KR20220098134A - 전극, 전기화학 셀 및 그 제조 방법들 - Google Patents

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바르바로스 외질마즈
카그다스 세틴
치 타트 토흐
일판 하이더 아비디
피에르에마누엘레 카네파
시아오 펭 림
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싱가포르국립대학교
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Abstract

다양한 실시예들은 전극과 관련될 수 있다. 상기 전극은 전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어를 포함할 수 있다. 상기 전극은 또한 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다.

Description

전극, 전기화학 셀 및 그 제조 방법들
본 발명의 다양한 측면들은 전극에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 측면들은 전기화학 셀에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 측면들은 전극을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 측면들은 전기화학 셀을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 9월 30일에 출원된 싱가포르 특허 출원 제10201909125(Y)호를 우선권으로 수반하며, 그 내용들은 모든 목적들을 위해 전체적으로 여기에 참조로 포함된다.
상업용 리튬 이온 배터리들은 리튬(Li)이 개재되는 천연 흑연 및 합성 흑연을 포함하는 음극들을 이용한다. 결과적인 흑연 층간 화합물은 LixC6으로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 대체로 1보다 작다. 완전히 결정성인 흑연의 그래핀(graphene) 평면들 사이의 간극들 내로 가역적으로 개재될 수 있는 상기 리튬 이온들의 최대의 양은 x=1에 상응하며, 흑연 음극들에 대해 372㎃h/g의 이론적인 비용량으로 한정된다.
흑연계의 음극들 이외에도, LiaA(A는 금속이고, "a"는 0＜a≤5에 상응함)의 조성 화학식을 가지는 리튬 합금들이 이들의 이론적인 용량으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 예를 들어, Li4.4Si, Li4.4Sn, LiAl 및 Li4.4Ge는 각기 4200㎃h/g, 990㎃h/g, 993㎃h/g 및 1623㎃h/g의 이론적인 용량들을 가진다. 전하 운반체의 다른 예는 Na 이온 배터리들의 구성 요소들인 나트륨(Na) 이온들이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 원소들은 각기 954㎃h/g, 369㎃h/g, 847㎃h/g, 485㎃h/g 및 660㎃h/g의 이론적인 용량들을 가지는 합금들을 형성하도록 나트륨과 결합될 수 있다. 이들 합금이 되는 음극 물질들(음의 전극 물질들)은 이들의 높은 이온 삽입 용량들 및 상대적으로 낮은 방전 전위들로 인해 가장 유망한 음극 물질 후보들로 여겨진다. 그러나 이들 물질들은 전하 운반체 이온들의 반복되는 삽입 및 추출 동안에 쉘(shell) 내의 리튬화되지 않은 결정성 코어 및 리튬화된 활성 물질들의 비정질 상 사이의 계면에 걸친 응력으로 인하여 425%까지의 큰 부피 팽창을 겪을 수 있으며, 활성 입자들의 균열, 전극의 분쇄, 집전기들과의 전기적 접촉의 소실, 그리고 두껍고 불균일하며 불안정한 고체 전해질(solid electrolyte interface)(SEI)층들의 형성을 야기한다. 상기 용매 및 전해질 염들 모두는 열역학적으로 불안정하며, 상기 음극 표면상에서 감소된다. 이들 SEI층들은 상기 음극 표면을 보호하며, 상기 전해질들이 추가적으로 분해되는 것을 방지한다. 그러나 전기화학 사이클링(cycling) 동안에 합금 음극 물질들의 큰 부피 팽창은 상기 두꺼운 SEI층을 파괴할 수 있고, 각 사이클 동안에 활성 물질 입자들의 새로운 표면을 상기 전해질에 노출시킬 수 있다. 주로 Li 이온 배터리들에 대해서는 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 구성되고, Na 이온 배터리들에 대해서는 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 구성되는 상기 불균일한 SEI층의 불안정성은 결과적으로 상당한 용량 손실, 짧은 배터리 수명, 그리고 상기 전해질들의 소모로 인한 배터리 셀들의 드라잉 아웃(drying out)을 가져올 수 있다.
배터리들의 양극(양의 전극) 측에 대해, 양의 전극 물질(예를 들어, LiCoO2)의 용량은 상기 양의 전극이 그 이상에서 전극-전해질 부반응들과 연관되는 격자 결함들, 전이 금속 용해, 구조적 열화와 같은 원인들로 인해 불안정하게 되는 ＞4.0V의 전압에서 상기 배터리가 충전될 때에 실제적으로 그 이론적인 용량의 50%까지만 활용될 수 있다. 이들 부반응들은 상당한 용량 열화, 짧은 배터리 수명 및 보다 중요한 안정성 문제들을 야기할 수 있다. 전극-전해질 부반응들이 상기 활성 물질의 표면상에서 일어나기 때문에, 상기 양의 전극을 열화로부터 보호할 수 있는 표면 코팅에 대한 시급한 요구가 존재한다.
다양한 실시예들은 전극과 관련될 수 있다. 상기 전극은 전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어(electrode core)를 포함할 수 있다. 상기 전극은 또한 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막(monolayer amorphous film)들을 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다.
다양한 실시예들은 전기화학 셀과 관련될 수 있다. 상기 전기화학 셀은 여기에 설명되는 바와 같은 전극을 포함할 수 있다. 상기 전기화학 셀은 또한 다른 전극을 포함할 수 있다. 상기 전기화학 셀은 상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 더 포함할 수 있다.
다양한 실시예들은 전극을 형성하는 방법에 관련될 수 있다. 상기 방법은 전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다.
다양한 실시예들은 전기화학 셀을 형성하는 방법에 관련될 수 있다. 상기 방법은 여기에 설명되는 바와 같은 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 다른 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 제한적이지 않은 예들 및 첨부된 도면들과 함께 고려될 경우에 상세한 설명을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 전극을 개략적으로 도시한다.
도 2는 다양한 실시예들에 따른 전기화학 셀을 개략적으로 도시한다.
도 3은 다양한 실시예들에 따른 전극을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 4는 다양한 실시예들에 따른 전기화학 셀을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 5는 (좌측)다양한 실시예들에 따른 육각형들 및 비육각형들을 포함하는 단층 비정질막의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 영상 및 (우측)다양한 실시예들에 따른 막의 비정질 성질을 나타내는 뚜렷한 회절 패턴들이 없는 확산 링 구조를 보여주는 좌측 영상의 고속 푸리에 변환(FFT)을 도시한다.
도 6은 다양한 실시예들에 따른 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들의 정전류식 충전-방전 프로파일들을 나타내는 용량(그람 당 밀리암페어-시로)의 함수로서 전압 전위(볼트 또는 V)의 도표이다.
도 7은 다양한 실시예들에 따른 시간에 대해 0.01V 내지 1.5V의 전위 범위에 걸친 1A/g의 전류 밀도에서 다양한 실시예들에 따른 폴리머 유래의 두꺼운 비정질 물질이 코팅된 활성 물질 입자뿐만 아니라 두 가지의 층상의 이차원(2D) 비정질 물질 입자들의 용량들의 변화를 예시하는 사이클 숫자의 함수로서 정규화된 용량(퍼센트 또는 %로)의 도표이다.
도 8은 (좌측)다양한 실시예들에 따른 일부 홀들이 단층 비정질 탄소(MAC)막들에 의해 덮이고, 상기 단층 비정질 탄소(MAC)막들이 각기 벌지를 형성하도록 가스가 도입되는 버블 테스트의 광학 영상 및 (우측)고압 가스 챔버로부터의 제거 이후의 다양한 실시예들에 따른 단층막의 벌징을 나타내는 원자력 현미경(AFM) 영상을 도시한다.
도 9는 (좌측)압인 이후의 그래핀의 결정 입계들을 따른 균열 전파를 나타내는 광학 영상 및 (우측)압인 이후의 균열 전파의 결손을 나타내는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질 탄소(MAC)막의 광학 영상을 도시한다.
도 10a는 (상부)상기 막 상에 만들어진 압인 이후의 다양한 실시예들에 따른 현수된 단층 비정질 탄소(MAC)막의 원자력 현미경(AFM) 영상 및 (하부)AFM이 상기 단층 비정질 탄소(MAC)막을 떠난 이후의 압인 피크를 나타내는 상응하는 높이 프로파일을 보여주는 거리(나노미터 또는 ㎚으로)의 함수로 높이(나노미터 또는 ㎚으로)의 그래프를 도시한다.
도 10b는 (상부)제2의 압인이 상기 막 상에 만들어진 이후의 다양한 실시예들에 따른 현수된 단층 비정질 탄소(MAC)막의 다른 원자력 현미경(AFM) 영상 및 (하부)상기 AFM이 상기 단층 비정질 탄소(MAC)막을 떠난 이후의 제2의 압인 피크를 나타내는 상응하는 높이 프로파일을 보여주는 거리(나노미터 또는 ㎚으로)의 함수로 높이(나노미터 또는 ㎚으로)의 그래프를 도시한다.
도 10c는 두 압인들을 구비하는 다양한 실시예들에 따른 현수된 단층 비정질 탄소(MAC)막의 삼차원 원자력 현미경(AFM) 영상을 도시한다.
도 11a는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막의 전류-전압(IV) 곡선을 나타내는 전압(V)의 함수로서의 전류(암페어 또는 A로)의 도표이다.
도 11b는 다양한 실시예들에 따른 특정 결정도(C) 값의 단층 비정질막들에 대한 측정된 저항값들의 히스토그램을 나타내는 저항(옴-센티미터 또는 Ω-㎝로)의 함수로서의 카운트(즉, 분포)의 도표이다.
도 12는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막 뿐만 아니라 나노결정성 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타내는 라만 변이(센티미터 당 또는 ㎝-1로)의 함수로서 강도(임의의 단위들로)의 도표이다.
도 13은 다양한 실시예들에 따른 20%의 sp3/sp2 비율을 가지는 하나의 원자층 두께(6옹스트롬)의 비정질막의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타내는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서의 강도(임의의 단위들로)의 도표이다.
도 14a는 다양한 실시예들에 따른 활성 물질 상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 2 세타(각도로)의 함수로서의 강도(임의의 단위로)의 도표를 나타내지만, 삽입 도면은 상기 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 비정질 특성들을 나타낸다.
도 14b는 다양한 실시예들에 따른 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막이 코팅된 활성 물질 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 영상이다.
도 15a는 (상부)실리콘(Si) 입자상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 X선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼을 예시하는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서 상대 강도(임의의 단위 또는 a.u.로)의 도표 및 (하부)초기의(pristine) 실리콘(Si) 입자들의 X선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼을 예시하는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서 상대 강도(임의의 단위 또는 a.u.로)의 도표를 도시한다.
도 15b는 실리콘(Si) 2p 영역 내의 다양한 실시예들에 따른 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 고해상도의 여러 피크들로 분리된 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 예시하는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서 강도(임의의 단위 또는 a.u.로)의 도표이다.
도 16a는 다양한 실시예들에 따른 활성 물질 입자를 둘러싸는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막을 개략적으로 예시한다.
도 16b는 (상부)종래의 코팅으로 코팅된 실리콘 활성 물질 입자 및 (하부) 리튬화, 탈리튬화 및 사이클링 하에서 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막으로 코팅된 실리콘 활성 물질 입자를 개략적으로 나타낸다.
도 17은 활성 물질 입자들 상의 두꺼운 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막 코팅의 하중-깊이 곡선들을 나타내는 압인 깊이(나노미터 또는 ㎚으로)의 함수로서 압인 하중(마이크로-뉴턴 또는 μN으로)의 도표이다.
도 18은 활성 물질 입자들 상의 두꺼운 비정질 코팅의 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 나타내는 임피던스의 실수 부분(옴 또는 Ω으로)의 함수로서 임피던스의 허부 부분(옴 또는 Ω으로)의 도표이다.
도 19a는 다양한 실시예들에 따른 상기 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)이 코팅된 전극 물질의 쿨롱 효율을 예시하는 사이클 숫자의 함수로서 효율(퍼센트 또는 %로)의 도표이다.
도 19b는 다양한 실시예들에 따른 상기 층상의 비정질막이 코팅된 전극 물질의 사이클링 안정성을 예시하는 사이클 숫자의 함수로서 정규화된 용량(퍼센트 또는 %로)의 도표이다.
