KR20160061975A

KR20160061975A - 피복 알루미늄재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160061975A
Application number: KR1020167004099A
Authority: KR
Inventors: 쿠니히코 나카야마; 미츠타카 이누이; 히로야스 하타케야마
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-06-01
Also published as: JP6444877B2; TWI637081B; KR102257225B1; CN105579609A; WO2015046234A1; TW201529895A; JPWO2015046234A1; CN105579609B

Abstract

본 발명은 피복 알루미늄재와 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 구체적으로는 알루미늄재와, 상기 알루미늄재의 표면상에 형성된 피복층과, 상기 알루미늄재와 상기 피복층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 갖추고, 상기 알루미늄재에서 니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm이상, 50 질량 ppm이하인 피복 알루미늄재, 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

피복 알루미늄재 및 이의 제조방법{COATED ALUMINUM MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 일반적으로는, 알루미늄재의 표면에 탄소 함유층이나 유전체층과 같은 피복층을 가진 피복 알루미늄재와 이의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 알루미늄재를 그대로 전극이나 집전체의 재료로서 사용할 경우, 알루미늄재의 표면에 형성되는 산화 피막이 부동태화하여, 결과적으로 표면의 전도성이 저하되어, 절연화한다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 알루미늄재의 표면에 탄소를 도포함으로써 표면의 도전성을 개선하는 방법이 채용되어 왔다.

예를 들면, 알루미늄재의 표면에 탄소를 부여하는 방법으로는, 바인더를 포함하는 탄소를 알루미늄재의 표면에 습식으로 도포하는 방법, 특개 2000-164466호 공보(특허 문헌 1)에 기재되어 있는 것과 같이, 진공 증착법에 의해 알루미늄재의 표면에 탄소막을 형성하는 방법이 있으며, 특개 2000-164466호 공보(특허 문헌 1)에는 캐패시터 또는 전극으로 사용되는 전극의 제조 방법으로 알루미늄에서 형성된 집전체에, 카본의 중간 막을 만들어, 그 위에 활물질층을 피복하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 예를 들면, 특개 2004-207117호 공보(특허 문헌 2)에는 전극 활물질과의 밀착성이 높고, 전극 활물질과의 접촉 저항값이 낮은 집전체용 알루미늄 박을 얻기 위해서, 불산을 포함하는 산성 용액에서 알루미늄 박의 표면을 세척하여 전처리를 수행하는 것이 개시되어 있다.

나아가, 예를 들면, 특개 2005-191423호 공보(특허 문헌 3)에서는 전극층과 알루미늄 에칭박 집전체와의 밀착성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터용 전극으로, 알루미늄 에칭박 집전체와 탄소를 포함하는 전극층 사이에 불소를 포함하는 언더 코트층을 마련하는 것이 제안되고 있다.

그러나, 이들의 제조 방법에서는 피복 탄소와 알루미늄재와의 밀착성이 아직 불충분하며, 바인더 자신이 열에 불안정할 뿐 아니라, 바인더가 존재하는 것만으로 내부 저항이 높아진다는 문제가 있었다.

여기서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 국제공개 제WO2004/087984호(특허 문헌 4)에는 탄소 함유 물질을 알루미늄재의 표면에 부착시킨 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에서 가열함으로써 알루미늄재의 표면 상에 탄소 함유층을 형성하고, 알루미늄재와 탄소 함유층 사이에 형성된 알루미늄의 탄화물로 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 높이는 것이 기재되어 있다.

또한, 국제공개 제WO2010/109783호(특허 문헌 5)에는 알루미늄재의 표면에 유전체 입자를 포함하는 유전체 층을 부착시킨 후, 이를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에서 가열함으로써 알루미늄재와 유전체층 사이에 알루미늄 탄화물을 포함하는 개재층을 형성시키는 기술이 개시되어 있다. 이러한 유전체 층을 가지는 알루미늄재에는 상기 개재층에 의해 알루미늄재와 유전체층 사이의 밀착력이 향상되고 있다.

나아가, 국제 공개 제WO2008/142913호(특허 문헌 6)에서는 탄소 함유층을 형성하기 위한 기재로 사용되는 알루미늄재의 조성을 제한함으로써 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 높이고 신뢰성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 6에서는 알루미늄재와 탄소 함유층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층이 알루미늄재와 탄소 함유층 사이의 밀착성을 높였으며, 개재층에는 알루미늄 탄화물이 포함되어 있다.

국제공개 제WO2008/142913호(특허 문헌 6)에서는 알루미늄의 탄화물의 형성 거동이 기재로서의 알루미늄재 자신의 조성에 의해 크게 영향을 받는 것을 찾아내어, 탄소 함유층을 형성하기 위한 기재로 사용되는 알루미늄재의 조성을 제한함으로써, 알루미늄의 탄화물의 형성량과 밀도를 증대시켜, 탄소 함유층과 알루미늄재 사이의 밀착성을 높이고 신뢰성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.

그러나, 알루미늄재와 피복층(상술의 탄소 함유층이나 유전체층)사이에 형성되는 알루미늄의 탄화물이 피복층 최외 표면을 넘어 증가할 정도로 비정상적으로 크게 성장하면 다음과 같은 문제가 있다.

