CN102362324B - 电极结构体、电容器、电池及电极结构体的制造方法 - Google Patents

电极结构体、电容器、电池及电极结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供电极结构体及其制造方法、具备该电极结构的电容器和电池，就所述电极结构体来说，即使增加电介质层的厚度，作为基材的铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性也优良，而且能够得到高于以往的静电容量。一种电极结构体，具备：铝材；在铝材的表面上形成的电介质层；以及在铝材与电介质层之间且在铝材的表面的至少一部分区域形成的含有铝和碳的中间层，其中，电介质层含有包含阀金属的电介质粒子，在电介质粒子的至少部分表面上形成有有机物层。在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层之后，置于含有含烃物质的空间中进行加热。

Description

电极结构体、电容器、电池及电极结构体的制造方法
技术领域
本发明一般而言涉及电极结构体、电容器、电池及电极结构体的制造方法，特别涉及作为电容器、电池等的材料使用的电极结构体、具备该电极结构体的电容器和电池、以及电极结构体的制造方法。
背景技术
例如，如日本特开昭62-222512号公报(专利文献1)所记载，具有高介电常数的电介质材料被广泛用作电容器、半导体元件、发光元件等的电子材料。
电容器具有二个电极，即阳极和阴极。作为电解电容器的阳极材料，可以使用能够在表面生成绝缘氧化被膜的铝、钽等阀金属(valvemetal)。这里，阀金属是指通过阳极氧化而会被氧化被膜覆盖的金属，可以列举：铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。作为阴极材料，可以使用电解液、无机半导体、有机导电性物质或金属薄膜中的任意一种。当阴极材料为电解液时，多使用扩大了表面积的铝箔作为阴极端子。
为了增加电容器的静电容量，一直以来提出了若干种方法。
例如，日本特开2004-259932号公报(专利文献2)中记载了扩大阴极和阳极端子的表面积的方法，其通过如下方法实现：在铝箔的表面上形成均匀分布的含有Pb的结晶性氧化物来抑制蚀刻时的表面溶解，由此在蚀刻后得到扩大了的表面积。
此外，例如，日本特开2003-55796号公报(专利文献3)中记载了形成密合性高的厚皮膜的方法，其通过如下方法实现：使铝基材的表面附着钛-磷系复合氧化物皮膜。
而且，例如，日本特开平10-182221号公报(专利文献4)中记载了用于构成电容元件的器件，是一种介电常数的温度系数较小的物品。
而且，例如，日本特开平11-317331号公报(专利文献5)中记载了使电解电容器的金属箔电极的表面积增大的方法，其包括：将基材置于具有约10-3托～约10-2托的压力的惰性气氛内的步骤；以及为了赋予基材表面结构体，在惰性气氛下将阀金属蒸镀到基材上的步骤。但是，就通过蒸镀形成含有阀金属的电介质层的方法来说，不仅需要保持高真空，而且难以在工业上形成均匀厚度的电介质层。
然而，如果使用溶胶凝胶法，则与蒸镀法相比，能够容易地形成含有阀金属的电介质层，并能够在工业上形成均匀厚度的电介质层。但是，由溶胶凝胶法得到的电介质层，在对电介质前体物质进行加热而形成电介质层的工序中容易出现裂纹等缺陷，因此存在与作为基材的铝之间的密合性减弱、在电介质层与铝基板之间形成氧化铝而导致静电容量降低、无法得到所期望的耐受电压等问题。
作为解决上述问题的方法，例如，国际公开第02/062569号小册子(专利文献6)中记载了基体上具有氧化物层的结构体的制造方法。该方法具有：涂布液制备工序，制备氧化物层用涂布液；基体表面前处理工序，与涂布液制备工序分开进行，对基体表面进行前处理从而得到前处理后基体；涂布工序，在前处理后基体上涂布氧化物层用涂布液从而得到涂布基体；以及煅烧工序，对涂布基体进行煅烧从而在基体上形成氧化物层，其中，基体表面前处理工序包括使基体的表面形成具有一维或二维规则结构的表面的第一处理。
但是，即使根据该方法，也难以维持所期望的耐受电压，而且难以得到密合性优良且获得高静电容量的电极结构体。