다음의 상세한 설명은 본 발명이 실시될 수 있는 특정한 사항들 및 실시예들을 예시적으로 도시하는 첨부된 도면들을 참조한다. 이들 실시예들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명된다. 다른 실시예들도 활용될 수 있으며, 구조적 및 논리적인 변화들이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 다양한 실시예들이 반드시 상호간에 배타적인 것은 아니며, 일부 실시예들은 새로운 실시예들을 구성하도록 하나 또는 그 이상의 다른 실시예들과 결합될 수 있다.
방법들 또는 전극들/셀들 중의 하나의 내용에서 설명되는 실시예들은 다른 방법들 또는 전극들/셀들에 대해서도 마찬가지로 유효하다. 유사하게, 방법의 내용에서 설명되는 실시예들은 장치에 대해서도 마찬가지로 유효하며, 그 반대도 가능하다.
실시예의 내용에서 설명되는 특징들은 다른 실시예들에서의 동일하거나 유사한 특징들에 대응되게 적용될 수 있다. 실시예의 내용에서 설명되는 특징들은 다른 실시예들에서 명확하게 설명되지 않을 경우에도 이들 다른 실시예들에 대응되게 적용될 수 있다. 또한, 실시예의 내용에서 특징들에 대해 설명되는 바와 같은 추가 사항들 및/또는 결합들 및/또는 선택적인 사항들이 다른 실시예들에서의 동일하거나 유사한 특징들에 대해 상응하여 적용될 수 있다.
여기에 설명되는 바와 같은 전극 또는 셀은 다양한 배향들로 동작할 수 있으며, 이에 따라 "상부", "하부" 등과 같은 표현들이 다음의 상세한 설명에 사용될 때에 설명의 편의를 위해 사용되고, 상대적인 위치들이나 방향들을 이해하는 데 도움이 되며, 상기 전극 또는 셀의 배향을 제한하도록 의도되지는 않는 점이 이해되어야 할 것이다.
다양한 실시예들의 내용에서, "일", "한" 및 "하나"와 같은 표현들은 특징이나 요소에 관하여 사용되는 경우에 상기 특징들이나 요소들 중에서 하나 또는 그 이상에 대한 언급을 포함한다.
다양한 실시예들의 내용에서, "약" 또는 "대략"이라는 표현들은 수치 값에 적용될 경우에 정확한 값 및 합리적인 변화를 포괄한다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "및/또는"이라는 표현은 연관되는 열거된 사항들 중에서 하나 또는 그 이상의 임의의 및 모든 결합들을 포함한다.
다양한 실시예들은 앞서 언급한 문제점을 처리하는 것을 추구할 수 있다.
다양한 실시예들이 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막(monolayer amorphous film)(MAF)들을 포함하는 전극과 관련될 수 있다. 도 1은 다양한 실시예들에 따른 전극을 개략적으로 나타낸다. 상기 전극은 전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어(electrode core)(102)를 포함할 수 있다. 상기 전극은 또한 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막(MAF)들(104)을 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 상기 전극 코어(102)를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다.
의심의 여지없이, 도 1은 상기 전극 또는 그 구성 요소들의 형상, 크기 배향 등을 한정하도록 의도되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1에 원형의 단면 영역을 가지는 전극 코어(102)가 도시되지만, 다양한 실시예들은 임의의 적합한 형상이 될 수 있다. 또한, 도 1에 하나의 단층 비정질막이 도시되지만, 다양한 실시예들이 복수의 단층 비정질막들을 포함하는 전극과 관련될 수 있다.
본문의 내용에서, 상기 전극 코어(102)를 둘러싸는 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 상기 전극 코어(102)의 모든 가능한 외부 표면들을 덮는 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)로 지칭될 수 있다. 다시 말하면, 상기 하나 또는 그 이상의 비정질 막들(104)을 포함하는 코팅이 상기 전극 코어(102)의 전부를 커버할 수 있다.
본문의 내용에서, "비정질(amorphous)" 고체는 결정의 특성인 장거리 규칙도가 결핍된 고체를 지칭할 수 있다.
본문의 내용에서, "단층(monolayer)"이라는 표현은 하나의 원자 두께의 층을 지칭할 수 있다.
상기 단층 비정질막들은 선택적으로는 이차원(2D) 비정질막들로 지칭될 수도 있다. 단층 비정질막은 육각형 및 비육각형 고리들의 혼합을 가질 수 있다. 비육각형 고리들은 4-원자 고리, 5-원자 고리, 7-원자 고리, 8-원자 고리, 9-원자 고리 등의 형태가 될 수 있다. 상기 고리들은 서로 완전히 연결될 수 있으며, 그 크기가 적어도 미크론인 큰 면적의 막 내에 다각형들의 네트워크를 형성한다. 결정도(crystallinity)(C)는 고체 내의 구조적 규칙성의 정도를 지칭할 수 있으며, 육각형 고리들의 숫자 대 (다각형) 고리들(육각형, 칠각형, 팔각형, 오각형 고리들 등을 포함)의 전제 숫자의 비율에 기초하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 막이 80%의 결정도를 가질 때, 전체 고리들의 숫자로 나눈 육각형 고리들의 숫자는 0.8이다. 다시 말하면, 막들의 결정도는 100을 곱한 육각형 고리 대 고리들의 전체 숫자의 비율에 의해질 수 있다. 본문의 내용에서, 단층 비정질막은 80%와 같거나 그보다 작은 결정도(C≤80%)를 가지는 막이 될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 비정질 MAC막과 같이, 상기 결정도는 50%와 같거나 그보다 작을 수 있다(C≥50%). 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들의 결정도는 50% 내지 80%(상한 및 하한 값들을 포함) 사이의 임의의 적합한 값으로 조정될 수 있다. 이에 비하여, 완전한 그래핀(graphene)은 100%의 결정도를 가진다.
앞서 언급한 바와 같이, 다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 복수의 단층 비정질막들이 될 수 있다. 상기 복수의 단층 비정질막들은 스택(stack)을 형성할 수 있다. 다른 단층들은 서로 공유 결합되지 않을 수 있다. 대신에, 상기 스택 내의 상기 다른 단층들 사이에 반데르발스 힘(van der Waals force)이 존재할 수 있다. 이에 비하여, 종래의 비정질막에 대해서는 상기 막의 전체 두께에 걸쳐 공유 결합이 존재할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 복수의 단층 비정질막들의 스택 내의 개개의 단층들은 이들이 독립적일 때에 동일한 결정도를 가질 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 전기적으로 절연성이 될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)의 전기 전도성은 조정될 수 있다. 단층 비정질막들의 스택에 대해, 상기 스택의 전기 전도성은 개개의 단층 비정질막들(104)의 전기 전도성이 변경될 경우에 변경될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들의 전기 전도성, 예를 들어, MAC의 상기 단층(들)의 표면에 평행한 평면을 따른 전기 전도성은 무시될 수 있지만, 직교하는 방향을 따라 관찰되는 전도성이 존재할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극 코어(102)는 활성 물질 입자, 또는 전극 활성 입자로 선택적으로 지칭될 수 있는 입자가 될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 전극은 각 전극 코어(102)를 둘러싸는 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(MAF)들을 구비하는 복수의 전극 코어들을 포함할 수 있다.
상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 상기 전극 코어(102)의 부피 팽창을 수용할 수 있고, 분쇄를 완화시킬 수 있다. 또한, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104) 상기 전극 코어(102) 및 전해질 사이에 버퍼층으로 기능할 수 있으며, 이에 따라 상기 전극 코어(102)를 분리시킬 수 있고, 상기 전극 코어(102)가 상기 전해질에 직접 노출되는 것을 방지할 수 있으므로, 이온들의 반복적인 삽입 및 추출 동안의 두껍고 불안정한 고체 전해질 계면(SEI)층들의 형성 및 양극 활성 물질의 열화를 상당히 방지할 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 또한 공기 산화로부터 활성 물질 입자 표면의 보호를 제공할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극 활성 물질은 음극 활성 물질이 될 수 있다. 상기 음극 활성 물질은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질을 포함하여 음극으로 사용될 수 있는 임의의 적합한 물질이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극 활성 물질은 양극 활성 물질이 될 수 있다. 상기 양극 활성 물질은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 인산철(LiFePO4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2), 그리고 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNiCoMnO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질을 포함하여 양극으로 사용될 수 있는 임의의 적합한 물질이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 단층 비정질 탄소(monolayer amorphous carbon)(MAC)막들이 될 수 있다. MAC의 각 단층은 약 0.6㎚가 될 수 있다. 다른 단층 비정질막들에 대해, 각 단층은 0.3㎚와 같거나, 그보다 클 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104), 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들 내에 존재하는 육각형 탄소 고리들의 숫자 대 육각형 탄소 고리들 및 비육각형 탄소 고리들의 전체 숫자(즉, 다각형 탄소 고리들의 전체 숫자)의 비율은 0.8과 동일하거나, 그보다 작을 수 있다. 예를 들어, 0.6이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 육각형 탄소 고리들의 평균 직경은 0.76옹스트롬(Angstrom)으로부터 2.3옹스트롬까지의 범위로부터 선택되는 임의의 값이 될 수 있다. 비육각형 탄소 고리들의 평균 직경은 0.76옹스트롬으로부터 2.3옹스트롬까지의 범위로부터 선택되는 임의의 값이 될 수 있다.
다양한 다른 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 층상의(layered) 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들 또는 층상의 비정질 실리콘 탄질화물(SiCN)막들이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들 및 하나 또는 그 이상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들을 포함할 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들은 상기 하나 또는 그 이상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들을 구비하는 교번되는 스택(stack) 배치를 형성할 수 있다. MAC막은 둘의 이웃하는 SiOC막들 사이에 있을 수 있다. SiOC막은 둘의 이웃하는 MAC막들 사이에 있을 수 있다.
다양한 실시예들에서, 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 평면 내(in-plane) 결합들을 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 0.3㎚로부터 3㎚까지의 범위로부터 선택되는 값의 두께를 가질 수 있다. 다양한 실시예들은 리튬 이온들의 확산성 및 탄성으로 인하여 유익할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 10-2Ω-cm으로부터 103Ω-cm까지의 범위로부터 선택되는 값의 전기 저항을 가질 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들, 예를 들어, MAC막(들) 내의 sp2 결합들 대 전체 sp2 및 sp3 결합들의 결합 비율은 0.8 또는 그 이상, 예를 들어, 0.9 또는 그 이상이 될 수 있다. 다시 말하면, 다양한 실시예들은 결합들의 전체 숫자의 퍼센티지로서 sp2 결합들의 80% 또는 90%와 같거나 그 보다 크게 포함할 수 있으며, 결합들의 전체 숫자의 퍼센티지로서 20% 보다 작거나 10% 보다 작은 sp3 결합들을 포함할 수 있다. 이에 비하여, 종래의 비정질 탄소(C)막은 sp3 및 sp2 구성들을 가지는 무작위로 혼성화된 탄소를 포함할 수 있으며, 수소, 산소 및 질소와 같은 오염물들을 함유한다. 이와 같은 종래의 비정질 탄소막은 계층별(즉, 이차원 또는 2D) 형태로 성장될 수 없지만, sp3 함량(결합된 층들)으로 인해 삼차원 또는 3D로 성장될 수 있다.
이에 비하여, 다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 우세하게 sp2 결합들을 포함할 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들 내에 존재하는 sp3/sp2의 결합 비율은 0% 내지 20%(즉, 0.2 또는 그보다 작은, 예를 들어, 0.1 또는 그보다 작은)이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 50GPa로부터 500GPa까지의 범위로부터 선택되는 값의 영률(Young's Modulus)을 가질 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극 코어(102)의 표면에 대한 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)의 접착력은 200Jm-2 보다 크거나 동일한 값이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 50GPa로부터 500GPa까지의 범위로부터 선택되는 값의 영률을 가질 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극 코어(102)의 표면에 대한 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)의 접착력은 200Jm-2 보다 크거나 같은 값이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들(104)은 복수의 단층 비정질막들을 포함할 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 복수의 단층 비정질막들(104) 중에서 제1 단층 비정질막의 구조는 상기 복수의 단층 비정질막들(104) 중에서 제2 단층 비정질막의 구조와 다를 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 복수의 단층 비정질막들(104) 중에서 상기 제1 단층 비정질막의 성질은 상기 복수의 단층 비정질막들(104) 중에서 상기 제2 단층 비정질막의 성질과 다를 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극은 적어도 84%의 초기 쿨롱 효율을 나타내도록 구성될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극은 50의 사이클들 동안에 0.35C에서 65% 보다 큰 사이클링 안정성(cycling stability)을 나타내도록 구성될 수 있다.