시트형의 알루미늄재의 양면에 피복층이 형성된 피복 알루미늄재를 여러장 쌓은 상태에서 제조하면, 서로 마주하는 표면이 근접하고 있는 피복 알루미늄재 사이에서 각각의 알루미늄재의 표면에서 생성한 알루미늄 탄화물들이 강고하게 얽혀, 피복 알루미늄재들이 블로킹하다는 문제가 있다.

또한, 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 양면에 피복층이 형성된 피복 알루미늄재에서도 서로 마주하는 표면이 근접하고 있는 피복 알루미늄재 사이에서 각각의 알루미늄재의 표면에서 생성한 알루미늄 탄화물들이 강고하게 얽히고 피복 알루미늄재들이 블로킹하다는 문제가 있다.

이러한 피복 알루미늄재들의 블로킹은 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서 열 처리함으로써 알루미늄 탄화물을 형성한 경우에, 또는 띠 모양의 알루미늄재를 롤 모양으로 감겨진 상태로 열 처리함으로써 알루미늄 탄화물을 형성한 경우, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성되는 알루미늄 탄화물이 피복층 최외 표면을 넘어 증가하는 정도로 비정상적으로 크게 성장하여 생긴다. 이 때문에 여러 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서, 열 처리하는 것이 힘들다.

여기에서, 본 발명의 목적은 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도, 블로킹을 발생시키지 않고 제조하는 것이 가능한 피복 알루미늄재와 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 피복층을 알루미늄재의 표면에 부착시킨 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에서 가열할 경우, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성되는 알루미늄 탄화물의 형성 거동이 기재로서의 알루미늄재에 포함되는 니켈량에 의해서 크게 영향을 받는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명자는 기재로서의 알루미늄재에 포함되는 니켈량을 특정 범위로 한정함으로써, 알루미늄 탄화물의 분포가 불균일하게 국부적으로 과잉으로 집중하여 형성되는 것을 억제할 수 있으므로, 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도 피복 알루미늄재를 제조할 수 있게 된다는 지견을 얻었다. 이러한 발명자의 지견에 근거해서 본 발명은 이루어진 것이다.

본 발명에 따른 피복 알루미늄재는, 알루미늄재와, 상기 알루미늄재의 표면상에 형성된 피복층과, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 갖춘다. 개재층은 알루미늄재의 표면의 적어도 일부 영역에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄재에 있어서, 니켈의 함유량은 0.5 질량 ppm 이상, 50 질량 ppm 이하이다.

본 발명의 피복 알루미늄재에서는, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층은 국부적으로 과잉으로 형성되는 것이 없다. 이 때문에 여러 시트 상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도, 서로 마주하는 표면이 근접하고 있는 피복 알루미늄재 사이에서 각각의 알루미늄재의 표면으로부터 생성한 알루미늄 탄화물들이 강고하게 얽히지 않았고, 피복 알루미늄재들이 블로킹하지 않는다. 그러므로, 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하지 않기 때문에 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도 피복 알루미늄재를 제조할 수 있다.

이들의 알루미늄 탄화물의 형성 거동은, 기재로 이용되는 알루미늄재의 니켈 함유량에 의해서 영향을 받는다. 알루미늄 중의 니켈은, 가열된 경우에 표면에 집적하여, 알루미늄 탄화물이 형성되는 기점이 되는 산화 피막의 결함을 낳는다. 또한, 알루미늄 중의 니켈이 과잉으로 표면에 집적하면 알루미늄 탄화물은 균일하게 분산하는 것이 없고 국부적으로 집중하여 형성된다.

그러므로, 기재로 이용되는 알루미늄재에서, 니켈의 함유량을 0.5 질량 ppm이상, 50 질량 ppm이하로 한정함으로써, 상기의 알루미늄 탄화물의 형성량을 확보하는 동시에 상기의 알루미늄 탄화물이 국부적으로 집중하여 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과로, 피복 알루미늄재들의 블로킹이 방지되고 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도 피복 알루미늄재를 제조할 수 있다.

니켈의 함유량이 50 질량 ppm을 넘으면, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성되는 알루미늄 탄화물이 국부적으로 과잉 집중된다. 그 결과로 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하고 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도 피복 알루미늄재를 제조하는 것이 불가능하게 된다.

또한, 니켈의 함유량이 0.5질량 ppm미만이면, 알루미늄 탄화물이 형성되는 기점이 감소하고, 알루미늄 탄화물의 형성량이 감소하기 때문에 피복층의 고정력이 저하되어 버리는 문제가 생긴다.

본 발명에 따른 피복 알루미늄재에서, 상기 피복층은 탄소를 포함하는 층 또는 무기물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 피복 알루미늄재는, 전극 구조체를 구성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다.

상기의 전극 구조체는 캐패시터의 전극 또는 집전체를 구성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다. 이로써 캐패시터의 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 캐패시터는 전기 이중층 캐패시터 등이다.