因此，为了改善作为基材的铝材与电介质层之间的密合性，国际公开第2007/055121号小册子(专利文献7)中记载了如下方法：在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质前体物质后，在烃气氛中进行加热，由此在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质层，并且在铝材与电介质层之间形成含有铝和碳的中间层，从而提高铝材与电介质层之间的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-222512号公报
专利文献2：日本特开2004-259932号公报
专利文献3：日本特开2003-55796号公报
专利文献4：日本特开平10-182221号公报
专利文献5：日本特开平11-317331号公报
专利文献6：国际公开第02/062569号小册子
专利文献7：国际公开第2007/055121号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
在国际公开第2007/055121号小册子(专利文献7)所记载的方法中，作为电介质层的形成方法，优选采用所谓的溶胶凝胶法，但如果为了提高静电容量而增厚电介质层的厚度，则会产生裂纹等缺陷，铝材与电介质层之间的密合性、电介质层间的密合性大幅降低。因此，在上述的方法中，铝材的表面所能形成的电介质层的厚度受到限制，结果所得静电容量的值有极限。
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供即使电介质层的厚度较厚，作为基材的铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性也均优良，且可获得高于以往的静电容量的电极结构体及其制造方法、具备该电极结构体的电容器和电池。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决现有技术的问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层，并在特定条件下对该铝材进行加热，能够得到可实现上述目的的电极结构体。基于上述的发明人的见解而完成了本发明。
本发明的电极结构体，具有：铝材；在该铝材的表面上形成的电介质层；以及在铝材与电介质层之间且在铝材表面的至少一部分区域形成的、含有铝和碳的中间层，其中，该电介质层含有包含阀金属的电介质粒子，在该电介质粒子的至少部分表面上形成有有机物层。
在本发明的电极结构体中，优选阀金属为选自由钛、钽、铪、锆和铌组成的组中的至少一种以上。
在本发明的电极结构体中，由于能够提高铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性，因此能够使电介质层的厚度为0.5μm以上。需要说明的是，虽然电介质层的厚度的上限值不受特别限制，但如果考虑工业生产，则优选为20μm以下。
此外，在本发明的电极结构体中，优选中间层含有结晶化的铝的碳化物。
而且，在本发明的电极结构体中，优选中间层含有铝氧化物。
本发明的电容器，具备具有上述特征中的至少任意一个特征的电极结构体。需要说明的是，本发明中的电容器包括电解电容器、双电层电容器等，但这些仅为例示，本发明并不受这些限制。此外，在将具有上述特征中的至少任意一个特征的电极结构体应用于电容器时，本发明的电极结构体不仅能够应用于作为构成电容器的部件的集电体和电极，而且还能够应用于集电体和电极之外的部件。
本发明的电池，具备具有上述特征中的至少任意一个特征的电极结构体。需要说明的是，本发明中的电池包括锂电池、锂离子电池等，但这些仅为例示，本发明并不受这些限制。此外，在将具有上述特征中的至少任意一个特征的电极结构体应用于电池时，本发明的电极结构体不仅能够应用于作为构成电池的部件的集电体和电极，而且还能够应用于集电体和电极之外的部件。
本发明的电极结构体的制造方法，具备：混合物层形成工序，在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层；以及加热工序，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热。
在本发明的电极结构体的制造方法中，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的工序，优选在450℃以上且低于660℃的温度范围内进行。
此外，本发明的电极结构体的制造方法，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的工序后，还可以具有在含氧空间中进行加热的工序。