도 2는 다양한 실시예들에 따른 전기화학 셀(electrochemical cell)을 개략적으로 도시한다. 다양한 실시예들은 상기 단층 비정질막(들)을 포함하는 하나 또는 두 전극들을 가지는 전기화학 셀과 관련될 수 있다.
상기 전기화학 셀은 여기에 설명되는 바와 같이, 즉 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 포함하는 전극(202)을 포함할 수 있다. 상기 전기화학 셀은 다른 전극(204)을 더 포함할 수 있다. 상기 전기화학 셀은 또한 상기 전극(202) 및 상기 다른 전극(204)과 접촉되는 전해질(206)을 포함할 수 있다. 상기 전해질(206)은 상기 전극(202)의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들과 접촉될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 다른 전극(204)은 다른 전극 활성 물질을 포함하는 다른 전극 코어를 포함할 수 있다. 상기 다른 전극(204)은 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들을 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들은 상기 다른 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들은 상기 다른 전극 코어의 모든 가능한 외부 표면들을 덮을 수 있다. 상기 전해질(206)은 상기 다른 전극(204)의 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들과 접촉될 수 있다.
상기 전해질(206)은, 예를 들면, 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(LiPF6) 용액, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)(LiBF4) 용액, 또는 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate)(LiClO4) 용액을 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 전극(202)은 양극(앵의 전극)이 될 수 있는 반면, 상기 다른 전극(204)은 음극(음의 전극)이 될 수 있다. 다양한 다른 실시예들에서, 상기 전극(202)은 음극(음의 전극)이 될 수 있는 반면, 상기 다른 전극(204)은 양극(양의 전극)이 될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 다른 전극(204)은 복수의 다른 전극 코어들을 포함할 수 있으며, 상기 복수의 다른 전극 코어들은 상기 다른 전극 활성 물질을 포함할 수 있다.
도 3은 다양한 실시예들에 따른 전극을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한다. 상기 방법은, 302에서, 전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, 304에서, 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)(SPS), 플라즈마 합성 및/또는 열수 프로세스(hydrothermal process)들에 의해 형성될 수 있다.
방전 플라즈마 소결(SPS)에서, 하나 또는 그 이상의 전구체(precursor)들 및 전극 활성 물질의 입자들은 서스펜션(suspension)을 형성하도록 유체 또는 액체 내에 분산될 수 있다. 상기 서스펜션은 음파 처리될 수 있고, 방전 플라즈마를 형성하고, 줄 가열(Joule heating)을 발생시키기 위해 전류 펄스들이 상기 하나 또는 그 이상의 전구체들로 코팅된 입자들로 통과되기 이전에 후속하여 건조될 수 있으며, 이에 따라 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들이 형성될 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 단층막들은 종래의 방법들 보다 낮을 수 있는 400℃와 동일하거나 그보다 낮은 온도에서 형성될 수 있다. 줄 가열은 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성하기 위해 자기 제한 성장을 가능하게 할 수 있다.
플라즈마 합성은 레이저 유발 화학 기상 열분해(laser-driven chemical vapor pyrolysis)에 기초할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 화학 전구체들이 도입될 수 있고, 적외선 방사(예를 들어, 레이저에 의해 방출됨)가 상기 하나 또는 그 이상의 화학 전구체들이 상기 전극 활성 물질의 입자들 상으로 흡수되도록 제공될 수 있다. 상기 흡수된 하나 또는 그 이상의 화학 전구체들은 열적으로 분해될 수 있고, 후속하여 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성할 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들의 형성은 상기 전극 활성 물질의 입자들 상으로 들어오는 화학 전구체들의 충돌을 통해 보조될 수 있다.
열수 프로세스에서, 하나 또는 그 이상의 전구체들, 예를 들어, 글루코오스(glucose)와 같은 탄소질 전구체 및 상기 전극 활성 물질의 입자들이 서스펜션을 형성하도록 유체 또는 액체 내에 분산될 수 있다. 상기 서스펜션은 오토클레이브(autoclave) 내에서 가열될 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 전구체들은 초기에 상기 입자들 상으로 물리 흡착될 수 있고, 열이 상기 하나 또는 그 이상의 전구체들을 상기 입자들에 화학적으로 접착시키기 위해 이용될 수 있다. 40℃로부터 70℃까지의 범위의 온도가 상기 유체 또는 액체를 증발시키고, 상기 하나 또는 그 이상의 전구체들을 상기 입자들에 화학적으로 부착시키기 위해 이용될 수 있다. SPS는 후속하여 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성하는 데 사용될 수 있다.
도 4는 다양한 실시예들에 따른 전기화학 셀을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한다. 상기 방법은, 402에서, 여기에 설명되는 바와 같은 전극, 즉 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, 404에서, 다른 전극을 제공하거나 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 406에서, 상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
의심의 여지없이, 도 4가 다양한 단계들의 순서를 한정하도록 의도된 것은 아니다. 예를 들면, 다양한 실시예들에서, 상기 전극 및 상기 다른 전극은 상기 전해질이 도입되기 이전에 셀 내에 먼저 형성되거나 제공될 수 있다. 다양한 다른 실시예들에서, 상기 전해질은 상기 전극 및 상기 다른 전극이 상기 셀 내에 배치되기 이전에 먼저 도입될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 다른 전극 다른 전극 활성 물질을 포함하는 다른 전극 코어를 포함할 수 있다. 상기 다른 전극은 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들을 포함할 수 있다. 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들은 상기 다른 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이 될 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들은 상기 다른 전극 코어의 모든 가능한 외부 표면들을 커버할 수 있다. 상기 전해질은 상기 다른 전극의 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들과 접촉될 수 있다.
상기 단층 비정질막들을 구비하는 활성 물질 입자들의 코팅은 분쇄를 완화시키도록 내부 입자들의 부피 팽창을 수용할 수 있고, 상기 전극 활성 입자들이 상기 전해질에 직접적으로 노출되는 것을 방지하도록 상기 전극 활성 물질 및 전해질 사이에서 버퍼층(buffer layer)으로 기능할 수 있으며, 이에 따라 이온들의 반복적인 삽입 및 추출 동안의 두껍고 불안정한 SEI층들의 형성 및 양극 활성 물질의 열화를 상당히 방지할 수 있다. 상기 코팅은 또한 공기 산화로부터 활성 물질 입자 표면의 보호를 제공할 수 있다.
현재까지, 활성 물질들에 대한 현재의 작업은 전극 분쇄 및 열화와 연관된 불만족스러운 배터리 수명 때문에 상업적 응용들에 대한 요구 사항들을 충족시키지 못하고 있다. 그래핀, 폴리머 유래 탄소, 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2)과 같은 금속 산화물들을 포함하는 다른 코팅 물질들은 상기 양의 전극 및 상기 음의 전극 모두와 관련되는 현재의 문제점들을 해결할 수 없다. 다양한 실시예들은 연속적인 층상의 비정질막들과 관련될 수 있으며, 이들은 전하 운반체들(예를 들어, 리튬 이온들(Li+), 나트륨 이온들(Na+), 칼륨 이온들(K+))만의 선택적인 확산이 가능하도록 훨씬 낮은 온도들에서 성장된다. 상기 단층 비정질막들은 상기 양의 전극 및/또는 상기 음의 전극을 위한 화학적 및 기계적으로 안정한 배리어(barrier)로 기능할 수 있다.
현재, 배터리 전극들은 활성 물질 입자들 상의 폴리머 유래 탄소 쉘(shell)을 포함할 수 있다. 이러한 탄소 쉘은 선택적 멤브레인으로 작용한다. 이와 같은 구조의 초기 용량 값들은 통상적으로 1000㎃h/g 내지 1500㎃/g이며, 이온 확산에 대해 우수한 성능을 제시한다. 그러나 쉘 내의 이러한 유형의 탄소로 코팅된 활성 물질들은 통상적으로 ＜200의 사이클들 이내에 이들의 초기 용량 값의 ＜50%까지 금속 용량 감소를 나타낸다. 200 보다 적은 사이클들에서 일어나는 용량 실패는 열악한 이온 선택성에 기인할 수 있다. 상기 쉘은 다른 전해질 염들이 전극-전해질 부반응(side reaction)들 및 실패를 야기하는 멤브레인을 통과하게 할 수 있다. 탄소 코팅은 탄소질 전구체의 열분해를 통해 합성된다. 결과적인 탄소 쉘은 그 고유한 부서지는 특성들로 인하여 이온들의 삽입 및 추출 동안의 내부 입자들의 부피 팽창 동안에 적어도 10㎚의 두께이고, 불균일하며, 지속되기 어렵다. 또한, 상기 두꺼운 탄소 코팅은 상기 내부 입자 내로의 이온 확산을 제한한다. 전체적으로, 상기 폴리머 유래 탄소 쉘 구조는 분쇄와 함께 고르지 않은 부피 팽창을 겪으며, 급속 용량 감쇠를 야기한다.
탄소질 전구체들의 열분해(pyrolysis)는 80%까지의 높은 sp3 내지 sp2 비율을 가지는 탄소 코팅을 가져온다. 이들 코팅들은 sp3 대 sp2의 높은 비율로 인해 부서지기 쉬우며, 조기의 사이클들 내에 활성 물질들의 파손과 분쇄를 가져온다. 이에 비하여, 다양한 실시예들은 sp2 대 sp3의 높은 비율을 가질 수 있다. 다양한 실시예들은 80% 내지 100%의 범위 이내의 전체 결합들의 높은 sp2 퍼센티지를 가질 수 있으며, 이는 상기 물질이 신장될 수 있고, 응력 유기 변형에 저항성이 되게 한다.
이차원(2D)의 폴리머 유래 탄소 쉘 막들로의 이들 전구체들의 변형은 700℃ 보다 높은 온도에서 가교제(cross-linking agent)들로 폴리머들 또는 모노머들의 열분해를 요구할 수 있다. 내부 전극 물질 및 탄소 쉘 사이의 계면에서의 전기화학적으로 불활성이고 전기적으로 절연성인 금속-세라믹 형성의 가능성은 고온 열분해로 인해 피할 수 없게 될 수 있다. 이에 비하여, 다양한 실시예들은 훨씬 낮은 온도들에서 성장될 수 있으며, 금속-세라믹 형성의 위험을 제거할 수 있다.
다양한 실시예들은 보다 균일한 확산 배리어 코팅을 가능하게 할 수 있으며, 이는 입자들 상의 전기화학적으로 불활성이고 낮은 접착 성질의 산화물의 형성을 방지하거나 감소시킬 수 있다.
그래핀은 알려진 2D 탄소 구조이다. 그러나 그래핀은 선택적 멤브레인으로서 적합한 용매가 아니다. 육각형 고리들의 숫자 대 고리들(육각형, 칠각형, 팔각형, 오각형 등을 포함)의 전체 숫자의 비율은 결정도(또는 비정질도) C의 측정이다. 비육각형들은 4-원자 고리, 5-원자 고리, 7-원자 고리, 8-원자 고리, 9-원자 고리 등이다. 완전한 그래핀은 순수한 육각형 네트워크를 가지며, 여기서 결정도(C)는 1과 같다. 2D 비정질막은 80%와 같거나 그보다 작지만(C≤80%), 50%와 같거나 그보다 큰 결정도(C≥50%)를 가지며, 여기서 비육각형들은 육각형 매트릭스 내에 분산된다. 그래핀에 대한 각각의 육각형 고리 내의 공극 직경은 약 1.4Å이며, 이는 전하 운반체들의 직경 보다 훨씬 작고, 내부 활성 물질 입자들 내로의 이온 확산을 제한하여, 보다 낮은 배터리 용량을 가져온다. 이에 비하여, 다양한 실시예들은 보다 큰 공극 직경을 가지는 7 또는 8원자의 고리들을 가질 수 있으며, 이는 높은 용량을 유지하도록 상기 내부 입자들 내로의 효율적인 이온 확산을 가능하게 한다.
