JP6444877B2

JP6444877B2 - 被覆アルミニウム材とその製造方法

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Description

本発明は、一般的には、アルミニウム材の表面に炭素含有層や誘電体層のような被覆層を有する被覆アルミニウム材とその製造方法に関する。

従来から、アルミニウム材をそのままで電極や集電体の材料として使用した場合、アルミニウム材の表面に形成される酸化被膜が不働態化し、結果として表面の導電性が低下し、絶縁化するという問題がある。この問題を解決するために、アルミニウム材の表面に炭素を塗布することにより、表面の導電性を改善するという手法が採用されてきた。

例えば、アルミニウム材の表面に炭素を付与する方法としては、バインダを含む炭素をアルミニウム材の表面に湿式で塗布する方法、特開２０００−１６４４６６号公報（特許文献１）に記載されているように真空蒸着法によってアルミニウム材の表面に炭素膜を形成する方法がある。なお、特開２０００−１６４４６６号公報（特許文献１）には、キャパシタまたは電極に使用される電極の製造方法として、アルミニウムで形成された集電体に、カーボンの中間膜を設け、その上に活物質層を被覆する方法が記載されている。

また、例えば、特開２００４−２０７１１７号公報（特許文献２）には、電極活物質との密着性が高く、かつ、電極活物質との接触抵抗値の低い集電体用アルミニウム箔を得るために、フッ酸を含む酸性溶液でアルミニウム箔の表面を洗浄して前処理を行うことが開示されている。

さらに、例えば、特開２００５−１９１４２３号公報（特許文献３）では、電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に優れた電気二重層キャパシタ用電極として、アルミニウムエッチング箔集電体と炭素を含む電極層との間にフッ素を含むアンダーコート層を設けることが提案されている。

しかしながら、これらの製造方法では被覆炭素とアルミニウム材との密着性がまだまだ不十分なことや、バインダ自身が熱に対して不安定なだけでなく、バインダが存在するだけで内部抵抗が高くなるという問題があった。

そこで、これらの問題を解決するために、国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号（特許文献４）には、炭素含有物質をアルミニウム材の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間で加熱することにより、アルミニウム材の表面上に炭素含有層を形成し、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成されたアルミニウムの炭化物によって、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を高めることが記載されている。

また、国際公開第ＷＯ２０１０/１０９７８３号（特許文献５）には、アルミニウム材の表面に誘電体粒子を含む誘電体層を付着させた後、これを炭化水素含有物質を含む空間で加熱することにより、アルミニウム材と誘電体層との間にアルミニウムの炭化物を含む介在層を形成させる技術が開示されている。このような誘電体層を有するアルミニウム材では、前記介在層によってアルミニウム材と誘電体層との間の密着力が高められている。

なお、国際公開第ＷＯ２００８/１４２９１３号（特許文献６）では、炭素含有層を形成するための基材として用いられるアルミニウム材の組成を制限することによって、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を高め、信頼性を向上させることが記載されている。特許文献６では、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層がアルミニウム材と炭素含有層との間の密着性を高めており、介在層にはアルミニウムの炭化物が含まれている。

特開２０００−１６４４６６号公報特開２００４−２０７１１７号公報特開２００５−１９１４２３号公報国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号国際公開第ＷＯ２０１０/１０９７８３号国際公開第ＷＯ２００８/１４２９１３号

国際公開第ＷＯ２００８/１４２９１３号（特許文献６）では、アルミニウムの炭化物の形成挙動が、基材としてのアルミニウム材自身の組成によって大きく影響を受けることを見出し、炭素含有層を形成するための基材として用いられるアルミニウム材の組成を制限することによって、アルミニウムの炭化物の形成量と密度を増大させ、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を高め、信頼性を向上させることが記載されている。

しかしながら、アルミニウム材と被覆層（上述の炭素含有層や誘電体層）との間に形成されるアルミニウムの炭化物が被覆層の最外表面を超えて延びる程度に異常に大きく成長すると、以下のような問題がある。