在本发明的电极结构体的制造方法中，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的工序后、在含氧空间中进行加热的工序，优选在400℃以下的温度下进行。
发明效果
根据本发明，电容器、电池等中使用的电极结构体，即使增加电介质层的厚度，作为基材的铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性也优良，并且能够得到高于以往的静电容量。
附图说明
图1是表示为了观察本发明实施例2的试样的中间层，使用溴-甲醇混合溶液溶解铝部分，并通过扫描电子显微镜(SEM)对残留的中间层表面进行直接观察的照片。
图2是表示通过拉曼光谱法对本发明实施例2的试样的电介质层进行检测的拉曼光谱的图。
具体实施方式
(铝材)
作为本发明的一个实施方式，作为可以形成电介质层的基材的铝材不受特别限制，可以使用纯铝或铝合金的箔。这种铝材优选铝纯度根据“JIS H 2111”记载的方法测定的值在98质量％以上的铝材。本发明中使用的铝材，还包括其组成为在必要范围内添加了铅(Pb)、硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)中的至少1种合金元素的铝合金，或者限定了上述不可避免的杂质元素的含量的铝。铝材的厚度不受特别限制，通常优选在5μm以上且200μm以下的范围内。
上述铝材可以使用通过公知的方法制造的铝材。例如，制备具有上述预定组成的铝或铝合金的熔融液，对将其铸造而得到的铸锭适当地进行均质化处理。之后，通过对上述铸锭进行热轧和冷轧，能够得到作为基材的铝材。另外，也可以在上述冷轧工序的中途，在150℃以上且400℃以下的温度范围内实施中间退火处理。
此外，也可以在后述混合物层形成工序之前，对铝材实施适当前处理。
(电介质层)
电介质层包含含阀金属的电介质粒子，在该电介质粒子的至少部分表面形成有有机物层。在本发明的电极结构体中，由于能够提高铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性，因此可以使电介质层的厚度为0.5μm以上。另外，电介质层的厚度的上限值不受特别限定，如果考虑工业生产，则优选为20μm以下。以下，对该电介质层的构成进行说明。
<电介质粒子>
电介质粒子所包含的阀金属不受特别限制，可以列举：镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、硅、钽、钛、铪、铝、锆及铌等，特别优选使用钛、钽、铪、锆或铌。作为电介质粒子，只要含有上述阀金属则不受特别限定，具体而言，可以列举氧化钛、氧化钽、氧化铪、氧化锆、氧化铌等粒子。其中，从相对介电常数的方面出发，优选使用氧化钛作为电介质粒子。
电介质粒子的粒径不受特别限制，优选为5nm以上且100nm以下，而且更优选为50μm以下。粒径为5nm以上的电介质粒子，由于在电介质粒子的表面容易均匀地形成有机物层，因此在形成电介质粒子与粘合剂的混合物层的工序中容易分散到粘合剂中。粒径为100nm以下的电介质粒子，能够增大表面积用于确保预定的静电容量。需要说明的是，该粒径可以通过粉末X射线衍射法、动态光散射法、诱导衍射光栅法、透射电子显微镜法等方法进行测定，但本发明中的该粒径通过粉末X射线衍射法进行测定。
电介质粒子可以使用通过各种方法得到的粒子，具体而言，例如，在使用氧化钛作为电介质粒子时，可以使用通过硫酸法、氯法等方法得到的粒子。由氧化钛构成的电介质粒子，市售的有“商品名：ST-01，石原产业株式会社制”、“商品名：MT-150A，テイカ株式会社制”等，可以从市场购入。
<有机物层>
有机物通过进行后述的混合物层形成工序和加热工序而在电介质粒子的表面形成。
在混合物层形成工序中，在铝材的表面上形成电介质粒子与粘合剂的混合物层，但该粘合剂在之后的加热工序中没有完全氧化、消失，成为至少含有碳元素、氢元素和氧元素的有机物层。由此，电介质粒子的表面存在了具有适度厚度的有机物层。
有机物层在电介质粒子的至少部分表面形成即可，但也可以以覆盖电介质粒子的整个表面的方式形成。由此，由于提高了形成有机物层的部分的电介质粒子与铝材的密合性、以及电介质粒子间的密合性，因此整个电介质层与铝材之间的密合性提高。
就电介质粒子来说，即使在该粒子的表面没有形成有机物层的情况下，通过加热工序，仍然对其他的电介质粒子具有一定程度的密合性、或者对铝材的表面具有一定程度的密合性，因此在电介质层的厚度较薄的情况下，能够在整个电介质层与铝材之间确保一定的密合性。但是，在增加电介质层的厚度的情况下，电介质层变得容易从铝材的表面剥离、或者电介质层间的剥离变得容易发生。这与通过溶胶凝胶法形成电介质层的情况相同，如果为了提高静电容量而增加电介质层的厚度，则会产生裂纹等缺陷，铝材与电介质层之间的密合性、电介质层间的密合性大幅降低。