그래핀은 층 균일성 및 높은 sp2 비율을 가지는 배터리 전극 물질들 상에 합성될 수 있다. 그래핀의 합성은 높은 온도들을 요구한다. 또한, 그래핀은 상기 쉘 내의 그래핀계 쉘 코팅의 상당히 부서지기 쉬운 거동을 가져오는 결정 입계들 및 결정 입계 삼중합점(triple junction)들로 알려진 고유한 나노 크기의 선 결함들을 가진다. 상기 그래핀계 쉘 코팅은 상기 내부 입자들의 심한 부피 팽창을 견디지 못할 수 있다. 이에 비하여, 2D 비정질막들과 관련된 다양한 실시예들은 탄성으로 될 수 있고, 상기 전극 활성 물질을 포함하는 상기 전극 코어의 표면에 강하게 결합될 수 있다. 다양한 실시예들은 상기 전극 활성 물질을 포함하는 상기 전극 코어의 표면상의 코팅으로 적합할 수 있다. 뛰어난 기계적 성질은 상기 2D 비정질막들 내에 존재하는 결정 입계들의 결핍에 기안할 수 있다.
~10-6Ω-cm의 전기 저항값을 가지는 그래핀과는 달리, 상기 2D 비정질막들의 전기 저항은 육각형들 대 비육각형들의 비율로 조정될 수 있으며, 102Ω-㎝로부터 1010Ω-㎝까지의 범위를 가질 수 있다. 상기 원자적으로 얇은 2D 비정질막들은 전자 이동을 차단함에 의해 상기 전해질이 더 감소되는 것을 보호할 수 있다.
마찬가지로, 산화알루미늄(Al2O3) 코팅과 같은 금속 산화물 코팅들 또한 전하 운반체 선택적 멤브레인들로 적합하지 않다. 원자층 적층(ALD)이 상기 음극 및 양극 물질들의 직접적인 전해질 접촉을 방지하기 위한 시도에서 실리콘(Si) 입자들의 표면상에 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2)과 같은 무기 금속 산화물들의 코팅들을 증착하도록 적용되며, 이에 따라 상기 SEI층을 안정화시키고, 전극-전해질 계면 부반응들을 제한한다. 활성 전극 물질 상의 금속 산화물 코팅들은 1500㎃h/g까지의 초기 용량값을 나타내며, 적절한 이온들의 확산의 양을 제시한다. 그러나 이들 금속 산화물들은 내부 전극 입자들의 부피 팽창에 대해 제한된 내구성을 가지는 부서지기 쉬운 물질들이며, 이에 따라 내부 활성 물질 입자의 부피 팽창에 따른 균열 발생에 저항할 수 없으므로, 150의 사이클들 이내에 이들의 초기 값의 ＜60%까지의 급속 용량 손실이 야기된다. 이에 비하여, 다양한 실시예들에 따른 2D 비정질막들의 탄성 성질은 부피 팽창을 수용할 수 있다. 상기 금속 산화물 코팅은 또한 ALD 성장 메커니즘의 성질로 인해 균일성이 결핍될 수 있으며, 활성 물질 입자들의 부분적인 커버리지만을 가져온다. 비록 이러한 점이 구현될지라도, 이러한 금속 산화물들은 낮은 이온 전도도의 문제점이 있으며, 물질들의 용량 및 배터리들의 에너지 밀도들을 제한한다.
두꺼운 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC) 쉘들은 실리콘 활성 물질계 배터리들을 위한 선택적인 멤브레인으로 이용된다. 상기 전구체 및 상기 가교제는 활성 물질 입자들 상에 상기 SiOC 코팅(~10㎚의 두께)을 형성하기 위해 교차 결합 폴리머들의 고온 열분해가 수반되어, 400℃ 보다 낮은 온도들에서 교차 결합된다. 그러나 이러한 합성은 일괄 처리 프로세스 및 전기화학적으로 불활성인 자연 산화물의 형성을 구비하는 다중의 단계들을 수반한다. 또한, 결과적인 두꺼운 SiOC 코팅은 높은 sp3 대 sp2 비율로 인해 부서지기 쉬운 성질을 가지며, 분쇄로 인해 이러한 물질들이 배터리들 내의 코팅으로서는 부적합하게 만들다. 이러한 SiOC 쉘이 Li 이온들의 침투에 대해 동작할지라도, 이러한 SiOC 쉘의 탄성의 결핍은 분쇄와 연관되어 구조적 실패 및 급속 용량 손실을 가져올 수 있다. 이에 비하여, 다양한 실시예들은 높은 sp2 대 sp3 비율을 가지는 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들과 같은 단층 비정질막들과 관련될 수 있다. 상기 높은 sp2 대 sp3 비율은 우수한 탄성을 가지는 막 구조를 가능하게 할 수 있다.
현재의 배터리 기술들의 특정 에너지 밀도들은 100Wh/㎏로부터 265Wh/㎏까지의 범위 이내가 될 수 있다. 그러나 이러한 범위는 전기로 구동되는 항공기들, 전기 트럭들 및 통상적으로 적어도 320Wh/㎏의 에너지 밀도를 요구하는 고성능의 소비자 전자 장치들을 포함하여 폭넓은 기술 진보의 에너지 밀도 요구 사항들보다 매우 아래에 있다. 배터리 제조업자들은 현재의 기술들의 전류 에너지 밀도들이 폭넓은 장치들에 전력을 제공하기에 충분하지 않으므로 현재의 흑연 기반의 기술을 실리콘(Si)과 같은 고용량의 활성 물질들로 대체하는 것을 추구하고 있다. 종래에는, 200Wh/l-400Wh/l의 범위 이내의 낮은 체적 에너지 밀도들로 인하여 장치들의 전체 중량이 매우 컸다. 실리콘은 전기 자동차 기술들 및 고성능의 동작 가능한 소비자 전자 장치들을 구현하기 위해 에너지 밀도들을 400Wh/㎏까지 전달할 수 있는 차세대 배터리들을 가능하게 하는 데 매우 중요할 수 있다. 실리콘계 전극들과 마주하는 중요한 도전 과제는 분쇄, 두껍고 불안정한 SEI층, 전극-전해질 계면 부반응들로 인한 급속 용량 감쇠 및 배터리 셀 고장을 포함한다. 이러한 중대한 문제점들은 이러한 기술이 실제로 구현되도록 해결되지 않았다. 다양한 실시예들은 층상의 구조적 2D 비정질 복합막들을 채용함으로써 열악한 이온 선택성, 전극-전해질 부반응들, 불안정한 SEI 성장, 그리고 음극 및 양극 물질들, 특히 고용량의 활성 물질들의 구조적 완전성의 기술적인 문제들을 처리하거나 해결할 수 있다. 다양한 실시예들은 진보된 기술들로 전력을 제공하도록 600Wh/l-950Wh/l의 범위 내의 높은 에너지 밀도들로 차세대 배터리들의 구현을 가능하게 할 수 있다.
단층 비정질 탄소막들 및 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들을 형성하는 방법들이 여기에 설명된다. 그러나 이들 방법들은 또한 임의의 다른 적합한 단층 비정질막들을 형성하기 위해 적용될 수 있다.
다양한 실시예들은 펄스 전기 전류를 상기 물질들로 통과시켜 빠른 속도들 및 낮은 온도들에서 상기 전구체들을 얇은 단층 비정질 탄소(MAC) 또는 층상의 비정질(SiOC) 구조들로 변환시키기 위해 방전 플라즈마 소결(SPS)을 이용할 수 있다. 탄소질 전구체들을 함유하는 서스펜션이 먼저 상기 활성 물질 입자들 상에 코팅될 수 있고, 건조될 수 있다. SPS 동안, 상기 전류 펄스들은 상기 전구체 코팅된 입자들을 통해 흐를 수 있으며, 이에 따라 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 효율적인 방식으로 상기 전구체 코팅된 활성 물질 입자들에 직접 인가되는 줄 가열을 제공할 수 있다. 상기 입자들 사이의 전류 스파크들에 의해 발생되는 방전 플라즈마는 상기 전구체들을 단층 비정질막들로 전환시킨다.
이차원 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들을 형성하기 위해, 실리콘계 전구체들(예를 들어, 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane)(TMMS), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane))이 사용될 수 있다. 트리메톡시메틸실란(TMMS)이 예로서 설명된다. 1㎖의 트리메톡시메틸실란 전구체가 용매 내의 활성 물질 입자의 서스펜션에 첨가된다. 후속하여, 결과적인 서스펜션은 2시간까지 음파 처리된다. 용매 내의 TMMS 전구체 코팅된 활성 물질 입자들의 분산은 이후에 스프레이 건(spray gun)을 이용하여 무화된다. 상기 무화된 액적들은 집전기(예를 들어, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo)을 포함) 상에 코팅을 형성할 수 있다. 방전 플라즈마 소결(SPS)이 상기 전구체를 SiOC로 변환시키는 데 이용될 수 있다. 90분까지 동안의 불활성 환경에서 1100℃까지의 온도에서 SPS가 수행된 상기 트리메톡시메틸실란 전구체는 균일한 단층 비정질 SiOC막들을 형성할 수 있다. SPS 프로세스 동안, 상기 전구체-코팅된 활성 물질 입자들을 통과하는 전류 펄스들은 방전 플라즈마를 생성할 수 있고, 상기 전구체 코팅된 활성 물질 입자들에 직접적으로 적용되는 줄열을 발생시킬 수 있다. 이러한 프로세스는 직접적인 전류 펄스들이 인가되기 위한 단축 압력 하에서의 전구체 코팅된 활성 물질 입자들의 처리를 기반으로 한다. 다른 열분해 메커니즘과는 달리, 상기 구조를 통해 흐르는 높은 전기 전류들은 SPS 동안에 샘플 내로의 높은 전류의 침투 효과들 및 계면들에 걸친 전기 이동을 일으킬 수 있다. 상기 직접 줄 가열 메커니즘은 상기 전구체들에게 충분한 에너지를 직접 제공할 수 있다. 열분해를 위해 요구되는 온도가 2시간 이상에 걸쳐 900℃를 초과하는 다른 표준 열적 접근 방식들의 경우에 비하여, 이러한 국소적으로 분산된 에너지는 매우 짧은 기간(즉, 30분 보다 작은)에 걸쳐 ≤400℃의 훨씬 낮은 온도들에서 활성 물질 입자들 상에 층상의 2D 비정질 SiOC 코팅의 평면 내(in-plane) 결합 형성을 가능하게 할 수 있다. 불활성 환경에서 SiOC로의 유기 실리콘 폴리머들(예를 들어, 실란계 전구체)의 변환은 전기 이동에 의해 가능해지는 유리 라디칼 반응 메커니즘을 통해 진행될 수 있으며, 이는 다른 표준 열 보조 형성과는 다른 구조 형성 메커니즘이다. 상기 SPS 프로세스 하에서, 줄 가열로 높은 전기 전류가 활성 물질 입자들 상에 SiOC 코팅을 형성하도록 Si-H, C-H, Si-C, Si-CH3 결합들을 끊는다. 다른 열적 프로세스와는 달리, 높은 전류 흐름으로의 줄 열 발생은 자신들과 반응하는 전구체들의 불능으로 인해 자기 제한 성장을 가능하게 할 수 있다. SPS로의 이러한 자기 제한 성장 메커니즘은 층상의 2D 비정질 SiOC막들을 생성할 수 있다. 또한, 표준 열적 접근 방식들은 비정질 SiOC로 변형되는 전구체들의 중합을 위해 가교제 또는 촉매의 사용을 필요로 한다. 이러한 가교제의 필요성은 층상의 비정질 2D SiOC로의 전구체들의 전환을 직접 가능하게 하는 줄 가열로 인해 SPS로 우회된다.