シート状のアルミニウム材の両面に被覆層が形成された被覆アルミニウム材を複数枚、積み重ねた状態で製造すると、互いに対向する表面が近接している被覆アルミニウム材の間でそれぞれのアルミニウム材の表面から生成したアルミニウムの炭化物同士が強固に絡み合い、被覆アルミニウム材同士がブロッキングするという問題がある。

また、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の両面に被覆層が形成された被覆アルミニウム材においても、互いに対向する表面が近接している被覆アルミニウム材の間でそれぞれのアルミニウム材の表面から生成したアルミニウムの炭化物同士が強固に絡み合い、被覆アルミニウム材同士がブロッキングするという問題がある。

このような被覆アルミニウム材同士のブロッキングは、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態で熱処理することによってアルミニウムの炭化物を形成した場合に、あるいは、帯状のアルミニウム材をロール状に巻かれた状態で熱処理することによってアルミニウムの炭化物を形成した場合に、アルミニウム材と被覆層との間に形成されるアルミニウムの炭化物が被覆層の最外表面を超えて延びる程度に異常に大きく成長すると、生じる。このため、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態で、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態で、熱処理することが困難である。

そこで、本発明の目的は、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、ブロッキングを発生させることなく製造することが可能な被覆アルミニウム材とその製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、被覆層をアルミニウム材の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間で加熱するときに、アルミニウム材と被覆層との間に形成されるアルミニウムの炭化物の形成挙動が、基材としてのアルミニウム材に含まれるニッケル量によって大きく影響を受けることを見出した。すなわち、本発明者は、基材としてのアルミニウム材に含まれるニッケル量を特定範囲に限定することにより、アルミニウムの炭化物の分布が不均一で局部的に過剰に集中して形成されることを抑制できるため、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが可能になるという知見を得た。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

本発明に従った被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された被覆層と、アルミニウム材と被覆層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備える。介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成されたアルミニウムの炭化物を含むことが好ましい。アルミニウム材において、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下である。

本発明の被覆アルミニウム材においては、アルミニウム材と被覆層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層は局部的に過剰に形成されることがない。このため、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、互いに対向する表面が近接している被覆アルミニウム材の間でそれぞれのアルミニウム材の表面から生成したアルミニウムの炭化物同士が強固に絡み合うことがなく、被覆アルミニウム材同士がブロッキングすることがない。したがって、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生しないので、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが可能になる。

これらのアルミニウムの炭化物の形成挙動は、基材として用いられるアルミニウム材のニッケル含有量によって影響される。アルミニウム中のニッケルは、加熱されたときに表面に集積し、アルミニウムの炭化物が形成される起点となる酸化被膜の欠陥を生じさせる。また、アルミニウム中のニッケルが過剰に表面に集積すると、アルミニウムの炭化物は均一に分散することがなく、局部的に集中して形成される。

したがって、基材として用いられるアルミニウム材において、ニッケルの含有量を０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下に限定することによって、上記のアルミニウムの炭化物の形成量を確保するとともに、上記のアルミニウムの炭化物が局部的に集中して形成されることを抑制することができる。その結果として、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが防止され、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが可能になる。

ニッケルの含有量が５０質量ｐｐｍを超えると、アルミニウム材と被覆層との間に形成されるアルミニウムの炭化物が局部的に過剰に集中してしまう。その結果として被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生し、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが不可能になる。

また、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ未満であると、アルミニウムの炭化物が形成される起点が減少し、アルミニウムの炭化物の形成量が減少するため、被覆層の固定力が低下してしまうという問題が生じる。

本発明に従った被覆アルミニウム材において、上記被覆層は炭素を含む層または無機物を含む層であることが好ましい。

本発明に従った被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。

上記の電極構造体は、キャパシタの電極または集電体を構成するために用いられることが好ましい。これにより、キャパシタの充放電特性、寿命を高めることができる。キャパシタは、電気二重層キャパシタ等である。