또한, 상기의 전극 구조체는 전지의 집전체 또는 전극을 구성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다. 이로써 전지의 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 전지는 리튬 이온 전지 등의 이차 전지이다.

본 발명에 따른 피복 알루미늄재의 제조 방법은 이하의 공정을 갖춘다.

(A)니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm 이상, 50 질량 ppm 이하인 알루미늄재의 표면에 피복층을 형성하는 공정;

(B)알루미늄재와 피복층을 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하고 가열하는 공정

본 발명의 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 니켈의 함유량이 50 질량 ppm을 넘은 알루미늄재에 대해서 450℃ 이상의 온도로 가열 처리를 거치면, 니켈은 열 확산에 의해 알루미늄재의 표면 근방에 농축한다. 이 농축층은 알루미늄 탄화물이 국부적으로 집중하여 형성되기를 조장하기 때문에, 여러개의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서 피복 알루미늄재를 제조한 경우, 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하고 피복 알루미늄재의 제조가 불가능하다.

또한, 니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm 미만의 알루미늄재에 대해서 450℃ 이상의 온도로 가열 처리한 경우, 열 확산에 의해 니켈의 표면 근방에 농축량이 적고, 알루미늄 탄화물이 형성되는 기점이 되는 산화 피막의 결함이 감소한다. 결함의 감소로 알루미늄 탄화물의 형성량이 감소하기 때문에 피복층의 고정력이 저하되버리는 문제가 생긴다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 알루미늄재와 피복층을 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층은 국부적으로 과잉으로 형성되지 않고, 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하지 않기 때문에, 복수의 시트상의 알루미늄재를 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 상태에서도 피복 알루미늄재의 제조가 가능하게 된다.

[도 1] 본 발명의 하나의 실시의 형태로서 피복 알루미늄재의 상세한 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 검증 실험을 위해 제작한 시료 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 3] 검증 실험을 위해 제작한 시료의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 근거해서 설명한다.

도 1과 같이, 본 발명의 하나의 실시의 형태로서, 피복 알루미늄재의 단면 구조에 따르면, 알루미늄재의 일례로서 알루미늄 박(1)의 표면적에 피복층(2)이 형성되어 있다. 알루미늄 박(1)과 피복층(2) 사이에는 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)이 형성되어 있다. 피복층(2)은 알루미늄 박(1)의 표면으로부터 외측으로 형성되고 있다. 개재층(3)은 알루미늄 박(1) 표면의 적어도 일부 영역에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1의 표면 부분을 구성하고 있다. 피복층(2)는 제1의 표면 부분(3)으로부터 외측으로 섬유 모양, 필라멘트 모양, 판 모양, 벽 모양 또는 인편 모양의 형태로 뻗어 형성된 제2의 표면 부분(21)을 포함한다. 제2의 표면 부분(21)은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물이다. 또한, 피복층(2)는 다수개의 입자(22)를 더 포함해도 좋다. 제2의 표면 부분(21)은 제1의 표면 부분(3)으로부터 외측으로 섬유 모양, 필라멘트 모양, 판 모양, 벽 모양, 괴 모양 또는 인편 모양의 형태로 뻗어 제1의 표면 부분(3) 및 입자(22) 사이에 형성되어 알루미늄 탄화물을 포함한다.

본 발명의 피복 알루미늄재에서는 제2의 표면 부분(21)이 알루미늄 박(1)의 표면상에 형성된 피복층(2)의 표면적을 증대시키는 작용을 한다. 또한, 알루미늄 박(1)과 제2의 표면 부분(21)사이에는 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1의 표면 부분(3)이 형성되어 있으므로, 이 제1의 표면 부분(3)이 피복층(2)의 표면적을 증대시키는 제2의 표면 부분(21) 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 나아가, 본 발명의 피복 알루미늄재가 전극 구조체로 이용되는 경우에는 피복층(2)이 입자(22)를 더 포함하는 것으로 피복층(2)의 표면적을 더 증대시켜 정전 용량을 높일 수 있다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 기재로 이용되는 알루미늄 박(1)에 있어서, 니켈(Ni)의 함유량은 0.5 질량 ppm이상, 50 질량 ppm이하이다.

본 발명의 피복 알루미늄재에서는 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(제1의 표면 부분)(3) 및 제2의 표면 부분(21)은 국부적으로 과잉으로 형성되는 것이 없다. 이 때문에 여러 시트상의 알루미늄재의 일례로서 알루미늄 박(1)을 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄재의 일례로서 알루미늄 박(1)을 롤 모양으로 감은 상태에서도, 서로 마주하는 표면이 근접하고 있는 피복 알루미늄재 사이에서 각각의 알루미늄 박(1)의 표면에서 생성한 알루미늄 탄화물들이 강고하게 얽히지 않고, 피복 알루미늄재들이 블로킹하지 않는다. 그러므로 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하지 않기 때문에 복수의 시트상의 알루미늄 박(1)을 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄 박(1)의 상태에서도 피복 알루미늄재를 제조할 수 있다.