단층 비정질 탄소(MAC)막들을 형성하기 위해, 탄소질 전구체들이 사용될 수 있다. 수크로오스(sucrose)의 사용이 탄소질 전구체의 하나의 예로서 이용될 수 있다. 활성 물질 입자는 음파 처리(sonication)를 이용하여 용매(예를 들어, 에탄올) 내에 분산된다. 상기 전구체가 상기 분산에 첨가된 후, 상기 혼합물은 추가로 1시간 동안 음파 처리된다. 이후에, 적어도 2시간 동안 700℃ 보다 높은 온도들을 요구하는 표준 열 프로세스들의 경우에 비해 SPS가 30분 보다 적은 시간 동안 ≤400℃의 온도들에서 활성 전극 입자들 상에 MAC 코팅을 형성하기 위해 상기 전구체를 탄화시키는 데 이용된다. 다른 표준 열적 접근 방식들과는 달리, SPS는 상기 전구체 코팅된 활성 전극 물질을 통한 높은 직류 전류 흐름을 가능하게 할 수 있고, 상기 입자들에 대해 줄 가열을 발생시킬 수 있다. 이러한 특징은 자신과 반응하는 상기 전구체의 한계로 인해 자기 제한 성장을 가능하게 할 수 있다. 이러한 메커니즘은 촉매 또는 가교제(예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 리튬 인산철(LiFePO4))의 필요 없이 활성 전극 입자들 상에 단층 비정질 탄소(MAC)막 형성을 가져올 수 있다.
플라즈마 합성은 레이저 유발 화학 기상 열분해에 기초하며, 여기서 레이저에 의한 적외선 방사가 화학 전구체들의 흐름에 의해 흡수되어, 충돌 보조 프로세스에 의한 활성 물질 입자들 상의 균일한 단층 성장이 수반되어 이들의 열분해를 가져온다. 비정질 탄소의 매우 얇은 층은 비열적인 C2H2를 함유하는 무선 주파수(rf) 플라즈마를 이용하여 입자들 상에 코팅될 수 있다. 상기 rf 전력은 상기 활성 물질 입자들 상에 상기 단층 비정질 탄소막들을 형성하기 위해 50W-60W의 범위 내로 설정될 수 있다. 전기화학적으로 불활성인 금속-세라믹 형성이 결정성 입자들과 탄화수소 라디칼들의 반응의 결과로서 비정질 탄소 및 내부 활성 물질 입자 사이의 계면에 형성될 수 있다.
열수 프로세스들을 위해, 탄소질 입자들이 일반적으로 이용될 수 있다. 글루코오스가 예로서 여기에 설명된다. 상기 활성 물질 입자 및 상기 전구체의 서스펜션 용액은 오토클레이브로 이송될 수 있다. 단층 비정질 2D 물질들은 열수 환경에서의 응집 및 성장에 의한 결속을 이용하여 활성 전극 물질들 상에 제조될 수 있다. 이러한 프로세스 동안, 전구체는 초기에 서스펜션 용액으로부터 상기 활성 전극 물질의 표면상으로 물리 흡착될 수 있다. 이후에, 가열 단계가 상기 입자들의 표면에 이러한 전구체를 부착시키기 위해 적용될 수 있다. 결과적인 분말 용액은 상기 표면으로부터 임의의 존재하는 다중 층들을 제거하도록 세정될 수 있다. 가열 단계 동안, 40℃ 내지 70℃ 사이의 온도는 상기 입자들 상에 자지 조립 층상의 비정질 2D 물질들을 형성하도록 완전한 용매 증발 및 화학 흡착을 위해 충분할 수 있다. 상기 층상의 비정질 2D 물질들은 SPS를 이용하여 균일하고 연속적인 막을 형성하기 위해 평면 내 결합될 수 있다.
도 5는 (좌측)다양한 실시예들에 따른 육각형들 및 비육각형들을 포함하는 단층 비정질막의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 영상 및 (우측)다양한 실시예들에 따른 막의 비정질 성질을 나타내는 뚜렷한 회절 패턴들이 없는 확산 링 구조를 보여주는 좌측 영상의 고속 푸리에 변환(fast fourier transform)(FFT)을 도시한다. 좌측의 영상은 4원자, 5원자, 6원자, 7원자, 8원자의 고리들을 구비하는 육각형들 및 비육각형들을 포함하는 구조를 도시하며, 상기 막이 전하 운반체 이온들의 직경 보다 큰 조정 가능한 공극 크기를 가짐으로써 우선적인 이온 확산 멤브레인으로 기능할 수 있고, 동시에 계면 내와 표면상에 다른 SEI 성장을 감소시키거나 방지하기 위해 전해질 분자들 및 가스들의 확산을 차단할 수 있는 것을 나타낸다. 6보다 많은 원자들을 가지는 고리들의 높은 밀도에 기초하여, 상기 단층 비정질막의 이온 확산이 현재의 2D 물질들보다 우수할 수 있다. 상기 고리들을 통한 이온 확산에 대한 에너지 요구 사항들은 기능화에 의해 감소될 수 있다.
도 6은 다양한 실시예들에 따른 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들의 정전류식 충전-방전 프로파일들을 나타내는 용량(그람 당 밀리암페어-시로)의 함수로서 전압 전위(볼트 또는 V)의 도표이다. 상기 전압 전위는 리튬/리튬 이온(Li/Li+) 기준 전극을 참조하여 측정된다. 상기 전압 프로파일들은 단층 비정질막(MAF) 코팅된 활성 물질의 높은 가역적인 용량 거동을 나타내며, 상기 전극 물질 내로의 층상의 비정질 SiOC를 통한 Li 이온 확산 및 염들과 같은 다른 전해질 생성물들에 대한 불투과성에 기인하는 불안정하고 두꺼운 SEI 성장의 상당한 억제를 강하게 제시한다.
도 7은 다양한 실시예들에 따른 시간에 대해 0.01V 내지 1.5V의 전위 범위에 걸친 1A/g의 전류 밀도에서 다양한 실시예들에 따른 폴리머 유래의 두꺼운 비정질 물질이 코팅된 활성 물질 입자뿐만 아니라 두 가지의 층상의 이차원(2D) 비정질 물질 입자들의 용량들의 변화를 예시하는 사이클 숫자의 함수로서 정규화된 용량(normalized capacity)(퍼센트 또는 %로)의 도표이다. 두꺼운 2D 비정질 물질로 코팅된 상기 활성 물질 입자는 분쇄 및 불안정한 SEI층 형성으로 인해 80 보다 작은 사이클들에서 그 초기 값의 70%까지 금속 용량 감쇠를 보인다. 비교를 위해, 층상의 2D 비정질 물질 코팅된 입자들은 25%까지의 향상을 보일 수 있으며, 상기 내부 활성 물질 입자 내로의 선택적 이온 투과성(즉, 특정한 이온(이러한 예에서는 Li 이온들)의 확산을 가능하게 하지만, 다른 전해질 생성물들의 침투를 차단함)으로 인해 안정하고 얇은 SEI층들의 형성 및 활성 물질 입자들의 구조적 완전성을 제시한다.
선택적 배리어 성질들은 현재의 불안정하고 시간 소모적인 SEI 성장 메커니즘을 대체하기 위하여 염들과 같은 다른 전해질 부산물들에 대한 선택적 이온 투과성 및 불투과성을 위해 중요할 수 있다. 도 8은 (좌측)다양한 실시예들에 따른 일부 홀들이 단층 비정질 탄소(MAC)막들에 의해 덮이고, 상기 단층 비정질 탄소(MAC)막들이 각기 벌지(bulge)를 형성하도록 가스가 도입되는 버블 테스트(bubble test)의 광학 영상 및 (우측)고압 가스 챔버로부터의 제거 이후의 다양한 실시예들에 따른 단층막의 벌징(bulging)을 나타내는 원자력 현미경(AFM) 영상을 도시한다. 버블은 가압된 가스를 포집하여 형성되며, 이는 원자들이 MAC를 통과할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온들(Li+), 나트륨 이온들(Na+), 칼륨 이온들(K+)을 포함하는 전하 운반체 이온들만이 MAF들을 통과할 수 있는 점을 제시한다. 상기 벌징은 24시간 이후에도 남을 수 있으며, 기체 원자들에 대한 배리어 물질로서의 유효성을 나타낸다. MAF들은 우선적인 이온이 상기 전극 내로 침투되게 하도록 잘 처리되는 성질을 가질 수 있지만, 동시에 전해질들과의 전극의 반응성을 제한할 수 있다. 이는 임의의 전해질 분해, 전극-전해질 부반응, 내부 입자/층상의 원자적으로 얇은 비정질막 계면에서의 추가적인 SEI 성장, 그리고 활성 물질 입자의 표면상이나 계면에서 임의의 전해질 염 조성을 회피하거나 감소시키는 데 중요할 수 있으며, 고용량 및 안정성을 위해 선택적인 이온들의 확산을 가능하게 할 수 있다.
나노 기계적 성질들 또한 배터리 전극들에 매우 중요할 수 있다. MAC는 결정 입계들이 결핍된 그 비정질 원자 구조에 기인하여 예외적으로 높은 파괴 인성(xyz)을 나타낼 수 있으며, 파손 동안에 균열-저지(crack-arresting) 현상을 야기할 수 있다. MAC는 또한 상당한 소성을 가질 수 있다. 소성 변형 하에서, 탄소 결합들은 상기 배리어막을 파괴하지 않고 재배열할 수 있으며, 이에 따라 실패를 방지할 수 있다. 홀이 상기 MAC막 상에 형성되더라도, 파괴가 전파되지 않을 수 있다. 이러한 점은 이온들의 삽입 및 추출 동안에 내부 활성 물질 입자들의 큰 부피 팽창을 수용하기 위해 층상의 원자적으로 얇은 비정질막들에 대하여 중요할 수 있다. 이는 반복되는 사이클링 프로세스 동안에 상기 배터리 전극 물질들의 표면에 대한 MAF들의 완전한 커버리지를 보장할 수 있다. 이에 비하여, 결정성 대응물(즉, 그래핀)에 대해, 균열들이 선호되는 결정 방향들 또는 결정 입계들을 따라 전파될 수 있으며, 상기 물질의 파괴 인성을 감소시킨다. 도 9는 (좌측)압인(indentation) 이후의 그래핀의 결정 입계들을 따른 균열 전파를 나타내는 광학 영상 및 (우측)압인 이후의 균열 전파의 결손을 나타내는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질 탄소(MAC)막의 광학 영상을 도시한다. 유사하게, 다른 종래의 코팅 물질들도 기계적으로 딱딱하고 부서지기 쉬울 수 있으며, 이들 코팅들이 유연하게 변형되기 보다는 파괴될 것인 점을 제시한다.
MAC는 또한 파괴 없이 ＞5%의 변형의 높은 소성을 나타낼 수 있으며, 이는 또한 높은 파괴 인성을 얻기 위해 중요하다. 상당한 소성은 이전에 종래의 막들에서는 관찰되지 않았다. 도 10a는 (상부)압인이 상기 막 상에 만들어진 이후의 다양한 실시예들에 따른 현수된 단층 비정질 탄소(MAC)막의 원자력 현미경(AFM) 영상 및 (하부)상기 AFM이 상기 단층 비정질 탄소(MAC)막을 떠난 이후의 압인 피크를 나타내는 상응하는 높이 프로파일을 보여주는 거리(나노미터 또는 ㎚으로)의 함수로 높이(나노미터 또는 ㎚으로)의 그래프를 도시한다. 도 10b는 (상부)제2의 압인이 상기 막 상에 만들어진 이후의 다양한 실시예들에 따른 현수된 단층 비정질 탄소(MAC)막의 다른 원자력 현미경(AFM) 영상 및 (하부)상기 AFM이 상기 단층 비정질 탄소(MAC)막을 떠난 이후의 제2의 압인 피크를 나타내는 상응하는 높이 프로파일을 보여주는 거리(나노미터 또는 ㎚으로)의 함수로 높이(나노미터 또는 ㎚으로)의 그래프를 도시한다. 도 10c는 두 압인들을 구비하는 다양한 실시예들에 따른 현수된 단층 비정질 탄소(MAC)막의 삼차원 원자력 현미경(AFM) 영상을 도시한다.
높은 파괴 인성이 코어-쉘(core-shell) 구조 내에 높은 사이클링 응력들을 확보하기 위해 중요할 수 있다. 높은 소성, 층상의 얇은 비정질 구조 및 이온 선택성을 포함하는 중요한 특징들 또한 두껍고 잘 부서지며 균일하지 않은 자연적으로 성장된 SEI층의 경우에 비하여 차별되는 이점들과 함께 안정한 인공 SEI층들로서 단층 비정질막들을 인식하는 데 중요할 수 있다.