另一方面，在本发明的电极结构体中，通过在电介质粒子的至少部分表面形成有机物层，即使在增加电介质层的厚度的情况下，有机物层也具有提高作为基材的铝材与电介质层之间的密合性的作用，同时还具有提高电介质粒子间的密合性的作用。通过这些相互作用，本发明的电极结构体的铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性优良，同时能够得到高于以往的静电容量。
有机物层优选至少含有碳元素、氢元素和氧元素。
此外，上述有机物层的厚度不受特别限制，优选为50nm以下，而且更优选为30nm以下。另外，为了有效地发挥上述作用，有机物层的厚度优选为1nm以上。需要说明的是，如果有机物层过度增厚，则电介质层中所含的电介质粒子间的缝隙被有机物层致密地填充。由此，铝材的表面上形成的电介质层的表面积减小，因此静电容量反而降低。
(含有铝和碳的中间层)
本发明的电极结构体还具备：在作为基材的铝材与电介质层之间且在铝材的表面的至少一部分区域形成的、含有铝和碳的中间层。
含有铝和碳的中间层，是通过在含有含烃物质的气氛中，对表面形成有电介质粒子与粘合剂的混合物层的铝材实施热处理而得到的。
由于含有铝和碳的中间层提高作为基材的铝材与电介质层之间的密合性，同时抑制在作为基材的铝材与电介质层之间形成的含有铝和氧的中间层的生成，并且使铝材与电介质层之间的电阻值降低，因此能够提供具有高静电容量的电极结构体。
而且，含有铝和碳的中间层优选含有结晶化的铝的碳化物。结晶化的铝的碳化物具有进一步提高密合性的效果。
此外，含有铝和碳的中间层还可以含有铝氧化物。铝氧化物具有填补电介质层中产生的裂纹等缺陷部、防止泄露电流的增加的效果。但是，过量的氧化物的形成使基材与电介质层之间的电阻值增加，因此容量可能降低。
(电极结构体的制造方法)
本发明的电极结构体的制造方法具备：在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层的混合物层形成工序；以及之后的在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的加热工序。以下，对各工序进行说明。
<混合物层形成工序>
在混合物层形成工序中，在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层。
在混合物层形成工序中使用的粘合剂不受特别限制，例如，可以列举：羧基改性聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯醇树脂、氟化乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、硝基纤维素树脂、石蜡、聚乙烯蜡等合成树脂，以及蜡、焦油、胶、漆、松脂、蜂蜡等天然树脂等粘合剂。作为其中更优选的粘合剂，优选使用在烃气氛下、450℃以上且660℃以下、1小时以上且100小时以下的范围内，不会因加热而完全挥发的树脂。如果在烃气氛中的热处理工序中粘合剂完全挥发，则电介质层出现缺陷或者裂纹，与没有使用粘合剂的情况相比，作为基材的铝材与电介质层之间的密合性、以及电介质层间的密合性降低。
在作为基材的铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层的方法不受特别限制。例如，制备含有该混合物的涂布液并在铝的表面上涂布即可。涂布的方法不受特别限制，优选采用旋转涂布法、棒涂法、淋涂法或浸涂法。可以通过涂布次数、涂布液的组成和浓度对通过涂布形成的该混合物层的膜厚进行控制。
在本发明的电极结构体的制造方法中，混合物层形成工序优选包括对电介质粒子和粘合剂进行混合的工序(混合工序)。混合物层形成工序通过具备上述混合工序，能够消除混合物中的电介质粒子或粘合剂的极端的分布不均，从而能够在电介质粒子的表面均匀地形成经其后的加热工序形成的有机物层。由此，能够进一步提高电介质层与铝材的密合性，并且还能够提高电介质层中含有的电介质粒子间的密合性。其结果是能够增加电介质层的厚度。
另外，在进行上述混合工序时，通过适当添加溶剂，可以实现电介质粒子与粘合剂的混合的高效化。而且，只要能够消除混合物中的电介质粒子或粘合剂的极端的分布不均，则混合方法和混合时间均不受特别限制。