이들의 알루미늄 탄화물의 형성 거동, 즉, 개재층인 제1의 표면 부분(3)과 제2의 표면 부분(21)의 형성의 균일성은 기재로 이용되는 알루미늄 박(1)의 니켈 함유량에 의해서 영향을 받는다. 알루미늄 중의 니켈은 가열되는 경우에 표면에 집적하여, 알루미늄 탄화물이 형성되는 기점이 되는 산화 피막의 결함을 낳는다. 또한, 알루미늄 중의 니켈이 과잉으로 표면에 집적하면 알루미늄 탄화물은 균일하게 분산하는 것이 없고 국부적으로 집중하여 형성된다.

그러므로 기재로 이용되는 알루미늄 박(1)에서 니켈의 함유량을 0.5 질량 ppm 이상, 50 질량 ppm 이하로 한정함으로써, 상기의 알루미늄 탄화물의 형성량을 확보하면서, 알루미늄 탄화물의 형성의 분포, 즉, 개재층인 제1의 표면 부분(3)과 제2의 표면 부분(21)의 형성을 균일하게 하며, 국부적으로 지나치게 집중하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과로 피복 알루미늄재들의 블로킹이 방지되고 복수의 시트상의 알루미늄 박(1)을 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄 박(1)의 상태에서도 피복 알루미늄재를 제조할 수 있다.

또한, 일반적으로 알루미늄 박 표면에 도전성을 부여할 경우, 탄소를 도포함으로써 전도성이 생기는데 더 전도성을 개선하기 위해서는 탄소를 포함하는 피복층(2)과 알루미늄 박(1)을 고착하는 역할을 담당하는 알루미늄 탄화물의 생성이 필수적이다. 즉, 알루미늄 탄화물의 생성량의 증가는 밀착성을 높이는 동시에 전도성을 개선한다.

본 발명에서 기재로 이용되는 알루미늄 박(1)의 알루미늄(Al)의 함유량은 특히 한정되지 않으나, 98 질량% 이상의 것이 바람직하고, 99.6 질량% 이상의 것이 더 바람직하다. 알루미늄(Al)의 함유량이 98 질량% 미만이면, 알루미늄 박(1)과 피복층(2)를 고착시키는 알루미늄 탄화물의 생성량이 적고, 피복층(2)와 알루미늄 박(1)과 밀착성이 낮아진다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 하나의 실시의 형태에서는 상술한 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서 알루미늄재의 일례인 알루미늄 박(1)은 니켈 이외의 불순물 원소를 포함하여도 좋다. 불순물 원소의 함유량은 알루미늄 박(1)에서 니켈(Ni)의 함유량이 0.5 질량 ppm이상, 50 질량 ppm이하인 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위라면 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 알루미늄 박(1)은 상술한 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서 철(Fe), 실리콘(Si), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 동(Cu), 망간(Mn), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 및 붕소(B)로 12 종류의 불순물 원소를 10 질량 ppm이상 3999 질량 ppm이하, 보다 한정적으로는 30 질량 ppm이상 2000 질량 ppm이하 포함하여도 좋다. 또한, 알루미늄 박(1)은 니켈과 상기 12 종류의 불순물 원소 이외에 다른 강제된 불순물 원소를 포함하나, 이 외의 불가피적 불순물 원소의 함유량은 알루미늄의 순도에 의존한다. 또한, 니켈 이외의 불순물 원소의 함유량에 영향받지 않고 니켈의 함유량을 0.5 질량 ppm이상, 50 질량 ppm이하로 한정하면 상술한 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 하나의 실시의 형태에서는 알루미늄 박(1)에 있어서, 상기 12 종류의 불순물 원소 중 특히, 철 함유량이 5 질량 ppm 이상, 실리콘의 함유량이 5 질량 ppm 이상인 것이 바람직하다. 철 또는 실리콘의 함유량이 5 질량 ppm 미만인 알루미늄재는 상온에서도 용이하게 재결정을 일으킨다. 그러므로 판 압연 또는 박 압연에 필요한 소정의 강도를 얻지 못하여 실질적으로 알루미늄재의 압연이 불가능하다. 그 결과, 전극 또는 집전체의 기재로 알루미늄 박 등 판재를 얻기 어렵게 된다.

본 발명의 피복 알루미늄재에서는 피복층이 탄소를 포함하는 층 또는 무기물을 포함하는 것이 바람직하다.

탄소를 포함하는 층은 탄소를 포함하는 것이라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 등의 열 분해로 생성하는 탄소 전구체, 탄소 단체, 탄소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 형태는 특히 한정되지 않고 치밀한 층이면 좋고, 미립상, 섬유상, 위스커상 등의 형상을 취하고 있어도 좋다.

탄소 전구체으로는, 적어도 탄소 및 수소의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 전구체로서는 또한, 흑연(graphite)과 비슷한 성분 또는 비결정성 탄소(amorphous carbon)와 비슷한 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

탄소 단체로는, 활성 탄소 섬유, 활성탄 크로스, 활성탄 펠트, 활성탄 분말, 카본 블랙, 그래파이트 등이 좋고, 탄소 단체를 포함하는 물질로서 먹물을 사용할 수도 있다.

