が本来備えている高容量という特性が
充分に発揮されないことを意味する。

【０００５】上記した問題の発生は、一般に、ニッケル
極の過電圧が低いためであり、また、負極（水素吸蔵合
金電極）からは遊離の水素ガスが発生しやすく、この水
素ガスがアルカリ電解液中を拡散し、セパレータを通過
してニッケル極にまで達し、そこで正極活物質である水
酸化ニッケルとの間で還元反応を起こしてしまうことの
複合的な結果に基づくものであると考えられる。

【０００６】ところで、このニッケル・水素二次電池の
充電時においては、まず、ニッケル極では、次式：Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- …（１）で示される酸化反応が進行する。そして、水素吸蔵合金
電極では、次式：Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＭＨ＋ＯＨ^- …（２）（Ｍは水素吸蔵合金を表す）で示される還元反応が進行
する。

【０００７】すなわち、ニッケル・水素二次電池の充電
時においては、まず、ニッケル極とアルカリ電解液との
接触界面では、（１）式の反応に基づいてニッケル極か
らプロトン（Ｈ⁺）が引き抜かれ、次式：Ｈ⁺＋ＯＨ^-→Ｈ₂Ｏ …（３）で示される反応によって水が生成し、これがアルカリ電
解液と一体化する。そして、このアルカリ電解液の水か
らＨ⁺が引き抜かれ、このＨ⁺が水素吸蔵合金に吸蔵さ
れて充電が進行する。

【０００８】したがって、充電効率を高めるためには、
供給する充電電流をニッケル極の水酸化ニッケルからＨ
⁺を効率よく引き抜くために有効に消費することが必要
条件になる。ところで、上記したようにニッケル極から
Ｈ⁺が引き抜かれる場合、当該ニッケル極の表面には、
アルカリ電解液の水が解離することによって生成したＯ
^2-が吸着されて平衡状態を保つことになる。

【０００９】このとき、ニッケル極の酸素過電圧が低い
と、表面に吸着しているＯ^2-は酸素ガスに転化してニッ
ケル極の表面から離脱しやすくなるので、充電時には、
ニッケル極から酸素ガスが発生しやすくなる。このこと
は、供給された充電電流の全てが水酸化ニッケルからＨ
⁺を引きぬくための本来の充電反応に消費されたという
ことではなく、その一部が、ニッケル極からの酸素ガス
発生のため、すなわちアルカリ電解液の水分解のために
消費されたということである。このことは、供給された
充電電流の一部が充電反応にとって無用なもとのとして
消費されていることであって、充電効率の低下を意味す
る。

【００１０】したがって、ニッケル極の酸素過電圧が高
くなれば、ニッケル極表面のＯ^2-は吸着状態を保持して
ガス化することが抑制されるので、充電時におけるアル
カリ電解液の水分解に浪費される充電電流の割合は抑制
され、（３）式で示される反応、すなわちニッケル極か
らＨ⁺を引き抜く反応に消費される割合を高めることが
できる。

【００１１】一方、水素吸蔵合金電極で発生した遊離の
水素ガスがニッケル極にまで拡散してくると、（１）式
で示される水酸化ニッケルの酸化反応が抑制される。す
なわち、充電反応は抑制される。これは、ニッケル極の
充電反応の結果生成して、ニッケル極表面に平衡状態を
保って吸着しているＯ^2-が、拡散してきた遊離の水素ガ
スと反応して水になることによりニッケル極表面から離
脱するからであり、見掛け上、ニッケル極の酸素過電圧
が低下したのと同様の状態を現出するからである。この
ような状態が現出すると、ニッケル極表面において吸着
するＯ^2-の平衡状態を維持するために、供給される充電
電流は、Ｏ^2-を生成させるアルカリ電解液の水分解に消
費されるようになってしまう。

【００１２】すなわち、この場合にも、供給された充電
電流の一部は上記したアルカリ電解液の水分解に浪費さ
れ、その充電効率は低下することになる。ニッケル・水
素二次電池における上記したような問題に対しては、活
物質合剤に、Ｙ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｃａ，Ｂｅの化合
物を添加して正極を構成することが提案されている（特
開平５−２８９９２号公報参照）。

【００１３】ここで開示されている正極を組み込んだニ
ッケル・水素二次電池は、幅広い温度雰囲気下で水酸化
ニッケルの利用率が向上し、その放電容量が増大する。
しかしながら、その向上の程度は必ずしも満足のいく水
準にあるとはいえず、とくに５０℃程度の高温環境下に
おいては、その充電受け入れ性が悪くなり、電池の高温
容量維持率は不充分な値を示すようになる。

【００１４】本発明は前記先行技術における上記した問
題を解決することができ、ニッケル・水素二次電池に組
み込んだときに、その電池の高温環境下における充電受
け入れ性が向上するニッケル・水素二次電池用の正極の
提供を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した問題を達成する
ために、本発明においては、集電体に水酸化ニッケルを
活物質とする合剤が担持されているニッケル・水素二次
電池用の正極において、前記合剤には、ＣａＯまたは／
およびＣａ（ＯＨ）₂を除くカルシウム化合物が含有さ
れていることを特徴とするニッケル・水素二次電池用の
正極が提供される。