また、上記の電極構造体は、電池の集電体または電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、電池の充放電特性、寿命を高めることができる。電池は、リチウムイオン電池等の二次電池である。

本発明に従った被覆アルミニウム材の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ａ）ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム材の表面に被覆層を形成する工程
（Ｂ）アルミニウム材と被覆層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程
本発明の被覆アルミニウム材の製造方法において、ニッケルの含有量が５０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム材に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、ニッケルは熱拡散によってアルミニウム材の表面近傍に濃縮する。この濃縮層はアルミニウムの炭化物が局部的に集中して形成されることを助長するため、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態で、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態で、被覆アルミニウム材を製造した場合、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生し、被覆アルミニウム材の製造が不可能になる。

さらに、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ未満のアルミニウム材に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施した場合、熱拡散によるニッケルの表面近傍への濃縮量が少なく、アルミニウムの炭化物が形成される起点となる酸化被膜の欠陥が減少する。欠陥の減少によって、アルミニウムの炭化物の形成量が減少するため、被覆層の固定力が低下してしまうという問題が生じる。

本発明の被覆アルミニウム材の製造方法において、アルミニウム材と被覆層とを加熱する工程は、４５０℃以上、６６０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。

以上のように本発明によれば、アルミニウム材と被覆層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層は局部的に過剰に形成されることがなく、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生しないため、複数のシート状のアルミニウム材を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の状態でも、被覆アルミニウム材の製造が可能になる。

本発明の一つの実施の形態として、被覆アルミニウム材の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。検証実験のために作製した試料の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。検証実験のために作製した試料の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明の一つの実施の形態として、被覆アルミニウム材の断面構造によれば、アルミニウム材の一例としてアルミニウム箔１の表面上に被覆層２が形成されている。アルミニウム箔１と被覆層２との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が形成されている。被覆層２は、アルミニウム箔１の表面から外側に形成されている。介在層３は、アルミニウム箔１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成している。被覆層２は、第１の表面部分３から外側に繊維状、フィラメント状、板状、壁状、または、鱗片状の形態で延びるように形成された第２の表面部分２１を含む。第２の表面部分２１は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。また、被覆層２は多数個の粒子２２をさらに含んでも良い。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状、フィラメント状、板状、壁状、塊状または、鱗片状の形態で延び、第１の表面部分３と粒子２２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。

本発明の被覆アルミニウム材においては、第２の表面部分２１がアルミニウム箔１の表面上に形成された被覆層２の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔１と第２の表面部分２１との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分３が形成されているので、この第１の表面部分３が、被覆層２の表面積を増大させる第２の表面部分２１との間の密着性を高める作用をする。また、本発明の被覆アルミニウム材が電極構造体として用いられる場合には、被覆層２が粒子２２をさらに含むことにより、被覆層２の表面積をさらに増大させ、静電容量を高めることができる。

本発明の被覆アルミニウム材の基材として用いられるアルミニウム箔１において、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下である。

本発明の被覆アルミニウム材においては、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層（第１の表面部分）３、および、第２の表面部分２１は、局部的に過剰に形成されることがない。このため、複数のシート状のアルミニウム材の一例としてアルミニウム箔１を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム材の一例としてアルミニウム箔１をロール状に巻いた状態でも、互いに対向する表面が近接している被覆アルミニウム材の間でそれぞれのアルミニウム箔１の表面から生成したアルミニウムの炭化物同士が強固に絡み合うことがなく、被覆アルミニウム材同士がブロッキングすることがない。したがって、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生しないので、複数のシート状のアルミニウム箔１を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム箔１の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが可能になる。

これらのアルミニウムの炭化物の形成挙動、すなわち介在層である第１の表面部分３と、第２の表面部分２１の形成の均一性は、基材として用いられるアルミニウム箔１のニッケル含有量によって影響される。アルミニウム中のニッケルは、加熱されたときに表面に集積し、アルミニウムの炭化物が形成される起点となる酸化被膜の欠陥を生じさせる。また、アルミニウム中のニッケルが過剰に表面に集積すると、アルミニウムの炭化物は均一に分散することがなく、局部的に集中して形成される。