适合在混合物层形成工序中使用的溶剂不受特别限制，优选为粘合剂的良溶剂(容易溶解粘合剂的溶剂)。可以列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂；醋酸乙酯等酯类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族溶剂；环己烷、甲基环己烷、环戊烷等脂环族类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙二醇、丙二醇等二元醇类溶剂；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类溶剂；水等。
<加热工序>
在加热工序中，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热。此时，如果有需要，对表面形成有混合物层的铝材进行干燥，之后，在含有含烃物质的气氛中进行热处理。
就本发明的电极结构体的制造方法的一个实施方式来说，表面形成有电介质粒子与粘合剂的混合物层的铝材的热处理中使用的含烃物质的种类不受特别限制。作为含烃物质的种类，可以列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和戊烷等链烷属烃；乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等烯属烃；乙炔等炔属烃等；或者这些烃的衍生物。在这些烃中，甲烷、乙烷、丙烷等链烷属烃由于在对表面形成有电介质粒子与粘合剂的混合物层的铝材进行加热的工序中成为气体状态，因而优选。更优选的是甲烷、乙烷和丙烷中的任意一种烃。最优选的烃为甲烷。
此外，本发明的制造方法中，含烃物质可以以液体、气体等中任意一种状态使用。含烃物质只要在表面形成有电介质粒子与粘合剂的混合物层的铝材存在的空间内存在即可，可以通过任何方法导入放置表面形成有该混合物层的铝材的空间内。例如，在含烃物质为气体状态的情况(甲烷、乙烷、丙烷等)下，可以向对表面形成有该混合物层的铝材进行加热处理的密闭空间中，单独、或者与惰性气体一起、或者与氢气等还原性气体一起填充含烃物质。此外，在含烃物质为液体的情况下，可以以使其在上述密闭空间中气化的方式，单独、或者与惰性气体一起、或者与氢气等的还原性气体一起填充含烃物质。
在对表面形成有该混合物层的铝材进行加热的工序中，加热气氛的压力不受特别限制，常压、减压或加压下均可。另外，压力的调整可以在保持为一定加热温度期间、达到某一定的加热温度为止的升温过程中、或者从某一定的加热温度开始降温的过程中的任意时刻进行。
向放置表面形成有该混合物层的铝材的空间中导入的含烃物质的重量比率不受特别限制，通常优选使其相对于铝材100重量份以碳换算值计在0.1重量份以上且50重量份以下的范围内，特别优选使其在0.5重量份以上且30重量份以下的范围内。
在对表面形成有该混合物层的铝材进行加热的工序中，加热温度根据作为加热对象的铝材的组成等适当设定即可，通常优选为450℃以上且低于660℃的范围内，更优选在530℃以上且620℃以下的范围内进行。通过使加热温度为450℃以上，能够使含有铝和碳的中间层中含有结晶化的铝的碳化物。但是，在本发明的制造方法中，并不排除以低于450℃的温度对表面形成有该混合物层的铝材进行加热的情况，只要以至少高于300℃的温度对表面形成有该混合物层的铝材进行加热即可。
加热时间根据加热温度等而不同，通常在1小时以上且100小时以下的范围内。
加热温度达到400℃以上时，优选使加热气氛中的氧浓度为1.0体积％以下。加热温度为400℃以上时，如果加热气氛中的氧浓度超过1.0体积％，则铝材表面的热氧化被膜过度长大，铝材的表面的界面电阻增大，从而电极结构体的内电阻值可能增大。
此外，在本发明的电极结构体的制造方法中，在将形成了混合物层的铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的工序之后，还可以实施置于含氧空间中进一步进行加热的工序。由此，能够使电极结构体的静电容量进一步增大。
在置于含氧空间中进行加热的工序中，含氧的空间不受特别限制，只要使放置了该铝材的空间中有氧存在即可，优选为含有2～50体积％的氧气的空间。上述加热工序通常只要在空气中进行即可。