탄소를 포함하는 화합물로는, 무기 탄소 화합물, 탄화 규소 등의 탄소 화합물 등이 바람직하다.

무기물을 포함하는 층은, 무기물을 포함하는 것이라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 단체, 금속 산화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 무기물의 형태에 대해서는 특히 한정되지 않으나, 치밀한 층이라면 좋고, 미립상, 섬유상, 위스커상 등의 형상을 취하고 있어도 좋다.

금속 단체, 금속 산화물, 금속 질화물 등을 구성하는 금속으로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 마그네슘, 토륨, 카드뮴, 텅스텐, 주석, 철, 은, 실리콘, 탄탈, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 아연, 비스무트, 안티몬, 니켈, 리튬, 망간, 코발트 등을 예시할 수 있다. 특히, 본 발명의 피복 알루미늄재를 전극 구조체로 사용하는 경우, 금속 산화물로는 산화 티타늄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 니오브, 산화 아연, 산화 텅스텐, 산화 알루미늄 등인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 피복 알루미늄재를 이차 전지의 전극으로 이용하는 경우에는 무기물을 포함하는 층의 무기물로는 이차 이온 전극을 구성하는 활물질을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우에는 무기물로 리튬 함유 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 금속 산화물의 경우, 예를 들면, 일반식으로 LixMO₂, LixM₂O₄, LixMAO₄ 등을 이용할 수 있다. 여기서 M은 1종류 또는 2종류 이상의 전이 금속 원소로, Co, Ni, Mn, Fe 등을 예시할 수 있고, A로서는 P, Si, S, V 등을 예시할 수 있고, 본 발명에서 리튬 함유 금속 산화물을 이용하는 경우, 구체적으로는 LiMPO₄, LiM₂PO₄, LiFePO₄등이 예시할 수 있다. 이 중에서도 리튬 함유 금속 산화물로는 LiFePO₄이 바람직하다.

본 발명에 따른 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시의 형태에서는 우선, 니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm 이상 50 질량 ppm이하인 알루미늄 박(1)의 표면에 피복층을 형성한다. 또한, 피복층이 입자를 함유할 경우에 있어서, 미리 입자 표면에 수지층을 형성하는 공정을 해도 좋다. 다음으로 알루미늄 박(1)과 피복층을 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하고 가열한다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시의 형태에서, 니켈의 함유량이 50 질량 ppm을 넘은 알루미늄 박(1)에 대해서 450℃ 이상의 온도로 가열 처리를 거치면, 니켈은 열 확산에 의해서 알루미늄 박(1)의 표면 근방에 농축한다. 이 농축층은 알루미늄 탄화물이 국부적으로 집중하여 형성되기를 조장하기 때문에 여러개의 시트상의 알루미늄 박(1)을 적층한 상태에서 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄 박(1) 상태에서 피복 알루미늄재를 제조한 경우, 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하고 피복 알루미늄재의 제조가 불가능하다.

또한, 니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm 미만의 알루미늄 박(1)에 대해서 450℃ 이상의 온도로 가열 처리한 경우, 열 확산에 따른 니켈의 표면 근방에 농축량이 적고, 알루미늄 탄화물이 형성되는 기점이 되는 산화 피막의 결함이 감소한다. 결함의 감소로 알루미늄 탄화물의 형성량이 감소하기 때문에 피복층의 고정력이 떨어진다는 문제가 생긴다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어 알루미늄 박(1)과 피복층을 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 피복 알루미늄재에서는 피복층(2)은 알루미늄 박(1)의 적어도 한쪽 면에 형성하면 좋고, 그 폭은 0.01 μm 이상 10 mm이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 실시의 형태에서 피복층(2)이 형성되는 기재로서의 알루미늄재는 알루미늄 박(1)에 한정되지 않고 알루미늄재의 두께는 박이라면 5 μm 이상 200 μm 이하, 판으로 있으면 200 μm을 초과하여, 3 mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 알루미늄재는 공지의 방법에 의해서 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 소정의 조성을 가지고 알루미늄의 용탕을 조제하고 이를 주조해서 얻은 주괴을 적절히 균질화 처리한다. 그 후, 이 주괴에 열간 압연과 냉간 압연을 실시하여 알루미늄 박이나 알루미늄 판을 얻을 수 있으며 상기 냉간 압연 공정의 도중 150℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에서 중간 소둔 처리를 하여도 좋다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시 형태로는 사용되는 탄화 수소 함유 물질의 종류는 특히 한정되지 않는다. 탄화 수소 함유 물질의 종류로는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화 수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화 수소 등 또는 이들의 탄화 수소 유도체를 들 수 있다. 이들의 탄화 수소 중에서도 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화 수소는 알루미늄재를 가열하는 공정에서 기체가 되므로 바람직하다. 더 바람직한 것은 메탄, 에탄, 프로판 중 어느 일종의 탄화 수소이다. 가장 바람직한 탄화 수소는 메탄이다.