상기 결정도(C) 값에 따라, 단층 비정질 탄소(MAC)는 0.01Ω-㎝ 내지 1000Ω-㎝의 범위로부터 선택되는 전기 저항값을 가질 수 있다. 단층 비정질막(MAF)은 102Ω-㎝ 내지 1010Ω-㎝의 범위로부터 선택되는 전기 저항값을 가질 수 있다. 도 11a는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막의 전류-전압(IV) 곡선을 나타내는 전압(V)의 함수로서의 전류(암페어 또는 A로)의 도표이다. 도 11b는 다양한 실시예들에 따른 특정 결정도(C) 값의 단층 비정질막들에 대한 측정된 저항값들의 히스토그램을 나타내는 저항(옴-센티미터 또는 Ω-㎝로)의 함수로서의 카운트(count)(즉, 분포)의 도표이다.
비교를 위하여, 활성 물질 입자들 상의 코팅 물질로도 사용되는 그래핀은 ~10-6Ω-㎝의 저항값을 가진다. 원자적으로 얇은 2D 비정질막의 보다 높은 전기 저항은 상기 활성 물질 입자의 표면에 대한 터널링(tunneling)으로부터 전자들을 차단할 수 있으며, 이에 따라 추가의 전해질 감소를 방지할 수 있다. 이는 훨씬 얇고 안정한 SEI층 형성을 보장할 수 있다. MAF들의 이온 전도성이며 높은 전기 저항 성질은 활성 전극 물질들, 특히 높은 전위들에서 양극 활성 물질들에 의한 분해로부터 상기 전해질들(고체 및 액체 모두)을 보호하기 위해 가장 중요할 수 있다. 다양한 실시예들은 용량, 높은 방전 용량비(rate capability), 배터리들의 사이클 수명 등에서 상당한 개선을 제공할 수 있으며, 위험과 연관된 안전성을 완화시킬 수 있다.
도 12는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막 뿐만 아니라 나노결정성 그래핀의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타내는 라만 변이(Raman shift)(센티미터 당 또는 ㎝-1로)의 함수로서 강도(임의의 단위들로)의 도표이다. 도 12에 도시한 바와 같이, 상기 2D 비정질막의 라만 분광법은 장거리 규칙성의 부존재를 제시하는 2D 피크(~2700㎝-1)를 나타내지 않았지만, 대신에 넓은 G 피크(~1600㎝-1에서) 및 D 피크(~1350㎝-1에서)를 표시하였다. D 및 G 피크들의 확장은 통상적으로 나노결정성 그래핀으로부터 비정질막으로의 전이를 나타낸다. 상기 나노결정성 그래핀은 탄소(C) sp3 피크(D 피크)의 강한 무질서 모드를 보였던 반면, 상기 2D 비정질막은 D 피크를 억제시켰다. 앞서 보고되고 논의된 바와 같이, sp3 피크의 우세는 부서지기 쉬운 특성들을 야기할 수 있으며, 상기 활성 물질 입자들의 국부적인 마이크로 균열 실패를 잠재적으로 가져올 수 있다.
도 13은 다양한 실시예들에 따른 20%의 sp3/sp2 비율을 가지는 하나의 원자층 두께(6옹스트롬)의 비정질막의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타내는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서의 강도(임의의 단위들로)의 도표이다. 상기 얇은 층상의 구조는 성장 표면상에 강하게 접착될 수 있고, 상기 막의 탄성은 이온들의 삽입 및 추출 동안의 보다 우수한 순환성을 위해 배터리 전극 물질들의 부피 팽창을 효과적으로 수용할 수 있다.
쉽게 탈착될 수 있는(10J/m2-100J/m2의 접착력) 표면들 상의 그래핀과는 달리, 다양한 실시예들은 200J/m2 보다 큰 접착력으로 기판에 매우 잘 부착될 수 있다. 상기 2D 비정질막들은 상기 내부 활성 물질 입자의 구조적 완전성을 유지하도록 반복적인 이온 삽입 및 추출 동안에 모든 시간들에서 활성 물질들의 표면에 완전한 커버리지를 제공할 수 있다.
도 14a는 다양한 실시예들에 따른 활성 물질 상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 2 세타(Theta)(각도로)의 함수로서의 강도(임의의 단위로)의 도표를 나타내지만, 삽입 도면은 상기 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 비정질 특성들을 나타낸다. 상기 활성 물질은 예로서 사용되는 실리콘 입자이다. X선 회절(XRD) 스펙트럼은 결정성 Si와 결합된 층상의 SiOC막의 비정질 특성을 나타낸다. 도 14b는 다양한 실시예들에 따른 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막이 코팅된 활성 물질 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 영상이다. SiOC의 층상의 비정질막의 SEM 영상은 상기 코어 및 전체 쉘 사이의 뚜렷한 대비가 두드러지게 하며, 연속적인 층상의 비정질막의 존재를 강하게 제시한다. 상기 연속적인 층상의 비정질막은 상기 내부 입자의 전체 표면을 전해질 접촉으로부터 보호할 수 있으며, 이에 따라 불화리튬(LiF) 또는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 화학 물질들로 상기 전해질의 분해를 방지하거나 감소시킨다. MAF들의 하나의 예로서 상기 쉘 상의 층상의 비정질 SiOC의 존재는 구조적 완전성을 유지할 수 있고, 상기 전해질과 접촉되는 인공 SEI층으로 기능할 수 있으며, 이온들의 확산을 선택적으로 허용하여 전극 구조의 큰 용량과 높은 내구성을 가져올 수 있다. 상기 활성 물질 입자는 이온들의 삽입 및 추출 동안에 425%까지의 임의의 값까지 팽창될 수 있다. 팽창 이전(V1) 및 이후(V2)의 변화는 다음과 같이 계산될 수 있다.
[수식 (1)]
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V2/V1는 4.25까지가 될 수 있다. 예를 들면, 실리콘(Si)은 리튬화(lithiation) 동안에 400%의 부피 팽창을 겪을 수 있는 반면, 주석(Sn)은 나트륨화(sodiation) 동안에는 423%까지 및 리튬화 동안에는 360%까지 팽창될 수 있다. 이에 따라, r2/r1는 약 1.6이 될 수 있다. 이와 같이, 응력 유기 분쇄 및 파괴를 방지하기 위해, 선택적 이온 투과성을 구비하는 균일한 층상의 비정질막들의 제공이 중요할 수 있다. 다양한 실시예들은 그 탄성으로 인해 파손 없이 이러한 응력을 견딜 수 있는 반면, 이전의 보고들은 두꺼운 비정질 코팅으로도 마이크로 균열들을 보고하였으며, 여기서 접착 및 균일성은 불충분하고, 이들 균열들은 상기 내부 입자 표면으로 전파될 수 있다.
도 15a는 (상부)실리콘(Si) 입자상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 X선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼을 예시하는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서 상대 강도(임의의 단위 또는 a.u.로)의 도표 및 (하부)초기의(pristine) 실리콘(Si) 입자들의 X선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼을 예시하는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서 상대 강도(임의의 단위 또는 a.u.로)의 도표를 도시한다. 상기 조사는 활성 물질 입자의 하나의 예로서 상기 초기의 Si의 XPS를 스캔하며, 하나의 예로서 층상의 비정질 SiOC이 사용된 MAF는 몇몇의 구별되는 피크들을 보여준다. 283.8eV에서 C 1s, 533.5eV에서 O 1s 및 100.5eV에서 Si 2p의 증가되는 피크 강도들은 Si 입자의 표면상의 2D 비정질 SiOC 코팅의 존재를 제시한다. Si 2p 영역 내의 높은 해상도의 XPS는 여기서는 Si가 예로서 사용된 활성 물질 입자들 상의 층상의 비정질 SiOC 막들의 존재를 입증하도록 다른 여러 피크들로 분리된다. 101.8eV에서의 피크 위치는 층상의 SiOC에 대응된다.
도 15b는 실리콘(Si) 2p 영역 내의 다양한 실시예들에 따른 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막의 고해상도의 여러 피크들로 분리된 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 예시하는 결합 에너지(전자볼트 또는 eV로)의 함수로서 강도(임의의 단위 또는 a.u.로)의 도표이다. 라만, XPS 및 XRD의 결합은 MAF들의 균일한 성장이 음극 및 양극 모두에 대해 임의의 활성 물질 입자들의 표면상에 가능할 수 있는 점을 강하게 제시한다. 도 16a는 다양한 실시예들에 따른 활성 물질 입자를 둘러싸는 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막을 개략적으로 예시한다. 도 16b는 (상부)종래의 코팅으로 코팅된 실리콘 활성 물질 입자 및 (하부)리튬화, 탈리튬화(delithiation) 및 사이클링 하에서 다양한 실시예들에 따른 단층 비정질막으로 코팅된 실리콘 활성 물질 입자를 개략적으로 나타낸다. 도 16b는 두꺼운 코팅으로써 분쇄, 불안정한 SEI층 및 배터리 고장을 분명하게 나타낸다. 상기 단층 비정질막을 구비하는 상기 활성 물질 입자들은 안정하고 얇은 SEI층을 보여주며, 이는 연속적인 사이클링 동안에 상기 활성 물질 입자의 완전성에 유리하다.
도 16b는 단층 비정질막(MAF)들이 어떻게 사이클링 동안에 활성 전극 물질들의 구조적 완전성을 유지하는 지를 도시하며, 이는 상기 MAF들의 선택적 이온 투과성, 층상의 비정질막 구조, 기계적 및 화학적 안정성, 직접적인 전해질 접촉으로부터의 활성 물질 입자들의 완전한 커버리지, 그리고 안정하고 얇은 SEI층 형성으로부터 유리하다.
상기 실리콘 활성 물질 입자는 전극 물질 입자의 하나의 예로서 강조되고 있다.
5㎚ 보다 큰 두께를 가지는 전구체 유래의 SiOC 코팅은 높은 영률 및 탄성의 결핍으로 인해 응력 유기 균열 발생 및 분쇄가 진행되는 것으로 보고되었다. 도 17은 활성 물질 입자들 상의 두꺼운 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막 코팅의 하중-깊이 곡선들을 나타내는 압인 깊이(나노미터 또는 ㎚으로)의 함수로서 압인 하중(마이크로-뉴턴 또는 μN으로)의 도표이다. 상기 두꺼운 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막 코팅은 ~2.6GPa의 상대적으로 높은 영률을 가진다. 단층 비정질막들에 대해, 상기 영률은 0.5GPa로부터 1GPa까지의 범위 내로 훨씬 낮을 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, sp3 대 sp2 비율이 20%-0%의 범위 이내인 상기 층상의 원자적으로 얇은 2D 비정질 물질이 활성 물질 입자들을 코팅하도록 사용된다. 0.5GPa로부터 1GPa까지의 영률로 나타낸 탄성의 범위는 상기 내부 활성 물질 입자의 400%까지의 부피 팽창을 수용하기 위해 중요할 수 있다. 이는 전기화학적 사이클링 동안에 400%까지의 부피 팽창을 수용하기 위해 상기 쉘의 충분한 신장성을 보장할 수 있다.
전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)은 그 바르부르크 요소(Warburg element)로부터 전하 이동 저항 및 Li 이온 확산 상수를 평가하기 위한 유용한 도구이다. EIS는 도 18에 도시한 바와 같이 사이클링 이전 및 이후에 두꺼운(~10㎚) SiOC 코팅에 대해 수행되었다. 도 18은 활성 물질 입자들 상의 두꺼운 비정질 코팅의 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 나타내는 임피던스의 실수 부분(옴 또는 Ω으로)의 함수로서 임피던스의 허부 부분(옴 또는 Ω으로)의 도표이다. 초기의 합금 활성 물질 입자들의 전하 이동 저항은 200Ω 내지 600Ω의 범위 이내이다. 상기 두꺼운 SiOC 코팅은 이온 확산이 두꺼운 코팅 및 불안정한 SEI층에 의해 제한되기 때문에 특정 레벨까지만 전하 이동 저항을 낮출 수 있다. 이에 비하여, 다양한 실시예들은 사이클링 이후에 상기 전하 이동 저항을 10Ω 내지 20Ω의 범위까지 감소시킬 수 있다. 이는 보다 빠른 이온 확산에 유익할 수 있으며, 결과적인 전극 물질에 대한 높은 C-방전 용량비를 가능하게 할 수 있다.