したがって、基材として用いられるアルミニウム箔１において、ニッケルの含有量を０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下に限定することによって、上記のアルミニウムの炭化物の形成量を確保するとともに、アルミニウムの炭化物の形成の分布、すなわち、介在層である第１の表面部分３と、第２の表面部分２１の形成を均一にし、局部的に過剰に集中することを防止できる。その結果として、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが防止され、複数のシート状のアルミニウム箔１を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム箔１の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが可能になる。

なお、一般的にアルミニウム箔の表面に導電性を付与する場合、炭素を塗布することにより、導電性は生じるが、さらに導電性を改善するためには、炭素などを含む被覆層２とアルミニウム箔１を固着する役割を担うアルミニウムの炭化物の生成が不可欠となる。すなわち、アルミニウムの炭化物の生成量の増加は、密着性を高めると同時に、導電性を改善する。

本発明で基材として用いられるアルミニウム箔１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は特に限定されないが、９８質量％以上のものが好ましく、９９．６質量％以上のものがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）の含有量が９８質量％未満であると、アルミニウム箔１と被覆層２を固着させるアルミニウムの炭化物の生成量が少なくなり、被覆層２とアルミニウム箔１との密着性が低くなる。

本発明の被覆アルミニウム材の一つの実施の形態では、上述した本発明の作用効果を妨げない範囲で、アルミニウム材の一例であるアルミニウム箔１はニッケル以外の不純物元素を含んでもよい。不純物元素の含有量は、アルミニウム箔１において、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下であって本発明の作用効果を妨げない範囲であれば、特に限定されるものではないが、たとえば、アルミニウム箔１は、上述した本発明の作用効果を妨げない範囲で、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、および、ホウ素（Ｂ）からなる１２種類の不純物元素を１０質量ｐｐｍ以上、３９９９質量ｐｐｍ以下、より限定的には３０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下含んでもよい。また、アルミニウム箔１は、ニッケルと上記の１２種類の不純物元素以外に他の不可避的不純物元素を含むが、その他の不可避的不純物元素の含有量はアルミニウムの純度に依存する。なお、ニッケル以外の不純物元素の含有量に影響されることなく、ニッケルの含有量を０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下に限定しさえすれば、上述した本発明の作用効果を得ることができる。

本発明の被覆アルミニウム材の一つの実施の形態では、アルミニウム箔１において、上記の１２種類の不純物元素のうち、特に鉄の含有量が５質量ｐｐｍ以上、シリコンの含有量が５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。鉄またはシリコンの含有量が５質量ｐｐｍ未満であるアルミニウム材は、常温においても容易に再結晶を起こす。したがって、板圧延または箔圧延に必要な所定の強度が得られず、実質的にアルミニウム材の圧延が不可能となる。その結果、電極または集電体の基材としてアルミニウム箔等の板材を得ることが困難になる。

本発明の被覆アルミニウム材では、被覆層が炭素を含む層または無機物を含む層であることが好ましい。

炭素を含む層とは、炭素を含むものであれば特に限定されない。例えば、樹脂等の熱分解により生成する炭素前駆体、炭素単体、炭素を含む化合物が挙げられる。また、それらの形態は特に限定されず、緻密な層であってもよく、粒子状、繊維状、ウィスカー状等の形状をとっていてもよい。

炭素前駆体としては、少なくとも炭素および水素の元素を含むことが好ましい。炭素前駆体としては、さらに、グラファイトに類する成分もしくはアモルファスカーボンに類する成分を含んでいるものが好ましい。

炭素単体としては、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、カーボンブラック、グラファイト等が好ましく、炭素単体を含む物質として墨汁を用いることもできる。