또한, 탄화 수소 함유 물질은 본 발명 제조 과정에서 액체, 기체 등의 어느 상태에서 사용해도 좋다. 탄화 수소 함유 물질은 알루미늄재가 존재하는 공간에 존재하게 하면 좋고, 알루미늄재를 배치하는 공간에 어떤 방법으로 도입해도 좋다. 예를 들면, 탄화 수소 함유 물질이 기체인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등)에는 알루미늄재의 가열 처리가 수행되는 밀폐 공간 중에 탄화 수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 동시에 충전하면 된다. 나아가, 탄화 수소 함유 물질이 액체인 경우에는 그 밀폐 공간 중에서 기화하도록 탄화 수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 동시에 충전해도 좋다.

알루미늄재를 가열하는 공정에서 가열 분위기의 압력은 특히 한정되지 않고, 상압, 감압 또는 가압 속에 있어서도 좋다. 또한, 압력의 조정은 어느 일정한 가열 온도로 유지하고 있는 동안, 어떤 일정한 가열 온도까지 승온 중, 또는 어느 일정한 가열 온도에서 강온 중의 어느 시점에서 수행해도 좋다.

알루미늄재를 가열하는 공간에 도입되는 탄화 수소 함유 물질의 중량 비율은 특히 한정되지 않으나, 통상은 알루미늄 100 중량부에 대해서 탄소 환산치로 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위 내에 하는 것이 바람직하다, 특히 0.5 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위 내에 하는 게 바람직하다.

알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 과열 대상물인 알루미늄재의 조성 등에 맞게 적절히 설정하면 좋으나, 보통 450℃ 이상 660℃ 미만의 범위 내가 좋고 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 수행하는 것이 더 좋다. 다만 본 발명 제조 과정에서 450℃ 미만의 온도에서 알루미늄재를 가열하는 것을 배제하는 것은 아니며, 적어도 300℃을 넘는 온도에서 알루미늄재를 가열하면 된다.

가열 시간은 가열 온도 등에도 의하나, 일반적으로는 1 시간 이상 100 시간 이하의 범위이다.

가열 온도가 400℃ 이상일 경우, 가열 분위기 중의 산소 농도를 1.0 부피% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이상으로 가열 분위기 중의 산소 농도가 1.0 부피%를 넘으면 알루미늄재의 표면의 열 산화 피막이 비대하고 알루미늄재의 표면 저항이 커질 우려가 있다.

또한, 가열 처리 전에 알루미늄재의 표면을 조면화해도 좋다. 조면화 방법은 특히 한정되지 않으나, 세탁, 에칭, 분사 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.

본 발명 제조 방법에 있어서, 알루미늄재의 표면에 피복층을 형성시킨 후 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에서 알루미늄재를 가열하는 공정이 채용된다. 피복층을 형성하는 방법은 바인데, 용제 또는 물 등을 이용하여 슬러리상, 액체상 또는 고체상 등에 상기의 탄소 또는 무기물을 혼합한 것을, 도포, 디핑 또는 열 압착 등에 의해서 알루미늄재의 표면상에 부착시키면 된다. 피복층을 알루미늄재의 표면상에 부착시킨 후, 가열 처리 전에 20℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내의 온도에서 건조시켜도 좋다.

본 발명의 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 피복층은 탄소를 포함하는 층 또는 무기물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명 제조 방법에 있어서, 피복층을 알루미늄재의 표면에 부착시키기 위해서 바인더가 이용될 경우, 바인더는 카르복시 변성 폴리올레핀 수지, 초산 비닐 수지, 염화 비닐 수지, 염산 비닐 공중합 수지, 비닐 알코올 수지, 불화 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴 수지, 니트로 셀룰로오스 수지, 파라핀 왁스, 폴리 에틸렌 왁스 등의 합성 수지, 왁스 또는 타르 및 아교, 옻나무, 송진, 밀랍 등의 천연 수지 또는 왁스가 알맞게 사용할 수 있다. 이들의 바인더는 각각 분자량, 수지 종류로 가열 시 휘발되는 것과, 열 분해에 의한 탄소 전구체로 피복층 중에 잔존하는 것이 있다. 바인더는 유기 용제 등으로 희석하고, 점성을 조정해도 좋다.

또한, 상술한 본 발명의 피복 알루미늄재와 그 제조 방법의 실시 형태에서는 피복층의 한 양태로서, 피복층은 탄소 입자를 이용하여 형성되어도 좋으나, 이 탄소를 포함하는 피복층은 탄소 입자를 포함하지 않는 수지층을 알루미늄재의 표면에 형성하여 가열하는 공정으로 형성되어도 좋고, 탄소 전구체를 포함하는 유기물층으로 구성되어도 좋다. 더욱이, 탄소를 포함하는 층의 다른 형태로서 피복층은 알루미늄재의 표면에 탄소 입자를 포함하지 않는 수지층을 형성한 후, 그 수지층의 표면적에 더 탄소 입자를 포함하는 층을 형성하고 가열하는 공정으로 형성되어도 좋고, 탄소 전구체를 포함하는 유기물층인 제1의 층과 탄소 입자를 포함하는 제2의 층으로 구성되어도 좋다.