도 19a는 다양한 실시예들에 따른 상기 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)이 코팅된 전극 물질의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 예시하는 사이클 숫자의 함수로서 효율(퍼센트 또는 %로)의 도표이다. 상기 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)이 코팅된 전극 물질은 적어도 84%의 초기 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다. 도 19b는 다양한 실시예들에 따른 상기 층상의 비정질막이 코팅된 전극 물질의 사이클링 안정성을 예시하는 사이클 숫자의 함수로서 정규화된 용량(퍼센트 또는 %로)의 도표이다. 상기 층상의 비정질막 코팅된 전극 물질은 50 사이클들 동안에 0.35C에서 85% 보다 큰 사이클링 안정성을 나타낼 수 있다.
다음의 표 1은 단층 비정질막(MAF)들의 특징들 및 이들과 연관된 이득들/이점들을 예시한다.
특징 이득/이점
이온 전하 운반체에 대해서만 침투성, 전해질/가스들에 대해 불침투성 MAF들은 MAF들의 고리 구조 및 층상의 구조의 조정을 포함하여 수많은 가능한 방식들로 다양한 이온들의 선택적 이온 투과성을 위해 조작될 수 있다. ＞6원자의 고리들의 높은 밀도에 기초하여, 이온 확산이 대부분의 이온 확산에 대해 완전히 불침투성인 현재의 결정성 2D 물질들 보다 우수할 수 있다. 특정한 고리 크기를 통한 이온 확산을 위한 에너지 요구 사항들이 기능화에 의해 감소될 수 있다. MAF들은 그 성질들(예를 들어, 이온 이동, 선택성, 전도도)을 변화시키도록 기능화(예를 들어, 질소(N), 불소(F), 보론(B), 산소(O), 염소(Cl)와 같은 원자들로 공극의 기능화)될 수 있다. 상기 단층 비정질막들은 리튬 이온들(Li+), 나트륨 이온들(Na+), 칼륨 이온들(K+)과 같은 이온 전하 운반체들에 대해서만 침투성이므로, 전극 활성 물질이 원치 않는 이차적인 반응들로 소실되지 않는다.
동시에, MAF들은 염들 및 가스들과 같은 전해질 분자들에 대해 투과성이 될 수 있다. 이는 본질적으로 MAF들을 통한 내부 활성 물질로의 전해질 분자들 및 가스들의 이동을 방지하거나 감소시키며, 이에 따라 부서지기 쉽고 두꺼운 SEI 성장을 억제한다. 현재의 제조 프로세스에서, SEI 성장은 시간이 소요되고 비싼 방식들로 수행되며, 결과적인 SEI 성장은 여전히 불균일하고 내무 낮은 선택성을 가지는 무작위의 균열과 같은 채널들을 가진다. 이에 따라, 현재의 SEI는 상기 전극 내로의 고르지 않은 이온 확산을 가져오고, 보다 중요하게는 전극 물질들의 표면상으로의 다른 전해질 분자들의 상당한 양의 확산을 가능하게 하며, 이는 이들 전해질 분자들(염 및 용매)이 무기 종들(예를 들어, 불화리튬(LiF), 플루오르화 포스포릴(phosphoryl fluoride)(POF)) 및 유기 종들의 혼합물의 불안정하고 두꺼운 코팅을 형성하는 활성 물질의 표면상에서 감소되면서 분쇄로 인한 배터리 고장을 가져온다.
종래에는, SEI는 배터리들이 생산 라인을 떠나기 이전에 배터리들의 인-시튜(in-situ)로 형성된다. 이는 배터리 형성 프로세스로 알려져 있으며, 활성 전극 물질들, 전해질 및 시간도 소모한다. MAF들은 선택적인 전하 운반체 이온들에만 침투성이며, 이는 MAF들이 선택적인 이온들만의 확산을 가능하게 할 수 있지만, 다른 전해질 분자들의 침투는 차단할 수 있는 것을 의미한다. 따라서 다양한 실시예들은 용매 감소, 전극 분쇄를 억제하는 전해질-전극 부반응들, 활성 물질 입자들의 표면 주위의 염 형성을 제한하는 데 효과적이 될 수 있다. MAF들의 사용은 상기 배터리 형성 프로세스의 요구 사항들을 소거할 수 있다. 이러한 프로세스는 성능 안정성을 위해 요구되지만, 전체적인 배터리 성능을 감소시키며, 시간이 소요된다. MAF는 2.8옹스트롬 내지 23옹스트롬의 고리 직경들을 가지는 비정질 구조를 가질 수 있고, 이온 전하 운반체들에 대해 선택적이 될 수 있다.
낮은 sp3 대 sp2 비율 SEI 성장을 안정화시키기 위한 현재의 시도들은 두꺼운 비정질 탄소 또는 비정질 SiOC로 표면을 코팅하는 것에 크게 중점을 두고 있었으며, 여기서 sp3 대 sp2 비율은 통상적으로 60%-80%의 범위 내로 높다. 이들 접근 방식들은 아직까지 안정성 문제를 해결하지 못하였다. sp2 비율을 가지는 MAF들은 특정한 이온들만이 이들을 통해 진행하게 하도록 단층 비정질 탄소 및 단층 비정질 혼합 결합 Si-C-O(즉, SiOC)를 포함하여 많은 형태들로 나타날 수 있다. MAF들은 다른 구조로 인해 어떠한 보고된 비정질 탄소보다도 얇은 단지 하나의 원자층 두께를 가지는 sp2-결합 탄소를 포함할 수 있다. 다양한 실시예들은 0% 내지 20%의 sp3/sp2 탄소 비율을 가질 수 있다. 현재의 비정질막들은 sp3 대 sp2 비율이 높을 때에 딱딱하고 보다 부서지기 쉬운 것으로 보고되었다. 낮은 sp3 대 sp2 비율로써, 다양한 실시예들은 탄성 특성을 나타낼 수 있으며, 이는 긴 배터리 수명을 유지하기 위해 매우 중요하다.
층상의 구조 현재의 전극 물질들 상의 탄소 코팅들은 두껍고(10㎚ 정도), 매우 낮은 탄성을 가지며, 반복되는 부피 팽창 동안에 빠른 열화를 가져온다. 이는 조기의 배터리 충전 사이클들 동안에 활성 물질 입자들의 파손을 야기하며, 만성적인 배터리 용량 감쇠 문제들의 원인이 된다. 2D 비정질 물질들의 층상의 구조는 다양한 실시예들에서 활성 물질들의 부피 팽창을 위해 충분한 탄성을 가능하게 할 수 있다. 또한, 0.3㎚로부터 1.2㎚까지의 두께의 범위를 가지는 층상 구조의 2D 비정질 물질을 포함하는 코팅은 전하 운반체 확산이 제한되는 경우의 두꺼운 비정질 탄소 코팅에 비하여 전하 운반체들의 효율적인 확산을 위해 유리할 수 있다.
균일한 코팅 상기 층상의 비정질막들은 다양한 실시예들에서 전체 표면에 걸쳐 연속적인 균일한 코팅을 형성할 수 있다. 이는 내부 활성 물질 입자에 대해 응력 유기를 고르게 분산시킨다. 현재의 폴리머 유래의 탄소 및 CVD 성장 탄소는 입자들 상에 균일한 코팅을 구현하는 데 실패하였다. 유사하게, 원자층 적층(ALD)은 통상적으로 섬 형상의 핵 성장을 가져오므로, ALD에 의해 형성되는 금속 산화물의 코팅들의 균일성이 구현되지 않을 수 있다. 이들 균일하지 않은 코팅들은 활성 물질 입자들의 분쇄로 인하여 고르지 않은 부피 팽창 및 후속되는 용량 감쇠를 가져온다.
다양한 실시예들은 원자 크기로 층상의 비정질막 성장을 수반할 수 있으며, 이에 따라 형성되는 2D 비정질막들의 균일성과 연속성을 가져온다. 이는 부피 팽창을 억제하고, 활성 물질들의 내부 입자들을 상기 전해질과의 직접적인 접촉으로부터 보호하는 데 중요한 이득이 될 수 있으며, 이에 따라 전극-전해질 부반응들을 회피하거나 감소시킨다.
탄성 및 소성 2D 비정질 코팅의 탄성은 균열 발생 및 분쇄로부터 내부 활성 물질 입자를 보호하며, 이에 따라 부피 팽창에 대해 전극의 구조적 완전성을 유지한다. MAF는 상기 구조가 파손 없이 변형될 수 있도록 상당한 소성을 나타내는 첫 번째 2D 물질이다. 이는 리튬화 동안에 활성 물질들이 파괴 또는 분쇄 없이 팽창될 때에 배터리들에 대해 중요한 이득이 된다. MAC는 그래핀보다 5x 이상으로 낮은 영률을 가지며, 보다 높은 유연성을 나타낸다. 이러한 특징은 활성 물질들이 탈리튬화 동안에 수축될 때에 배터리들에 대해 중요하다. 폴리머 유래의 탄소 코팅과 같은 다른 코팅들 및 금속 산화물들(예를 들어, Al2O3, ZrO2)은 부서지지 쉬우며, 이에 따라 이들은 활성 물질의 부피 팽창에 의해 야기되는 전극 분쇄를 효과적으로 억제하지 못한다. 또한, 현재의 접근 방식들은 이들 코팅층들이 거친 슬러리 혼합 및 전극 캘린더링 프로세스(calendaring process)들 동안에 파괴될 수 있기 때문에 대량 생산이 가능하지 않다. 상기 탄소의 이차원의 균등한 형태는 그래핀이지만, 그래핀은 다결정 또는 단결정의 결정성 형태로만 존재한다. 결정면을 따르거나 결정 입계들을 따른 그래핀 균열들은, 응력 하에서 균열들이 빠르게 전파되게 한다.
저온 성장 활성 물질 입자들 주위의 MAF들의 코팅은 실리콘 입자들의 표면상의 탄소질이나 실리콘을 함유하는 폴리머 전구체의 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의하거나, 가스 전구체들을 사용하는 직접적인 증착에 의해 형성될 수 있다. 성장 온도는 ≤500℃가 될 수 있다. 비교에서, 폴리머 전구체들의 열분해 또는 입자들 상의 쉘로서 결정성 그래핀의 직접적인 성장은 1000℃까지의 온도들을 요구한다. 폴리머 전구체들의 열분해 및 그래핀의 직접 성장은 코어-쉘 계면에 금속-세라믹 복합체들의 형성을 야기한다. 이러한 금속-세라믹 복합체들은 낮은 이온 및 전자 전도도를 가지며, 상기 계면에서 이들의 존재는 상기 활성 물질들 내로의 이온 확산을 제한할 수 있고, 상기 활성 물질의 용량을 상당히 낮출 수 있다. 이를 위하여, 전극 물질들 상의 직접적인 2D 비정질막들의 성장의 도전이 극복되었다. 상기 2D 비정질막은 훨씬 빠른 속도로 ≤500℃의 온도들을 이용하여 금속-세라믹 형성 없이 성장될 수 있다.
평면 내 전기 절연성 다결정 그래핀과는 달리, MAF들은 결정성이 아닐 수 있다. MAF들의 하나의 예인 단층 비정질 탄소(MAC)에 대해, 이러한 점은 1GΩ/□ 내지 10TΩ/□ 차원의 면 저항값을 가지는 전기적으로 절연성인 막의 형성을 가져올 수 있다. 선택적으로는, 유사한 저항이 단층 비정질 보론 질화물로 얻어질 수 있다. 연속적인 불안정한 SEI 성장은 다공성 SEI 또는 라디칼 전자 이동에 의해 유도되며, 전해질 환원 반응을 야기한다. 따라서 얇고 안정한 SEI층에 대한 상기 전해질을 추가적인 감소/분해로부터 보호하는 막들을 위해, 상기 막들은 전자 터널링을 차단해야 한다. 다양한 실시예들은 전자 터널링을 차단하여 상기 활성 물질들의 표면에서 추가적인 전해질 분해를 방지하는 인공 SEI층으로 기능할 수 있다. 상기 막들의 전기적인 저항은 전자들의 통로를 효과적으로 차단하고, 이에 따라 전극 표면들과 상기 전해질의 추가적인 분해 반응들을 억제하기 위해 10GΩ 내지 500GΩ의 범위 이내가 될 것이 요구될 수 있다. 따라서 이는 전극 물질들의 추가적인 열화를 억제할 수 있고, 상기 전해질 내의 전하 운반체 이온들의 소모도 방지할 수 있으며, 이에 따라 상기 배터리들의 안정성 및 가역성을 향상시킨다.