炭素を含む化合物としては、無機炭素化合物、炭化珪素等の炭素化合物等が好ましい。

無機物を含む層とは、無機物を含むものであれば特に限定されない。例えば、金属単体、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。無機物の形態については特に限定されず、緻密な層であってもよく、粒子状、繊維状、ウィスカー状等の形状をとっていてもよい。

金属単体、金属酸化物、金属窒化物等を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、アンチモン、ニッケル、リチウム、マンガン、コバルト等が例示できる。特に、本発明の被覆アルミニウム材を電極構造体として用いる場合、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アルミ等であることがより好ましい。

また、本発明の被覆アルミニウム材を二次電池の電極として用いる場合には、無機物を含む層の無機物としては、二次電離の電極を構成する活物質を用いることができる。例えば、二次電池がリチウムイオン電池である場合には、無機物としてリチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有金属酸化物の場合、例えば一般式として、ＬｉｘＭＯ_２、ＬｉｘＭ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭＡＯ_４等を用いることができる。ここで、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が例示できる。また、Ａとしては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ等が例示できる。また、本発明においてリチウム含有金属酸化物を用いる場合、具体的にはＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭ_２ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が例示できる。この中でも、リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

本発明に従った被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態においては、まず、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム箔１の表面に被覆層を形成する。なお、被覆層が粒子を含有する場合おいては、あらかじめ粒子の表面に樹脂層を形成する工程を行ってもよい。次に、アルミニウム箔１と被覆層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する。

本発明の被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態において、ニッケルの含有量が５０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム箔１に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、ニッケルは熱拡散によってアルミニウム箔１の表面近傍に濃縮する。この濃縮層はアルミニウムの炭化物が局部的に集中して形成されることを助長するため、複数のシート状のアルミニウム箔１を積層した状態で、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム箔１の状態で、被覆アルミニウム材を製造した場合、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生し、被覆アルミニウム材の製造が不可能になる。

さらに、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ未満のアルミニウム箔１に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施した場合、熱拡散によるニッケルの表面近傍への濃縮量が少なく、アルミニウムの炭化物が形成される起点となる酸化被膜の欠陥が減少する。欠陥の減少によって、アルミニウムの炭化物の形成量が減少するため、被覆層の固定力が低下してしまうという問題が生じる。

本発明の被覆アルミニウム材の製造方法において、アルミニウム箔１と被覆層とを加熱する工程は、４５０℃以上、６６０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。

また、本発明の被覆アルミニウム材においては、被覆層２はアルミニウム箔１の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。

本発明の一つの実施の形態において、被覆層２が形成される基材としてのアルミニウム材は、アルミニウム箔１に限定されず、アルミニウム材の厚みは、箔であれば、５μｍ以上、２００μｍ以下、板であれば２００μｍを越え、３ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。

上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムの溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔やアルミニウム板を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上、４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。

本発明の被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。

また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム材が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。

アルミニウム材を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。

アルミニウム材を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上、５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上、３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。

アルミニウム材を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上、６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上、６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム材を加熱すればよい。

加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上、１００時間以下の範囲内である。

加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面抵抗値が増大するおそれがある。

また、加熱処理の前にアルミニウム材の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。

本発明の製造方法において、アルミニウム材の表面に被覆層を形成させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウム材を加熱する工程が採用される。被覆層を形成する方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素または無機物を混合したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウム材の表面上に付着させればよい。被覆層をアルミニウム材の表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上、３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。

本発明の被覆アルミニウム材の製造方法において、被覆層は炭素を含む層または無機物を含む層であることが好ましい。

なお、本発明の製造方法において、被覆層をアルミニウム材の表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として被覆層中に残存するものとがある。バインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。