요컨대, 본 발명의 피복 알루미늄재는 알루미늄재와, 이 알루미늄재의 표면적에 형성된 피복층과, 알루미늄재와 피복층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을,적어도 갖추어, 개재층이 알루미늄재의 표면의 적어도 일부 영역에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하며, 알루미늄재에서 니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm 이상 50 질량 ppm이하인 경우, 상술한 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 피복 알루미늄재의 제조 방법은 니켈의 함유량이 0.5질량 ppm 이상 50 질량 ppm이하인 알루미늄재의 표면에 피복층을 부착시킴으로써 피복층을 형성하는 공정과 알루미늄재와 피복층을 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하고 가열하는 공정을 최소한 갖추면 상술한 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있다.

나아가, 본 발명의 피복 알루미늄재는 이차 전지 집전체나 전극, 전기 이중층 캐패시터의 전극이나 집전체, 특히, 리튬 이온 이차 전지 집전체나 전극, 리튬 이온 캐패시터의 전극이나 집전체 등의 여러가지 전도성 부재에 이용된다. 또한, 촉매 재료, 방열 재료, 탈취·청정용 재료로도 사용할 수 있다.

[실시예]

이하의 실시예 1~7 및 비교예 1~7에 따라서, 알루미늄 박을 기재로 이용한 피복 알루미늄재를 제작하였다.

(실시예 1)

두께가 50μm, 이하의 표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박의 양면에 평균 입자 지름이 300 nm의 카본 블랙 1 중량부에 대하여 부탄올을 1 중량부 첨가한 도공액을 도포하였다. 다음으로, 이를 온도 100℃에서 10분 동안 건조 처리함으로써, 피복층을 형성하였다. 이때의 피복층의 형성은 건조 후의 피복층 두께가 한쪽면 1 μm이 되도록 조정하였다.

그 후, 피복층을 형성시킨 알루미늄 박을 폭 10 mm, 길이 100 mm의 크기로 절단함으로써 2장의 시료를 제작하였다. 얻은 2장의 시료의 각각의 끝 부분에서 10 mm× 10 mm크기의 부분을 포개고 접촉시킨 상태에서 메탄 가스 분위기 하에서 600℃의 온도에서 10 시간 유지함으로써, 평가 시료를 제작하였다.

(실시예 2,3)

표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가 시료를 제작하였다.

(실시예 4)

두께가 50μm, 하기의 표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박의 양면에 평균 입자 지름이 10 nm의 산화 티타늄 입자 2 중량부에 폴리비닐 부티랄 수지를 1 중량부, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤=1:1의 혼합 용액을 7 중량부 첨가한 도공액을 도포하였다. 다음으로, 이를 온도 100℃에서 10분 동안 건조 처리함으로써, 피복층을 형성하였다. 이때의 피복층의 형성은 건조 후의 피복층 두께가 한쪽면 1 μm이 되도록 조정하였다.

그 후 피복층을 형성시킨 알루미늄 박을 폭 10 mm, 길이 100 mm의 크기로 절단함으로써 2장의 시료를 제작하였다. 얻은 2장의 시료의 각각의 끝 부분에서 10 mm× 10 mm 크기의 부분을 포개고 접촉시킨 상태에서 메탄 가스 분위기 하에서 600℃의 온도에서 10시간 유지함으로써, 평가 시료를 제작하였다.

(실시예 5)

표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박을 이용한 것 외에는 실시예 4와 마찬가지로 평가 시료를 제작하였다.

(실시예 6)

두께가 50μm, 하기의 표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박의 양면에 평균 입자 지름이 200 nm의 인산철 리튬 입자 4 중량부에 폴리비닐 부티랄 수지 1 중량부, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤=1:1의 혼합 용액을 10 중량부 첨가한 도공액을 도포하였다. 다음으로, 이를 온도 100℃에서 10분 동안 건조 처리함으로써, 피복층을 형성하였다. 이때의 피복층의 형성은 건조 후의 피복층 두께가 한쪽면 1 μm이 되도록 조정하였다.

그 후, 피복층을 형성시킨 알루미늄 박을 폭 10 mm, 길이 100 mm의 크기로 절단함으로써 2장의 시료를 제작하였다. 얻은 2장의 시료의 각각의 끝 부분에서 10 mm× 10 mm크기의 부분을 포개고 접촉시킨 상태에서 메탄 가스 분위기 안에서 600℃의 온도에서 10시간 유지함으로써, 평가 시료를 제작하였다.

(실시예 7)

표 1에 나타낸 조성의 알루미늄 박을 이용한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 평가 시료를 제작하였다.

(비교예 1~3)

(비교예 4,5)

(비교예 6,7)

얻은 실시예 1~7과 비교예 1~7의 평가 시료를 이용하여 이하의 방법으로 블로킹과 밀착성을 평가하였다.

[블로킹]

각 평가 시료에서 중첩되지 않은 양단부를 오토 그래프(주식 회사 시마즈 제작소 제품, 제품 번호 AG-1)에 설치, 각각의 단부를 서로 반대 방향으로 잡아당길 때의 박리 강도를 측정함으로써, 블로킹의 상태를 평가하였다.