【００１６】本発明の正極は、例えばスポンジ状の発泡
ニッケル、ニッケル粉末の焼結体、パンチングニッケル
シートのような集電体と、それに担持されている活物質
合剤とをもって構成される。この活物質合剤は、正極活
物質である水酸化ニッケルを必須成分とし、また同時
に、ＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）₂を除くカルシウム化合物を
必須成分として含有する。

【００１７】上記したカルシウム化合物としては、無水
塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化カルシ
ウム四水和物、塩化カルシウム六水和物の群から選ばれ
る１種または２種以上；リン酸二水素カルシウム、リン
酸水素カルシウム二水和物、次亜リン酸カルシウム、二
リン酸カルシウムなどのカルシウムの含リン化合物の１
種または２種以上；無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウ
ムの１／２水和物、硫酸カルシウム二水和物、リグノス
ルホン酸カルシウムなどのカルシウムの含硫黄化合物の
１種または２種以上；ジルコニウム酸カルシウム；ホウ
酸カルシウム；炭酸カルシウム；メタケイ酸カルシウ
ム；Ｄ−グルコン酸カルシウムの群から選ばれる１種ま
たは２種以上；をあげることができる。

【００１８】これらのうち、二リン酸カルシウム、炭酸
カルシウム、メタケイ酸カルシウムなどは、入手しやす
く、取扱も容易であり、また高温下における充電受け入
れ性を高めるので有用である。これらのカルシウム化合
物は、製造された正極の酸素過電圧を高め、かつ水素ガ
スによる還元を受けにくくし、もってその正極が組み込
まれているニッケル・水素二次電池の高温下における充
電受け入れ性を高める働きをする。

【００１９】これらカルシウム化合物の含有量が少なす
ぎると上記した効果が充分に発揮されず、高温下におけ
る電池の充電受け入れ性は低下し、また逆にあまり多く
含まれていると、全体の活物質合剤における水酸化ニッ
ケルの相対量が減少して充分な電池容量を確保すること
ができなくなるとともに、サイクル試験時における容量
維持率の低下が激しくなる。用いるカルシウム化合物の
種類によっても異なるが、その含有量は水酸化ニッケル
１００重量部に対し0.３〜５重量部の範囲内に規制する
ことが好ましい。

【００２０】調製される合剤は、水酸化ニッケルと上記
カルシウム化合物を必須成分として含有するが、更に、
従来の活物質合剤の場合と同じように、ニッケル粉末や
コバルト粉末、酸化コバルト粉末などを含有していても
よい。また、水酸化ニッケルとして、亜鉛やコバルトな
どが適量固溶している水酸化ニッケルを用いると、製造
した正極の酸素過電圧が若干高くなるので有用である。

【００２１】本発明の正極を製造するに際しては、ま
ず、上記した各成分の所定量を混合し、更にここに例え
ばカルボキシメチルセルロース水溶液やヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース水溶液の所定量を増粘剤として添
加したのち全体を撹拌して活物質合剤のペーストを調製
する。ついで、このペーストを例えばスポンジ状の発泡
ニッケル板の空隙部に、例えば減圧含浸、シャワー含
浸、刷毛塗り、浸漬などの方法で含浸・充填したのち所
定温度で乾燥し、所定の圧力で全体を圧延してシート状
に成形し、ニッケル極（正極）を製造する。

【００２２】得られたニッケル極と別に製造した水素吸
蔵合金電極とをセパレータを介して重ね合わせて発電要
素を形成し、その発電要素を缶体に収納したのちそこに
所定のアルカリ電解液を注液し、最後にふたをかぶせて
密閉することにより、ニッケル・水素二次電池が得られ
る。

【００２３】

【実施例】

実施例１〜１７、比較例１、２（１）正極の製造Ｚｎが３重量％固溶している球状のＮｉ（ＯＨ）₂粉末
（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し、ＣｏＯ粉末
（平均粒径５μｍ）7.６重量部と、表示したカルシウム
化合物の粉末1.０９重量部とを混合し、更にここに、１
％カルボキシメチルセルロース水溶液（実施例１７では
ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液）３7.５重
量部を添加したのち撹拌して活物質合剤の各種ペースト
を調製した。

【００２４】平均孔径0.３mm、多孔度９７％、厚み1.４
mmのスポンジ状発泡ニッケル板を用意し、ここに、上記
した各種ペーストの一定量を充填したのち８０℃で６０
分間乾燥し、更に、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧で圧延して厚
み0.５５mmの正極シートにした。（２）電池の組立て組成：ＭｍＮｉ_3.3Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3の水素吸
蔵合金粉末（平均粒径６０μｍ）１００重量部とＮｉ粉
末（平均粒径0.５μｍ）１０重量部とポリビニリデンフ
ルオライド粉末（平均粒径３μｍ）２重量部とを混合
し、ここに、１％カルボキシメチルセルロース水溶液２
０重量部を添加したのち撹拌してスラリーを調製した。
ついで、このスラリーに、開口率３８％のパンチングニ
ッケルシート（厚み0.０７mm、開口の径1.５mm）を浸漬
したのち引き上げ、大気中で乾燥し、８ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧で圧延して厚み0.３７mmの水素吸蔵合金電極シート
にし、その後、Ｎ₂雰囲気中において、１７０℃で５０
分間保持して負極シートとした。