また、上述した本発明の被覆アルミニウム材とその製造方法の実施形態においては、被覆層の一つの態様として、被覆層は炭素粒子を用いて形成されてもよいが、この炭素を含む被覆層は、炭素粒子を含まない樹脂層をアルミニウム材の表面に形成して、加熱する工程により形成されてもよく、炭素前駆体を含む有機物層から構成されてもよい。さらに、炭素を含む層の別の態様として、被覆層は、アルミニウム材の表面に炭素粒子を含まない樹脂層を形成した後、その樹脂層の表面上にさらに炭素粒子を含む層を形成して、加熱する工程により形成されてもよく、炭素前駆体を含む有機物層である第１の層と炭素粒子を含む第２の層とからで構成されてもよい。

要するに、本発明の被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された被覆層と、アルミニウム材と被覆層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを少なくとも備え、介在層が、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成されたアルミニウムの炭化物を含み、アルミニウム材において、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下であれば、上述した本発明の作用効果を得ることができる。

また、本発明に従った被覆アルミニウム材の製造方法は、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム材の表面に被覆層を付着させることにより被覆層を形成する工程と、アルミニウム材と被覆層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程とを少なくとも備えれば、上述した本発明の作用効果を得ることができる。

なお、本発明の被覆アルミニウム材は、二次電池の集電体や電極、電気二重層キャパシタの電極や集電体、特にリチウムイオン二次電池の集電体や電極、リチウムイオンキャパシタの電極や集電体等の種々の導電性部材に用いられる。また、触媒材料、放熱材料、脱臭・清浄用材料としても用いることができる。

以下の実施例１〜７、および、比較例１〜７に従って、アルミニウム箔を基材として用いた被覆アルミニウム材を作製した。

（実施例１）
厚みが５０μｍ、以下の表１に示す組成のアルミニウム箔の両面に平均粒子径が３００ｎｍのカーボンブラック１重量部に対しブタノールを１重量部加えた塗工液を塗布した。次いで、これを温度１００℃で１０分間乾燥処理することにより、被覆層を形成した。このときの被覆層の形成は、乾燥後の被覆層厚みが片面１μｍとなるように調整した。

その後、被覆層を形成させたアルミニウム箔を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切断することによって２枚の試料を作製した。得られた２枚の試料のそれぞれの端部において１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの部分を重ね合わせて接触させた状態で、メタンガス雰囲気中にて６００℃の温度で１０時間保持することにより、評価試料を作製した。

（実施例２、３）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価試料を作製した。

（実施例４）
厚みが５０μｍ、以下の表１に示す組成のアルミニウム箔の両面に、平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタン粒子２重量部に対しポリビニルブチラール樹脂を１重量部、トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶液を７重量部加えた塗工液を塗布した。次いで、これを温度１００℃で１０分間乾燥処理することにより、被覆層を形成した。このときの被覆層の形成は、乾燥後の被覆層厚みが片面１μｍとなるように調整した。

（実施例５）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例４と同様にして評価試料を作製した。

（実施例６）
厚みが５０μｍ、以下の表１に示す組成のアルミニウム箔の両面に、平均粒子径が２００ｎｍのリン酸鉄リチウム粒子４重量部に対し、ポリビニルブチラール樹脂１重量部、トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶液を１０重量部加えた塗工液を塗布した。次いで、これを温度１００℃で１０分間乾燥処理することにより、被覆層を形成した。このときの被覆層の形成は、乾燥後の被覆層厚みが片面１μｍとなるように調整した。

（実施例７）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価試料を作製した。

（比較例１〜３）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価試料を作製した。

（比較例４、５）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例４と同様にして評価試料を作製した。

（比較例６、７）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価試料を作製した。

得られた実施例１〜７と比較例１〜７の評価試料を用いて、以下の方法でブロッキングと密着性を評価した。

［ブロッキング］
各評価試料において重ね合わせられていない両端部をオートグラフ（株式会社島津製作所製、型番ＡＧ−１）に取り付け、それぞれの端部を互いに反対方向に引っ張った際の剥離強度を測定することにより、ブロッキングの状態を評価した。

なお、剥離強度の値を測定することができない評価試料については数値を０Ｎ/１０ｍｍとして良（ブロッキングが全く発生していない）とし、剥離強度を測定することができる場合は不良（ブロッキングが発生している）と判定した。評価結果を表１に示す。