또한, 박리 강도 값을 측정할 수 없는 평가 시료에 대해서는 수치를 0N/10 mm로 양(블로킹이 전혀 없는)으로 하며, 박리 강도를 측정할 수 있는 경우는 불량(블로킹이 발생하고 있다)고 판정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[밀착성]

테이핑 법에 의해서 밀착성을 평가하였다. 각 평가 시료를 폭 10mm, 길이 50mm의 직사각형 모양으로 꺼내서 피복층의 표면에 폭 15 mm, 길이 70 mm의 접착 면을 가진 접착 테이프(스미토모 쓰리엠 주식 회사 제, 상품명 "스카치 테이프")을 부착한 후 접착 테이프를 떼어 내어, 밀착성을 다음식을 따라 평가하였다.

밀착성(%)=(A/B)×100

상기 A는, 떼어낸 후 피복층의 중량(mg)

상기 B는, 떼어내기 전의 피복층의 중량(mg)을 나타낸다.

상기 식에서 피복층의 박리가 전혀 확인되지 않는 경우는 해당 값이 100이 된다. 해당 값이 95를 넘었을 경우는 양(밀착성이 우수)라고 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 결과로부터 실시예 1~7의 피복 알루미늄재에서는 비교예 1~2,4~7의 피복 알루미늄재에 비해서 기재로 이용되는 알루미늄 박에서 니켈의 함유량을 50 질량 ppm이하로 함으로써 피복 알루미늄재들의 블로킹이 발생하지 않다. 그 결과로 여러 시트상의 알루미늄 박을 적층한 상태에서도, 또는 롤 모양으로 감긴 띠 모양의 알루미늄 박 상태에서도, 피복 알루미늄재를 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한, 실시예 1~7의 피복 알루미늄재에서는 비교예 3의 피복 알루미늄재에 비해서 기재로 이용되는 알루미늄 박에서 니켈의 함유량을 0.5 질량 ppm이상으로 하는 것으로 피복층과 알루미늄 박의 고정력이 확보되는 것을 알 수 있다.

또한, 검증 실험으로서 비교예 1에서 사용한 알루미늄 박을 메탄 가스 분위기 하에서 600℃의 온도에서 10시간 유지함으로써, 시료를 제작하였다.

상기의 검증 실험에서 얻은 시료 표면을 주사 전자 현미경(배율 1000 배)에서 관찰하고 그 단면을 주사형 전자 현미경(배율 3000 배)으로 관찰하였다. 이들의 주사 전자 현미경 사진을 도 2와 도 3에 나타낸다.

도 2와 도 3에서 니켈의 함유량이 50 질량 ppm을 넘은 알루미늄 박을 탄화 수소 분위기 하에서 가열하자, 괴상의 알루미늄 탄화물이 알루미늄 박 표면에 불균일로 돌출하고 형성되는 것을 알 수 있다. 이 점에서 도 1에 제시된 구조와 대응시키면 기재로 이용되는 알루미늄 박 1에서 니켈의 함유량이 50 질량 ppm이상의 피복 알루미늄재에서는 알루미늄 탄화물의 분포의 균일성, 즉, 개재층인 제1의 표면 부분(3)과 제2의 표면 부분(21)의 형성이 국부적으로 집중하여 과잉으로 형성되어 피복층(2)을 넘어 크게 돌출하고 있어 피복 알루미늄재들을 거듭 제조하면 블로킹이 발생한다고 이해된다.

이번 공개된 실시 형태와 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아님이 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시 형태와 실시예가 아니라 특허청구의 범위에 의해 나타나고 특허청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서 모든 수정으로 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 따른 피복 알루미늄재는 각종 캐패시터의 전극과 집전체, 각종 전지 집전체와 전극 등에 이용되면서, 캐패시터 또는 전지의 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 또한, 촉매 재료, 방열 재료, 탈취·청정용 재료로도 쓸 수 있다.

1:알루미늄 박, 2:피복층, 3:개재층(제1의 표면 부분), 21: 제2의 표면 부분 22:입자.

Claims

알루미늄재와;
상기 알루미늄재의 표면 상에 형성된 피복층과;
상기 알루미늄재와 상기 피복층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 갖추며,
상기 알루미늄재 있어서, 니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm 이상, 50 질량 ppm 이하인 피복 알루미늄재.
제1항에 있어서,
상기 피복층은 탄소를 포함하는 층 또는 무기물을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 피복 알루미늄재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 피복 알루미늄재.
제3항에 있어서,
상기 전극 구조체는 캐패시터의 전극 또는 집전체인 것을 특징으로 하는 피복 알루미늄재.
제3항에 있어서,
상기 전극 구조체는 전지의 집전체 또는 전극인 것을 특징으로 하는 피복 알루미늄재.
니켈의 함유량이 0.5 질량 ppm이상, 50 질량 ppm이하인 알루미늄재의 표면에 피복층을 형성하는 공정과;
상기 알루미늄재와 상기 피복층을 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열하는 공정을 갖춘 피복 알루미늄재의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 알루미늄재와 상기 피복층을 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 피복 알루미늄재의 제조 방법.