표면에 대한 강한 접착 상기 2D 비정질막들의 얇은 구조와 강한 접착은 벗겨지는 것을 피할 수 없는 경우의 보다 두꺼운 막들과는 다르게 모든 시간에서 전체 전극 표면을 본질적으로 보호할 수 있다. 상기 2D 비정질막들의 강한 접착은 상기 전극의 구조적 완전성을 유지하도록 상기 활성 물질 입자들의 부피 팽창을 견딜 수 있다.
SEI는 전력 용량, 안전성, 리튬 증착물들의 형태학, 배터리 전극들의 비용량, 그리고 배터리들의 사이클 수명에 상당한 영향을 미치는 배터리 전극들의 중요한 구조적 구성 요소이다. MAF들은 상기 SEI층을 안정화시키도록 고용량의 활성 물질들 상의 코팅으로 필요할 수 있다. MAF들은 또한 원자 선택성, Li+, Na+, K+와 같은 이온들의 선택적인 확산, 층상의 원자적으로 얇은 구조, 염들과 같은 다른 전해질 생성물들에 대한 불침투성, 높은 강도, 높은 파괴 인장 및 소성, 충전 및 방전 동안의 팽창 및 수축 응력들에 대한 예외적으로 높은 저항성, 동작 온도들 및 전위들의 범위에 걸친 안정성, 그리고 상기 전해질 내의 불용성을 포함하는 그 고유한 성질들로 인하여 배터리 성능을 상당히 향상시킬 수 있다. MAF들은 높은 전기 저항 및 이온성의 전도성 모두의 성질을 가지며, 이에 따라 MAF들은 높은 전압에서 상기 활성 물질들에 의한 분해로부터 상기 전해질들(액체 및 고체 모두)을 상당히 보호가게 되며, 이는 결국 배터리들이 3배까지 향상된 사이클 수명으로 이론적인 값들에 가까운 용량들을 실질적으로 구현하게 할 수 있다. 현재의 해결 방안들은 이들 중요한 물질 성질들을 가지지 못하며, 이에 따라 상기 활성 물질들의 초기 비용량들이 여전히 그 이론적인 값들 보다 매우 낮고, 이는 이후에 리튬화에 따라 팽윤으로부터 활성 물질 입자들에 대한 억제를 제공하고, 분쇄되고 연결되지 않은 입자들을 가져오는 SEI의 두꺼운 층으로 인해 100의 사이클들 내지 150의 사이클들의 범위 이내에서 초기 값의 50%까지의 상당한 용량 손실을 야기할 수 있다. 현재의 해결 방안들과 비교할 경우, 단층 비정질막들을 포함하는 다양한 실시예들은 그 초기 비용량의 75%-90%를 유지함에 의해 600까지의 사이클들의 배터리 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다. 다양한 실시예들은 높은 사이클링 안정성으로 현재의 해결 방안들의 비용량들의 거의 2.5배인 1800㎃h/g로부터 2500㎃h/g까지의 범위의 매우 높은 비용량을 구현할 수 있다. 전하 이동 저항이 200Ω 보다 큰 현재의 해결 방안들과 비교할 경우, 상기 단층 비정질막들을 수반하는 전하 이동 저항은 안정하고 얇은 SEI층으로 인해 임피던스의 증가가 관찰되지 않으면서 10Ω 내지 20Ω의 범위의 값들까지 상당히 감소될 수 있다. 전하 이동 저항의 상당한 감소는 배터리들의 보다 높은 전력 밀도를 위해 10A/g까지의 전류 밀도들에서의 높은 사이클링 속도 능력들에서 유익할 수 있다.
실시예들은, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 다음의 사항들을 포함할 수 있다.
(A) 전극에서, 전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어; 및 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 포함하며, 여기서 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이다.
(B) 사항 (A)에 따른 전극에서, 상기 전극 활성 물질은 음극 활성 물질이다.
(C) 사항 (B)에 따른 전극에서, 상기 음극 활성 물질은 실리콘, 주석, 알루미늄 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질이다.
(D) 사항 (A)에 따른 전극에서, 상기 전극 활성 물질은 양극 활성 물질이다.
(E) 사항 (D)에 따른 전극에서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 인산철(LiFePO4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2) 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNiCoMnO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질이다.
(F) 사항 (A) 내지 사항 (E) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들 내에 존재하는 육각형 탄소 고리들의 숫자 대 육각형 탄소 고리들 및 비육각형 탄소 고리들의 전체 숫자의 비율은 0.8과 같거나 그보다 작다.
(G) 사항 (F)에 따른 전극에 있어서, 상기 육각형 탄소 고리들의 평균 직경은 0.76옹스트롬으로부터 2.3옹스트롬까지의 범위로부터 선택되는 임의의 값이며, 상기 비육각형 탄소 고리들의 평균 직경은 0.76옹스트롬으로부터 2.3옹스트롬까지의 범위로부터 선택되는 임의의 값이다.
(H) 사항 (A) 내지 사항 (G) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 평면 내 결합들을 포함한다.
(I) 사항 (A) 내지 사항 (H) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 0.3㎚로부터 3㎚까지의 범위로부터 선택되는 값의 두께를 가진다.
(J) 사항 (A) 내지 사항 (I) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 10-2Ω㎝으로부터 103Ω㎝까지의 범위로부터 선택되는 값의 전기 저항을 가진다.
(K) 사항 (A) 내지 사항 (J) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 파손 없이 1%로부터 20%까지의 범위로부터 선택되는 퍼센티지 변형까지를 견디도록 구성된다.
(L) 사항 (A) 내지 사항 (K) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들 내에 존재하는 sp2 결합들 대 sp2 및 sp3 결합들의 전체 숫자의 비율은 0.8이거나 그보다 크다.
(M) 사항 (A) 내지 사항 (L) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 50GPa로부터 500GPa까지의 범위로부터 선택되는 값의 영률을 가진다.
(N) 사항 (A) 내지 사항 (M) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 전극 코어의 표면에 대한 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들의 접착력은 200Jm-2 보다 크거나 같은 값이다.
(O) 사항 (A) 내지 사항 (N) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 단층 비정질 탄소(monolayer amorphous carbon)(MAC)막들, 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들, 또는 층상의 비정질 실리콘 탄질화물(SiCN)막들이다.
(P) 사항 (A) 내지 사항 (N) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들 및 하나 또는 그 이상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들을 포함하며, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들은 상기 하나 또는 그 이상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들과 교번되는 스택(stack) 배치를 형성한다.
(Q) 사항 (A) 내지 사항 (P) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 복수의 단층 비정질막들을 포함한다.
(R) 사항 (Q)에 따른 전극에서, 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 제1 단층 비정질막의 구조는 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 제2 단층 비정질막의 구조와 다르다.
(S) 사항 (R)에 따른 전극에서, 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 상기 제1 단층 비정질막의 성질은 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 상기 제2 단층 비정질막의 성질과 다르다.
(T) 사항 (A) 내지 사항 (S) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 전극은 적어도 84%의 초기 쿨롱 효율을 나타내도록 구성된다.
(U) 사항 (A) 내지 사항 (T) 중에서 임의의 하나에 따른 전극에서, 상기 전극은 50의 사이클들 동안에 0.35C에서 85% 보다 큰 사이클링 안정성을 나타내도록 구성된다.
(V) 전기화학 셀에서, 사항 (A) 내지 사항 (U) 중에서 임의의 하나에 따른 전극; 다른 전극; 그리고 상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 포함한다.
(W) 사항 (V)에 따른 전극에서, 상기 다른 전극은 다른 전극 활성 물질을 포함하는 다른 전극 코어; 및 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들을 포함하며, 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들은 상기 다른 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이다.
(X) 전극을 제조하는 방법에서, 상기 방법은 전극 활성 물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계; 및 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성하는 단계를 포함하며, 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층이다.
(Y) 전기화학 셀을 제조하는 방법에서, 상기 방법은 제1항에 따른 전극을 형성하는 단계; 다른 전극을 제공하는 단계; 및 상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명을 특정 실시예들을 참조하여 구체적으로 도시하고 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 형태 및 세부 사항들에서 다양한 변형들이 다음의 특허 청구 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 점을 이해할 것이다. 본 발명의 범주는 이에 따라 다음의 특허 청구 범위에 나타나며, 이에 따라 특허 청구 범위의 균등물의 의미와 범주 이내의 모든 변화들도 포괄되도록 의도된다.

Claims (25)

  1. 전극에 있어서,
    전극 활성 물질을 포함하는 전극 코어; 및
    하나 또는 그 이상의 단층 비정질막(monolayer amorphous film)들을 포함하며, 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 음극 활성 물질인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 실리콘, 주석, 알루미늄 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 양극 활성 물질인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 인산철(LiFePO4), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2) 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNiCoMnO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들 내에 존재하는 육각형 탄소 고리들의 숫자 대 육각형 탄소 고리들 및 비육각형 탄소 고리들의 전체 숫자의 비율은 0.8과 같거나 그보다 작은 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 육각형 탄소 고리들의 평균 직경은 0.76옹스트롬으로부터 2.3옹스트롬까지의 범위로부터 선택되는 임의의 값이며,
    상기 비육각형 탄소 고리들의 평균 직경은 0.76옹스트롬으로부터 2.3옹스트롬까지의 범위로부터 선택되는 임의의 값인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 평면 내 결합들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 0.3㎚로부터 3㎚까지의 범위로부터 선택되는 값의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 10-2Ω㎝으로부터 103Ω㎝까지의 범위로부터 선택되는 값의 전기 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 파손 없이 1%로부터 20%까지의 범위로부터 선택되는 퍼센티지 변형까지를 견디도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들 내에 존재하는 sp2 결합들 대 sp2 및 sp3 결합들의 전체 숫자의 비율은 0.8이거나 그보다 큰 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 50GPa로부터 500GPa까지의 범위로부터 선택되는 값의 영률(Young's Modulus)을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전극 코어의 표면에 대한 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들의 접착력은 200Jm-2 보다 크거나 같은 값인 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 단층 비정질 탄소(monolayer amorphous carbon)(MAC)막들, 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들, 또는 층상의 비정질 실리콘 탄질화물(SiCN)막들인 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들 및 하나 또는 그 이상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들을 포함하며,
    상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질 탄소(MAC)막들은 상기 하나 또는 그 이상의 층상의 비정질 실리콘 산탄화물(SiOC)막들과 교번되는 스택(stack) 배치를 형성하는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 복수의 단층 비정질막들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 제1 단층 비정질막의 구조는 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 제2 단층 비정질막의 구조와 다른 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 상기 제1 단층 비정질막의 성질은 상기 복수의 단층 비정질막들 중에서 상기 제2 단층 비정질막의 성질과 다른 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전극은 적어도 84%의 초기 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 나타내도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전극은 50의 사이클들 동안에 0.35C에서 85% 보다 큰 사이클링 안정성(cycling stability)을 나타내도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  22. 전기화학 셀(electrochemical cell)에 있어서,
    제1항에 따른 전극;
    다른 전극; 및
    상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다른 전극은,
    다른 전극 활성 물질을 포함하는 다른 전극 코어; 및
    하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들을 포함하며,
    각각의 상기 하나 또는 그 이상의 다른 단층 비정질막들은 상기 다른 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  24. 전극을 제조하는 방법에 있어서,
    전극 활성 물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계; 및
    하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들을 형성하는 단계를 포함하며,
    각각의 상기 하나 또는 그 이상의 단층 비정질막들은 상기 전극 코어를 둘러싸는 연속적인 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 전기화학 셀을 형성하는 방법에 있어서,
    제1항에 따른 전극을 형성하는 단계;
    다른 전극을 제공하는 단계; 및
    상기 전극 및 상기 다른 전극과 접촉되는 전해질을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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