［密着性］
テーピング法によって密着性を評価した。各評価試料を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、被覆層の表面に、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの接着面を有する粘着テープ（住友スリーエム株式会社製、商品名「スコッチテープ」）を押し当てた後、粘着テープを引き剥がして、密着性を次の式に従って評価した。

密着性（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
上記Ａは、引き剥がし後の被覆層の重量（ｍｇ）、
上記Ｂは、引き剥がし前の被覆層の重量（ｍｇ）を示す。

この式において、被覆層の剥離が全く認められない場合は当該値が１００となる。当該値が９５を超えた場合は良（密着性に優れる）と評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜７の被覆アルミニウム材では、比較例１〜２、４〜７の被覆アルミニウム材に比べて、基材として用いられるアルミニウム箔において、ニッケルの含有量を５０質量ｐｐｍ以下にすることにより、被覆アルミニウム材同士のブロッキングが発生していないことがわかる。その結果として、複数のシート状のアルミニウム箔を積層した状態でも、または、ロール状に巻かれた帯状のアルミニウム箔の状態でも、被覆アルミニウム材を製造することが可能になる。

また、実施例１〜７の被覆アルミニウム材では、比較例３の被覆アルミニウム材に比べて、基材として用いられるアルミニウム箔において、ニッケルの含有量を０．５質量ｐｐｍ以上にすることにより、被覆層とアルミニウム箔の固定力が確保されていることがわかる。

なお、検証実験として、比較例１で使用したアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６００℃の温度で１０時間保持することにより、試料を作製した。

上記の検証実験で得られた試料の表面を走査電子顕微鏡（倍率１０００倍）で観察し、その断面を走査型電子顕微鏡（倍率３０００倍）で観察した。これらの走査電子顕微鏡写真を図２と図３に示す。

図２と図３から、ニッケルの含有量が５０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム箔を炭化水素雰囲気中にて加熱すると、塊状のアルミニウムの炭化物がアルミニウム箔の表面に不均一に突出して形成されることがわかる。このことから、図１に示される構造と対応させると、基材として用いられるアルミニウム箔１において、ニッケルの含有量が５０質量ｐｐｍ以上の被覆アルミニウム材では、アルミニウムの炭化物の分布の均一性、すなわち、介在層である第１の表面部分３と第２の表面部分２１の形成が局部的に集中して過剰に形成され、被覆層２を超えて大きく突出しているため、被覆アルミニウム材同士を重ねて製造するとブロッキングが発生すると理解される。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明に従った被覆アルミニウム材は、各種キャパシタの電極や集電体、各種電池の集電体や電極等に用いられることによって、キャパシタまたは電池の充放電特性、寿命を高めることができる。また、触媒材料、放熱材料、脱臭・清浄用材料としても用いることができる。

１：アルミニウム箔、２：被覆層、３：介在層（第１の表面部分）、２１：第２の表面部分、２２：粒子。

Claims

アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成された被覆層と、
前記アルミニウム材と前記被覆層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備え、
前記被覆層は、炭素を含む層または無機物を含む層であり、
前記アルミニウム材において、ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下である、被覆アルミニウム材。
前記被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられる、請求項１に記載の被覆アルミニウム材。
前記電極構造体は、キャパシタの電極または集電体である、請求項２に記載の被覆アルミニウム材。
前記電極構造体は、電池の集電体または電極である、請求項２に記載の被覆アルミニウム材。
ニッケルの含有量が０．５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム材の表面に被覆層を形成する工程と、
前記アルミニウム材と前記被覆層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程とを備え、
前記被覆層は、炭素を含む層または無機物を含む層である、被覆アルミニウム材の製造方法。
前記アルミニウム材と前記被覆層とを加熱する工程は、４５０℃以上、６６０℃未満の温度範囲で行われる、請求項５に記載の被覆アルミニウム材の製造方法。