上述进一步的加热工序的加热温度，根据电介质层的组成和厚度、在将铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的工序的条件等适当设定即可，通常优选为400℃以下的温度，更优选在100℃以上且350℃以下的范围内进行。如果温度高于400℃，则存在在电介质层与铝材的界面处过量形成铝氧化物而引起静电容量的降低、有机物层分解而使密合性降低等问题。
上述的进一步的加热工序中的加热时间根据加热温度等而不同，但通常在10秒以上且50小时以下的范围内。
此外，在本发明的电极结构体的制造方法中，在将铝材置于含有含烃物质的空间中的状态下进行加热的工序之后，还可以实施进行阳极氧化的工序。通过上述工序，能够使含有铝和碳的中间层中含有铝氧化物。阳极氧化工序不受特别限制，只要在己二酸铵等的溶液中，且在1V以上且10V以下的电压下进行即可。
另外，本发明的电极结构体可以应用于阳极材料和阴极材料两者。
实施例
以下，根据实施例1～8和比较例1～4制作电极结构体。
(实施例1～5)
将由粉末X射线衍射法测定的平均粒径为10nm的氧化钛粒子(相当于电介质粒子)2质量份，混合到表1所示的各种粘合剂1质量份和各种溶剂7质量份(在实施例2～5中，甲苯和甲乙酮的混合比为1∶1)中并使其分散，制备固体成分为30质量％的电介质粒子与粘合剂的混合物的涂布液。将这些涂布液涂布到厚度为30μm、纯度为99.3质量％的铝箔的两个表面，由此在铝箔的表面上形成电介质粒子与粘合剂的混合物层，通过在空气中、150℃的温度下加热30秒来使其干燥(混合物层形成工序)。之后，将表面形成有该混合物层的铝箔置于甲烷气体气氛中，在550℃的温度下对置于甲烷气体气氛中的铝箔进行10小时加热(加热工序)，由此得到本发明的电极结构体。另外，加热工序后的铝箔的表面上形成的电介质层的厚度，如表1所示在1～3μm的范围内。
(实施例6)
将由实施例2得到的电极结构体置于空气中，在200℃的温度下加热5小时，由此得到实施例6的电极结构体。
为了观察由实施例2得到的电极结构体的中间层，使用溴-甲醇混合溶液溶解铝箔，将通过扫描电子显微镜(SEM)直接观察残留的中间层表面的照片示于图1。即，图1是从中间层朝向电介质层，对在电极结构体中除去铝箔而露出的中间层表面即电极结构体的内表面进行观察的照片。在图1中，照片的放大倍率依次为1000倍、3000倍、10000倍、15000倍。
如图1所示，在铝箔与电介质层之间，确认有板状的结晶化物。此外，通过X射线显微分析仪(EPMA)和X射线衍射，确认上述的板状的结晶化物为碳化铝。
此外，通过拉曼光谱法(测定装置名称：RENISHAW公司制的显微拉曼装置Ramascope1000)对由实施例2得到的电极结构体进行检测，通过所得的拉曼光谱确认电介质层中所含的成分，在拉曼位移1350cm-1附近检测到与无定形碳相当的拉曼散射强度的峰，而且在拉曼位移1580cm-1附近检测到与石墨相当的拉曼散射强度的峰。将该拉曼光谱示于图2。因此，确认了电介质层中存在有机物层。
(实施例7～8)
实施例7中将通过粉末X射线衍射法测定的平均粒径为25nm的氧化钽(Ta2O5)粒子、实施例8中将通过粉末X射线衍射法测定的平均粒径为20nm的氧化铌(Nb2O5)粒子(分别相当于电介质粒子)2质量份，混合到如表1所示作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂1质量份和如表1所示作为溶剂的甲苯和甲乙酮的混合溶剂7质量份(实施例7～8中的甲苯与甲乙酮的混合比均为1∶1)中，并使其分散，制备固体成分为30质量％的电介质粒子与粘合剂的混合物的涂布液。将这些涂布液涂布到厚度为30μm、纯度为99.3质量％的铝箔的两个表面，由此在铝箔的表面上形成电介质粒子与粘合剂的混合物层，通过在空气中、并在150℃的温度下加热30秒使其干燥(混合物层形成工序)。之后，将表面形成有该混合物层的铝箔置于甲烷气体气氛中，并在550℃的温度下对置于甲烷气体气氛中的铝箔进行10小时加热(加热工序)，由此得到本发明的电极结构体。需要说明的是，加热工序后的铝箔的表面上形成的电介质层的厚度，如表1所示为3μm。
(比较例1～3)
将与实施例1～8中使用的相同的铝箔在下述钛醇盐溶液中浸渍3秒后，通过在空气中以100℃的温度加热10分钟使其干燥。
<钛醇盐溶液的组成>
Ti(n-OC4H9)4：0.15摩尔、CH3COCH2COCH3：0.45摩尔、
C2H5OH：18摩尔、H2O：0.3摩尔。