【００２５】前記した正極シートと負極シートとを、厚
み0.１８mmで気孔率６０％のナイロン製セパレータを介
して重ね合わせて巻回することにより発電要素を形成し
たのち、これをニッケルめっきされた鋼製の円筒容器に
収容した。円筒容器内に、ＫＯＨ３５重量％とＬｉＯＨ
１重量％とを含むアルカリ電解液を注液したのち全体を
密封し、ＡＡサイズ、定格容量１１００ｍＡｈのニッケ
ル・水素二次電池を組み立てた。（３）電池の評価各電池につき、常法の活性化充放電処理を行ったのち、
温度４０℃、５０℃の環境下において0.２Ｃで１５０％
の過充電を行い、その後、常温（２０℃）において0.２
Ｃで1.０Ｖまで放電して放電容量を測定した。それらの
値を、常温（２０℃）において0.２Ｃで１５０％の過充
電をしたのち同温度下において0.２Ｃで1.０Ｖまで放電
して測定した放電容量で除算し、各温度における電池の
容量維持率（％）を算出した。

【００２６】その結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、充電条件は同一
であるにもかかわらず、実施例の正極が組み込まれてい
る電池は比較例正極を有する電池に比べて高温下におけ
る容量維持率が大きい。とくに、高温（５０℃）下にお
ける充電受け入れ性が良好で、高い充電効率の電池にな
っている。両電池の相違は、正極に含有されているカル
シウム化合物の有無または種類の相違のみであることを
考えれば、表１の結果から実施例の正極では含有されて
いるカルシウム化合物の働きで、正極の酸素過電圧が上
昇していると判断することができる。

【００２９】実施例１８カルシウム化合物として炭酸カルシウムを選定し、この
炭酸カルシウムを、Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末１００重量部に
対し表２で示した割合（重量部）で配合したことを除い
ては、実施例１〜１７の場合と同じ条件で正極を製造し
たのち、実施例１〜１７と同様にしてＡＡサイズ、定格
容量１１００ｍＡｈのニッケル・水素二次電池を組み立
てた。

【００３０】これらの電池につき、実施例１〜１７の場
合と同じようにして４０℃、５０℃における容量維持率
（％）を求めた。その結果を、正極における炭酸カルシ
ウムの配合割合との関係として表２に示した。

【００３１】

【表２】表２から明らかなように、炭酸カルシウムの含有量が0.
３重量部より少ないと、その正極を組み込んだ電池の高
温下における容量維持率が低下していく。そして、含有
量が５重量部より多くなると、サイクル試験時における
容量維持率の低下が激しく起こりはじめる。このような
ことから、炭酸カルシウムの含有量は水酸化ニッケル１
００重量部に対し0.３〜５重量部にすることが好まし
い。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
正極は、活物質合剤にカルシウムの塩化物および／また
はその水和物；カルシウムの含リン化合物および／また
はその水和物；カルシウムの含硫黄化合物および／また
はその水和物；ジルコニウム酸カルシウム；ホウ酸カル
シウム；炭酸カルシウム；メタケイ酸カルシウムＤ−グ
ルコン酸カルシウム；の群から選ばれる少なくとも１種
が含有されているので、その正極は酸素過電圧が上昇
し、そのためそれを組み込んだニッケル・水素二次電池
は高温下における充電受け入れ性が優れたものになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体に水酸化ニッケルを活物質とする
合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用の正極
において、前記合剤には、ＣａＯまたは／およびＣａ（ＯＨ）₂を
除くカルシウム化合物が含有されていることを特徴とす
るニッケル・水素二次電池用の正極。
【請求項２】前記カルシウム化合物が、カルシウムの
塩化物および／またはその水和物；カルシウムの含リン
化合物または／およびその水和物；カルシウムの含硫黄
化合物または／およびその水和物；ジルコニウム酸カル
シウム；ホウ酸カルシウム；炭酸カルシウム；メタケイ
酸カルシウム；Ｄ−グルコン酸カルシウム；の群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１のニッケル・水素
二次電池用の正極。
【請求項３】前記カルシウムの塩化物またはその水和
物は、無水塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、
塩化カルシウム四水和物、塩化カルシウム六水和物の群
から選ばれ、前記カルシウムの含リン化合物またはその
水和物は、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシ
ウム二水和物、次亜リン酸カルシウム、二リン酸カルシ
ウムの群から選ばれ、カルシウムの含硫黄化合物または
その水和物は、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウムの
１／２水和物、硫酸カルシウム二水和物、リグノスルホ
ン酸カルシウムの群から選ばれる請求項２のニッケル・
水素二次電池用の正極。