在相对湿度为40％以下的环境下，在比较例1中进行1次、在比较例2中反复进行5次、在比较例3中反复进行10次上述的浸渍处理和加热处理，从而形成电介质前体物质。之后，将表面形成有电介质前体物质的铝箔置于甲烷气体气氛中，在550℃的温度下对置于甲烷气体气氛中的铝箔进行10小时加热(加热工序)。需要说明的是，加热工序后的铝箔的表面上形成的电介质层的厚度，如表1所示分别为0.1μm、0.5μm、1μm。
(比较例4)
使由粉末X射线衍射法测定的平均粒径为10μm的氧化钛粒子(相当于电介质粒子)2质量份分散到8质量份的水中，制备固体成分为20质量％的涂布液。将该涂布液涂布到厚度为30μm、纯度为99.3质量％的铝箔的两个表面，由此在铝箔的表面上形成氧化钛粒子，通过在空气中、150℃的温度下加热30秒来使其干燥(相当于在本发明的混合物层形成工序中不含有粘合剂的情况)。之后，将表面形成有氧化钛粒子层的铝材置于甲烷气体气氛中，在550℃的温度下对置于甲烷气体气氛中的铝材进行10小时加热(加热工序)。需要说明的是，在加热工序后的铝箔的表面上形成的电介质层的厚度，如表1所示为1μm。
对由实施例1～8和比较例1～4得到的电极结构体的静电容量和密合性进行评价。评价条件如下所示。将评价结果示于表1。
[静电容量]
用于测定静电容量的试样制作和静电容量的测定方法，根据EIAJ标准所规定的电解电容器用极低压化成箔的静电容量测定方法来进行。
[密合性]
通过胶带法进行评价。具体而言，制作宽10mm、长100mm的长条状试样，将具有宽15mm、长120mm的胶粘面的粘合胶带(住友3M株式会社制，商品名“スコツチテ一プ”)按压到电介质层的表面后，将粘合胶带剥离，根据下式对胶粘性进行评价。
密合性(％)＝(剥离后的试样重量[mg]-作为基材使用的铝箔自身的试样重量[mg])÷(剥离前的试样重量[mg]-作为基材使用的铝箔自身的试样重量[mg])×100[％]。
在上式中，在剥离前后完全没有发现电介质层的剥离时，该值为100。
需要说明的是，作为基材使用的铝箔自身的试样重量[mg]，将形成电介质层前的铝箔切割为与上述的长条状试样相同的形状，再对重量进行测定。
根据由本发明的实施例1～8得到的电极结构体可知，与由比较例1～4得到的电极结构体相比，即使电介质层的厚度增加密合性也优良，显示出高于以往的静电容量。
应当认为以上公开的实施方式和实施例的所有方面均为例示而没有限制作用。本发明的范围并非以上的实施方式和实施例，而是如请求保护的范围所示，且包括与该请求保护的范围同等含义和范围内的所有修改和变形。
产业上的可利用性
通过将本发明的电极结构体用于电容器、电池等，即使增加电介质层的厚度，作为基材的铝材与电介质层之间的密合性也优良，而且能够得到高于以往的静电容量。

Claims (10)

1.一种电极结构体，具有：
铝材；
在所述铝材的表面上形成的电介质层；以及
在所述铝材与所述电介质层之间且在所述铝材表面的至少一部分区域形成的、含有铝和碳的中间层，
所述电介质层含有包含阀金属的电介质粒子，所述阀金属为选自由镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、钽、钛、铪、锆和铌组成的组中的任意一种以上，
在所述电介质粒子的至少部分表面上形成有有机物层。
2.如权利要求1所述的电极结构体，其中，所述阀金属为选自由钛、钽、铪、锆和铌组成的组中的任意一种以上。
3.如权利要求1所述的电极结构体，其中，所述电介质层的厚度为0.5μm以上。
4.如权利要求1所述的电极结构体，其中，所述中间层含有结晶化的铝的碳化物。
5.如权利要求1所述的电极结构体，其中，所述中间层含有铝氧化物。
6.一种电容器，具备权利要求1所述的电极结构体。
7.一种电池，具备权利要求1所述的电极结构体。
8.一种电极结构体的制造方法，具备：
混合物层形成工序，在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质粒子与粘合剂的混合物层；以及
加热工序，在将形成了所述混合物层的所述铝材置于含有含烃物质的空间内的状态下进行加热，
所述阀金属为选自由镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、钽、钛、铪、锆和铌组成的组中的任意一种以上。
9.如权利要求8所述的电极结构体的制造方法，其中，所述加热工序在450℃以上且低于660℃的温度范围内进行。
10.如权利要求8所述的电极结构体的制造方法，其中，在所述加热工序后，还具有在将所述铝材置于含氧的空间内的状态下进行加热的工序。
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